Justus von Liebig (1803-1873)

Bild: Liebig Museum Gießen

Regeln zur Ermittlung der Oxidationszahl

Allgemeines über Oxidation und Reduktion

Die meisten Redoxvorgänge verlaufen umkehrbard.h. es stellt sich chemisches Gleichgewicht zwischen Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten ein.

An einer Redoxreaktion sind zwei Redoxpaare beteiligt:

)2(Re)1()2()1(Re dOxOxd

Redox-Halbreaktionen

• Die Redox-Reaktion setzt sich immer aus zwei Redox-Halbreaktionen zusammen.

• die beiden Redox-Halbreaktionen kann man formal als über die e- Konzentration gekoppelte Gleichgewichte betrachten. (Unter normalen chemischen Bedingungen existieren allerdings keine messbaren Konzentrationen freier Elektronen in der Lösung.)

)2(Re)1()2()1(Re

____________________

)2(Re)2(

)1()1(Re

dOxOxd

denOx

enOxd

Reaktionsgleichungen

In den Fällen, wo an Redox-Gleichgewichten H+ Ionen beteiligt sind, hängt die Oxidationskraft bzw. Reduktionskraft vom pH-Wert ab.

Die Reduktionskraft des S22-

Ions sinkt mit sinkendem pH, die Oxidationskraft des O2 steigt mit sinkendem pH

Die Oxidationskraft des Dichromations steigt mit sinkendem pH, die Reduktionskraft des Chloridions hängt nicht vom pH-Wert ab

Disproportionierung

• Ist eine Redoxreaktion, bei der ein gleichzeitiger Übergang einer mittleren Oxidationsstufe in eine höhere und eine tiefere desselben Elements erfolgt, z.B.:

OHBrOBrOHBr

eOHBrOOHBr

BreBr

232

232

2

3563

____________________________________

106212

522

Komproportionierung

• Aus einer höheren und einer niedrigeren Oxidationsstufe zweier Atome desselben Elements wird eine mittlere Oxidationsstufe gebildet, z.B:

OHMnOMnOOHMn

OHMnOOHeMnO

eOHMnOOHMn

2242

224

222

25243

_________________________________________

2423

3224

Redox-Amphoterie

• Als redox – amphotere Stoffe bezeichnet man Stoffe , die sowohl Elektronen abgeben als auch aufnehmen können .

• In Abhängigkeit von Reaktionspartnern können diese also entweder als Oxidations – oder als Reduktionsmittel dienen, z.B. H2O

• Starke Reduktionsmittel (z.B. Natrium) reagieren mit Wasser unter Wasserstoffentwicklung;

• Starke Oxidationsmittel (z.B. Fluor) reagieren mit Wasser unter Sauerstoffentwicklung.

22

22

442

222

OHeOH

HOHeOH

Entstehung einer Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt infolge Ausbildung einer elektrolytischen Doppelschicht an der

Phasengrenze Metall/Elektrolyt

Elektrochemie: Galvanische Zellen

Galvanisches Element

In den Halbzellen stellt sich jeweils für die beiden Redox-Halbreaktionen Gleichgewicht ein, jedoch stehen die beiden Halbzellen nicht miteinander im Gleichgewicht, die gemessene elektrische Spannung E (in Volt) ist ein Maß für den Abstand des Gesamt-Systems vom Gleichgewicht. Die Entladung eines galvanischen Elements entspricht dem Ablauf einer chemischen Reaktion. Misst man schließlich E=0 so ist Gleichgewicht erreicht und erst dann gilt:

)2(Re)1()2()1(Re dOxOxd

Elektrochemische Spannungsreihe der Elemente

Das elektrische Potential einer Galvanischen Zelle nennt man Elektromotorische Kraft (EMK), wird in Volt angegeben. Gemessen wird der maximale Wert im stromlosen Zustand.

Die Standard-EMK ΔE0 misst man unter Standard-Bedingungen bei 25°C (Standardzustand eines Feststoffs ist der reine Feststoff, Standardzustand eines gelösten Stoffes ist ein definierter Zustand mit der Aktivität a=1)

Das Normalpotential eines Redoxpaares misst man gegen die Normalwasserstoffelektrode.

Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0,763 V

Vorzeichen wechseln: Reaktion kehrt sich um

Cu2+ + 2 e- Cu E0 = 0,340 V

Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ E0 = 0,763 + 0,340 = 1,10 V

wenn

[Zn2+]=[Cu2+]=1 mol L-1

messen wir 1,1 Volt

Die Spannung einer galvanischen Zelle (=elektromotorische Kraft EMK) und die maximale Nutzarbeit der die Spannung verursachenden chemischen Reaktion:

Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu ΔH<0

Ein Teil der Reaktionsenthalpie, die im hier gezeigten Versuch zur Gänze als Wärme frei wird, kann auch in Form elektrischer Energie gewonnen werden, entsprechend der Gibbs-Helmholtz-Gleichung.

Dieser Versuch wurde irreversibel geführt.

Für eine ideal reversible Führung des Versuchs gilt die Gibbs-Helmholtz-Gleichung:

STGH

ΔG (die Gibbs‘sche freie Enthalpie) ist derjenige Anteil der Reaktionsenthalpie, der als Arbeit gewinnbar ist. Wird daher „freie Enthalpie“ (= nutzbarer Anteil der Reaktionsenthalpie) genannt.

Für eine vollkommen irreversible Führung des Versuchs gilt:

WärmeH d.h. die gesamte Reaktionsenthalpie erscheint als Wärme.

FEzG E = Potential (=elektr. Spannung in V)des Galvanischen Elementsz = Zahl der bei der Reaktion übertragenen Elektronen F = Faraday-Konstante (96 485 C/mol)

2

2

0

ln964852

2983144,810,1

:..

ln

Cu

ZnE

ElementDaniellBz

QFz

TREE

Nernst‘sche Gleichung

E = Potential (=elektr. Spannung in V)

E° = Standard-Potential (25°C, 1-molare Lösungen)R = Gaskonstante 8,3144 J/(K∙mol)T = Temperatur in Kz = Zahl der bei einem Formelumsatz übertragenen Elektronen

F = Faraday-Konstante (96 485 C/mol)

Im chemischen Gleichgewicht gilt:

RT

zFE

eK

KFz

TRE

KQ

E

0

ln0

0

0

Man kann also mit Hilfe von EMK Messungen die Gleichgewichtskonstante K der Reaktion bestimmen.

Komplexbildner verschieben die Redoxpotentiale

• Metallisches Silber löst sich in wässriger Lösung von KOH nicht, auch wenn Luftsauerstoff vorhanden ist.

• In einer basischen Kaliumcyanidlösung löst sich Silber in Gegenwart von Luftsauerstoff (Cyanidlaugerei zur Gewinnung von Silber aus seinen Erzen).

• Zur Berechnung sind die Normalpotentiale für basische Lösungen zu verwenden. (Aus einer sauren Lösung würde HCN entweichen)

VEOHCNAgCNAgOHO

VEeCNAgCNAg

VEOHOHeO

ereiCyanidlaug

VECNAgeCNAg

CyaniddurchgerschiebunPotentialv

VEOHAgeOHOAg

711.04)(4842

_____________________________________________________________

31.04)(484

401.0424

:

31.02)(

:

342.0222

0222

02

022

02

022

Die Ausfällung des Silbermetalls aus der Cyanidlaugerei erfolgt mit Zinkstaub

• Normalpotentiale für basische Lösungen verwenden

VECNOHZnAgOHZnCNAg

VEeOHZnOHZn

VECNAgeCNAg

975.04)(24)(2

________________________________________________________________

285.12)(4

31.02)(

0242

024

02

Frage: wird das Silber quantitativ gewonnen oder bleibt ein Rest in der Lösung zurück?

Aus dem E0 Wert der Gesamtreaktion kann man die Gleichgewichtskonstante berechnen:

.Re

1016.9

8977.75ln

ln964852

2515.2733144.8975.0

ln

32

0

abgvollständipraktischläuftaktionDie

K

K

K

KzF

RTE

Die Reaktion läuft praktisch vollständig ab.

Beispiel: Elektrolyse von Wasser

Elektrizitätsmenge=elektrische Ladung, die insgesamt durch den Leiter geflossen ist.

Elektrische Ladung= Stromstärke · Zeit

Coulomb = Ampere ∙ Sekunden

Messwert : x Coulomb

x/96485= Anzahl der mol Elektronen

x/(2·96485)= n (H2)

x/(4∙96485)= n (O2)

Molvolumen ideales Gas bei 0°C und 101325 Pa = 22,4236 L

z.B.:300 sec; 0,5 A x=150 C Volumen (O2)= 8,7 ml

150/(2∙96485) = 7,77∙10-4 mol H2 Volumen (H2) = 17,4 ml

Durch das genaue Messen der Stromstärke, der Zeit und der entstandenen Gasmenge kann man die Faraday-Konstanten bestimmen.

F=96485 C = Ladung von 1 mol Elektronen =

Loschmidt‘sche Zahl ∙ Elementarladung