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601 6. Stationärer Stofftransport In diesem Kapitel wird eine Einführung in den Stofftransport gegeben. Viele Stoff- transportvorgänge sind analog zu Wärmetransportvorgängen. Daher wird im Wesent- lichen auf die Besonderheiten des Stofftransportes eingegangen. In der Regel sind Stofftransportprozesse stationär. 6.1 Diffusionsmechanismen Bevor auf den Mechanismus der Diffusion eingegangen wird, werden Konzentrati- onsmaße definiert. 6.1.1 Definition der Konzentrationen Die Konzentration eines Stoffes i in einem Gemisch wird auf verschiedene Arten de- finiert, je nach Art der Messtechnik. Bei Festkörpern ist es zweckmäßig, einer Mas- senkonzentration entsprechend M M i i = ω (6-1) einzuführen, da Feststoffe gewogen werden. Hierin ist M i die Masse der Komponente i in der Gesamtmasse M. Beispielsweise bedeutet bei Stahl 0,5 % Kohlenstoff, dass 5 g Kohlenstoff in einem kg Stahl enthalten ist. Bei Flüssigkeiten ist es zweckmäßig, eine Partialdichte einzuführen V M i i = ρ , wobei M i die Masse der Komponente i in der Volumeneinheit Flüssigkeit ist, da bei Flüssigkeiten in der Regel das Volumen V gemessen wird. Beispielsweise bei Was- ser wird die Salzkonzentration in mg Salz pro Liter Wasser angegeben. Für die Dichte ρ des gesamten Körpers bestehend aus n Komponenten gilt = ρ = ρ n 1 j j . (6-2) Bei Gasen empfiehlt es sich, die Molkonzentration ρ ρ = ~ ~ c i i (6-3) zu verwenden. Hierbei ist i ~ ρ die molare Partialdichte der Komponente i (mol von i pro cm 3 ) und ρ ~ die molare Gesamtdichte

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6. Stationärer Stofftransport In diesem Kapitel wird eine Einführung in den Stofftransport gegeben. Viele Stoff-transportvorgänge sind analog zu Wärmetransportvorgängen. Daher wird im Wesent-lichen auf die Besonderheiten des Stofftransportes eingegangen. In der Regel sind Stofftransportprozesse stationär. 6.1 Diffusionsmechanismen Bevor auf den Mechanismus der Diffusion eingegangen wird, werden Konzentrati-onsmaße definiert. 6.1.1 Definition der Konzentrationen Die Konzentration eines Stoffes i in einem Gemisch wird auf verschiedene Arten de-finiert, je nach Art der Messtechnik. Bei Festkörpern ist es zweckmäßig, einer Mas-senkonzentration entsprechend

MMi

i =ω (6-1)

einzuführen, da Feststoffe gewogen werden. Hierin ist Mi die Masse der Komponente i in der Gesamtmasse M. Beispielsweise bedeutet bei Stahl 0,5 % Kohlenstoff, dass 5 g Kohlenstoff in einem kg Stahl enthalten ist. Bei Flüssigkeiten ist es zweckmäßig, eine Partialdichte einzuführen

VMi

i =ρ ,

wobei Mi die Masse der Komponente i in der Volumeneinheit Flüssigkeit ist, da bei Flüssigkeiten in der Regel das Volumen V gemessen wird. Beispielsweise bei Was-ser wird die Salzkonzentration in mg Salz pro Liter Wasser angegeben. Für die Dichte ρ des gesamten Körpers bestehend aus n Komponenten gilt

∑=

ρ=ρn

1jj . (6-2)

Bei Gasen empfiehlt es sich, die Molkonzentration

ρρ

= ~~

c ii (6-3)

zu verwenden. Hierbei ist i

~ρ die molare Partialdichte der Komponente i (mol von i pro cm3) und ρ~ die molare Gesamtdichte

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∑=

ρ=ρn

1jj

~~ . (6-4)

Für ideale Gase ist die Molkonzentration das Verhältnis aus Partial- und Gesamt-druck:

ppc i

i = . (6-5)

Zwischen der Massen- und Molkonzentration bestehen wegen iii M~~ ⋅ρ=ρ mit iM~ als Molmassen die Zusammenhänge

∑=

ω

ω= n

1jjj

iii

M~/

M~/c (6-6)

und

∑=

=ω n

1jjj

iii

M~/c

M~/c . (6-7)

Beispiel 6.1: CO2-Konzentrationen in der Atmosphäre und in den Ozeanen a) In der Atmosphäre waren im Jahr 2000 etwa 360 ppm CO2. Wie hoch war die

Partialdichte und die Massenkonzentration? Die Partialdichte erhält man aus (L = Luft)

−ρ = ⋅ρ = ⋅ ⋅ =2 2

36 2 2 2

i CO CO 3 3 32

m CO kg CO g COc 360 10 1,98 0,71m L m CO m L

,

wobei

2COc die Volumenkonzentration in der Atmosphäre und 2COρ die reine Dichte

von CO2 sind. Die Massenkonzentration beträgt (L = Luft)

ρω = = ⋅ =

ρ

3i 2 2

i 3L

0,71 g CO m L g CO0,54m L 1,29 kg L kg L

,

wobei Lρ die Dichte der Luft ist.

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b) In den Ozeanen sind durchschnittlich 94 g CO2 in einem Kubikmeter Wasser etwa zu 90 % in Form von HCO3 gelöst. Wie hoch ist die Massenkonzentration?

Die Massenkonzentration beträgt (W = Wasser)

ρω = = ⋅ =

ρ

3i 2 2

i 3W

94 g CO m W mg CO94m W 1000 kg W kg W

.

Die Massenkonzentration von CO2 ist in den Ozeanen deutlich geringer als in der Luft. Bei der Partialdichte verhält es sich dagegen umgekehrt. Hinweis: Da die Wassermasse in den Ozeanen um ein Mehrfaches höher als die Luftmasse in der Atmosphäre ist, ist in den Ozeanen erheblich mehr CO2 vorhanden als in der Atmosphäre. c) Wie hoch ist die Massenkonzentration von Sauerstoff in Luft?

ρω = ⋅ = ⋅ = ⋅ ⋅ =

ρ2 2

3O O 2 2 2

i i i 3L L

M m O 32 kg O kmol kg Oc c 0,21 0,23m L kmol 29 kg L kg LM

.

6.1.2 Molare Diffusion Phänomenologischer Ansatz Durch Konzentrationsunterschiede wird eine Molenstromdichte ji (z. B. in kmol i/m2/s) hervorgerufen und durch den phänomenologischen Ansatz

dx

~dDdxdcD~j i

imi

imiρ

⋅−=⋅⋅ρ−= (6-8)

beschrieben. Dieser Mechanismus des Stofftransportes wird als molare Diffusion und der Ansatz als Fickscher1 Ansatz bezeichnet. Dieser ist analog zum FOURIERSCHEN Wärmeleitansatz und zum NEWTONSCHEN Schubspannungsansatz definiert. Der mo-lare Diffusionsstrom j ist also proportional zum Konzentrationsgradienten. Der Pro-portionalitätsfaktor in der obigen Gleichung heißt Diffusionskoeffizient. Dieser besitzt die SI-Einheiten m2/s. Die beiden Indizes besagen, dass dieser Koeffizient für die Diffusion der Komponente i im Gemisch m gilt. Als Besonderheit tritt auf, dass nicht nur ein Strom diffundiert, sondern mindestens noch ein zweiter Strom. Ändert sich nämlich die Konzentration der Komponente i, so muss sich mindestens noch die Konzentration einer weiteren Komponente ändern, da die Summe aller Konzentrationen stets eins betragen muss. 1 Fick, Adolf (1829-1901), Professor für Chemie, Physik und Physiologie in Zürich und Würzburg

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Binäre Diffusion Die verschiedenen Stoffströme werden für ein binäres Gemisch näher erläutert, und zwar am Beispiel der Verdunstung von Wasser in Luft. Bild 6-1 zeigt die prinzipiellen Verläufe der Partialdrücke des Wasserdampfes und der Luft über einer Wasserober-fläche. Der Gesamtdruck p bleibt konstant. Wegen

LOH ppp2+= (6-9)

gilt

dxdp

dxdp

LOH2 −= . (6-10)

Bild 6-1: Konzentrationsverläufe bei der Verdunstung von Wasser Für die aufgrund der Partialdruck- bzw. Konzentrationsgradienten hervorgerufenen molaren Diffusionsströme gilt gemäß dem FICKSCHEN Ansatz (6-8) für den Wasser-dampf (Index 1)

dxdcD~j 1

121 ⋅⋅ρ−= (6-11)

und für die Luft (Index 2)

dxdcD~j 2

122 ⋅⋅ρ−= , (6-12)

wobei D12 als binärer Diffusionskoeffizient bezeichnet wird. Da der zur Wand diffun-dierende Luftstrom j2 dort nicht aufgenommen wird, muss dieser durch eine von der Wand weggerichtete Strömung wieder ausgeglichen werden. Die mittlere Geschwin-digkeit w dieses konvektiven Stroms muss folglich

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dxdcD~j~w 2

1222 ⋅⋅ρ=−=ρ⋅ (6-13)

betragen. Hieraus erhält man mit 12 c - 1 c = nach Gl. (6-9) und dx/dcdx/dc 12 −= nach Gl. (6-10) für die mittlere Geschwindigkeit des Gemisches

dxdcD

c11w 1

121

⋅⋅−

−= . (6-14)

Der konvektive Strom wird oftmals STEFANSSTROM genannt. Ein stationärer Beobach-ter nimmt einen Stoffstrom in wahr, der sich aus dem molaren Diffusionsstrom und dem konvektiven Strom zusammengesetzt. Für die beiden Komponenten 1 und 2 gilt somit

w~jn 111 ⋅ρ+= (6-15) und

w~jn 222 ⋅ρ+= . (6-16) Ein mit der Strömung der Geschwindigkeit w mitfahrender Beobachter nimmt hinge-gen nur die molaren Diffusionsströme j1 und j2 wahr. Aus dieser letzten Gleichung ergibt sich mit Gl. (6-13)

0n2 = , (6-17) d. h. für einen stationären Beobachter ist also kein Luftstrom erkennbar. Für den Dampfstrom erhält man dagegen aus Gl. (6-15) mit den Gln. (6-9) und (6-14)

dxdc

c11D~n 1

1121 ⋅

−⋅⋅ρ−= . (6-18)

Aus dieser Gleichung ist erkennbar, dass der gesamte von der Wand wegdiffundie-rende Dampfstrom aufgrund des Terms ( )1c1/1 − größer ist als der reine molekulare Diffusionsstrom j1. Die gesamte Stoffstromdichte lässt sich allgemeingültiger durch den Ansatz

( )dxdcD~nncn 1

122111 ⋅⋅ρ−=+⋅− . (6-19)

beschreiben. Mit 0n2 = folgt hieraus direkt Gl. (6-18). Die Gleichung (6-19) für den Stoffstrom 1n ist aufgrund des Terms ( )211 nnc +⋅ nicht mehr analog zum FOURIERSCHEN Wärmeleitansatz und NEWTONSCHEN Schubspannungsansatz. Man spricht daher von einem Analogiedefekt bei der Diffusion aufgrund des auftretenden Stefanstromes. Lediglich für den Sonderfall der äquimolaren Diffusion, d. h., dass die gegeneinander diffundierenden Molströme gleich sind, also 21 nn −= , besteht zwi-schen dem Stoff- und dem Wärme- sowie Impulstransport eine vollständige Analogie.

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Bei niedrigen Konzentrationen mit c1 << 1 ist allerdings der konvektive Strom ver-nachlässigbar, so dass die Analogie näherungsweise erfüllt ist. Polynäre Diffusion In einem polynären Gemisch mit n-Stoffen gilt für die Diffusion des Stoffes i nach Bird, Stewart und Lightfoot [6.1]

( )∑=

⋅−⋅⋅⋅ρ

=n

1jijji

ij

i ncncD~1

dxdc . (6-20)

Diese Beziehung wird als Stefan-Maxwell-Gleichung bezeichnet. Führt man einen effektiven binären Diffusionskoeffizienten Dim für die Diffusion des Stoffes i im Ge-misch ein, so lässt sich die obige Beziehung durch die einfachere Form

∑=

⋅⋅ρ−=⋅−n

1j

iimjii dx

dcD~ncn (6-21)

annähern, die analog zu Gl. (6-19) für die binäre Diffusion aufgebaut ist. Der zugehö-rige effektive binäre Diffusionskoeffizient kann nach [6.1] für die meisten der in der Praxis vorkommenden Fälle mit hinreichender Genauigkeit aus

∑=

=− n

2j j1

i

m1

i

Dc

Dc1 (6-22)

berechnet werden. Für einige Spezialfälle lässt sich die Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten weiter vereinfachen. In Gemischen, in denen die Komponente 1 überwiegt und die anderen Komponenten nur als Spuren vorliegen, gilt

1iim DD ≈ (6-23) da i hauptsächlich gegen 1 diffundiert. Bei vielen technischen Prozessen, die in offe-ner Atmosphäre ablaufen, überwiegt der Stickstoff die anderen Komponenten, die daher hauptsächlich gegen den Stickstoff diffundieren. In diesem Fall können die ef-fektiven binären Diffusionskoeffizienten gut durch diese Gleichung angenähert wer-den. Sind die binären Diffusionskoeffizienten Dij zwischen den einzelnen Komponen-ten ungefähr gleich, so kann man

ijim DD ≈ (6-24) setzen. Im Folgenden werden beispielhaft die Diffusionsströme für die beiden in Bild 6-2 ge-zeigten Dreistoffgemische berechnet. Im linken Teilbild sind die Konzentrationsver-läufe von Kohlendioxid, Stickstoff und Kohlenmonoxid vor einer Kohlenstoffplatte dar-gestellt, die mit dem Kohlendioxid zu CO vergast wird. Hierbei tritt eine Verdopplung der Molzahl ein. Im rechten Teilbild sind die Konzentrationsverläufe in einem Eisen-erzpartikel, bestehend aus FeO, dargestellt, das mit CO reduziert wird. Diese Reakti-

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on ist äquimolar. In diesem Fall bleibt die Konzentration des inerten Stickstoffs kon-stant.

Bild 6-2: Konzentrationsverläufe in Dreistoffgemischen In beiden Fällen ist der Stickstoff (Index 3) inert, so dass jeweils

0n3 = (6-25) ist. Da der Stickstoff jedoch in beiden Gemischen die mit Abstand höchste Konzent-ration aufweist, wird davon ausgegangen, dass die anderen Gase im Wesentlichen nur gegen Stickstoff diffundieren, so dass die effektiven binären Diffusionskoeffizien-ten aus Gl. (6-23) bestimmt werden können. Bei der Erzreduktion sind die Molenströme von CO und CO2 entgegengesetzt gleich

2COCO nn −= (6-26) Die Diffusion ist also äquimolar. Damit folgt aus Gl. (6-21) für das CO2 (Index 1)

dxdcD~n 1

131 ⋅⋅ρ−= (6-27)

und für das CO (Index 2)

dxdcD~n 2

232 ⋅⋅ρ−= (6-28)

In diesem Fall tritt somit keine überlagerte konvektive Strömung auf. Für die Kohlevergasung erhält man aus Gl. (6-21) mit

2COCO n2n ⋅−= (6-29) für das Kohlendioxid (Index 1)

dxdc

c11D~n 1

1131 +⋅⋅ρ−= (6-30)

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und für das Kohlenmonoxid (Index 2)

dxdc

c211

1D~n 2

2

232

⋅−⋅⋅ρ−= (6-31)

Der gesamt Diffusionsstrom des Kohlendioxids ist also kleiner und der des Kohlen-monoxids größer als der jeweilige molare Diffusionsstrom j. Die konvektive Strömung ist hierbei von der Kohlenstoffoberfläche fortgerichtet. 6.1.3 Porendiffusion Stoffumwandlungsprozesse und damit Stofftransportvorgänge laufen in vielen Fällen in porösen Festkörpern ab. Freie Weglänge Die Diffusion in den Poren solcher poröser Körper wird erheblich von der Struktur des Porensystems beeinflusst. In Bild 6-3 ist vereinfacht ein Körper mit Poren dargestellt. Der Mechanismus der Diffusion in diesen Poren hängt davon ab, ob die freie Weg-länge Λ der Moleküle größer oder kleiner als der Porendurchmesser dp

Bild 6-3: Zur Diffusion in Poren ist. Das Verhältnis dieser beiden Größen wird als KNUDSENzahl

pdKn Λ

= (6-32)

bezeichnet. Für die mittlere freie Weglänge gilt [6.1 bis 6.4]

A2M N~

1d2

1⋅ρ

⋅⋅π⋅

=Λ . (6-33)

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Hierin sind ρ~ die molare Dichte, 123

A mol10023,6N −⋅⋅= die AVOGADRO-Konstante und dM der mittlere Moleküldurchmesser, der für die meisten Gase im Bereich von 0,175 nm (H2) bis 0,5 nm (CO2) liegt. In Tabelle 6-1 sind Anhaltswerte für die mittleren frei-en Weglängen angegeben. Temperatur in oC 0 500 1000 1500 Freie Weglänge in nm für CO2

35 100 160 220

Freie Weglänge in nm für H2 280 800 1300 1800 Tabelle 6-1: Anhaltswerte für mittlere freie Weglängen bei einem Druck von 105 Pa Bei Kn < 1 ist die freie Weglänge kleiner als der Porendurchmesser. Die Diffusion wird in diesem Fall durch den molekularen Transport bestimmt. Bei Kn > 1 stoßen die Moleküle häufiger gegen die Wand der Poren, als dass sie mit anderen Molekülen zusammentreffen, so dass die Diffusion einem anderen Mechanismus unterliegt. Dieser wird als KNUDSEN-Diffusion bezeichnet. Laufen in dem porösen Körper hete-rogene Reaktionen ab, können die erzeugten Gasmengen so groß werden, dass sich im Körper ein Gradient des Gesamtdruckes einstellt. Dadurch wird in den Poren eine Strömung hervorgerufen, die als DARCY-Diffusion bezeichnet wird. Bei der Porendif-fusion muss also zwischen drei Mechanismen unterschieden werden. Molare Porendiffusion (Kn < 1) Für Kn < 1 wird die Diffusion nicht durch die Porenwände behindert. Es kann somit wie bisher der Ficksche Ansatz verwendet werden. Es muss allerdings ein so ge-nannter Porendiffusionsoeffizient

τφ⋅= im

pim DD (6-34)

verwendet werden. Der Diffusion steht nicht die gesamte Körperoberfläche A, son-dern nur die Summe aller Porenquerschnittsflächen Ap zur Verfügung. Die Massen- und Molenstromdichten werden jedoch, wie auch die Wärmestromdichte, definitions-gemäß auf die gesamte Körperoberfläche bezogen. Das Verhältnis dieser beiden Flächen wird durch die Porosität A/Ap=φ beschrieben. Da die Poren unregelmäßig geformt und labyrinthartig miteinander verknüpft sind, ist die tatsächliche Diffusions-länge Lp größer als die Körperlänge L. Das Verhältnis dieser beiden Strecken wird mit dem so genannten Tortuositätsfaktor τ berücksichtigt (der Kehrwert µ/1 =τ wird häufig als Labyrinthfaktor bezeichnet). Aufgrund der komplexen Struktur des Poren-systems kann der Tortuositätsfaktor nicht vorausberechnet werden. Man ist somit auf eine experimentelle Bestimmung angewiesen. Der Größenbereich liegt im Allgemei-nen zwischen 2=τ und 10=τ . Im Anhang sind Tortuositätsfaktoren feinporiger Ma-terialien und Porendiffusionskoeffizienten grobporiger Körper gezeigt. Knudsendiffusion (Kn > 1) Der Transport von Molekülen in Poren, deren Durchmesser mit Kn > 1 kleiner als die freie Weglänge ist, lässt sich unter Berücksichtigung der Wandstöße mit Hilfe der

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kinetischen Gastheorie beschreiben. Hierauf wird jedoch nicht näher eingegangen, sondern auf das Schrifttum wie z. B. [6.1 bis 6.3] verwiesen. Für den Porendiffusi-onskoeffizienten ergibt sich danach die Beziehung

τφ⋅

⋅π⋅⋅

⋅=i

ppiK M~

TR83d

D . (6-35)

Der Diffusionskoeffizient hängt in diesem Fall also vom Porendurchmesser ab. Je feiner die Poren sind, desto kleiner ist folglich der Stofftransport. Da auch der mittlere Porendurchmesser, wie der Tortuositätsfaktor, schwer theoretisch bestimmbar ist, müssen auch in diesem Fall die Diffusionskoeffizienten experimentell ermittelt wer-den. Bei porösen Körpern, in denen die Diffusion bei hohen Temperaturen stattfindet, wie z. B. bei der Kalksteinzersetzung, Erzredukion oder Kohlevergasung, verändert sich das Porensystem durch Sintervorgänge während der Reaktion, was die Bestim-mung des Porendiffusionskoeffizienten zusätzlich erschwert. Im Anhang werden bei-spielhaft einige Werte für Porendiffusionskoeffizienten angegeben. Übergangsbereich Kn ≈ 1 Im Übergangsbereich zwischen KNUDSEN- und molarer Porediffusion, also bei KNUD-SENzahlen in der Größenordnung von eins, kann die effektive Porendiffusion durch eine Reihenschaltung der jeweiligen Diffusionswiderstände angenähert werden [6.5]. Für den Diffusionswiderstand gilt analog zum Wärmeleitwiderstand

ADLRD ⋅

= (6-36)

Der effektive Porendiffusionskoeffizient ergibt sich somit zu

piK

pim

peffi D

1D1

D1

+= (6-37)

Darcy-Diffusion Tritt in einer Pore eine Gesamtdruckdifferenz auf, so ist dem Diffusionsstrom eine Strömung überlagert. Da aufgrund der kleinen Porendurchmesser und damit kleinen Reynoldszahlen die Strömung in den Poren als laminar angesehen werden kann, beträgt nach POISEUILLE der Druckverlust in der Pore

p

p2Wges d

Lw

2cp ⋅⋅

ρ⋅=Δ (6-38)

mit dem Widerstandsbeiwert

pw dw

64Re64c

⋅ν⋅

== . (6-39)

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Damit ergibt sich für den Stoffstrom

Lp

µ32

~dw~n gesi

2p

iip

Δ⋅

τ⋅⋅φ⋅ρ⋅

−=φ⋅⋅ρ= . (6-40)

Beschreibt man diesen Stoffstrom zum Vergleich mit dem molaren Diffusionsstrom analog zum FICKschen Ansatz

Lp

TRD

n ipip

ipΔ⋅

⋅−= . (6-41)

so folgt für den Diffusionskoeffizienten der DARCY-Diffusion

i

gesi2pp

ip pp

µ32pd

DΔΔ⋅

τφ⋅

⋅⋅

= . (6-42)

Vergleich der Porendiffusionsmechanismen Die drei zuvor erläuterten Porendiffusionsmechanismen werden in Bild 6-4 miteinan-der verglichen. Dazu ist der jeweilige Porendiffusionskoeffizient in Abhängigkeit vom mittleren Porendurchmesser für zwei Temperaturen dargestellt. Das Bild gilt für eine Porosität von 55,0=φ , einen Tortuositätsfaktor von 2=τ und eine Diffusion von CO2 in Luft. Tritt keine Gesamtdruckdifferenz auf, so wird der Stofftransport in Poren ober-halb von etwa 103 nm ( µm1= ) nur von der molaren Diffusion bestimmt. Diese ist ge-gebenenfalls über den Stefanstrom leicht konzentrationsabhängig. Die im Bild ange-gebenen Verläufe gelten für einen CO2-Partialdruck von gesCO pp

2<< . In Poren klei-

ner als etwa 0,1 µm findet ausschließlich KNUDSENdiffusion statt, wobei der Diffusi-onskoeffizient entsprechend Gl. (6-35) proportional mit dem Porendurchmesser ab-nimmt. Ein Stoffstrom infolge eines Gesamtdruckgradienten macht sich nur in Poren größer etwa 1 µm bemerkbar. Dieser nimmt nach Gl. (6-42) quadratisch mit dem Po-rendurchmesser zu. In dem Bild sind die Verläufe des effektiven Porendiffusionskoef-fizienten für eine Gesamtdruckdifferenz

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Bild 6-4: Vergleich der Porendiffusionskoeffizienten von 0,1 bar und 0,01 bar angegeben. Man erkennt daraus, dass selbst bei kleinsten Gesamtdruckdifferenzen der konvektive Stoffstrom so groß wird, dass dagegen der molare Diffusionsstrom vernachlässigt werden kann. 6.1.4 Diffusionskoeffizienten In diesem Abschnitt werden einige im Anhang angegebene Diffusionskoeffizienten diskutiert. In Tabelle A-7 sind die Diffusionskoeffizienten für eine Reihe von Gaspaa-ren zusammengestellt. Die Temperaturabhängigkeit kann nach Müller [6.2] gut durch den Potenzansatz

( )

n

ooo TT

TDD

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= (6-43)

angenähert werden. Der Exponent liegt etwa im Bereich von n = 1,6 bis 2,2. Bei Ga-sen gilt für die Diffusionskoeffizienten näherungsweise [6.1, 6.2]:

n

2/1

2112 T

M~1

M~1

p1~D ⋅⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⋅ . (6-44)

Der Diffusionskoeffizient hängt demnach von der Wurzel der Molmasse der beiden diffundierenden Gase ab und nimmt mit steigendem Druck ab. Für Gase mit ungefähr gleichen Molmassen unterscheiden sich die Diffusionskoeffizienten daher nur sehr wenig voneinander. Der Stoffstrom, der proportional zum Produkt D⋅ρ ist, hängt folg-lich nicht vom Druck ab und ist proportional Tn-1. Die Diffusionskoeffizienten in porösen Materialien, in denen (in der Regel bei höhe-ren Temperaturen) Sintervorgänge ablaufen, wie z. B. bei der Zersetzung der Erdal-kalikarbonate und bei der Erzreduktion, hängen sehr stark von der Temperatur ab (Bild A-10 und A-11). Dies ist im Wesentlichen darin begründet, dass die Poren-

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durchmesser durch die Sinterung zunehmen. Da der Stofftransport in solchen Mate-rialien meistens durch die KNUDSENdiffusion bestimmt wird, muss nach Gl. (6-35) der Porendiffusionskoeffizient ebenfalls mit der Temperatur zunehmen. Diese Zunahme kann in vielen Fällen durch einen Exponentialansatz angenähert werden. Die Diffusionskoeffizienten in flüssigen und festen Körpern sind erheblich kleiner als die von Gasen. In Tabelle A-9 sind beispielhaft Werte für feste und flüssige Stoffe zusammengestellt. Zuverlässige Berechnungsmethoden für diese Diffusionskoeffi-zienten sind bisher noch nicht bekannt. Lediglich für die Diffusion großer, kugeliger Partikel in einem Fluid lässt sich eine Näherungsgleichung herleiten [6.1, 6.2, 5]

3/1

1

A

2

B12 V~

Nµ3TkD ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⋅π⋅⋅

= , (6-45)

in der K/J1038,1k 23

B−⋅= die Boltzmannkonstante, NA die Avogadrozahl, 2µ die Zä-

higkeit der Flüssigkeit und V~ das Molvolumen bedeuten. Der Diffusionskoeffizient ist demnach bei Flüssigkeiten proportional zur Temperatur. Bei Festkörpern dagegen hängt der Diffusionskoeffizient exponentiell von der Temperatur ab. Diese Tempera-turabhängigkeit lässt sich bei den meisten Feststoffen durch den Ansatz

TRQ

o eDD ⋅−

⋅= (6-46) annähern.

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6.2 Stoffübertragung 6.2.1 Analoger Mechanismus Der Mechanismus der konvektiven Stoffübertragung zwischen einer Wand und einem Fluid ist analog zum Mechanismus der konvektiven Wärmeübertragung. Wird ein Körper über- oder durchströmt baut sich wiederum eine Strömungsgrenzschicht auf. Die Eigenschaften dieser Grenzschicht wurde bereits beschrieben. Für den Über-gang laminar-turbulent gelten entsprechend dieselben kritischen Reynoldszahlen. Dieser Strömungsgrenzschicht ist eine Konzentrationsgrenzschicht überlagert und gegebenenfalls noch eine Temperaturgrenzschicht, wenn gleichzeitig auch Wärme übertragen werden muss, was in den meisten Stoffübertragungsprozessen der Fall ist. In Bild 6-6 sind qualitativ die Profile der Geschwindigkeit, der Temperatur und der Konzentration dargestellt. Bei Gasen sind die Dicken der jeweiligen Grenzschichten etwa gleich groß. Die Profile sind analog. Zur Berechnung der konvektiven Stoffüber-tragung wird folglich ein Ansatz eingeführt, der analog zur Wärmeübertragung ist

( ) ( )iuiwiuiwi~~cc~j ρ−ρ⋅β−=−⋅β⋅ρ−= . (6-47)

Bild 6-6: Prinzipielle Profile der Geschwindigkeit, der Temperatur und der Kon-

zentration einer überströmten Platte Hierin sind ciw und ciu die Konzentrationen an der Wand bzw. in der Umgebung und β der so genannte Stoffübergangskoeffizient mit der SI-Einheit m/s. Diesen Stoff-übergangskoeffizienten erhält man wiederum aus der Bedingung, dass der übertra-gene Strom auch mit dem FICKschen-Ansatz beschrieben werden kann

( ) 0yi

imiuiw ycD~cc~

=∂∂⋅⋅ρ=−⋅β⋅ρ . (6-48)

Der Konzentrationsgradient an der Wand ergibt sich aus der Lösung der Grenz-schichtgleichungen. Diese haben für den Stofftransport den gleichen Aufbau wie für den Wärmetransport. In diesen Gleichungen muss lediglich die Temperatur durch die Konzentration und der Temperaturleitkoeffizient durch den Diffusionskoeffizienten

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ausgetauscht werden. Die Lösungen des Differentialgleichungssystems sind folglich ebenfalls analog. Den Stoffübergangskoeffizienten erhält man aus so genannten SHERWOODfunktionen

nm ScRekSh ⋅⋅= , (6-49) die folglich analog zu den Nusseltfunktionen aufgebaut sind. Die SHERWOODzahl ist analog zur NUSSELTzahl als

DLSh ⋅β

= (6-50)

und die SCHMIDTzahl analog zur PRANDTlzahl als

DSc ν

= (6-51)

definiert. Für die Sherwoodzahl gelten folglich bei erzwungener Konvektion die in Tabelle 3-1 aufgeführten Funktionen, wenn Nu gegen Sh und Pr gegen Sc ausge-tauscht wird. Die Zahlenwerte für k sind identisch. Als Zusammenhang zwischen der NUSSELT- und SHERWOODzahl ergibt sich somit

n

Le1

ScNu

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= . (6-52)

Hierin ist

PrSc

DaLe == (6-53)

die Lewiszahl, die für die meisten Gase ungefähr den Wert 1 besitzt. Aus Gl. (6-52) folgt schließlich für das Verhältnis des Wärme- und Stoffübergangskoeffizienten

n1p Lec −⋅⋅ρ=

βα . (6-54)

Dieses Verhältnis ist nur von der Art des Fluids abhängig und somit unabhängig vom Strömungszustand und der Art der Geometrie. Für die freie Konvektion ergibt sich entsprechend Sh = f (Gr, Sc), (6-55) wobei die GRASHOFzahl definiert ist als

( )iu

2iuiw

3LgGrρ⋅ν

ρ−ρ⋅⋅= , (6-56)

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616

wobei L die charakteristische Länge bedeutet. Beispielsweise gilt bei laminarer Strö-mung an einer senkrechten Wand

( ) 3/1ScGr557,0Sh ⋅⋅= . (6-57) 6.2.2 Einfluss des STEFANstroms Bei kleinen Konzentrationen oder bei äquimolarer Diffusion kann der molare Diffusi-onsstrom j wiederum gleich dem gesamten Stoffstrom n gesetzt werden. Sind diese Bedingungen nicht erfüllt, muss der Zusammenhang

∑=

⋅−=n

1jjiii ncnj (6-58)

betrachtet werden. Beispielsweise bei halbseitiger Diffusion wie bei der Verdampfung von Wasser folgt mit i1 nn = und 0n2 = gemäß Gleichung (6-18)

ii im

i

1 dcn D1 c dx

= −ρ ⋅ ⋅ ⋅−

. (6-59)

Damit ergibt sich aus der Integration über der Konzentration (siehe auch folgender Abschnitt) für den konvektiven Stoffübergang

( ) −= β ⋅ρ ⋅ − ⋅

−iu

i iw iuiw

p pn c c lnp p

. (6-60)

Wird der Wasserdampfpartialdruck an der Wand und damit die Konzentration groß, wird also auch der Stoffübergang durch den STEFANstrom verstärkt. Hat das Wasser bei Umgebungsdruck 100 °C, so wird die Konzentration an der Oberfläche eins. Der durch die Wärmeübertragung produzierte Dampf kann somit widerstandsfrei abge-führt werden. Bei Erhöhung der Wärmeübertragung und damit Steigerung der Ver-dampfungsrate bleibt die Temperatur bei 100 °C stehen, da für den Stoffübergang keine höhere Konzentrationsdifferenz zwischen Oberfläche und Umgebung benötigt wird. Ist dagegen die Wassertemperatur niedriger als 100 °C, muss bei Steigerung der Wärmezufuhr auch die Wassertemperatur ansteigen, da ein höherer Sattdampf-druck zur konvektiven Abfuhr der erhöhten Dampfrate benötigt wird. Beispiel 6.2: Stoffübergang anthropogenes CO2 in die Ozeane Um das Jahr 2008 wurden etwa weltweit 173 PJ Öl, 96 PJ Ergas und 98 PJ Kohle als fossile Energieträger verbrannt und damit Kohlendioxid in die Atmosphäre emittiert (1 PJ = 1018 J). Jährlich wurde ein Anstieg der Kohlendioxidkonzentration in der At-mosphäre von ca. 1,9 ppm pro Jahr gemessen. Entsprechend des Kohlenstoffgehal-tes der fossilen Brennstoffe emittiert Kohle 0,10 kg CO2/MJ, Erdöl 0,075 kg CO2/MJ und Erdgas 0,055 kg CO2/MJ.

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617

a) Man ermittle, welcher Anteil in der Atmosphäre verbleibt und welcher Anteil in den Ozeanen gelöst sowie von der Vegetation aufgenommen wird (Die Verrin-gerung der biologischen Senke durch die Rodung der Regenwälder soll hier unberücksichtigt bleiben).

Lösung Basis für die Ermittlung ist die instationäre Massenbilanz für das CO2: Die Differenz aus dem emittierten CO2-Massenstrom EM und dem gelösten CO2-Massenstrom 0M ist gleich der zeitlichen Änderung der in der Atmosphäre gespeicherten Masse MA

AE 0

dMM Mdt

− = . (I)

Der energiebedingte Massenstrom beträgt

( )18

122 2E

kgCO 10 J kgCOM 173 0,075 96 0,055 98 0,10 28 10MJ a a

= ⋅ + ⋅ + ⋅ ⋅ = ⋅ .

Die zeitliche Änderung der gespeicherten Masse beträgt

2COA AL

L

dM dcMdt dt

ρ= ⋅ ⋅

ρ,

worin ML die Luftmasse der Atmosphäre, cA die CO2-Vol.-Konzentration in der Atmo-sphäre und ρ die Dichte von CO2 bzw. Luft bedeutet. Die Masse der Luft ergibt sich dem Kräftegleichgewicht zwischen der Druckkraft und der Schwerkraft

Lp A M g⋅ = ⋅ , wobei A die Erdoberfläche ist (Erddurchmesser D = 12740 km). Damit erhält man (1 N = 1 kg m/s2)

2

2COA A

L

dM p D dcdt 4 g dt

ρ⋅ π ⋅= ⋅ ⋅

⋅ ρ

5 2 12 2 2 6

12 22

10 N 12,7 10 m s 1,9 10 1,98 kgCO3,7 10m 4 9,81 m a 1,29 a

−⋅ π ⋅ ⋅ ⋅ ⋅= ⋅ ⋅ = ⋅

⋅ ⋅ ⋅.

Damit werden also nur 13 % des emittierten CO2 in der Atmosphäre gespeichert. b) Wie hoch ist der effektive Stoffübergangskoeffizient für das CO2 im Meer? Lösung Für den in die Ozeane übergehenden Massenstrom gilt

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618

( ) 20 0 A gl COM A c c= ⋅β ⋅ − ⋅ρ , wobei A0 die Oberfläche der Ozeane ist (etwa 2/3 der Erdoberfläche) und cgl die Gleichkonzentration an der Wasseroberfläche. Die Berechnung dieser Gleichge-wichtskonzentration ist kompliziert, da das CO2 in Form von H2CO3 (Kohlensäure) in dissozierter Form vorliegt und somit auch die Dissoziationsgleichgewichte berück-sichtigt werden müssen. Hierauf wird erst an späterer Stelle nicht eingegangen. An dieser Stelle wird daher zunächst ein effektiver Ansatz gemäß

20 0 eff A OM A c= ⋅β ⋅ ⋅ρ verwendet, bei dem die noch unbekannte Gleichgewichtskonzentration zu null ge-setzt wird und dafür ein effektiver Stoffübergangskoeffizient eingeführt wird. Für die-sen erhält man dann

2

E Aeff 2

A CO

M dM / dt2 / 3 D c

−β =

⋅ π ⋅ ⋅ ⋅ ρ

( ) 126

2 12 2 6 3

28 3,2 10 kg m3,4 10365 24 3600s 2 / 3 12,7 10 m 360 10 1,98kg / m s

−−

− ⋅= = ⋅

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ π ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅.

Dieser Wert eignet sich zur überschlägigen Berechnung des zukünftigen CO2-Anstiegs in der Atmosphäre auf Grund des fossilen Energieverbrauches. Zum Vergleich wird der Stoffübergangskoeffizient bei freier, turbulenter Konvektion einer waagerechten Platte unter atmosphärischen Bedingungen berechnet. Hierfür gilt als Sherwoodfunktion

( )1/3Sh 0,14 Gr Sc= ⋅ ⋅ . Die Grashofzahl wird mit der Temperaturdifferenz in der Atmosphäre gebildet, da diese für die Strömung auf der Erdoberfläche maßgeblich ist. Zwischen der Erdober-fläche (Weltmitteltemperatur 15 °C) und der Schicht der Wolken wird eine Differenz von 20 K angenommen. Der Diffusionskoeffizient von CO2 in Luft beträgt nach Tabel-le A-7

2

6 2COD 13,5 10 m / s−= ⋅ und hat somit den gleichen Wert wie die Viskosität der

Luft (⇒ Sc = 1). Damit folgt für den Stoffübergangskoeffizienten der Atmosphäre

2

1/3 1/33 2CO 6 3

2 2

g D T m m 200,14 Sc 0,14 9,81 13,5 10 3,0 10 m / sT s s 273

− −⎛ ⎞⋅ ⎛ ⎞Δ

β = ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ν ⎝ ⎠⎝ ⎠.

Dieser Wert ist erheblich höher als der zuvor eingeführte effektive Stoffübergangsko-effizient. Der Gesamtvorgang wird somit von dem Stoffübergang innerhalb der Ozea-ne bestimmt. Daher muss zur genauen Ermittlung der CO2-Aufnahme der Ozeane die Gleichgewichtskonzentration berücksichtigt werden.

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619

c) Wie hoch ist der Anstieg der CO2-Konzentration in den Weltmeeren, falls man annimmt, dass das nicht in der Atmosphäre gespeicherte CO2 in den Weltmee-ren gespeichert wird (Versauerung der Weltmeere)?

Hinweis: Etwa 2/3 der Erdoberfläche besteht aus Meer, die mittlere Tiefe t liegt bei etwa 3800 m.

Lösung Der Anstieg der Konzentration (Partialdichte) beträgt ρ

=2CO 0

0

d Mdt V

,

wobei V0 das Volumen der Weltmeere ist

= ⋅ π ⋅ ⋅ = ⋅ π ⋅ ⋅ = ⋅2 2 2 9 30V 2 / 3 D t 2 / 3 12700 km 3,8km 1,28 10 km .

( )

2 2

12CO CO /a

18 3 3

d 28 3,7 10 kg mg19 0,019mg / ldt 1,28 10 m mρ − ⋅

= = =⋅

.

d) Wie hoch ist das Verhältnis des gespeicherten CO2 in den Weltmeeren und der

Atmosphäre? Zurzeit sind etwa 94 g CO2 pro m3 Wasser enthalten. Lösung

ρ ⋅ ⋅ ⋅= = =

⋅ ⋅ ⋅2 2

2 2

3 18 3CO Meer CO 0

3 18 3CO Atmos. CO Atmos.

M V 94g / m 1,28 10 m 34M x M 0,68g / m 5,2 10 m

.

In den Weltmeeren ist also erheblich mehr CO2 enthalten als in der Atmosphäre.

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620

6.3 Stationäre Diffusion ohne Stoffquellen 6.3.1 Einschichtige Wand Zunächst wird der Fall behandelt, dass die Diffusion stationär ist und dass im Körper selbst keine Stoffquellen vorhanden sind. Die sich in diesem Fall einstellenden Kon-zentrationsverläufe werden qualitativ in Bild 6-7 für ein binäres Gemisch gezeigt. Die Konzentration der beiden Stoffe i betragen an der Wand ( ) iww cxx = und am rechten Rand ( ) iuu cxx = . Für den Diffusionsstrom der Komponente 1 gilt gemäß Gl. (6-19)

( ) constNNcAdxdcD~N 211

11 =+⋅+⋅⋅⋅ρ−= . (6-61)

Bild 6-7 Qualitative Konzentrationsprofile bei binärer Diffusion Der Zusammenhang zwischen den beiden Molströmen wird im Folgenden durch das Molenstromverhältnis

i

21i N

NN +=ν (6-62)

gekennzeichnet. Ist die Diffusion äquimolar ( )21 NN −= , so folgt hieraus 021 =ν=ν . Liegt mit 0N2 = eine halbseitige Diffusion, wie z. B. bei der Verdunstung, vor, so gilt

11 =ν . Für die Kohlevergasung CO2OC2 2 →+ z. B. erhält man wegen

2OCO N2N ⋅−= : 12O −=ν und 2/1CO =ν . Aus den beiden Gln. (6-61) und (6-62) erhält

man somit für den Diffusionsstrom

Adxdc

c11D~N 1

111 ⋅⋅

⋅ν−⋅⋅ρ−= . (6-63)

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621

Zur Berechnung des Diffusionsstromes wird Gl. (6-63) zwischen den Grenzen xw und xu integriert

∫∫ ⋅ν−⋅⋅ρ−=⋅

u1

w1

u

w

c

c 11

1x

x

1

c1dcD~dx

AN . (6-64)

Die Fläche A ist bei Zylinder ( )xL2π und Kugel ( )2x4 ⋅π ortsabhängig. Für die drei Grundgeometrien führt obige Integration bei 01 ≠ν zu

w11

u11

1wu1 c1

c1ln1AxxD~

N⋅ν−⋅ν−

⋅ν⋅⋅

−⋅ρ

= (Platte), (6-65)

( ) w11

u11

1wu1 c1

c1ln1L2x/xln

D~N

⋅ν−⋅ν−

⋅ν⋅⋅π⋅⋅

⋅ρ= (Zylinder), (6-66)

w11

u11

1wu1 c1

c1ln14x/1x/1

D~N

⋅ν−⋅ν−

⋅ν⋅π⋅⋅

−⋅ρ

= (Kugel). (6-67)

Für die äquimolare Diffusion ( )01 =ν oder bei sehr kleinen Konzentrationen ( )1c1 << liefert die Integration der Gl. (6-64) für die Platte

( )iwiuwu

1 ccAxxD~

N −⋅⋅−⋅ρ

= (Platte), (6-68)

( ) ( )iwiuwu

1 ccL2x/xln

D~N −⋅⋅π⋅⋅

⋅ρ= (Zylinder), (6-69)

( )iwiuwu

1 cc4x/1x/1

D~N −⋅π⋅⋅

−⋅ρ

= (Kugel). (6-70)

Diese letzten drei Gleichungen sind wiederum analog zu den Beziehungen für die stationäre Wärmeleitung. Zur Berechnung des Konzentrationsverlaufes wird Gl. (6-64) bis zur laufenden Koor-dinate x integriert

∫ ∫ ⋅ν−⋅⋅ρ−=⋅

x

x

c

c 11

11

w

1

w1c1

dcDdxAN . (6-71)

In einem polynären Gemisch muss bei der Berechnung der Konzentrationsverläufe für die Komponenten gegebenenfalls beachtet werden, dass deren Diffusionskoeffi-zienten im Gemisch unterschiedlich sein können. Beispielsweise bei der Erzredukti-on, bei der entsprechend im linken Teilbild 6-2 CO (1) und CO2 (2) gegeneinander in Stickstoff (3) diffundieren, folgt aus den Gln. (6-27) und (6-28)

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622

dxdc

DD

dxdc 2

13

231 ⋅−= . (6-72)

Die Gradienten der beiden diffundierenden Komponenten sind also nur (entgegenge-setzt) gleich, wenn deren Diffusionskoeffizienten im Gemisch gleich sind. Beispielsweise für die nichtäquimolare Diffusion bei der Kohlevergasung im rechten Teilbild 6-2 folgt für den Zusammenhang der Konzentrationen des Sauerstoffs (1) und des Kohlenmonoxids (2) aus den beiden Gln. (6-30) und (6-31)

∫ ∫ ⋅⋅−

⋅⋅−=⋅+

⋅w1

u1

w2

u2

c

c

c

c2

2

2311

13 dcc

211

1D21dc

c11D . (6-73)

Der Index u bezeichnet die Umgebung und der Index w die Wandoberfläche. Die In-tegration dieser Gleichung liefert

1323 D/D

u2

w2

u1

w1

x211

c211

c1c1

⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜

⋅−

⋅−=

++ . (6-74)

Nimmt man zum Beispiel an, dass die Konzentrationen des CO in der Umgebung und des O2 an der Wand jeweils null sind ( )0cc u2w1 == und dass die effektiven Dif-fusionskoeffizienten gleich sind, so folgt für die Konzentration des CO an der Wand

u1

u1w2 c1

c2c+⋅

= . (6-75)

Für diese Konzentration ergeben sich somit zwei Grenzfälle. Ist die Konzentration des O2 mit 1c u1 << sehr klein, so beträgt die Wandkonzentration des CO das Doppel-te der Umgebungskonzentration des O2, d. h. u1w2 c2c ⋅= . Bei einer Vergasung da-gegen mit reinem Sauerstoff, also 1c u1 = , sind beide Konzentrationen mit u1w2 cc = gleich groß. 6.3.2 Stoffdurchgang Der stationäre Stofftransport durch mehrschichtige Wände wird am Beispiel der Dampfdiffusion durch eine zweischichtige Wand erläutert. Der Partialdruckverlauf ist in Bild 6-8 qualitativ dargestellt. Innen sei der Partialdruck p1a bekannt. Damit ergibt sich für die durch die Wand transportierte Dampfstromdichte

( ) ( )a1i11

a1i111 ppTR

kcckm −⋅⋅

=−⋅ρ⋅= . (6-76)

Der Partialdruck sei so klein, dass der STEFANstrom (nichtaquimolare Diffusion) ver-nachlässigt werden kann. Für den Stoffdurchgangskoeffizienten gilt

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apa1

api1

i

i

1Ds

Ds1

1k

β+++

β

= . (6-77)

In das Bild ist qualitativ auch der Temperaturverlauf eingezeichnet. Dabei wurde der Fall angenommen, dass die Temperatur innen höher ist als außen und dass die inne-re Schicht aus einer tragenden, festen Steinwand besteht, die außen isoliert ist. Die Wärmeleitfähigkeit der Isolierschicht ist kleiner als die der Steinwand, beim Diffusi-onskoeffizienten ist es umgekehrt, da die Isolierung größere Poren besitzt als die Steinwand. In das Bild ist zusätzlich der Sattdampfdruck pgl eingetragen, der in erster Näherung proportional dem Temperaturverlauf ist. Dieser ist stets größer als der Par-tialdruck. Somit kann keine Kondensation auftreten.

Bild 6-8: Qualitative Konzentrations- und Temperaturprofile in einer Wand mit

Außen- und Innenisolierung Im unteren Teilbild ist der Fall dargestellt, dass die beiden Schichten vertauscht sind, die Wand also innen isoliert ist. Die Durchgangskoeffizienten und damit die Wärme-stromdichte und die Dampfstromdichte werden dadurch nicht beeinflusst. Jedoch hat sich das Profil der Temperatur verändert und damit auch das Profil des Sattdampf-druckes in der Schicht. Im Grenzbereich der beiden Schichten liegt der Sattdampf-

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druck nun unterhalb des Partialdruckes, so dass es in diesem Bereich zu einer Kon-densation kommt. In den beiden Umgebungen der Schicht sowie in deren Wandbe-reichen liegt der Sattdampfdruck dagegen weiterhin über dem Partialdruck. Die Kon-densation wird also an den äußeren Oberflächen der Schicht erst bemerkt, wenn die Kondensation erheblich fortgeschritten ist. Diese Kondensation ist natürlich schädlich und damit unerwünscht. Folglich dürfen Hauswände von innen nicht isoliert werden. Beispiel 6.3: Wasserdampfdiffusion durch Hauswand In der Beispielaufgabe 2-2 wurde das Einspartpotential durch die Wärmeisolierung einer sM = 38 cm dicken Außenwand berechnet. Dabei war es unerheblich, ob die sI = 6 cm starke Isolierung an der Innen- oder Außenseite der Wand angebracht wur-de. In der Praxis werden Außenwände immer an ihrer Außenseite isoliert, da sonst die Gefahr besteht, dass in der Wand der Wasserdampftaupunkt unterschritten wird. a) Verdeutlichen Sie diese Aussage, in dem Sie den Temperaturverlauf T(x) und

den Wasserdampfpartialdruckverlauf pD(x) in einer unisolierten sowie in einer außen- und einer innenisolierten Wand berechnen!

b) Vergleichen Sie die Wasserdampfpartialdruckverläufe pD(x) mit dem Verlauf

des Sättigungspartialdrucks pS(x) in der Wand und entscheiden Sie, bei wel-chem Fall die Gefahr der Taupunktunterschreitung in der Wand besteht!

Rechnen Sie dabei mit einer Außentemperatur von Tu,a = 4 °C und einer relativen Luft-feuchtigkeit der Außenluft von φa = 75 %. Nehmen Sie die Innentemperatur mit Tu,i = 22 °C an, die relative Luftfeuchte der Innenluft mit φi = 60 %. Der Wärmeüber-gangskoeffizient an der Außenwand beträgt αa = 18 W/m²/K, der an der Innenwand αi = 8 W/m²/K. Stoffdaten: Diffusion Wasserdampf gegen Luft Diffusionskoeffizient: D=26•10-6 m²/s Stoffdurchgangskoeffizient: k = 6,61•10-7 s Widerstandszahl: Mauerwerk μM = 10 Isolierung μI = 45 Wärmeleitfähigkeit: Mauerwerk λM = 0,75 W/m/K Isolierung λI = 0,04 W/m/K Lösung: Zunächst werden die Temperaturverläufe berechnet, für die man die Wärmestrom-dichte und den Wärmedurchgangskoeffizienten benötigt. Für die Wärmestromdichte gilt:

u,i u,aq k (T T )= ⋅ −

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Unisolierte Wand

M

i M a

1 1 Wk 1,461 s 1 1 0,38 1 m²K8 0,75 18

= = =+ + + +

α λ α

Wq 1,46 (22 4) 26,2m²

= ⋅ − =

i u,i iq (T T)= α ⋅ − ⇒ i u,ii

q 26,2T T 22 18,7 C8

= − = − = °α

a a u,aq (T T )= α ⋅ − ⇒ a u,aa

q 26,2T T 4 5,5 C18

= + = + = °α

Isolierte Wand:

sio M

i sio M a

1 1 Wk 0,46s 1 0,06 0,38 11 s 1 m²K8 0,04 0,75 18

= = =+ + ++ + +

α λ λ α

Wq 0,46 (22 4) 8,2m²

= ⋅ − =

i,iso u,ii

q 8,2T T 22 21 C8

= − = − = °α

a,iso u,aa

q 8,2T T 4 4,5 C18

= + = + = °α

Die innere und äußere Oberflächentemperatur der Wand ist also unabhängig davon, ob diese außen oder innen isoliert ist. Die Temperatur TI wischen Wand und Isolie-rung ist dagegen von deren Lage abhängig. Isolierungsschicht innen:

isoi,iso I

iso

q (T T )sλ

= ⋅ −

isoI i,iso

iso

q s 8,2 0,06T T 21 8,7 C0,04

⋅ ⋅= − = − = °

λ

Isolierschicht außen:

isoII a,iso

iso

q (T T )sλ

= ⋅ −

isoI a,iso

iso

q s 8,2 0,06T T 4,5 16,8 C0,04

⋅ ⋅= + = + = °

λ

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Für den Temperaturverlauf ergeben sich folgende Gleichungen: Ohne Isolierung:

( )x i a aM

xT T T Ts

= − +

Isolierung Innen:

( )x I a,iso a,isoM

xT T T Ts

= − + für 0<x<0,38

( )x i,iso I Iiso

x 0,38T T T Ts−

= − + für x>0,38

Isolierung Außen:

( )x II a,iso a,isoiso

xT T T Ts

= − + für 0<x<0,06

( )x i,iso II IIM

x 0,06T T T Ts−

= − + für 0,06<x=0,44

Diese Temperaturverläufe sind in der Skizze 6.1 gezeigt. Bei der Außenisolierung hat die Wand eine signifikant höhere Temperatur als bei der Innenisolierung. Sättigungspartialdruckverlauf: Der Verlauf des Sättigungsdruckes hängt nur von der Temperatur ab. Dieser berech-net sich aus der Antoin Gleichung:

( )s4064,95P x exp 23,6212

236,25 T⎡ ⎤= −⎢ ⎥+⎣ ⎦

für Wasser in Luft , 0,01°C<T<70°C

Dessen Verlauf ist ebenfalls in der Skizze 6.1 gezeigt. Wasserdampfpartialdruckverlauf: Aus der relativen Luftfeuchtigkeit und den Sättigungspartialdruck ergibt sich der Wasserdampfpartialdruck.

D SP P (T)= ϕ ⋅ Innenseite:

SP (22 C) 2646Pa° = ⇒ D,iP 0,60 2646 1588Pa= ⋅ = Außenseite:

SP (4 C) 813Pa° = ⇒ D,aP 0,75 813 610Pa= ⋅ =

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Äquimolare Diffusion bei kleinen Konzentrationen, Analogie zur Wärmeübertragung

q n→ , T →ρ , α →β , Pr Sca Dυ υ

= → = , ch chl lNu ShD

α ⋅ β ⋅= → =

λ, k kβ→

isoMP P

i M iso a

1k s1 s 1D D

β =+ + +

β β

Wasser in Luft 4 2

0D 0,292 10 m / s−= ⋅ (bei 313 K)

( )1,750 0D D T / T= ⋅

Innen: T 20,4 C= ° , 5D 2,60 10−= ⋅ , Sc 5,90= Außen: T 4 C= ° , 5D 2,37 10−= ⋅ , Sc 5,70=

0,252Sc GrSh 0,6770,952 Sc

⎛ ⎞⋅= ⋅ ⎜ ⎟+⎝ ⎠

⇒ iSh 83= , aSh 75=

→ 4

i 6,83 10 m / s−β = ⋅ , 4a 5,61 10 m / s−β = ⋅

Widerstände durch iβ und aβ sind kein und somit vernachlässigbar. Für die Massenstromdichte durch das Mauerwerk ohne Isolierung gilt:

PD M

D D,i D,aM M

M DR T [P P ]A s

= ⋅ ⋅ ⋅ −μ ⋅

D

D kR T

=⋅

(Stoffdurchgangskoeffizient)

7 4DD,i D,a

M M

M 1 1 kgk [P P ] 6,61 10 [1588 610] 1,7 10A s 10 0,38 m²s

− −= ⋅ ⋅ − = ⋅ ⋅ ⋅ − = ⋅μ ⋅ ⋅

Massenstromdichte mit Isolierung:

DD,i D,a

M M iso iso

M 1k [P P ]A s s

= ⋅ ⋅ −μ ⋅ + μ ⋅

7 5DM 1 kg6,61 10 [1588 610] 9,95 10A 10 0,38 45 0,06 m²s

− −= ⋅ ⋅ ⋅ − = ⋅⋅ + ⋅

Die Veränderung des Wasserdampfpartialdruckes in der Isolierung berechnet sich folgendermaßen:

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5Diso iso iso 7

M 1 1P s 9,95 10 45 0,06 406PaA k 6,67 10

−−Δ = ⋅ ⋅μ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ =

Dann gilt für die Änderung des Wasserdampfpartialdruckes im Mauerwerk:

M D,i D,a isoP (P P ) P (1588 610) 406 572PaΔ = − − Δ = − − =

Ges D,i D,aP P P 1588 610 978PaΔ = − = − = Für den Verlauf des Wasserdampfpartialdruckes ergeben sich folgende Gleichungen: Ohne Isolierung:

D D,a D,i D,ixP (x) (P P ) P

0,38= ⋅ − +

Isolierung Innen:

D M D,axP (x) P P

0,38= ⋅ Δ + für 0<x<0,38

D iso D,a Mx 0,38P (x) P (P P )

0,06−

= ⋅ Δ + + Δ für x>0,38

Isolierung Außen:

D iso D,axP (x) P P

0,06= ⋅ Δ + für 0<x<0,06

D M D,a isox 0,06P (x) P (P P )

0,38−

= ⋅ Δ + + Δ für 0,06<x=0,44

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629

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

0 0,1 0,2 0,3Lauflänge x [m]

Wan

dtem

pera

tur T

[°C

]

0

500

1000

1500

2000

2500

Was

serd

ampf

parti

aldr

uck

[Pa]

Τ

pS(T) pD

Unisolierte Wand

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

0 0,1 0,2 0,3 0,4Lauflänge x [m]

Wan

dtem

pera

tur T

[°C

]

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Was

serd

ampf

parti

aldr

uck

[Pa]

Τ

pS(T)pD

Innenisolierte Wand

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630

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

0 0,1 0,2 0,3 0,4Lauflänge x [m]

Wan

dtem

pera

tur T

[°C

]

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Was

serd

ampf

parti

aldr

uck

[Pa]

ΤpS(T)

pD

Außenisolierte Wand

Skizze 6.1: Verläufe der Temperatur, des Sättigungsdruckes und des Partialdru-

ckes Die Wasserdampf-Partialdrücke sind in der Skizze 6.1 dargstellt. Bei der unisolierten Wand und bei der Wand mit Außenisolierung ist der Sättigungsdruck stets höher als der Partialdruck. Folglich kann an keiner Stelle eine Kondensation auftreten. Bei der innenisolierten Wand ergibt sich jedoch im Kontaktbereich zwischen Wand und Iso-lierung eine Zone, in der der Partialdruck höher als der Sättigungsdruck wird. Hier tritt eine Kondensation ein. Diese Kondensation ist zunächst nicht sichtbar. An beiden Oberflächenbereichen ist nämlich der Sättigungsdruck höher als der Partialdruck, so dass hier keine Kondensation auftritt. Erst wenn die Menge des Kondensats so groß geworden ist, dass dieses an der Oberfläche austritt, ist es sichtbar. Dann ist der Schaden mit eingehender Schimmelbildung oftmals bereits sehr hoch. Daher werden Hauswände nur außen isoliert.

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631

6.4 Stationäre Diffusion mit Stoffquellen Laufen in einem porösen Körper Reaktionen ab, so ist der umgesetzte Stoff in der Regel um ein Vielfaches größer als der in den Poren speicherbare Stoff. Die Diffusi-on kann daher in poröse Körpern stets als stationär angesehen werden. Die Ände-rung des Diffusionsstromes ist dann

0rdxdc

x1b

dxcdD~

11

21

2p =+⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

−+⋅⋅ρ (6-78)

gleich dem in Volumen umgewandelten Stoffstrom. Der STEFANstrom sei wiederum vernachlässigbar. Die Gleichung ist analog Gleichung (2-77) für die Wärmeleitung mit Quellen (Abschnitt 2.7). Die Umsatzgeschwindigkeit r kann bei heterogenen Reaktionen im allgemeinen durch den vereinfachten Ansatz

( )1gl1sm1 cc0k~r −⋅ρ⋅⋅⋅ρ= (6-79) beschrieben werden. Hierin sind ρ~ die molare Dichte des Gases, k der Reaktionsko-effizient, 0m die spezifische innere Oberfläche, sρ die Feststoffdichte und cigl die Gleichgewichtskonzentration. Auf die reaktionskinetischen Ansätze wird hier nicht näher eingegangen, sondern auf [6.8, 6.15 und 6.16] verwiesen. Ist die Gleichge-wichtskonzentration c1gl kleiner als c1, so liegt im Körper eine Stoffsenke vor, wie im linken Teil von Bild 6-9 dargestellt ist. Als Beispiel hierzu sei der Verlauf der CO- und O2-Konzentration bei der Erzreduktion bzw. Kohleverbrennung genannt. Ist dagegen die Gleichgewichtskonzentration größer, wie im rechten Teilbild 6-9 gezeigt ist, so besteht im Körper eine Stoffquelle. Als Beispiel hierzu sei der Verlauf der CO2-Konzentration bei der Dolomitzersetzung angeführt.

Bild 6-9: Qualitative Konzentrationsprofile in porösen isothermen Körpern mit

Stoffsenke (links) und Stoffquelle (rechts) Mit der Konzentrationsdifferenz

1gl1*1 ccc −= (6-80)

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632

ergibt sich die vorherige Dgl. in dimensionsloser Schreibweise

0cThdXdc

X1b

dXcd *

1

*1

2

*1

2

=⋅−⋅−

+ , (6-81)

mit der dimensionslosen Koordinate ( )2/s/x=Χ . Hierin wird

( )p

2sm

D2/s0kTh ⋅ρ⋅⋅

= (6-82)

als THIELEzahl bezeichnet. Die THIELEzahl bedeutet physikalisch im Körper reagierender Stoffstrom Th = . im Körper diffundierender Stoffstrom Die Wurzel der Thielezahl wird in der Literatur meistens Thielemodul oder Thiele-Wicke-Modul genannt. Diese Bezeichnungen werden hier in Anlehnung an die übri-gen Kennzahlen nicht verwendet. Als Randbedingung wird angenommen, dass die Konzentration an der Oberfläche vorgegeben ist ( ) w11 c2/sxc == . (6-83)

In der Mitte gilt aufgrund der Symmetrie

0dxdc

0x1 == . (6-84)

Als Lösung der obigen Dgl erhält man mit b=1 für die Platte und b=3 für die Kugel

( )Thcosh

XThcoshcccc

cc

gl1w1

gl11*w1

*1 ⋅

=−−

= (Platte) , (6-85)

( )⋅−= = ⋅

*1 1gl1

*1w 1w 1gl

sinh Th Xc cc 1c c c Xsinh Th

(Kugel). (6-86)

Diese Konzentrationsvorläufe sind in Bild 6-10 mit der Thielezahl als Parameter dar-gestellt. Bei großen Thielezahlen (etwa Th > 100), also bei hohen Reaktionskoeffi-zienten, reagiert nur ein oberflächennaher Bereich, bei kleinen Thielezahlen (etwa Th < 1), also z. B. bei sehr kleinen Partikeln oder großen Diffusionskoeffizienten, rea-giert das gesamte Volumen nahezu gleich. Der gesamte im Volumen reagierende Molenstrom ist gleich dem durch die Oberfläche austretenden Molenstrom

2/sx1p

1 dxdcAD~N =⋅⋅⋅ρ−= (6-87)

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633

Mit den Gradienten aus den obigen beiden Konzentrationsverläufen folgt hieraus

( ) *w1

p

1 cThtanhTh2/s

DA~N ⋅⋅⋅⋅ρ= (Platte), (6-88)

*w1

p2

1 c1Thtanh

Th2/s

D2s4~N ⋅⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⋅π⋅ρ= (Kugel). (6-89)

Bild 6-10: Konzentrationsverläufe in einem porösen Körper bei Stoffquellen oder –senken Zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit wird oftmals, insbesondere bei di-ckeren Körpern, der Ansatz

*w1a1 ckA~N ⋅⋅⋅ρ= (6-90)

verwendet, wobei der „scheinbare“ Reaktionskoeffizient ka auf die äußere, die so ge-nannte geometrische Oberfläche A bezogen ist. Aus dem Vergleich mit den beiden vorherigen Ansätzen ergibt sich als Zusammenhang zwischen diesem „scheinbaren“ Reaktionskoeffizienten und dem „wahren“, d. h. auf die tatsächliche Reaktionsfläche bezogenen Reaktionskoeffizienten k

ThtanhD0kk psma ⋅⋅ρ⋅⋅= (Platte) (6-91)

bzw.

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −⋅⋅ρ⋅⋅=Th1

Thtanh1D0kk p

sma . (Kugel) (6-92)

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634

Ist die THIELEzahl so groß, dass der Umsatz nur im oberflächennahen Bereich ab-läuft, also etwa für Th > 100, folgt aus beiden obigen Gleichungen wegen 1ztanh ≈ für z > 10 der Zusammenhang

psma D0kk ⋅ρ⋅⋅= (Th > 100). (6-93)

Bei einem unendlichen Diffusionskoeffizienten (DP = ∞ ) ergibt sich der maximal mög-liche umgesetzte Stoffstrom. Aus Gl. (6-88/6-89) erhält man hierfür

*w1smmax1 cV0k~N ⋅⋅ρ⋅⋅⋅ρ= (6-94)

mit den Volumina 2/sAV ⋅= bei der Platte bzw. V = 4/3 ⋅π⋅ (s/2)3 bei der Kugel. De-finiert man einen Effektivitäts- oder Porenausnutzungsgrad

max1

1

NN

=η , (6-95)

so ergibt sich

ThThtanh

=η (Platte) (6-96)

und

( )1ThcothThTh3

−⋅⋅=η (Kugel). (6-97)

Der Porenausnutzungsgrad ist in Bild 6-11 grafisch dargestellt. Anhand dieses Po-renausnutzungsgrades kann u. a. anschaulich beurteilt werden, inwieweit der Umsatz nichtkatalytischer Reaktionen durch Porendiffusionsvorgänge beeinflusst wird und inwieweit bei Katalysatoren die Oberfläche ausgenutzt wird. Man bezeichnet η

Bild 6-11: Porenausnutzungs- bzw. Katalysatorwirkungsgrad

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635

in diesem Fall auch als Katalysatorwirkungsgrad. Ist als Randbedingung (6-83) die Umgebungskonzentration c1u anstatt der Oberflä-chenkonzentration c1w bekannt, so lässt sich letztere aus der Stoffübergangsglei-chung

( )u1w11 ccA~N −⋅⋅β⋅ρ= (6-98) berechnen. Mit der BIOTzahl

D2/sBi ⋅β

=

(D Diffusionskoeffizient in der umgebenden Gasphase des porösen Körpers) ergibt sich mit Gl. (6-98) aus den Gln. (6-88/6-89) die Oberflächenkonzentration c1w und hiermit aus den Gln. (6-85/6-86) für den Konzentrationsverlauf - bei der Platte

( )ThtanhTh

Bi11

1Thcosh

XThcoshcccc

gl1u1

gl11

⋅⋅+⋅

⋅=

−−

β

, (6-99)

- bei der Kugel

( )1ThcothTh

Bi11

1X1

ThsinhXThsinh

cccc

gl1u1

gl11

−⋅⋅+⋅⋅

⋅=

−−

β

. (6-100)

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636

6.5 Stoffübergang zwischen zwei Phasen Stoff kann auch zwischen zwei unterschiedlichen Phasen übertragen werden. So findet beispielsweise stets ein Austausch von Sauerstoff und Kohlendioxid zwischen der Atmosphäre und den Ozeanen statt. In der Technik werden Flüssigkeiten ver-wendet, um bestimmte Komponenten aus einem Gasgemisch auszuwaschen. In der Metallurgie wird ein kohlenstoffaktives Gas erzeugt, von dem Kohlenstoff in ein Werkstück aus Stahl übergeht, was als Randaufkohlung bezeichnet wird. Hierdurch wird eine harte Schale erzeugt. Bei einer Erwärmung von Stählen in einem Verbren-nungsgas geht umgekehrt Kohlenstoff in das Gas über, was als Randentkohlung bezeichnet wird. In Bild 6-12 sind schematisch die Konzentrationsprofile beim Stoffübergang zwi-schen einer flüssigen und gasförmigen Phase gezeigt. Der Übergang von einem Gas in eine Flüssigkeit wird als Adsorption, der umgekehrte Übergang als Desorpti-on bezeichnet.

Bild 6-12: Prinzipielle Konzentrationsverläufe beim Stoffübergang zwischen einer

Flüssigkeit und einem Gas Bei diesen Übergängen muss beachtet werden, dass die Konzentrationen in beiden Phasen unterschiedlich definiert sind. Die Konzentration cg einer Komponente in der Gasphase ist definiert als 33

i m/m Gas, während deren Konzentration cl in der Flüs-sigkeit als 3

i m/kg Flüssigkeit oder 33i m/m Flüssigkeit definiert ist. Wegen dieser

unterschiedlichen Bezugsgröße können die beiden Konzentrationen an der Phasen-grenze nicht gleich sein. Für den konvektiven Stoffübergang zwischen dem Zustand der Umgebung ∞=x und der Phasengrenze δ=x gilt für die Gasphase

( )δ∞ ρ−ρ⋅β= gggm (6-101) und für die flüssige Phase

( )∞δ ρ−ρ⋅β= lllm , (6-102) wobei als Konzentration die jeweilige Partialdichte verwendet ist. an der Phasen-grenze besteht zwischen der Gaskonzentration und der Flüssigkeitskonzentration ein Gleichgewicht. Dieses wird durch das Henry-Gesetz beschrieben, das lautet

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637

δδ ρ⋅=ρ lg He , (6-103)

wobei He als Henrykoeffizient bezeichnet wird. He ist streng genommen nicht kon-stant, sondern kann mehr oder weniger stark von der Temperatur abhängen. Das Henry-Gesetz besagt also, dass die beiden Konzentrationen an der Phasengrenze linear voneinander abhängen. Mit den obigen drei Gleichungen lassen sich nun die drei gesuchten Größen δgc,m und δlc berechnen. Für den Stoffstrom ergibt sich dann beispielsweise

lg

lg

He1He

m

β+

β

ρ⋅−ρ= ∞∞ . (6-104)

Die beiden Stoffübergangskoeffizienten erhält man aus der Sherwoodfunktion, wobei jeweils die Strömung für das Gas bzw. die Flüssigkeit zu berücksichtigen ist. In der Tabelle 6-1 sind beispielhaft Henrykoeffizienten angegeben für die Lösung ei-niger Gase in Wasser. Gas 290 K 300 K 310 K 320 K 330 K 340 K H2O CO2 O2 H2 CO Luft N2

440 1280 38000 67000 51000 62000 76000

560 1710 45000 72000 60000 74000 89000

700 2170 52000 75000 67000 84000

101000

830 2720 57000 76000 74000 92000

110000

980 3220 61000 77000 80000 99000

118000

1140 -

65000 76000 84000

104000 124000

Tabelle 6-1: Henrykoeffizienten für die Lösung der angegebenen Gase in Wasser

bei Umgebungsdruck

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638

6.6 Beispiel für gekoppelte Wärme- und Stofftransportvorgänge Stoff- und Phasenwandlungsvorgänge werden in vielen Fällen nicht nur vom Stoff- sondern auch vom Wärmetransport bestimmt. Beide Transportvorgänge sind in der Regel voneinander abhängig. Im Folgenden wird diese Kopplung am Beispiel für die Verdunstung erläutert. 6.6.1 Mathematische Beschreibung Im Folgenden wird ein feuchter Köper betrachtet, der durch Verdunstung der Flüssig-keit getrocknet werden soll. Die nachfolgenden Ausführungen gelten analog für die Sublimation, bei der ein fester Körper in den dampfförmigen Zustand überführt wird. In Bild 6-13 ist ein Körper dargestellt, bei dem die Phasengrenze flüssig/gasförmig im Inneren liegt.

Bild 6-13: Temperatur- und Konzentrationsprofile bei der Verdunstung einer Flüs-

sigkeit Die zur Verdampfung der Flüssigkeit benötigte Wärme wird von der Umgebung kon-vektiv an die Körperoberfläche übertragen und von dort durch die bereits getrocknete Schicht zur Phasengrenze δ geleitet. Der hier verdampfende Massenstrom diffun-diert durch die getrocknete Schicht und geht anschließend konvektiv in die Umge-bung über. An der Phasengrenze stehen die Temperatur und der Partialdruck im Gleichgewicht. Die durch die Phasenumwandlung umgesetzten Energie- und Stoff-ströme sind im allgemeinen so groß, dass die Änderung der gespeicherten Energie-

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639

und Stoffmenge vernachlässigbar ist und die Temperatur- und Konzentrationsprofile somit als quasistationär angesehen werden können. Für die zunächst diffundierende und anschließend konvektiv übertragene Massen-stromdichte 1m gelten somit die beiden Beziehungen

( )w1gl11

p

1 ppTR

MDm −⋅⋅

⋅δ

= (6-105)

bzw.

( )u1w11

1 ppTR

Mm −⋅⋅

⋅β= . (6-106)

Hierin bedeuten Dp der Porendiffusionskoeffizient der bereits getrockneten Schicht der Dicke βδ, der Stoffübergangskoeffizient, R die allgemeine Gaskonstante, T die absolute Temperatur, 1M die Molmasse der verdampfenden Komponente, p1gl der Gleichgewichtsdruck, p1w der Partialdruck an der Oberfläche und p1u der Partialdruck der Umgebung. Aus den beiden obigen Gleichungen erhält man durch Elimination des Parteildrucks an der Oberfläche p1w

( )u1gl11

p

1 ppTR

M

D1

1m −⋅⋅

⋅δ

= . (6-107)

Die Partialdrücke der diffundierenden Komponente mögen im Folgenden stets erheb-lich kleiner als der Gesamtdruck sein, so dass der konvektive Diffusionsstrom ver-nachlässigt werden kann. Anderenfalls müssen die Gleichungen für den Diffusions-strom entsprechend erweitert werden. In entsprechender Weise gelten für den zunächst konvektiv übertragenen und an-schließend geleiteten Wärmestrom q

( )uw TTq −⋅α= (6-108) bzw.

( )wS TTq −⋅δλ

= δ . (6-109)

Hierin sind Sλ der Wärmeleitkoeffizient der getrockneten Körperschicht αδ, der Wärmeübergangskoeffizient und wT,Tδ sowie uT die Temperaturen der Phasengren-ze, der Körperoberfläche sowie der Umgebung. Nach Elimination der Oberflächen-temperatur wT folgt

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640

( )u

S

TT11q −⋅

λδ

= δ . (6-110)

Die mit den Gln. (6-107) und (6-109) gegebenen Wärme- und Massenstromdichte sind über die Energiebilanz an der Phasengrenze

mhq ⋅Δ−= (6-111) miteinander verknüpft, wobei hΔ die Verdampfungsenthalpie ist. An der Phasen-grenze stehen der Dampfdruck und die Temperatur im thermodynamischen Gleich-gewicht, das bei der Verdunstung durch die Dampfdruckkurve beschrieben wird. Die-se lässt sich abschnittweise durch die Beziehung

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅Δ

−⋅=δTR

hpp1

maxgl1gl1 (6-112)

annähern, wobei R1 die Gaskonstante des Dampfes, δT die absolute Temperatur der Phasengrenze und p1glmax der maximale Gleichgewichtsdruck bedeuten. Mit den Gleichungen (6-107) und (6-109) bis (6-112) stehen somit vier Beziehungen zur Be-rechnung von gl11 p,m,q und δT zur Verfügung. Setzt man die Gln. (6-107) und (6-109) in Gl. (6-112) ein, so ergibt sich

( ) u1gl1u

S

p

1

ppTT1

D1

hMTR

−=−⋅

λδ

⋅α+

δ⋅β+

⋅Δ⋅⋅β⋅⋅α

δ . (6-113)

Bei kleinen Partialdrücken, bei denen der konvektive Diffusionsstrom (STEFANstrom) vernachlässigbar ist, kann das Verhältnis βα / durch

nlp Lec −⋅⋅ρ=

βα (6-114)

ersetzt werden, wie in Abschnitt 6.2 hergeleitet wurde. Man erhält dann

( )p

ppMM

1D

1

hTTc

Le u1gl11

S

pupn1 −⋅=

λδ

⋅α+

δ⋅β+

⋅Δ−⋅

⋅ δ− . (6-115)

Aus dieser Beziehung lässt sich mit ( )δ= Tfp gl1 nach Gl. (6-112) die Temperatur δT der Phasengrenze iterativ ermitteln. Danach können aus Gleichung (6-107) Die Mas-senstromdichte und aus Gl. (6-109) die Wärmestromdichte berechnet werden.

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641

Ist die trockene Schichtdicke δ klein, so können die beiden Terme in Gleichung (6-115) mit δ vernachlässigt werden. Aus der Gleichung ist dann ersichtlich, dass bei konstanten Umgebungsbedingungen (Tu, pu sind also konstant) die Temperatur δT der Phasengrenze ebenfalls konstant bleibt. 6.6.2 Darstellung mit Widerständen Die Geschwindigkeit des gesamten Phasenumwandlungsvorganges hängt also nach den obigen Ausführungen von der Kopplung der vier Teilvorgänge Wärmeübergang, Leitung, Diffusion und Stoffübergang ab. Diese Kopplung wird im Folgenden näher erläutert. Als Triebkräfte wirken für den Wärmestrom die Temperaturdifferenz zwi-schen der Umgebung und der Phasengrenze δ− TTu und für den Stoffstrom die Par-tialdruckdifferenz zwischen der Phasengrenze und der Umgebung p1gl – p1u. Diese beiden Differenzen werden in Bild 6-14 gezeigt, das schematisch die Dampfdruck-kurve wiedergibt. Spiegelt man die beiden Differenzen jeweils an der Dampfdruck-kurve, so wird ersichtlich, dass der Temperaturdifferenz δ− TTu für den Wärmestrom die Partialdruckdifferenz ( ) ( )δ− TpTp gl1ugl1 entspricht und dass analog der Partial-druckdifferenz ( ) u1gl1 pTp −δ für den Stoffstrom die Temperaturdifferenz ( )u1gl pTT −δ entspricht. Hierin bedeuten ( ) ugl1ugl1 pTp = der zur Umgebungstemperatur gehörende Gleichgewichtsdruck und ( ) lugu1gl TpT = die Gleichgewichtstemperatur, bei der der Dampfdruck gleich dem Partialdruck p1u der Umgebung ist. Für den gesamten Vor-gang, bestehend aus Wärme- und Stofftransport, kann man als Triebkraft somit ent-weder die Temperaturdifferenz ( )u1glu pTT − oder die Partialdruckdifferenz

( ) u1ugl1 pTp − ansehen. Bezieht man den Wärme- und den Stoffstrom auf diese Diffe-renzen entsprechend

( )gluuueff TTkq −⋅= α (6-116) und

( )u1glu11

eff1 pp

TRk

m −⋅⋅

= β , (6-117)

Bild 6-14: Gleichgewichtszustände auf der Dampfdruckkurve

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642

so müssen mit effk ein effektiver Wärme- bzw. Stoffdurchgangskoeffizient eingeführt werden, die jeweils alle vier Teilvorgänge beinhalten. Für diese beiden effektiven Durchgangskoeffizienten erhält man aus den Gln. (6-110) und (6-116), wenn uT bzw. pu durch Gl. (6-113) ersetzt wird,

u1gl1

lug1p

eff

ppTT

hTR

D11

1k

−−

⋅Δ⋅

⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ δ+

β+

λδ

α (6-118)

und

δ

β

−−

⋅⋅

Δ⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

λδ

=

TTpp

TRh1

D1

1k

u

gl1glu1

1p

eff . (6-119)

Man erkennt somit, dass alle vier Teilvorgänge in Reihe geschaltet sind, was mit Bild 6-13 veranschaulicht wird. Wärme fließt in den Körper und anschließend als Wasser-dampfenthalpie wieder heraus.

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643

Anhang Gaspaar D12(TO) n Gaspaar D12(TO) n cm2/s cm2/s He-H2 1,357 1,66 O2-CO 0,180 1,68 He-N2 0,596 1,66 O2-CO2 0,135 1,72 He-Ar 0,622 1,66 O2-NO 0,181 1,68 Ar-N2 0,168 1,69 O2-N2O 0,136 1,73 Ar-CO2 0,123 1,74 O2-SO2 0,111 1,73 H2-O2 0,691 1,66 O2-CH4 0,194 1,70 H2-N2 0,657 1,66 O2-C2H6 0,128 1,72 H2-Cl2 0,489 1,70 O2-C3H8 0,0984 1,73 H2-Ar 0,688 1,66 CO-H2O 0,221 1,75 H2-H2O 0,812 1,70 CO-CO2 0,135 1,72 H2-CO 0,660 1,66 CO-CH4 0,190 1,67 H2-CO2 0,563 1,68 CO-C2H6 0,127 1,72 H2-HC1 0,632 1,70 CO-C3H8 0,0985 1,73 H2-CH4 0,486 1,67 CO2-H2O 0,159 1,82 H2-C2H6 0,486 1,68 CO2-CH4 0,146 1,75 H2-C3H8 0,402 1,69 CO2-C2H6 0,0924 1,78 N2-Luft 0,178 1,67 CO2-C3H8 0,0702 1,80 N2-Cl2 0,108 1,74 Cl2-Luft 0,108 1,75 N2-H2O 0,222 1,74 Cl2-H2O 0,124 1,87 N2-CO 0,178 1,67 Cl2-Br2 0,0391 1,91 N2-CO2 0,135 1,71 Cl2-HC1 0,079 1,87 N2-NO 0,180 1,67 Cl2-SO2 0,0572 1,84 N2-N2O 0,136 1,72 Cl2-C2-H6 0,0716 1,83 N2-SO2 0,112 1,72 CH4-Luft 0,191 1,70 N2-C2H6 0,128 1,72 CH4-C2H6 0,134 1,75 O2-N2 0,180 1,67 CH4-C3H8 0,107 1,76 O2-H2O 0,227 1,75 Tabelle A-7: Binäre Diffusionskoeffizienten bei TO = 273 K nach [7.2]

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644

Bild A-9: Porendiffusionskoeffizienten grobporiger Körper nach [6.6] Stoff Dichte Porosität Tortuositätsfaktor Kg/m3 Ziegel 1360 0,49 6,7 – 6,9 Klinker 2050 0,19 380 – 470 Kalksandleichtstein 900 0,63 8,5 – 9,5 Beton 840 0,62 7 – 9 Ytong 540 0,79 6 – 9 Mineralwolle 150 - 1,6 Aktivkohle 760 0,56 12,5 Styropor 40 - 80 – 210 Öllacke 0,1 mm - - 20 000 – 30 000 PVC-Folie - - 30 000 – 60 000 Tabelle A-8: Tortuositätsfaktoren feinporiger Materialien [6.7]

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Bild A-10: Porendiffusionskoeffizienten zersetzter Magnesite und Dolomite im Halb-

brand ( C700°<ϑ ) sowie Kalksteine und Dolomite ( C700°>ϑ ) nach [6.8]

Bild A-11: Porendiffusionskoeffizienten von Eisenerzen nach [6.9 bis 6.11]

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diff. Komp.

Solid Q kJ/mol

D0 m2/s

diff. Komp.

Liquid T °C

D m2/s

C Cu Mg Zn Al Sn Sn Ni

Fe Al Al Al Cu Cu Pb Cu

134 136 120 116 164 130 110 125

1,2 · 10-4 8,4 · 10-2 1,2 · 10-1 1,2 · 10+1 7,1 · 10-2 4,1 · 10-3 4,0 · 10-0 6,5 · 10-5

C Si Mg Pb MethanolPhenol H2 CO2

Fe Fe Al Sn H2O H2O H2O H2O

1450 1480

700 500

18 18 18 18

5,0 · 10-9 2,5 · 10-9 7,5 · 10-9 3,7 · 10-9 1,4 · 10-9 3,6 · 10-9 1,5 · 10-9 0,9 · 10-9

Tabelle A-9: Diffusionskoeffizienten in festen Körpern und Flüssigkeiten aus [6.12]

Bild A-12: Temperaturabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten von Komponenten

in Metallen