Kapitel 7 Elektrochemische Verfahren...Stapelbetrieb mit bipolare Elektroden aus Edelstahl mit Nickelbeschichtung mit großer Oberfläche, Diaphragma verhindert die Vermischung von

Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

Kapitel 7

Elektrochemische Verfahren

2Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

7. Elektrochemische Verfahren

7.1. Grundlegende Überlegungen

= Elektrochemisch - präparative Verfahren der Reduktion und Oxidation

Figur 84: Übersicht über wichtige elektrochemische Verfahren4



7.1. Grundlegende ÜberlegungenVorteile

1. Bessere Energieausbeuten, da nur die Freie Reaktionsenthalpie ΔG = zFE zuzüglich eventuell

auftretender Überspannungen an Anoden und Kathoden bzw. ohmsche Verluste im Elektrolyten

zugeführt werden muss.

2. Hohe Selektivität, da Oxidationspotential und Reaktionsrate genau eingestellt werden kann

3. Geringe Umweltbelastung, da keine chemischen Nebenprodukte anfallen

4. Leicht automatisierbar

5. Weitgehend normale Druck- und Temperaturverhältnisse

Nachteile

1. Elektrische Energie ist um das mehrfache teurer als die bei chemischen Prozessen benötigte thermische

Energie

2. Höhere Investitionskosten: 1 mol Reaktanten (bei 0.1 molarer Lösung) erfordert 10 Liter Reaktorvolumen; für

Oberflächenreaktionen sind 6x1023 Oberflächenplätze, entsprechend 60000 m2 Elektrodenoberfläche (1m2

entspricht 1019 OF-plätze), erforderlich.




Generell sind im Interesse eines niedrigen Energieverbrauchs Elektrodenreaktionen wünschenswert, die

bei bereits kleinen Überspannungen hohe Stromdichten zulassen, d.h. eine hohe Austauschstromdichte

mit großem Durchtrittsfaktor aufweisen.

Beispiel: kathodische Wasserstoffentwicklung aus alkalischer Lösung erreicht bei 100 mV Überspannung

gegen NHE bereits Stromdichten um 5 kA m-2.

Gegenbeispiel: Sauerstoffentwicklung aus wässriger Lösung an Pt erfordert 1.5-1.6 V, gegenüber den

thermodynamischen Erfordernissen von etwa 1.23 V bei 25°C.

Störreaktionen im Falle wässriger Lösungen sind vor allem Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung.

Trotzdem gibt es eine Reihe von Elektrodenmaterialien mit hoher Wasserstoff- bzw.

Sauerstoffüberspannung, die die gewünschte elektrochemische Reaktion bevorzugt ablaufen

lassen.




Figur 85:

Wasserstoff- und Sauerstoffüberspannung verschiedener Materialien4




Figur 86: Zur Definition der Aktivierungsüberspannung4


7. Elektrochemische Verfahren7.2. Chloralkalielektrolyse

= Elektrochemische Herstellung von Chlor und Alkalilauge

Grundlegende Überlegungen

Reaktant wässrige NaCl-Lösung - das thermodynamische Abscheidungspotential von Na liegt bei -2.71 V

NHE, d.h. falls nicht eine Elektrode mit außerordentlich hoher Wasserstoffüberspannung verwendet

wird, wird Wasserstoff abgeschieden (-0.41 V NHE in neutraler Lösung).

Kathodisch wird also Wasser gemäß

−− +→+ OHHeOH 222 22

gebildet und die Umgebung der Elektrode wird alkalisch.

Das thermodynamische Abscheidungspotential für Chlorid-Ionen liegt bei + 1.37 V NHE und verläuft

gemäß:

(-0.41 V NHE)

−− +→ eClCl 22 2



Thermodynamisch sollte jedoch die Sauerstoffentwicklung in neutraler Lösung bei +0.85 V NHE

einsetzen, dies wird durch die hohe Sauerstoffüberspannung an der Anode verhindert.

Primärprodukte sind also Wasserstoff und Chlor und Natronlauge.

Gelangen die OH - Ionen jedoch in den Anodenraum, wird gemäß OHClClOOHCl 22 2 ++→+ −−−

Hypochlorit gebildet, die bei dem vorliegenden Anodenpotential wiederum Chlorat bilden, d.h. die

Natronlauge wird verunreinigt bzw. die Stromausbeute bezüglich dem gewünschten Produkt Chlor sinkt

stark ab.

Ein Verfahren muss daher entweder den Transport

der Hydroxid - Ionen in den Anodenraum verhindern

oder diese erst gar nicht entstehen lassen

Figur 87: Elektrochemische Grundlagen der Chloralkalielektrolyse4



Diaphragma-Verfahren

Die unerwünschte Wanderung der Hydroxid - Ionen zur Anode wird durch ein Diaphragma

(Konvektionsbarriere) bzw. durch eine von der Anode durch das Diaphragma zur Kathode gerichtete

Elektrolytströmung (Egalisierung von Diffusion bzw. Migration) verhindert.

Kathode: Eisen in Form eines Stahlnetzes (in alkalischer Lösung beständig, geringe

Wasserstoffüberspannung)

Anode: Hohlkörper aus Titan-Geflecht mit Rutheniumoxid (Ti sorgt für die Stabilität, die

Chlorentwicklung erfolgt an Ru-Oxid)

Die entstehende NaOH-Lösung ist mit NaCl verunreinigt; diese wird eingedampft, wobei NaCl ausfällt

und abgetrennt wird. Rest ergibt festes NaOH.



Die tatsächlich aufwendbare Zellspannung ergibt sich aus dem negativeren Wert von -0.9 V NHE für

die Wasserstoffentwicklung, da in konzentrierterer NaOH gearbeitet wird, der Wert der Anode sinkt

durch die Chlorid-Ionen auf 1.33 V NHE. Insgesamt sind 2.15 V NHE aufzuwenden.

Figur 88: Schema des Diaphragmaverfahrens (links) und elektrochemische Grundlagen des Diaphragmaverfahrens4

Diaphragma-Verfahren



Amalgam-Verfahren

Entstehen der OH-Ionen wird unterdrückt.

Kathode: Quecksilber, hohe Wasserstoffüberspannung, daher wird Na abgeschieden

Anode: wie oben

Wasserstoff hat an Hg eine Überspannung von +1.3 V, die Wasserstoffentwicklung beginnt daher erst bei

-1.7 V NHE, d.h. trotz der hohen Überspannung würde Wasserstoff entstehen.

Es wird aber trotzdem Na abgeschieden, da:

1) Na als Amalgam gemäß abgeschieden, dies liegt bei ~ -1.78 V NHE

2) Die Strom-Spannungskurve verläuft viel steiler als diejenige der Wasserstoffentwicklung an

Quecksilber

xNaHgexHgNa →++ −+



Amalgam-Verfahren

Figur 89: Elektrochemische Grundlagen des Amalgamverfahrens4



Mischpotentiale

Bisher wurden nur Erscheinungen an der einfachen Elektrode betrachtet, an der nur ein einziger

potentialbestimmender Vorgang abläuft. Überspannungserscheinungen an einer stromdurchflossenen

mehrfachen Elektrode sind im Allgemeinen komplizierter.

In solchen Fällen beobachtet man ein Mischpotential, das im stromlosen Zustand im Fall einer

Zweifachelektrode zwischen den beiden Gleichgewichtselektrodenpotentialen liegt.

Figur 90: Strom-Spannungskurven einer

Elektrode (links) und bei Ausbildung

eines Mischpotentials (rechts)



Diese sind vor allem bei Korrosionsprozessen von Bedeutung. Im oberen Diagramm ist links der

„Gleichgewichtsfall“ gezeigt, bei dem nur eine potentialbestimmende Reaktion an der Elektrode

abläuft. Im rechten Fall der Überlagerung von zwei Überspannungskurven tritt eine Verschiebung der

Gleichgewichtspotentiale (VA und VB) auf und ein sogenanntes Mischpotential, das zwischen den

jeweiligen Gleichgewichtspotentialen liegt. Hier fließt auch ohne Fremdstrom ein sogenannter (durch

gleichzeitige anodische und kathodische Teilprozesse bestimmter) Korrosionsstrom, der durch die

Gleichgewichtspotentiale und die Überspannungen beeinflusst wird.

Beispiel:

Säurekorrosion an mit Kupfer verunreinigtem Zn-Blech. Hier laufen an zwei verschiedenen Stellen (mit

gleichen Stromdichten) der Elektrode folgende Teilreaktionen:

Anode 2 2Zn Zn e+ −→ +Kathode 22 2H e H+ −+ →

Mischpotentiale



Zu Beginn werden also Amalgam und Wasserstoff gemeinsam entstehen, die gebildeten Hydroxid-Ionen

negativieren das Abscheidungspotential des Wasserstoffs bis ~ -1.94 V NHE und unterdrücken somit die

weitere Wasserstoffentwicklung.

Die erforderliche Zellspannung liegt dann bei etwa 3.11 V.

Im Anschluss wird das Na-Amalgam in NaOH zersetzt und das Hg rückgeführt (Amalgam fließt über

Graphitroste (geringe H2-Überspannung), wobei Wasser im Gegenstrom geleitet wird - saubere NaOH.

Figur 91: Schema der großtechnischen

Chloralkalielektrolyse4

Nachteil: NaCl-Lösung muss sehr sauber sein und darf keine Schwermetallionen (V, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, W,

Ca, Mg, Al, Ba) enthalten, die die Wasserstoffüberspannung herabsetzen und damit die

Chlorknallgasreaktion erlauben würden!



Membranverfahren

Eine für Chlorid und Hydroxid undurchlässige, aber für Na-Ionen selektiv durchlässige Membran wird

verwendet. Allergrößte Anforderungen sind an die Membran gestellt (H2, Cl2, NaOH, heiße NaCl-Lösung),

daher sind resistente Perfluorsulfonat und Perfluorcarboxylat-Membranen (Nafion) die Mittel der Wahl.

Kathode: Raney-Nickel

Anode: wie oben

Figur 92: Schema des Membranverfahrens bzw. Schema der beteiligten Perfluorosulfonat-Einheiten4



7.2. Chloralkalielektrolyse

Entwicklungen der Chloralkalielektrolyse

Verringerung der Zellspannung durch alternative Kathodenreaktion - hier vor allem die

Sauerstoff-Reduktion in alkalischer Lösung ; +0.4 V NHE), dies senkt die

Zellspannung auf unter 2 V (im Vergleich zu über 3 V im Membranverfahren). Praktisch werden

Gasdiffusionselektroden verwendet (bestehen aus elektrochemisch aktivem porösen Material in

Folienform; auf der einen Seite Gas, auf der anderen die Lösung. Die Reaktion läuft im Inneren

ab).

−− →++ OHeOHO 242 22



7.3. Die elektrochemische Herstellung und Raffination von Metallen

Metalle werden aus wässrigen Lösungen meist aus schwefelsaurer Lösung abgeschieden. Das Metallerz

wird in Oxide geröstet und dann in wässrige Form gebracht, d.h. mit Säure aufgeschlossen.

Kathode: MezeMe z →+ −+

Anode: −+ ++→ xexHOx

OxH 222 22

Metalle, deren Abscheidungspotential negativ zur NHE liegt, können aus saurer Lösung nur dann

kathodisch abgeschieden werden, wenn an ihnen eine hohe Wasserstoffüberspannung besteht.

Durchgeführt wird dies für: Au, Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Cd, Cr, Zn (am wichtigsten) und Mn (letzteres

aus neutraler Lösung)

Zn-Beispiel: Anode: Pb, Kathode: Al, Elektrolyt: 2M ZnSO4 in 0.5 M H2SO4; Elektrolysewanne:

Betontrog mit Kunststoffmantel; keine Fremdionen (Fe, Ni, Co-Wasserstoffentwicklung!)




Metallraffination (=Reinigung) wichtig für Kupfer (auch für Ni, Co, Ag, Au, Pb, Sn). Aufbau siehe Skizze

Anode: Rohkupfer

Kathode: Edelstahlblech, an dem Reinkupfer abgeschieden wird.

Elektrolyt: konzentrierte Schwefelsäure mit hoher CuSO4-Konzentration

Elektrolysewanne: Betontrog

Unedle Verunreinigungen (Fe, Ni, Co, As) gehen anodisch in Lösung, da deren Potential gegenüber dem

Arbeitspotential der Elektrode (+0.5 V NHE) negativiert ist.

Edle Verunreinigungen (Au, Pt, Ag) fallen bei der Auflösung der Elektrode aus und sammeln sich als

„Anodenschlamm“.

Beim Arbeitspotential der Kathode (+0.3 V NHE) wird nur das Kupfer abgeschieden, da die

Abscheidungspotentiale der anderen Metalle weit unterhalb +0.3 V NHE liegen.




Figur 93:

Elektrochemische Herstellung

und Raffination von Kupfer4



7.4. Schmelzflusselektrolysen

Viele Metalle (v.a. I-III. Hauptgruppe) könne aufgrund ihrer Normalpotentiale nicht aus wässriger Lösung

abgeschieden werden. Daher kommen nur 2 Möglichkeiten in Frage:

- aprotische (=organische) Lösungsmittel (geringe Leitfähigkeit).

- schmelzflüssige Salze und Hydroxide, die zu Ionen dissoziieren

Großtechnisch nur Al, Mg und Na (auch Li, Be, B, Ti, Nb, Ta, Lanthanide)

Beispiel: Aluminium

Kathode: flüssiges Al AleAl →+ −+ 33

Anode: Kohle −− +→+ eCOOC 22

Elektrolytwanne: mit Kohle ausgekleidete Eisenwanne

Elektrolyt: Al2O3 gelöst in Kryolith (Na3AlF6) - bildet Eutektikum, schmilzt tiefer (962°C)

Betriebstemperatur: 1000°C



7.4. Schmelzflusselektrolysen

Aluminiumoxid wird dem Elektrolyten zugeführt, flüssiges Al diskontinuierlich abgesaugt

Elektrolysespannung einer Einzelzelle: etwa 4.2 V (theoretisch Al2O3: 1.7 V); bis 20% der Investitionskosten

können auf Gaserfassung und -reinigung entfallen (staubige Oxide, Fluor!). Dies kann im sog. ALCOA-

Prozess, bei dem als Elektrolyt eine Mischung aus NaCl und LiCl (1:1) zugesetzt wird, verhindert werden).

Al enthält danach noch etwa 0.1% Si und Fe, muss u.U. raffiniert werden.

Figur 94:

Schema der Schmelzflusselektrolyse

von Aluminium4



7.5. Übersicht über elektrochemische Verfahren in der Anorganischen Chemie

- Cl-O Verbindungen (Hypochlorit, Chlorate, Perchlorate)

- Wasserstoffperoxid

- Kaliumpermanganat

- Braunstein MnO2

−++ +→ eMnMn 222 32

+++ +→ 4232 MnMnMn++ +→+ HOHMnOHMn 4)(4 42

4

OHxxOHMnOOHMn 2224 )2()()( −+→

- Fluor

- Chromsäure H2CrO4


7. Elektrochemische Verfahren7.6. Elektroorganische Synthesen

Besonderheiten

- geringe Leitfähigkeiten, hoher ohmscher Spannungsabfall im Elektrolyten → Hohe

Zellspannungen, teuer

- Hohe Substratkonzentrationen meist nur durch Co-LM bzw. Zweiphasenelektrolyte

- Durch die hohe Reaktivität der Durchtrittsreaktion (meist Radikale) geringe Selektivität

Figur 95:

Übersicht über elektroorganische

Synthesen4



Monsanto-Prozess zu Adipodinitril

Adipodinitril ist Zwischenstufe in der Produktion von Nylon 66

Kathode: Acrylnitril wird in wäßriger Lösung zu Adipinsäuredinitril elektro-hydrodimerisiert,

Edelstahlplatten mit Pb oder Cd (hohe Wasserstoffüberspannung)

Anode: Sauerstoffentwicklung; Edelstahlplatten

Arbeitsspannung: ~ 4 V

Durch die geringe Löslichkeit des Acrylnitrils unter der damit verbundenen geringen Konzentration

läuft die unerwünschte Nebenreaktion zu Propionitril ab.

Lösungsansatz: Leitsalz zugeben, das das Wasser mit unsolvatisierten, oberflächenaktiven Kationen

aus der Oberflächenzone der Elektrode verdrängt; dies sind meist Tetraalkylammoniumsalze (1

Gewichts.-%).



Figur 96: Reaktionsschritte der Monsanto-Synthese von Adipodinitril4

Monsanto-Prozess zu Adipodinitril



Herstellung von Tetraethylblei

Neben der chemischen Herstellung via Erhitzen von Ethylchlorid mit einer Na-Pb-Legierung, ist eine

elektrochemische Variante möglich, gemäß:

24525252 )(22 MgClHCPbPbClHCMgBrHC +→++Anode: Pb (verbraucht sich, muss erneuert werden - Granulatschüttung)

Kathode: Stahl (darauf wird Mg abgeschieden, wird durch Grignard - Verbindung wieder

aufgelöst)

Elektrolyt: Diethylenglykoldimethylether mit Grignard - Verbindung und Leitsalz

Figur 97: Verfahrensschema der elektrochemischen

Herstellung von Tetraethylblei9


7. Elektrochemische Verfahren7.7. Wasserelektrolyse

Nur an Orten mit billiger Stromproduktion und

viel Wasser (Assuan-Staudamm etc.), sonst

nicht rentabel. Revival durch künftige

potentielle Verwendung von Wasserstoff als

Energieträger)

Stapelbetrieb mit bipolare Elektroden aus

Edelstahl mit Nickelbeschichtung mit großer

Oberfläche, Diaphragma verhindert die

Vermischung von Sauerstoff und Wasserstoff,

Temperatur: 90-120°C

Elektrolyt: 6-8 M KOH

Zellspannung: zwischen 1.8-2.0 V

Figur 98: Schema der Wasserelektrolyse 4



7.8. Elektrodialyse

Es werden Zellen (100-200), die abwechselnd durch Anionen- und

Kationenaustauschermembranen getrennt sind, verwendet. Nebenprodukte

nicht von Belang, Wasser wird in benachbarten Zellen abwechselnd entsalzt

bzw. aufkonzentriert.

Figur 98: Schema der Elektrodialyse 4

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