Kapitel 9

Wä l hWärmelehre

1

zur Erinnerung : Kinetische Gastheorie

13kinT EvmTkE === 2

21

23

aus mikroskopischer Theorie folgte :

d.h. Temperatur ist definiert über (mittlere) Teilchenbewegung

Definition eines absoluten Nullpunkts (T = 0) bei ⟨Ekin⟩ =0, d.h. alle Teilchen in Ruhe

Temperaturenbestimmung durch Messung von Geschwindigkeitsverteilung(technisch in der Realität allerdings schwierig zu bewerkstelligen)(technisch in der Realität allerdings schwierig zu bewerkstelligen)

Alternative, technisch einfachere Verfahren (thermometrische Verfahren) :* Messung der Ausdehnung eines Körpers (z.B. Quecksilber) mit T* Messung des elektrischen Widerstands

(B li hk it d El kt ii t it T Wid t d ii t b f ll )(Beweglichkeit der Elektronen variiert mit T Widerstand variiert ebenfalls)* Messung von Kontaktspannungen zwischen versch. Metallen* Messung der Wärmestrahlung (charakteristisches Spektrum variiert mit T)

2

Messung der Wärmestrahlung (charakteristisches Spektrum, variiert mit T)* …

Temperaturskalen

(A) Celsi s Skala(A) Celsius-Skala

0° C = Schmelzpunkt Wasser100° C = Siedepunkt Wasser(exakt „Tripelpunkt“ H2O bei 0.01°C)

Teilung in 100 Skalenteilegemessen bei p = 1 atm

(B) Fahrenheit-Skala

100° F = Körpertemperatur (37.7° C)0° = Schmelzpunkt Eis/Salzgemisch (-17.8° C)

( )325Teilung in 100 Skalenteile ( )32

95

−= FC TT

(C) Kelvin-Skala (absolute Temperatur)

213

3

2

21

23 vmTk = Vergleich mit Tripelpunkt H2O T0 = -273.15 °C

Thermische Ausdehnung fester oder flüssiger Körper► exp Beobachtung : die Länge eines Stabes ändert sich mit der Temperatur► exp. Beobachtung : die Länge eines Stabes ändert sich mit der Temperatur

z.B. Ausdehnung eines Flüssigkeit-Volumens in einem Thermometer

Problem : Variation der Länge mit Temperaturist i a nicht-linear verschiedeneist i.a. nicht linear verschiedeneFlüssigkeiten zeigen Abweichungen in derAusdehnung mit Temperatur

im Allg. gilt : ( ) TTL α∝Δ

TL ∝Δ

mit materialabhängigem Koeffizienten β(T)

nur in Näherung gilt : TL ∝Δ

(links) Flüssigkeitsthermometer; (rechts) : Vergleich der

nur in Näherung gilt :

Ausdehnung von Quecksilber und Alkohol; die Skala vonAlkohol ist weniger linear als die von Quecksilberdeutlich nicht-äquidistante Abstände in der Anzeige desAlk h l Th i B di A d h 90°

4

Alkohol-Thermometers; so ist z.B. die Ausdehnung von 90°auf 100° deutlich grösser als die Ausdehnung von 0° auf 10°

Die unterschiedliche thermische Ausdehnung verschiedener Metallekann zum Bau von Bimetallthermometern ausgenutzt werden. (a)Werden zwei Metallstreifen aus verschiedenen Materialien

i i d b d ( B d h V lö d V h iß )miteinander verbunden (z.B. durch Verlöten oder Verschweißen), sowird sich der Doppelstreifen bei einer Temperaturänderungverbiegen (wenn sich, z.B. in der Abb. (a, rechts) das schwarzeM t ll it d h t l d t M t ll) (b) D h i i tMetall weiter ausdehnt als das rote Metall); (b) Durch eine geeigneteZeigeranordnung lässt sich die zu ΔT proportionale Verbiegung aufeiner geeichten Skala anzeigen; (c) kommerzielles Bimetall-Zeiger-Thermometer; das Prinzip wird auch zur Temperaturregelung in

5

Thermometer; das Prinzip wird auch zur Temperaturregelung ingewöhnlichen Thermostaten eingesetzt (c)

Thermische Ausdehnung von Festkörpern : Mikroskopischer Hintergrund

betrachte die Schwingung eines i-ten Atoms im Kristallgitter um Ruhelage ri 0

E

betrachte die Schwingung eines i-ten Atoms im Kristallgitter um Ruhelage ri,0

riri,0

Näherung der Schwingung ( ) ( ) 2Näherung der Schwingungdurch lineare Kraft : ( )0,ii rrF −∝ ( ) 2

0, )( iiipot rrrE −∝

aber : mittlerer Abstand im Parabel-Potential : 0,0,)( iii rrtr =−

6

im Mittel keine therm. Ausdehnung beim Ansatz eines Parabel-Potentialsthermische Ausdehnung beruht auf Abweichungen vom Parabel-Potential

besserer Ansatz für das Potential bei der Schwingung im Festkörper :

Δri

Morse-Potential

[ ]( )2i [ ]( )20,1)( ii rripot eDrE −−−= β

* unsymmetrisches Pot.* anharmonisches Pot anharmonisches Pot.

Energie der Schwingung = verfügbare thermische Energie :

( ) ( )TErE =( ) ( )TErE ipot =

di G hik i t rr > i d R ilt rrr <<die Graphik zeigt : 0,ii rr > i.d.R. gilt : 0,0, iii rrr <<−

Δrd mittlerer Abstand steigt mit Temperatur

7

ferner ist i.d.R. : 0>Δ

dTrd i mittlerer Abstand steigt mit Temperatur

thermische Ausdehnung des Festkörpers

Anmerkung : das reale Potential der Schwingung im Festkörper führt zu einerthermischen Ausdehnung, die nicht-linear in der Temperatur ist :

( )[ ]TTLTL Δ+= α1)( 0

( ))( 2β

Reihenentwicklung des Koeffizenten α(T) nach T um T = 0°C liefert :

( )...1)( 200 +Δ+Δ+= CCC TTLTL βα mit der Celsius-Temperatur TC

8Temperaturabhängigkeit des Ausdehnungskoeffizienten α(T)

betrachte die lineare Näherung d Lä d h ]1[)( 00 CC TLTL Δ+= αder Längendehnung : ]1[)( 00 CC TLTL Δ+α

Volumendehnung : [ ] ( )300

3 1)()( CCC TVTLTV Δ+== α

Näherung für kleine Dehnungen : ]31[)( 00 CC TVTV Δ+≈ αg gbzw. α0 ΔTC << 1

]31[)( 00 CC TVTV Δ+≈ α

räuml. Ausdehnungskoeffizient : bzw. allgemeiner :00 3αγ = αγ 3=

Anmerkung : Formel gilt für isotrope Medien, d.h. Dehnung in alle Richtungen gleich;falls das Material anisotrop ist, muss ersetzt werden :

zyx ,0,0,003 αααα ++→

9

Bolzensprenger: Demontration des grossen Effekts thermischer Längenänderungen. (schematisch, oben) EinStab S aus Eisen wird zw. Lagerhalterungen L1 und L2 eingespannt, wobei auf einer Seite ein Bolzen B zurBefestigung dient, auf der anderen Seite ein stabiles Gewinde mit Mutter M. Nun wird der Stab mit einemBrenner auf Rotglut erhitzt und die Mutter im heißen Zustand fest angezogen. Beim Abkühlen zieht sich der

10

Stab zusammen und zerreißt dabei den Bolzen B. (unten) gleich bricht der Bolzen… Anmerkung : Wenn mandie Längenänderung ΔL/L = α ΔT im Eisenstab (typischer Abmessungen) bei Erwärmung berechnet und dasin’s Hook’sche Gesetz F = E A ΔL/L einsetzt, erhält man sehr große Kräfte um 1000 kg !

Thermische Ausdehnung von Gasen

► ie Festkörper/Flüssigkeiten dehnen sich Gase mit höherer Temperat r a s► wie Festkörper/Flüssigkeiten dehnen sich Gase mit höherer Temperatur ausbeachte : Die Ausdehnung von Gasen ist stets isotrop

i ll b b hexperimentell beobachtet : γfest << γflüssig << γgas

und : ]1[)( 0 CVC TVTV Δ+= γ

]1[)( TT Δ+

falls p = const.

f ll V t]1[)( 0 CPC TpTp Δ+= γ falls V = const.

Gay Lussac

11

Gay-Lussacexp. bestimmt : γV = γP = 1/273.15 °C (für He als Näherung des idealen Gas)

Anmerkung : Berechnung von des Ausdehnungskoeffizienten γ im idealen Gas :

]1[)( TT + ]1[)( 0 CPC TpTp γ+=betrachte das exp. bestimmte Gesetz :

V l i h it d ki ti h G th i TkNVVergleich mit der kinetischen Gastheorie : TkNVp =beachte : T ist hier die absolute Temperatur

N lb di “unter „Normalbedingungen“ (d.h. Druck p = 105 Pa = 1 atm und T0 = 0° C ) : 000 TkNVp =

TT

TkNTkN

VpVp

==

mit Gay Luissac folgt somit : ( )TTp γ+1

0000 TTkNVp

mit Gay-Luissac folgt somit :(für konstantes Volumen V = V0)

( )CP TTp

γ+== 100

Zusammenhang absolute Temperatur und Celsius-Skala : ( )CP TTT γ+= 10

12mit : absolute Temp. T = 0 K für TC = -273.15 °C γP = 1/273.15 °C

Im Gasthermometer wird die Druckerhöhung mit der Temperatur (bei konstantem Volumen) zurTemperaturmessung ausgenutzt. Dazu wird das Volumen V durch ein mit Quecksilber gefülltes U-RohrTemperaturmessung ausgenutzt. Dazu wird das Volumen V durch ein mit Quecksilber gefülltes U Rohrabgeschlossen. Der Hg-Spiegel auf der linken Seite des U-Rohres wird durch Heben oder Senken desVorratsgefäßes (rechter Schenkel) immer konstant gehalten, wenn der Druck p im Volumen V sich ändert.Dieser Druck p wird durch die Differenz Δh der beiden Flüssigkeitsspiegel angezeigt. Die Celsiustemperatur

13

p ff g p g g g pwird beim Gasthermometer also durch eine Druckmessung bestimmt. Bei der Temperatur TC = 0° C, bei derdie Gaskugel in schmelzendes Eiswasser getaucht ist, wird die Höhendifferenz der Flüssigkeitsspiegel auf Δh= 0 eingestellt. Dann herrscht in V der Druck p0.

Anmerkung : Avogadro-Zahl und Molvolumen

zur Erinnerung : 1 Mol = Stoffmenge eines Systemszur Erinnerung : 1 Mol Stoffmenge eines Systems,das aus ebensoviel Teilchen (NA) besteht wie 12 g des Kohlenstoffisotops 12C

bezogen auf 12C : NA m12C = 12 [g] = NA 12 m*

)(12Cmmit der mittleren Masse m* eines Nukleons in 12C :

12)(* Cmm =

][100226][1 23 MolprogN ⋅==Avogadro-Zahl

(Lohschmidt Zahl)][10022.6*

Molprom

N A == (Lohschmidt-Zahl)

allgemein : Masse der Stoffmenge 1 mol = „Atomgewicht in Gramm“

14

Mol-Volumen : Volumen der Stoffmenge 1 Mol unter „Normalbedingungen“ (p0 = 1 atm, T0 = 0°C)

TkNVp AM =

nach Zusammenfassung der Konstanten : NA k = R TRVp M =mit der Gas-Konstanten R

für eine beliebige Menge von V = υ VM : TRVp υ=

Gas-Gleichung bezogen auf Mol-Volumen

15

Wärmemenge und spezifische Wärme (spezifische Wärmekapazität)► führt man einem Körper eine definierte Energie ΔW zu so stellt man fest► führt man einem Körper eine definierte Energie ΔW zu, so stellt man fest, dass seine Temperatur um einen Betrag ΔT steigt, der proportional zu ΔW ist

TMcQ Δ=Δ mit der spezifischen Wärme (Wärmekapazität) c

Interpretation : c beschreibt die nötige Wärmemenge, um 1 kg um 1° zu erwärmenbeachte : die Wärmekapazität ist materialabhängig (z.B. über Zahl der Freiheitsgrade)

spezifische Mol-Wärmekapazität : TCTMcQ Mol Δ≡Δ=Δ

Interpretation : C beschreibt die nötige Wärmemenge um 1 Mol um 1° zu erwärmenInterpretation : C beschreibt die nötige Wärmemenge, um 1 Mol um 1 zu erwärmen

für allgemeine Masse mit M = υ MMol : TCQ Δ=Δ υ

beachte : es muss prinzipiell unterschieden werden :

16

Zufuhr von ΔQ und Erwärmung bei konstantem Volumen CVZufuhr von ΔQ und Erwärmung bei konstantem Druck CP

(i) Spezifische Molwärme bei konstantem Volumen (für ideale Gase) :

keine Volumenänderung keine Arbeit dW = F dx = p A dx = p dV

Zufuhr von ΔQ Erhöhung der Temperatur Erhöhung innerer Energie

keine Volumenänderung keine Arbeit dW = F dx = p A dx = p dV

im therm. Gleichgewicht gilt, mit der mittleren Energie pro Teilchen :T

E

TkfEEEETvibTrotTkinT 2

=++=2

mit der mittleren Energie pro Mol :TAMol

ENE =TAMol

TRfTkNfE i E i ΔUTRTkNE AMol 22== = innere Energie ΔU

f Rfaus : TRfU

2=Δ und : UTCQ V Δ=Δ=Δ

2RfCV =

17

d.h. die Wärmekapazität steigt mit der Zahl der Freiheitsgrade (der Anzahl der Möglichkeiten für das Teilchen, Energie zu speichern)

(ii) Spezifische Molwärme bei konstantem Druck (für ideale Gase) :

konstanter Druck Gas muss sich beim Erwärmen ausdehnen Arbeitkonstanter Druck Gas muss sich beim Erwärmen ausdehnen Arbeit

(a) Erwärmung bei konstantem Volumen; (b) Erwärmungbei konstantem Druck wenn T steigt steigt pibei konstantem Druck. wenn T steigt, steigt pinnenKolben wird nach oben verschoben pinnen sinkt;Expansion so lange, bis pinnen = paußen; der Stempel mit derFläche A, auf dem der Druck p lastet, wird um die StreckeFläche A, auf dem der Druck p lastet, wird um die Streckedx gegen die Kraft mit dem Betrag F = p A verschobenwird; die dabei geleistete Arbeit ist dW = F dx = p dV;diese Energie muss man dem Gas zusätzlich zuführen.g f

TCQ P Δ=Δ

i E i A b i

VpTCV Δ+Δ=innere Energie Arbeit

also : WUQ Δ+Δ=Δ

( ) TRCQ V Δ+=Δ

also : WUQ Δ+Δ=Δ

mit : TRVp Δ=Δ RCC VP +=

18

( )Vp VP

d.h. CP > CV, da zusätzlich Arbeit geleistet werden muss/kann

Molekulare Deutung der spezifischen Wärmekapazitätdie Wärmeenergie verteilt sich auf die versch. Freiheitsgrade in

1g g

einem Teilchen; durch Stöße wird zwischen den einzelnenFreiheitsgraden Energie ausgetauscht, bis ein Gleichgewichterreicht ist; es gilt dann für die Energie im Freiheitsgrad i :

TkEi 21

=erreicht ist; es gilt dann für die Energie im Freiheitsgrad i :

(oben) Anregung von Rotationsfreiheitsgraden eines( ) g g f gzweiatomigen Moleküls durch Stöße. Der hierangedeutete Stoß mit einem Atom A bewirkt eine Rotationdes Moleküls um ein zu m1–m2 senkrechte Achse durchden Schwerpunkt; (unten) stoß-induzierte Anregung vonSchwingungsfreiheitsgraden; Anmerkung : die Anregungvon Rotation und Vibration kann natürlich auch durch

ß h l k l d dStöße zwischen zwei Molekülen induziert werden

Rf ;2RfCV = RCC VP +=

fRCC VP 2+=

+=≡κ Adiabaten-

19

fCC VV

==≡κExponent κ

Anmerkung : Freiheitsgrade mehratomiger Moleküle

Molekül a s N Atomen mit je 3 FreiheitsgradenMolekül aus N Atomen mit je 3 Freiheitsgraden 3N Freiheitsgrade

Molekülschwerpunkt besitzt 3 Freiheitsgrade der Translation;zusätzlich 3 Freiheitsgrade der Rotation

3N 6 Normalsch ing ngen3N – 6 Normalschwingungen2 × (3N-6) Freiheitsgrade der Vibration eines (nicht-linearen) Moleküls

Schwingungen pro Atom :z

NNN 6363

−=−

yLz

NNfür Festkörper : N → ∞

y

pNormalschwingungen pro Atom → 3Freiheitsgrade pro Atom → 6

x

20

g pd.h. weniger als in kleinem poly-atomaren Molekül (durch Beschränkung der Bewegung im Atomverband des Festkörpers)

Variation der spezifischen Wärme mit der Temperatur

► nur Freiheitsgrade die bei gegebener Temperatur angeregt werden können► nur Freiheitsgrade, die bei gegebener Temperatur angeregt werden können(d.h. die Energie aufnehmen können), tragen zur spezifischen Wärme CV bei

bei höherer Temperatur können mehr Freiheitsgrade angeregt werdenbei höherer Temperatur können mehr Freiheitsgrade angeregt werdenspezifische Wärme steigt mit der Temperatur

Erot Evib

kT

(links) molek. Rotation und Vibration sind gequantelt zur Anregung der Rotation genügen i.d.R. geringetherm. Energien; zur Anregung der Vibration werden höhere therm. Energien benötigt bei niedriger Temp.sind Vibrationsfreiheitsgrade „eingefroren“ (rechts) spez. Wärme in He, N2 und NO2 : fHe = 3, unabhängig

21

von Temp. (reine Translation); fN2 wächst von f = 3 (reine Translation) über f = 5 (plus zweiRot.freiheitsgrade) auf f =7 (plus Vibration); fNO2 wächst von f = 3 (reine Translation) über f = 6 (plus dreiRot.freiheitsgrade) über f =8 (plus eine Vibration) auf f = 12 (plus zwei weitere Normalschwingungen)

Spezifische Wärmekapazität von Festkörpern

betrachte kollektive Eigenschwingungen (Phononen) im Kristallgitter :betrachte kollektive Eigenschwingungen (Phononen) im Kristallgitter :

Stationäre Schwingungen einer eindim. linearen Teilchen-Kette : (links) transversale; (rechts) longitudinalestehende Wellen: Wenn die Atome Schwingungen um ihre Ruhelagen ausführen, können sich diese infolge derKopplungen zwischen benachbarten Atomen als Wellen ausbreiten, die an den Endflächen des Kristallsreflektiert werden und zu überlagerten Schwingungen führen. Es können dadurch sowohl longitudinale alsauch transversale stehende Wellen entstehen, je nachdem, ob die Auslenkung in Richtung des Wellenvektors koder senkrecht dazu geschieht. Stationäre Schwingungen entsprechen stehenden Wellen im Kristall. Die

22

stehende Welle mit der kürzesten Wellenlänge λ (d. h. der höchsten Frequenz ν ) ist die, bei der benachbarteAtome gegeneinander schwingen, d.h. λ = 2d ist. Die Schwingung mit der kleinsten Schwingungsenergie hvhat die größte Wellenlänge λ = 2L viele mögliche Schwingungsfrequenzen v im Kristall.

bei geringer Temperatur können nur wenige Schwingungen (mit großerWellenlänge) angeregt werden; bei größerer Temperatur können mehrSchwingungen (auch mit kleiner Wellenlänge angeregt werden)

die spezifische Wärme im Festkörper steigt mit der Temperatur

(A)(A)

(B)

Schwingungen pro Energieintervalleines festen Körpers vs Temperatur(A) b h kl i S h i f (h E )

(B)

eines festen Körpers vs. Temperatur(A) betrachte kleine Schwingungsfreq. (hν < Etherm)Evib,min < kT300 K Phononen bei 300 K angeregt;

(B) betrachte große Schwingungsfreq. (hν > Etherm)

23

Evib,min > kT300 K Phononen bei 300 K nicht angeregt

►bei steigender Temperatur werden mehr Phononen angeregt

Folgerungen für die spezifische Wärme im Festkörper :

Freiheitsgrade pro Atom im Festkörper : 6Freiheitsgrade pro Atom im Festkörper : 6bei ausreichend hoher Temp. können alle Freiheitsgrade angeregt werden

Energie pro Mol : TRTkNE Amol 3216 ==2

Vergleich mit : liefert :UTCQ V Δ=Δ=Δ RCV 3= Dulong-Petitg Q V V Petit

d.h. bei ausreichend hohen Temperaturend.h. bei ausreichend hohen Temperaturenist die spezifische Wärmekapazität pro Mol für alle Festkörper gleich

24

spezifische Wärmekapazität pro Mol fürverschiedene Festkörper; bei ausreichend hohenTemperaturen nähert sich die spezifische Wärmedem Wert 3R (Dulong-Petit‘sches Gesetz);(oben) schematisch; (unten) mit Temperaturskala

TT

25

Energieumsatz bei Phasenübergängen : Schmelzen und Verdampfen► Energiezufuhr in einen Körper führt zu Erwärmung, d.h. Speicherung der Energie ing p g, p g gTranslation, sowie Rotation und Vibration (innere Energie) bei starker Energiezufuhr(Evib > EB) können die Bindungen im Körper aufbrechen Phasenübergang

f RfC OHV 2

2=

RCV 3=

Temperaturverlauf von Eis bei konstanter Energiezufuhr ΔQ = const. : bewirkt zunächst ein Ansteigen derTemp. T mit der Zeit. Wenn <Ekin> pro Teilchen ≈ EB brechen (viele) Bindungen auf Eis schmilzt zu

26

Wasser. Wenn der Schmelzvorgang begonnen hat, bleibt die Temp. konstant, da die zugeführte Wärme zumPhasenübergang (Aufbrechen von mehr Bindungen) benutzt wird. Erst wenn das Material voll geschmolzenist, steigt die Temperatur wieder; das gleiche passiert bei weiterer Energiezufuhr, wenn Wasser verdampft

betrachte Ensemble bei Temp. T mit Maxwell-Boltzmann-Verteilung NT(E) :

MB V t ilMB-Verteilung

NT(E)

pot. Energie V(r) der Bindungmittl Energie

EB

mittl. Energie

EB

zum Aufbrechen der Bindung wird die Dissoziationsenergie EB benötigtes müssen ausreichend viele Teilchen mit Ekin > EB vorkommenerste grobe Abschätzung : wenn für die mittlere Energie des Ensembles gilt :

27

erste grobe Abschätzung : wenn für die mittlere Energie des Ensembles gilt : ⟨ Ekin⟩ ≈ EB, dann besteht eine gute Chance zum Schmelzen/Verdampfen

An ahl der Moleküle in der∫∞

genauere Betrachtung :

Anzahl der Moleküle in der MB-Verteilung mit Ekin > EB : ∫=

BET dEENN )(*

B

jedes Teilchen der Menge N* kann die Bindung für ein Teilchen aufbrechen

bei Stoppen der Energiezufuhr ΔQ i d S h l b d b ld

* )( NdEENN =<< ∫∞

wird Schmelzen beendet, sobald : 00

)( NdEENN T =<< ∫d.h. sobald die Anzahl der energiereichen Teilchen N* klein gegenüber der Gesamtzahlder Teilchen N0 ist; Konsequenz : die Temperatur sinkt beim Stoppen derEnergiezufuhr bis diese Bedingung erfüllt ist Kühlen durch Schmelzen/VerdampfenEnergiezufuhr, bis diese Bedingung erfüllt ist Kühlen durch Schmelzen/Verdampfen(Energie wird zum Aufbrechen der Bindung benötigt – und steht nicht mehr zurErhöhung der kinetischen Energie (=Temperatur) zur Verfügung)

28

Spezifische Schmelzwärme :Energie, die zum Schmelzen [ ]kgMJJQ ⎥

⎤⎢⎡

Δ λ][von 1 kg eines Stoffes nötig ist

Spezifische Verdampfungswärme :

[ ]kgMkg

JQ ⎥⎦

⎢⎣

=Δ λ][p p g

Energie, die zum Verdampfenvon 1 kg eines Stoffes nötig ist

mit der spez. Schmelzwärme/Verdampfungswärme λ

Spez.Wärmekapazität c bei 20°C und p = 1 atm, spez. Schmelzwärme λS und spez. Verdampfungswärme λV

29

einiger Stoffe. Beachte : die Wärmekapazitäten von Wasser und Alkohol sind viel größer als von Quecksilber,Aluminium, Eisen,… - da Wasser und Alkohol aus Molekülen mit mehr Freiheitsgraden bestehen; dieSchmelz- und Verdampfungswärme hängen von der Bindungsstärke ab (quantenmech. Rechnung nötig)

Wärmetransport► lokale Temperaturdifferenzen bewirken Transport von Wärmeenergie vom► lokale Temperaturdifferenzen bewirken Transport von Wärmeenergie vomwärmeren in das kältere Gebiet Konvektion, Wärmeleitung, Wärmestrahlung

(1) Konvektion

Prinzip :Prinzip :Erwärmung „von unten“

T (0) > T (H)T (0) > T (H)

es gilt : dρ/dT < 0 (0) < (H)ρ(0) < ρ(H)

Auftrieb untere Schichten steigen aufuntere Schichten steigen auf Mischung durch Konvektion(Massentransport)

(a) Schichtung von gefärbtem und ungefärbtemWasser bei gleicher Temperatur; (b) Durchmischung

( p )

30

Wasser bei gleicher Temperatur; (b) Durchmischungdurch Konvektion bei Erwärmung

(2) Wärmeleitung

► nur Energie-Transport, aber kein Massentransport (wie bei Konvektion)► nur Energie Transport, aber kein Massentransport (wie bei Konvektion)

betrachte z.B. Wärmeleitung in festen Körpern :

Temp. T1,2 an linker/rechter Fläche des Festkörpers sind unterschiedlich, aber zeitlich konstant( B K t kt it Wä b d“ M di d ß Wä i f h k C >>>(z.B. Kontakt mit „Wärmebad“ = Medium, das große Wärmeenergie aufnehmen kann; CBad >>>Cobjekt bzw. CWB → ∞); zusätzliche Annahme : Wärmestrom zunächst nur in x-Richtung

t llt i h i T t fäll ∂T/ ∂ i ( bhä i T T d L)es stellt sich ein Temperaturgefälle ∂T/ ∂x ein (abhängig von T1-T2 und L)

es fließt dann durch den TdQ ∂ mit Wärmeleit

31

es fließt dann durch den Querschnitt A die Wärmemenge : x

TAdtdQ

∂∂

−= λ mit Wärmeleit-fähigkeit λ

Wärmestrom und Temperaturprofil :

dQ(i) betrachte den stationären Fall : 0. Qconst

dtdQ &== Wärmestrom

aus der Gleichung für dQ/dt folgt : 01 QAx

T &λ

−=∂∂

Ax λ∂

1und nach (trivialer) Integration : CxQ

AxT +−= 0

1)( &λ

d.h. wir erhalten ein lineares Temperaturgefälle

Bestimmung der Integrationskonstanten : C = T11)0( TT =

Bestimmung des Wärmestroms aus : 2)( TLT = ( )LATTQ λ

120 −=&

32

( )L120

d.h. der Wärmestrom ist prop. zu Temp.differenz, Fläche und Wärmeleitfähigkeit

(ii) nicht-stationärer Fall : .constddQ

≠ .constT≠

∂∂

dt x∂

betrachte Volumenelement dV :

einfließender Wärmestrom :einfließender Wärmestrom :

xTAdQ ∂−=

)( 11 λx

Adt ∂

−= λ

fli ß d Wä tausfließender Wärmestrom :

xTAdQ ∂ )( 22 λx

AdtQ

∂−=

)( 22 λ

mit dem Wärmegefälle : dxxxTxTxT

∂∂

+=)()()( 1

12

33

x∂

⎥⎤

⎢⎡ ∂

+∂

−=∂

−= dxxTxTAxTAdQ )()()( 122 λλ ⎥⎦⎢⎣ ∂+

∂=

∂= dx

xxT

xA

xA

dt)( 1λλ

Netto-Wärmestrom (Erwärmung/Abkühlung des Mediums) nach Strecke dx :

2

2121 )(

xTdVdx

xxT

xA

dtdQ

dtdQ

dtdQ

∂∂

=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

∂∂

∂∂

=−= λλxxxdtdtdt ∂⎦⎣ ∂∂

it d Wä i dTdVdTdQmit der Wärmeenergie : dTdVcdTmcdQ ρ==

2 2TdT ∂λ2

2

xTdV

dtdTdVc

dtdQ

∂∂

≡= λρ 2

2

xT

cdtdT

∂∂

=ρ

λxdtdt ∂ ρ

TdTΔλ

λλ =Wärmeleitgleichung

34

drei-dim.: Tdt T Δ= λ mit der Temperaturleitzahl : ρ

λcT =

Wärmeleitfähigkeit λ einiger Stoffe;beachte : Wärmeleitwert λT ≠ λ,aber : λT ∼ λ

Wiedemann-Franz :

T∝λσ

mit elektr Leitfähigkeit σmit elektr. Leitfähigkeit σ

∝ σλT

/1∝λ

Exp beobachtet (und in der Festkörperphysik auch theoretisch begründbar) : Metalle (siehe

T/1∝σExp. beobachtet (und in der Festkörperphysik auch theoretisch begründbar) : Metalle (sieheTabelle : Al, Fe, Au, Cu,…) sind gute elektrische und gute Wärmeleiter; die quasi-freienElektronen in Metallen haben aufgrund kleiner Masse große Geschwindigkeiten viele Stößeuntereinander und mit den Atomrümpfen schneller Energieübertrag großer Beitrag der

35

untereinander und mit den Atomrümpfen schneller Energieübertrag großer Beitrag derquasi-freien Elektronen zur Wärmeleitung gute elektrische Leiter sind auch gute Wärmeleiter(Wiedemann-Franz‘sches Gesetz)

(3) Wärmetransport durch Strahlung (Wärmestrahlung & Strahlungsgesetze)

► Strahlungsgesetze (Max Planck 1900) :► Strahlungsgesetze (Max Planck, 1900) : Variation des Strahlungsspektrums I(ν) mit TemperaturSchlüsseltheorie zur Entwicklung der Quantenmechanikg Q

Max PlanckMax Planck(Nobelpreis 1918)

Energieaustausch durch Wärmestrahlung zwischen einem Körper und seiner Umgebung. Betrachte einenKörper im Hoch-Vakuum keine Wärmetransport über Atome/Moleküle zwischen Körper und Umgebung

36

möglich; die Körperoberfläche liege auf der Temperatur T = TK, die Wandung auf T = TU; es geschiehtjedoch ein Energietransport durch elektromagnetische Strahlung, bis Temperaturausgleich erreicht ist; imthermischen Gleichgewicht wird dW1/dt = dW2/dt und T1 = T2

Emissions- und Absorptionsvermögen eines Körpers :alltägliche, exp. Beobachtung : ein schwarzer Körper, der einer Bestrahlung ausgesetzt wird (z.B.ein schwarzes Auto oder Handtuch in der Sonne) wird heißer als ein weißer Körper (z.B. einhelles Auto oder Handtuch in der Sonne) das Absorptionsvermögen (und wahrscheinlich auchdas Emissionsvermögen) hängen offensichtlich von der Oberflächenbeschaffenheit abg ) g

Versuch zum Emissionsvermögen : Ein Hohlwürfelaus Blech mit verschieden behandeltenSeitenflächen (z B schwarz matt hell spiegelnd)Seitenflächen (z.B. schwarz, matt, hell, spiegelnd)wird mit heißem Wasser der Temperatur T gefüllt(Lesliescher Würfel). Dadurch haben alleSeitenflächen die gleiche Temperatur. Im jeweilsSeitenflächen die gleiche Temperatur. Im jeweilsgleichen Abstand d von den vier Seitenflächenwerden gleiche Strahlungsempfänger (z.B.Thermoelemente) aufgestellt. Die Detektoren) fgmessen die über alle Wellenlängen integrierteempfangene Strahlungsleistung. Sie zeigen alleverschiedene Strahlungsleistungen an dieverschieden behandelten Oberflächen des Würfelsstrahlen unterschiedliche Leistungen ab. DasExperiment zeigt die zunächst überraschendeTatsache, dass die schwarze Fläche die größteLeistung abstrahlt, die spiegelnde die kleinstewenn das Absorptionsvermögen groß ist, ist auchd E ß ! F h

37

das Emissionsvermögen groß ! Ferner zeigt sich,dass die Intensität der Strahlung sehr stark mit derTemperatur ansteigt.

Anmerkung : Zur Definition des Absorptions- und Emissionsvermögens

on Fläche dA in Ra m inkel dΩ

d

von Fläche dA in Raumwinkel dΩabgestrahlte Leistung :

ΔΩ= dAEdt

dW *

dtmit dem Emissionsvermögen E*beachte : E* = E(T)

b biW&*

beachte : E* = E(T)

Definition des Absorptionsvermögens :dauftreffen

absorbiert

WWTA&

=)(*

exp. beobachtet : d.h. nur von Temperatur abhängig !)()()(

*

*

TKTATE

=)(TA

D fi i i h Kö “ A* 1 E*38

Definition „schwarzer Körper“ : A* = max. = 1 E* = max.d.h. der schwarze Körper absorbiert und emittiert maximal

Kirchhoff‘sches Strahlungsgesetz

schwarzer nicht-

schwarzer P1 betrachte die Anordnung

eines schwarzen und einesStrahler Strahler

T1 T2P2

eines schwarzen und einesnicht-schwarzen Strahlers :

es sei : T1 = T2 = T

Spiegel (außen)A1, P1 A2, P2

es sei : T1 T2 T

Platte 1 (links) absorbiert : (da A1=1)221 PPA =

Platte 2 (rechts) absorbiert : 12 PAP

im Gleichgewicht gilt : 12221 PAPPA == 12

2 PAP

=

bei geg. Temperatur ist das Verhältnis von Strahlungsleistung (= Emission)und Absorptionsvermögen konstant = Strahlungsleistung eines schwarzen

39

p g g gKörpers der gleichen Temperatur; und : P2 ∼ A2, d.h. je besser eine Flächeabsorbiert, umso stärker kann sie auch emittieren

Realisierung eines schwarzen Körpers :

(links) Ein Hohlraum mit einer kleinen Öffnung ΔF verschluckt praktisch die gesamte durch ΔF eintretende( ) ff g p gStrahlung Absorptionsvermögen des Loches geht gegen Eins das Loch im Hohlraum stellt in guterNäherung eine schwarzen Strahler dar (Schwarzkörperstrahlung = „Hohlraumstrahlung“); (rechts)Demonstration des Emissionsvermögens : Wenn man die Wände des Hohlraums auf eine Temperatur Taufheizt, so wirkt die Öffnung als eine Strahlungsquelle, deren Emissionsvermögen den maximalen Wert allerKörper mit gleicher Temperatur T hat. Versuch : In einem Graphitwürfel ist der Buchstabe H tief eingefräst.Bei Zimmertemperatur wirkt das H wesentlich schwärzer als die übrige Oberfläche. Heizt man den Würfel

40

auf etwa 1000 K, so strahlt das H wesentlich heller als seine Umgebung.

Spektrum der Schwarzkörperstrahlung : Planck‘sche Strahlungsformel

Max Planck ermittelte für die EnergiedichteMax Planck ermittelte für die Energiedichte (= Energie pro Volumen) der Strahlung : ( ) 8

3

2

= hvvh

cu νπν

E i i V l dV d 1−kTecEnergie in Volumen dV und

Freq.bereich dv : E = u(v) dV dv

28 νπ

Anmerkung : mit c = λ v kann die Glg. auch auf Wellenlängen umgeschrieben werden

mit dem „statistischen Gewicht“ (Modendichte) :3

8cνπ

der Energie pro Quant (= Photon) : hv1−

⎞⎛ hv

und der Besetzungswahrscheinlichkeit : 1⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−kTe

⎠⎝Anmerkung : für große Freq. (Energien) hvgeht die Besetzungswahrscheinlichkeit in die kT

hvkThv

ee−

−

→⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

−1

141

geht die Besetzungswahrscheinlichkeit in die(klassische) Boltzmann-Verteilung über :

ee →⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

−1

Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 300 K

T = 300K 11

u(λ)

icht

e u

u

ρ (λ

)ne

rgie

di

λmax = 9.6 μmBereich sichtbaren Lichtsρkt

rale

En max μ

spek

0 2 4 6 8 10 12 140 2 4 6 8 10 12 14λ [µm]Wellenlänge λ [µm]

42

Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 600 K

T = 300K T 600K

30T = 600K

u(λ)

icht

e u

u

ρ (λ

)

λmax = 4.8 μmnerg

iedi

ρkt

rale

En

spek

0 2 4 6 8 10 12 140 2 4 6 8 10 12 14λ [µm]Wellenlänge λ [µm]

43

Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 1000 K

T = 300 K T 600 K400 T = 600 K

T = 1000 K

u(λ)

icht

e u

u

ρ (λ

)

λ = 2 9 μmnerg

iedi

ρ λmax 2.9 μm

ktra

le E

nsp

ek

0 2 4 6 8 10 12 140 2 4 6 8 10 12 14λ [µm]Wellenlänge λ [µm]

44

Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 2000 K

T = 300 K 1.3 104

T = 600 K T = 1000 KT = 2000 Ku(

λ)

T = 2000 K

icht

e u

u

ρ (λ

)

λmax = nerg

iedi

ρ 1.4  μm

ktra

le E

nsp

ek

0 2 4 6 8 10 12 140 2 4 6 8 10 12 14λ [µm]Wellenlänge λ [µm]

45

Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 3000 K

T = 1000K 105

T = 2000K T = 3000K

u(λ)

icht

e u

u

ρ (λ

)

λmax = 966 nmnerg

iedi

ρkt

rale

En

spek

0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 00,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0λ [µm]Wellenlänge λ [µm]

46

Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 6000 KAnmerkung : … = Spektrum der Sonne Oberflächentemperatur der Sonne T = 6000°

T = 1000K 3 106

g p p

T = 2000K T = 3000KT = 6000K

3 106

u(λ)

T = 6000K

icht

e u

u

ρ (λ

)

λmax = 482 nmnerg

iedi

ρ max

ktra

le E

nsp

ek

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0, , , , , ,λ [µm]Wellenlänge λ [µm]

47

Maximum der Emission : Wien‘sches Verschiebungsgesetz

Planck‘sche Strahlungsformel (in Wellenlängen) :

( ) 185= hc

chuλπλ

( g )1−kTeλλ

Abl i d S hl f l dAbleitung der Strahlungsformel und Bestimmung von : 0)( max =λ

λu

dd

liefert :1

∝λ oder : bT =λWien‘sches

V hi b tliefert : Tmax ∝λ oder : bTmaxλ

mit : b ≈ 2 9 ⋅ 10-3 m K

Verschiebungsgesetz

mit : b ≈ 2.9 10 m K

d.h. das Maximum der Emission verschiebt sich erwartungsgemäß mitg gsteigender Temperatur ( steigender therm. Energie) zu kürzeren Wellenlängen( höheren Frequenzen höheren Photonenenergien)

48

Integrierte spektrale Intensität : Stefan-Boltzmann-Gesetz

Integration liefert die über den gesamten Spektralbereich emittierte Energiedichte : ( )∫

∞

=Δ

Δλλ du

VEges

Δ 0V

uxuVuE ΔΔΔmit der Definition der Intensität :

cu

txu

AtVu

AtEI =

ΔΔ

=ΔΔ

Δ=

ΔΔΔ

=

ibt i h it ( )∫∞1 λλ dIergibt sich somit : ( )∫=0

λλ duc

I ges

Stefan-Boltzmann-Gesetz

Berechnung des Integrals liefert : 4TI ges ∝ oder : 4TI ges σ=

Stefan Boltzmann Gesetz

ges ges

mit : σ ≈ 5.8 ⋅ 10-8 W m-2 K-4

49

mit : σ 5.8 10 W m K

Beispiel : Thermo-IsolierungenKühlen durch Verdampfung

(a) Eine Thermosflasche besteht aus einem doppelwandigen Glaskolben. Der Raum zwischen den beidenWänden ist evakuiert. Die zum Vakuum zeigenden Wandflächen sind verspiegelt. Durch das Vakuum werdenWärmeleitung und Konvektion unterbunden, durch die Verspiegelung wird die Wärmestrahlung minimiert.Deshalb sind die Wärmeverluste des Innenkörpers sehr klein, und der Kaffee im Inneren bleibt lange heiß.(b) Zum Aufbewahren von flüssiger Luft (oder Stickstoff) wird ein Dewar benutzt, dessen Prinzip das gleiche

50

wie bei der Thermosflasche ist. Hier wird die Wärmezufuhr von außen ins Innere minimiert, so dass dieFlüssigkeit (≈ 77K) nicht so schnell verdampft. Der geringe verdampfende Anteil sorgt durch Entzug derVerdampfungswärme dafür, dass die Temperatur der Flüssigkeit trotz Wärmelecks konstant tief bleibt.

Beispiel : Temperaturmessung über Detektion des Strahlungsspektrums

Ein berührungsloses Thermometer misst das Spektrum der Strahlung eines Körpers und berechnet daraus dieTemperatur; Anwendung typischerweise im IR-Bereich, d.h. Schwarzkörperstrahlung um T = 300 K;Annahme : der Körper verhält sich (in Näherung) wie ein schwarzer Körper; Die meisten organischenp ( g) p gMaterialien und oxidierten Metall-Oberflächen verfügen über ein Emissionsvermögen von ca. 0,85 bis 0,98.Das Infrarot-Thermometer typisch ist für ein Emissionsvermögen von 0,95 ausgelegt. Wenn dasEmissionsvermögen eines Objekts geringer als 0,95 ist, so wird die gemessene Temperatur geringer als die

51

tatsächliche Temperatur ausfallen. Eine reflektierende Metalloberfläche oder ein poliertes Objekt haben einniedriges Emissionsvermögen und werden somit falsch gemessen.

Beispiel : Temperaturmessung über Detektion des Strahlungsspektrums

Bereits die einfache Beobachtung der Farbe eines Körpers bei der Erwärmung gibt Aufschluss über dieTemperatur; so ist Eisen bei Zimmertemperatur dunkel ( Emission im IR); bei moderater Erwärmung glühtp ; p ( ); g gdas Eisen zunächst rot ( Maximum verschiebt sich aus dem IR in den roten Spektralbereich, Abb. links), beistarker Erwärmung, z.B. beim Schmelzen, glüht das Eisen jedoch weiß ( weitere Verschiebung desMaximums in den Bereich kürzerer Wellenlängen, so dass das gesamte sichtbare Spektrum emittiert wirdg g pwir beobachten das Farbgemisch von blau bis rot als weißes Licht; Abb. rechts)

52

Hauptsätze der Wärmelehre

wir betrachten das thermodynamische Gleichgewicht eines Ensembles;eindeutige Beschreibung durch Zustandsgrößen (Druck, Volumen, Temp.)

B i d ll V il f k i d h di T f lz.B. sind alle Verteilungsfunktionen durch die Temperatur festgelegtdie Zustandsgrößen sind im thermodyn. Gleichgewicht konstant

► die Hauptsätze der Wärmelehre beschreiben die Änderung der Zustandsgrößen p VT bei Aufnahme bzw Abgabe von EnergieZustandsgrößen p,V,T bei Aufnahme bzw. Abgabe von Energie

53

1. Hauptsatz : Die Gesamtenergie (inkl. Wärmeenergie) bleibt erhalten;l i F li E ib k i M hi di h E ialternative Formulierung : Es gibt keine Maschine, die mehr Energie

erzeugt als eingesetzt wird (es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art).

2. Hauptsatz : Der Wirkungsgrad η (nutzbare Arbeit/eingesetzte Energie)i Wä k ft hi i t < 1 E ibt k i i di h b it deiner Wärmekraftmaschine ist η < 1. Es gibt keine periodisch arbeitende

Maschine deren Wirkungsgrad höher ist als derjenige der CarnotMaschine; alternative Formulierungen : (i) Es gibt keine periodischMaschine; alternative Formulierungen : (i) Es gibt keine periodischarbeitende Maschine, welche ohne Energiezufuhr ein Wärmereservoirabkühlt und die dabei entzogene Energie vollständig in mechanischeg g gEnergie umwandelt (es gibt kein Perpetuum Mobile 2.Art); (ii) Wärmefließt niemals von alleine vom kalten zum warmen Körper (es gibtirreversible Prozesse)

3. Hauptsatz : Es ist prinzipiell unmöglich, den absoluten Nullpunkt derTemperatur zu erreichen.

54

wir betrachten im Folgenden ein ideales Gas :

E i

es gilt also : (Zustandsgleichung des idealen Gases)TkNVp =

…zur Erinnerung :

g ( g g )p

die innere Energie ist definiert mit : TRfU ν1= ideales Gas : f = 3g f

2

U ⎞⎛ ∂ UQ ⎞⎛ ∂Δspezifische Wärmekapazität :

VV T

UC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= aus : V

V TU

TQC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=ΔΔ

=V⎠⎝

Änderung innere Energie = Zufuhr von WärmeArbeit: dVpdW −= Änderung innere Energie = Zufuhr von Wärme(bei V = const. Arbeit dW = 0)

Arbeit: dVpdW

…einige im Folgenden relevante Definitionen :

es sei während eines Prozesses T = const. : isotherme Zustandsänderung

55

ges sei während eines Prozesses V = const. : isochore Zustandsänderunges sei während eines Prozesses p = const. : isobare Zustandsänderung

1. Hauptsatz : Erhaltung der Energie

WQU Δ+Δ=Δ oder : dVpdQdU −=

d.h. die Erhöhung der inneren Energie ist gegeben durch die zugeführteWä ΔQ d di itt l h i h A b it ΔW füh t E iWärmemenge ΔQ und die mittels mechanischer Arbeit ΔW zugeführte Energie

Anmerkung : der 1. Hauptsatz gilt i.a. nicht für ein gilt nicht allgemein fürg p g g g„reales“ Gas, da z.B. Druckänderung Δp durch Variation der Teilchenzahl ΔN(z.B. bei Kondensation oder Verdampfung) nicht berücksichtigt wird

56

Konsequenzen aus dem 1. Hauptsatz :

dQdU(i) b t ht i i h P d h dV 0 dQdU =(i) betrachte einen isochoren Prozess, d.h. dV = 0

d.h. die zugeführte Wärmemenge wird voll in innere Energie umgewandeltd.h. die zugeführte Wärmemenge wird voll in innere Energie umgewandelt

U⎟⎞

⎜⎛ ∂

dTCdU V=V

V TUC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

dVdUdQ +(ii) b h i i b P d h d 0 dVpdUdQ +=(ii) betrachte einen isobaren Prozess, d.h. dp = 0

i d E h l i VUHmit der Enthalpie : VpUH +=

ddQdddd

„kinetische“ Energie „potentielle“ Energie

57

ergibt sich : dpVdQdpVdVpdUdH +=++=

mit : dTCdQ P=

dpVdTCdH P +=

⎞⎛für isobaren Prozess : dTCdH P= P T

HC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=pT ⎠⎝ ∂

andererseits ergibt sich für die Enthalpie, bezogen auf 1 Mol :

TRUVpUH +=+= TRUVpUH ++

RUH ∂∂ RTT

+∂

=∂

⎞⎛⎞⎛Vergleich mit : liefert : RCR

TUC V

VP +=+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=P THC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

58

T V⎠⎝ ∂pT ⎠⎝ ∂

d.h. bestätigt den schon früher berechneten Zusammenhang CP/CV

(iii) betrachte einen isothermen Prozess, d.h. T = const. = T0

Wärmeleitung

To

enger Kontakt mitWärmereservoir

T im Kolben und im

V T

T im Kolben und imReservoir gleich

po, Vo, To

K i b itΔQ Kompressionsarbeit

Δ Δ

W p dVΔ = ∫To Wärmemenge ΔQ = ΔW 

wird über Wärmeleitung an Reservoir abgeführt

po+Δp, Vo+ ΔV, To bis TKolben = To

Beispiel für einen isothermen Prozess : ein Volumen wird durch eine externe Kraft komprimiert; das Volumenist in engem Kontakt mit einem Wärmereservoir T = const.; die Komprimierung erfordert eine Arbeitgemäß dW = p dV; die Wärmemenge dQ = dW wird über Wärmeleitung zum Reservoir abgeführt 59

isothermer Prozess : T = const. = T0 und : dU = 0

dVpdWdQ =−=

d h di d S t füh t Wä i d ll i A b it d lt ( dd.h. die dem System zugeführte Wärme wird voll in Arbeit umgewandelt (oderumgekehrt, vgl. Beispiel in der vorherigen Abb. : die am System verrichtete Arbeitwird voll in Wärme umgewandelt, die dann abgeführt werden muss)g , g )

∫=2V

dVpWgeleistete Arbeit : ∫−=1V

dVpWgeleistete Arbeit :

mit : 0TRVp = ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=−= ∫ 2

00 ln12

VVTRdV

VTRW

V

⎟⎠

⎜⎝

∫11

VVV

60

(iv) betrachte einen adiabatischen Prozess, d.h. dQ = 0d h das System tauscht keine Wärme mit der Umgebung ausd.h. das System tauscht keine Wärme mit der Umgebung aus(z.B. wenn der Prozess sehr schnell abläuft im Vergleich zur Wärmeleitung)

U dl i E i i A b itdVpdWdU −== Umwandlung von innerer Energie in Arbeit z.B. expandierendes Gas leistet Arbeit

mit : dTCdU V= dVpdTCV −=

mit : TRVp = dVVTRdTCV −=

V

∫∫ −= dVRdTC 11∫∫ = dV

VRdT

TCV

( ) ( )Integration liefert : ( ) ( ) 1lnln cVRTCV +−=

61( ) 1ln cVT RCV = 2cVT RCV =

mit : RCC VP += VP CCR −=

cVT VPV CCC =− cVT V

VPC

CC

=−

2cVT = 3cVT =

mit dem Adiabaten-Exponenten κ :f

fCCP 2+

==κfCV

schreiben wir : .1 constVT =−κ

Adiabaten

it f l tTRVp constVp κ

Adiabaten-Gleichungen

mit : folgt :TRVp = .constVp =

62

Anmerkung : Messung von adiabatischen Zustandsänderungen (z.B. p(V) oder T(V))ermöglicht Bestimmung von κ und damit Rückschlüsse auf die Freiheitsgrade f

Anmerkungen : Vergleich isothermer und adiabatischer Prozesse

betrachte die Variation des Drucks p(V) mit dem Volumen :betrachte die Variation des Drucks p(V) mit dem Volumen :

i th TRVisotherm : TRVp =

11 −V 1−=∝ VV

p

Hyperbel (Exponent = -1)

adiabatisch : κ−∝ VpExponent = -κ ; |κ| > 1

Interpretation : Druck p(V) ändert sich mit V bei adiabatischem Prozess (dQ = 0)schneller als bei isothermen Prozess (dU = 0), da bei adiabatischem Prozess gilt : dV <0 (Kompressionsarbeit) T steigt p steigt (nicht nur wg Variation in V sondern

63

0 (Kompressionsarbeit) T steigt p steigt (nicht nur wg. Variation in V, sondernauch wg. zusätzl. Variation in T); dV > 0 (Expansionsarbeit) T sinkt p sinkt (s.o.)

isothermer Prozess (Zustandsänderung) : Volumen V(t) wird langsam variiert; durch dieKompressions-/Expansionsarbeit ΔW erfolgt Erwärmung/Abkühlung ΔQ; vollständigerA l i h ΔQ d h K t kt ( d Wä l it ) it Wä b dAusgleich von ΔQ durch engen Kontakt (und Wärmeleitung) mit Wärmebad

adiabatischer Prozess (Zustandänderung) : Volumen V(t) wird schnell variiert; durch diei / i b i Δ f l /Abk hl ΔQ b k iKompressions-/Expansionsarbeit ΔW erfolgt Erwärmung/Abkühlung ΔQ; aber : kein

Ausgleich von ΔQ; Wärmeleitung an das Wärmebad ist zu langsam im Vergleich zurschnellen Variation des Volumensschnellen Variation des Volumens

z.B. pneumatisches Feuerzeug :schnelle Reduktion eines kleinen Gasvolumens (Luft/Benzin-Gemisch) führt zu starker Erhitzung Zündung des Gasgemischs

.122

111 constVTVT == −− κκaus :

mit :7

=κ für molekularen Stickstoff bei T = 300 K (nur Translation und Rotation Vibration eingefroren)5 (nur Translation und Rotation, Vibration eingefroren)

bei Volumenreduktion um Faktor 10 verändert sich Temperatur um Faktor

64

bei Volumenreduktion um Faktor 10, verändert sich Temperatur um Faktor 102/5 = 2.5 T steigt von 300 K auf 750 K ausreichende Zündtemperatur

Beispiel : Bestimmung des Adiabatenexponenten aus der Schwingungsdauereines „Gas-Federpendels“ nach Rüchardt und Flammersfeld.

x Der Schwingkörper befindet sich im Gleichgewicht,d D k i Gl k lb d S

Schwing-körper

wenn der Druck p im Glaskolben der Summe ausLuftdruck p0 und dem durch die Gewichtskraft desSchwingkörpers zusätzlich ausgeübten Druck entspricht:g p g p

0gmpp S+= 20 r

ppπ

+

B i i ( h ll ) A l k d Gl i hGasvolumen Bei einer (schnellen) Auslenkung x aus der Gleich-gewichtslage ergibt sich eine Volumenänderung, die eineadiabatische Variation des Drucks erzeugt :g

cVp =κaus : κ−= Vcp

pVcdp κκ κ == +− )1(

65

VVc

dVκκ −=−= )(

xrVpdV

Vpdp 2πκκ −=−=

VVp

rücktreibende Kraft pr 42πκrücktreibende Kraft auf den Schwingkörper : x

VprdprdF 2 ... πκπ −===

Schwingungsgleichung : xV

prxmS

42πκ−=&&

V

Lösung der Schwingungsgleichung : ( )txtx o ωsin)( =

pr 42πκ

( )o

mit der Schwingungsfrequenz :Vm

pr

S

πκω =

Messung der Schwingungsfrequenz ω erlaubtB ti d Adi b t t b d F ih it d f

66

Bestimmung des Adiabaten-exponenten κ bzw. der Freiheitsgrade f

Kreisprozesse► (Periodische) Zustandsänderungen bei denen ein thermodynamisches► (Periodische) Zustandsänderungen, bei denen ein thermodynamischesSystem verschiedene Zustände durchläuft, aber dann wieder zu seinemAusgangszustand zurückgeführt wird : Kreisprozesseg g g p

Zur Illustration eines thermodynamischen Kreisprozesses : Einemheißen Reservoir (= Wärmequelle, z.B. Heizplatte,Verbrennungsprozess,…) wird eine Wärmemenge QH entnommen(z.B. Arbeitsgas wird erwärmt, danach isotherme Expansion).Dem kalten Reservoir (z.B. Kühlwasser,…) wird Wärmemenge QCzugeführt (z.B. Arbeitsgas wird nach Abkühlung isothermkomprimiert). Die Temperaturdifferenz kann in einer Maschine inA b i W d l d (Wä k f hi )Arbeit W umgewandelt werden (Wärmekraftmaschine).Umgekehrt kann man auch Arbeit reinstecken, um Wärme ausdem kalten Reservoir an das heiße Reservoir zu bringen(Kält hi Wä ) B i i l Sti li M t Ott

67

(Kältemaschine, Wärmepumpe). Beispiele : Stirling-Motor, Otto-Motor, Dampfmaschine, Kühlschrank,…Abb.Quelle : T. Walther. Skript „Physik I“

p (1)Isotherme

Carnot-Prozessp (1)

(2)Adiabatep1

p2

T1

ΔQ

(3)(4)p3

p4 T2T1

ΔQ1

V

V1 V4 V2 V3

V1, p1

V2, p2

ΔQnach Durchlaufen eines Zyklus:

T2

ΔQ2

V4, p4Wärmemenge ΔQ = ΔQ1 - ΔQ2dem Arbeitsmedium zugeführt

d i h i h A b i d lV3, p3

und in mechanische Arbeit umgewandelt

Carnotprozess : ideales Gas durchläuft 2 isotherme und 2 adiabatische. Prozesse; Prozess (1) → (2) : guterKontakt zum Reservoir T1 isothermer Prozess : Energie für Expansionsarbeit aus Reservoir T1entnommen; Prozess (2) → (3): kein Kontakt zu Reservoirs Ti adiabatischer Prozess: Energie fürExpansionsarbeit aus innerer Energie entnommen TMedium sinkt; Prozess (3) → (4): guter Kontakt zu

68

Reservoirs T2 isothermer Prozess:, Wärme durch ext. Kompressionsarbeit wird an Reservoir T1 abgegeben;Prozess (4) → (1): kein Kontakt zu Reservoirs Ti adiabatischer Prozess: Wärme durch Kompressionsarbeitgeht in innere Energie TMedium steigt

Energiebilanz im Carnot-Prozess :

(1) Energie für isotherme Expansion :(1) Energie für isotherme Expansion :beachte : auf hohem Druck-Niveau und hohem Temperatur-Niveau

Expansionsarbeit wird geleisteti b d 1 fWärmeenergie aus Wärmebad 1 aufgenommen

(2) Energie für adiabatische Expansion aus ΔU(T1→ T2)

(3) Energie für isotherme Kompression :beachte : auf niedrigem Druck-Niveau und niedrigem Temperatur-Niveau

Kompressionsarbeit < Expansionsarbeit !Wärmeenergie an Wärmebad 2 abgegeben

(4) Wärme aus adiabatischer Kompression wird in ΔU(T2 → T1) abgegeben

Netto-Energiebilanz : (1) Expansion : aus Reservoir 1 (T1 > T2) wurde Wärme ΔQ1g ( ) p ( 1 2) Q1aufgenommen geleistete Arbeit am System; (3) Kompression : an Reservoir 2 (T2 <T1) wurde Wärme ΔQ2 < ΔQ1 abgegeben Arbeit erforderlich durch das System dieE i (ΔQ ΔQ ) ΔW i d l h i h A b itEnergie (ΔQ1 - ΔQ2 ) = ΔW1,2,3,4 wird als mechanische Arbeit gewonnen

Anmerkung : in den isothermen Prozessen kann die Umwandlung von Wärme in Arbeitf l di di b i h b i k i Ä d d d

69

erfolgen; die adiabatischen Prozesse bewirken eine Änderung der Temperatur desMediums, damit ein Energiegewinn ΔQ2 < ΔQ1 möglich wird

Energiebilanz (quantitativ) :

dWdVpdQ −==(1) isotherme Expansion : mit : dV > 0

V

0ln1

2112

2

>==Δ− ∫ VVTRdVpW

V

V 11VV

b ht : ist die Fläche nter der K r e im pV Diagramm∫2V

dVpbeachte : ist die Fläche unter der Kurve im pV-Diagramm∫1V

dVp

0;0 <−== dVpdUdQ(2) adiabatische Expansion : da : dV > 0

0)()(3

>==Δ ∫ TUTUdVpWV

0)()( 2123

2

>−==Δ− ∫ TUTUdVpWV

70

dWdVpdQ −==(3) isotherme Kompression : mit : dV < 0

0ln 4234

4

<==Δ− ∫VTRdVpW

V

03

234

3

∫ VdVpW

V

0;0 >−== dVpdUdQ(4) adiabat. Kompression : da : dV < 0

4V

0)()( 1241

4

<−==Δ− ∫ TUTUdVpWV

V1V

Energiebilanz : 41342312 WWWWW Δ+Δ+Δ+Δ=ΔEnergiebilanz : 41342312 WWWWW Δ+Δ+Δ+ΔΔ

mit : (adiabatische Prozesse)3423 WW Δ−=Δ ( )3423

⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

+⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

==Δ+Δ=Δ 31 lnln VTRVTRWWW71

⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

+⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

==Δ+Δ=Δ4

22

14112 lnln...V

TRV

TRWWW

aus :11

132

121

−− = κκ VTVT 32

VV

VV

= ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ 31 lnlnVV

VV

142

111

−− = κκ VTVT 41 VV ⎟⎠

⎜⎝

⎟⎠

⎜⎝ 42 VV

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=Δ 1

21 lnVVTTRW ⎟

⎠⎜⎝ 2V

⎟⎞

⎜⎛ V

mit der zugeführten Wärmemenge : ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=Δ

2

111 ln

VVTRQ

ergibt sich : 21 TTW −=

Δ=η Wirkungsgrad ergibt sich :

11 TQ=

Δ=η g g

der Carnot-Maschine

Anmerkungen : η → 1 für T2 → 0; aber : η kann nicht größer als Eins werdenes gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art; und : da thermische Energien prop. zu

72

g p ; g p pT sind, stellt ηCarnot offensichtlich ein Maximum dar : max. Energiegewinn ∼(T1-T2), normiert auf Anfangsenergie ∼ T1 ergibt ηCarnot = max.

Anmerkung : Energiebilanz im pV-Diagramm

durch Expansion vom

T1

p

VV

durch Expansion vom Medium geleistete Arbeit :

(2)1

∫∫ +=Δ−32

13

VV

dVpdVpW

V(3)21 VV

= Fläche unter der Kurve 1→2→3 im pV-Diagramm

(1)pfür die Kompression desMediums erforderliche Arbeit :

(4)∫∫ +=Δ−14

31

VV

dVpdVpW(3)

(4)T2

V

∫∫43

31VV

pp

Flä h t d K

73

= Fläche unter der Kurve 3→4→1 im pV-Diagramm

gewonnene Arbeit (Energie) nach einem Zyklus der Maschine :

p (1)nach einem Zyklus der Maschine :

1331 WWW Δ−Δ=Δ(2)

T1

1331

= Fläche innerhalb der Kurve1 2 3 4 1 i V Di V

(3)(4)

T21→2→3→4→1 im pV-Diagramm V

74

bisher betrachtet : Carnot-Prozess als Wärmekraftmaschine

Anmerkung : Zur Betriebsrichtung der Carnot-Maschine

bisher betrachtet : Carnot-Prozess als Wärmekraftmaschine,d.h. Gewinn von mechanischer Arbeitbeim Transport von Wärmeenergie vom wärmeren zum kälteren Reservoirp g

jetzt: Betrieb des Prozesses in umgekehrter Richtung,d h Einsatz von mechanischer Arbeitd.h. Einsatz von mechanischer Arbeitzum Transport von Wärmeenergie vom kälteren zum wärmeren Medium

Kält hi B i d Kält hi i d d kühl d R diKältemaschine : Bei der Kältemaschine wird dem zu kühlenden Raum dieWärmemenge Q2 bei T2 entzogen und an einen wärmeren Raum mit T1 > T2 diegrößere Wärmemenge Q1 = Q2+W abgegeben Ziel : Abkühlung des bereitsgrößere Wärmemenge Q1 Q2+W abgegeben. Ziel : Abkühlung des bereitskälteren Körpers.

Wä Di Wä t t U b ä (L ft W )Wärmepumpe : Die Wärmepumpe nutzt Umgebungswärme (Luft, Wasser,…),um damit z. B. Wasser für die Raumheizung aufzuheizen. Ihr Prinzip entsprichtdem der Kältemaschine : Transport von Wärme vom kälteren zum wärmerendem der Kältemaschine : Transport von Wärme vom kälteren zum wärmerenKörper unter Einsatz von mech. Energie. Ziel : Weitere Erwärmung des bereitswärmeren Körpers.

75

p

Anmerkung : Zum Wirkungsgrad der Carnot-Maschine

es lässt sich zeigen : Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, deren Wirkungsgrad größer als der der Carnot-Maschine ist.

Annahme: Es gäbe eine solche Wundermaschine (WM),d h ein Perpetuum Mobile 2 Art Die WM braucht beid.h. ein Perpetuum Mobile 2. Art. Die WM braucht beifester abgeg. mech. Energie ΔW eine kleinereaufgenommene Wärmeenergie ΔQx <ΔQ1 als die Carnot-Maschine (CM).Wir schalten die WM zusammen mit einerMaschine (CM).Wir schalten die WM zusammen mit einerin umgekehrter Richtung laufenden CM und dimen-sionieren sie so, dass sie gerade die Arbeitsleistung ΔWliefert, welche die CM für ihren Betrieb als Wärmepumpef , f p pbraucht. Die CM transportiert dann die WärmeenergieΔQ1 = ΔQ2 + ΔW vom kälteren in das wärmere Reservoir.Da wir angenommen hatten, dass die WM einen höherenWirkungsgrad haben sollte als die CM, braucht sie einegeringere Wärmeenergie ΔQx aus dem Wärmereservoirbei der höheren Temperatur T1 als die CM in diesesReservoir pumpt und sie gibt eine kleinere WärmeenergieΔQy in das Wärmereservoir bei T2 ab, als die CM ihmentnimmt. Das kombinierte System transportiert also

h ß f h k l

76

ohne äußere Energiezufuhr Wärme vom kälteren zumheißeren Körper. Dies widerspricht dem durch allebisherigen Erfahrungen gestützten zweiten Hauptsatz.

Stirling-Prozess (als Wärmekraftmaschine)

Der Stirling-Prozess nutzt 2 Isochoren und 2 Isothermen : (1)isotherme Expansion bei T1 > T2 das Arbeitsmedium nimmtWärmeenergie ΔQ1 auf; (2) isochore Abkühlung T1 → T2dem Arbeitsmedium wird Wärmeenergie ΔQ2 entzogen; (3)isotherme Kompression bei T2 < T1 das Arbeitsmedium gibtWärmeenergie ΔQ3 ab; (4) isochore Erwärmung T2 → T1d A b d d ΔQ f hdem Arbeitsmedium wird Wärmeenergie ΔQ4 zugeführt;

Anmerkung : reale Maschinen folgen dem gegebenen Verlaufim p-V-Diagramm (Carnot Stirling ) nur näherungsweiseim p-V-Diagramm (Carnot, Stirling, ...) nur näherungsweise

Wirkungsgrad der Stirling-Maschine : im Idealfall genausogroß wie bei der Carnot-Maschine; Problem bei derg ßtechnischen Implementierung : Wärmeverluste bei denisochoren Prozessen Reduktion des Wirkungsgrades

S i li M i A b i d V d K lb iStirling-Motor mit Arbeits- und Verdränger-Kolben, sowieheissem (rot) und kaltem Reservoir (blau). beachte : dieBewegung der beiden Kolben ist 90° phasenverschoben

77

(z.B. wenn Kolben 1 oben/außen ist, bewegt sich Kolben 2bereits relativ schnell nach unten/innen)

vom Arbeitsmedium wird Energie (durch

isotherme Phase (T1)

vom Arbeitsmedium wird Energie (durch Wärmeleitung) aus Reservoir T1 aufgenommen

Gas expandiert, Arbeitskolben bewegt sich nach unten und treibt Schwungrad an

Verdrängerkolben (mechanisch an Schwungrad gekoppelt) beginnt, sich nach oben zu bewegen

angetriebenes Rad (dient auch als Schwungrad, d.h. als Energiespeicher für Kompressionsarbeit)

78

isochore Phase 1

Bewegung des Arbeitskolbens gering(maximale Auslenkung in periodischer Bewegung)

Verdrängerkolben bewegt sich (relativ schnell)nach oben und drängt das Arbeitsmedium (warm)in den unteren Bereich

Arbeitsmedium ist in Kontakt mit dem Reservoir 2(Kühlwasser), Wärmeenergie wird abgegeben,Arbeitsmedium kühlt ab

Arbeitsmedium kann, wegen T2 < T1, durch das, g 2 1,Schwungrad (via des Arbeitskolbens) mit nureinem Teil der während der Expansionsphasegespeicherten Energie komprimiert werdengespeicherten Energie komprimiert werden.

79

d k lb i i b i i k

isotherme Phase (T2)

A b i di i ( h) h hli ßli h

Verdrängerkolben ist in oberster Position angekommen, Arbeitskolben bewegt sich nach oben

Arbeitsmedium ist (noch) nahezu ausschließlich in Kontakt mit kaltem Reservoir,

i S h d i d d A b i di k i ivia Schwungrad wird das Arbeitsmedium komprimiert,Kompressionsarbeit wird an Reservoir T2 abgegeben

80

isochore Phase 2

Arbeitskolben in der oberen Extremalposition angekommen

V d ä k lb b t i h l ti h ll h tVerdrängerkolben bewegt sich relativ schnell nach unten

Arbeitsgas (kalt) wird durch Verdrängerkolben nachArbeitsgas (kalt) wird durch Verdrängerkolben nachoben in Kontakt mit Reservoir T1 (warm) gedrängt

Energieaufnahme als Reservoir T beginntEnergieaufnahme als Reservoir T1 beginnt,Druck des Arbeitsgases steigt,Arbeitskolben wird erneut nach unten getrieben,…etc.

81

Elementare Thermodynamik realer Gase und Flüssigkeitenbisher wurde bei der Näherung idealer Gase vernachlässigt :bisher wurde bei der Näherung idealer Gase vernachlässigt :

Eigenvolumen der Gas-TeilchenWechselwirkung zwischen den Gas-TeilchenWechselwirkung zwischen den Gas Teilchen

jetzt : reale Gase Einfluss von Eigenvolumen und Binnendruck

V RT

⎞⎛

in Modifikation der Gas-Gleichung für ideale Gase pV = RT ergibt sich :

( ) TRbVVap M =−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ 2

van der Waals-GleichungVM ⎠⎝ g

i Bi d k /V 2 d Ei l (K l ) b b f 1 M lmit Binnendruck a/VM2 und Eigenvolumen (Kovolumen) b, bezogen auf 1 Mol

Interpretation : Reduktion des für z.B. für die Kompression des Gases verfügbarenVolumens um b = 4 NA VA, mit der Teilchenzahl NA (Avogardo-Zahl) und dem Volumenpro Teilchen VA; Erhöhung des Drucks durch die Wechselwirkung zwischen denTeilchen (d h den Binnendruck) je kleiner das Molvolumen umso größer der

82

Teilchen (d.h. den Binnendruck) je kleiner das Molvolumen, umso größer derEinfluss des Binnendrucks; Erwartung : die van-der-Waals-Gleichung nähert sich fürgeringe Dichte und/oder große Temperatur der Gas-Gleichung des idealen Gases an

Isothermen von CO2 nach der van-der-Waals-Gleichung für verschiedene Temperaturen

für T > Tkrit: keine Kondensation mehr möglich

großes Volumen, geringer DruckVerhalten ähnlich wie ideales Gas

i k d D ksinkender Druck bei sinkendem Volumen ????

Kondensation: Atome/Moleküle

→ Cluster→ Cluster → Tröpfchen→ Flüssigkeit

Teilchenzahl sinkt → Druck sinkt

tatsächlicher Verlauf p(V) : Koexistenz Gas/Flüssigkeit beim Sättigungsdampfdruck

83

steiler Anstieg: alles Material ist kondensiert: Reduktion von V → Kompression einer Flüssigkeit

⎞⎛

Anmerkung : Zur Berechnung des kritischen Punktes (pK, TK)

( ) TRbVVap MM

=−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ 2betrachte :

M ⎠⎝

am krit Punkt im pV-Diagramm gilt : 0;02 pddpam krit. Punkt im pV Diagramm gilt :

(Bedingung für Wendepunkt)0;0 2 ==

KK VV dVp

dVp

mit dem kritischen Volumen VK

aa 81die Rechnung ergibt :

bRaTbV

bap KKK 27

8;3;271

2 ===

d.h. die krit. Temperatur steigt mit Binnendruck (da mehr therm. Energie nötig ist, umdie Bindungen zwischen den Molekülen in einer Flüssigkeit aufzubrechen) und sinktdie Bindungen zwischen den Molekülen in einer Flüssigkeit aufzubrechen) und sinktmit dem Kovolumen (je grösser das Kovolumen, umso weniger Bindungen zwischenden Molekülen in einer Flüssigkeit müssen pro Mol müssen aufgebrochen werden)

84

Anmerkung : …zur „kritischen“ Temperatur Tkrit

die (durch Stöße induzierte) Dissoziationaller Bindungen in einer Flüssigkeit ist

ö li h b ld fü di h E i ilmöglich, sobald für die therm. Energie gilt :k T > EB

Epotmit der Bindungsenergie EB

ab T = E /kab Tkrit = EB/kist Kondensation nicht mehr möglich

r

Anmerkung : Die makroskopische Messung derkritischen Temperatur und des kritischen Druckserlaubt Aussagen über die mikroskopische

EB

erlaubt Aussagen über die mikroskopischeBindungsstärke und Bindungslänge im Molekül

85

Kritische Temperatur T und kritischer Druck p = p (T ) sowie Binnendruck a und Kovolumen b für einigeKritische Temperatur TK und kritischer Druck pK = pS(TK), sowie Binnendruck a und Kovolumen b für einigeStoffe. Einige Schlüsse aus den Zahlenwerten : Wenn die kritische Temperatur steigt, dann steigt auch derkritische Druck. Das atomare Gas Helium besitzt relativ kleine Konstanten a und b, d.h. Helium ist die besteNäherung für ein ideales Gas Moleküle zeigen deutlich größere Abweichungen vom idealen Gas DieNäherung für ein ideales Gas. Moleküle zeigen deutlich größere Abweichungen vom idealen Gas. DieVariation der Kovolumina für zwei- oder mehratomige Moleküle zeigt, dass die Bindungslänge (bzw.Bindungsstärke) nicht unbedingt systematisch mit der Atomanzahl im Molekül variiert. Die kritischeTemperatur steigt mit dem Binnendruck d h je stärker die Wechselwirkung zwischen den Molekülen umsoTemperatur steigt mit dem Binnendruck, d.h. je stärker die Wechselwirkung zwischen den Molekülen, umsomehr thermische Energie wird benötigt, um die Bindungen zwischen den Molekülen in der Flüssigkeit zubrechen (umgekehrt : je größer TK gemessen wird, umso größer muss der Parameter a in der van-der-Waals-Gleichung gewählt werden, siehe vorherige Folie)

86

g g , g )

Aggregatzustände (Phasen) und Phasenübergänge

Phasen (Aggregat stände) : fest flüssig gasförmigPhasen (Aggregatzustände) : fest, flüssig, gasförmigphysikalisch interessant : Phasenübergänge(fest flüssig : erstarren/schmelzen; gas flüssig : kondensieren/verdampfen)(fest - flüssig : erstarren/schmelzen; gas – flüssig : kondensieren/verdampfen)

Anmerkung : ganz allgemein sind Phasenübergänge definiert als Änderung einerO d t ll B h (i) di Ä d d A d At i K i t llOrdnung; so stellen z.B. auch (i) die Änderung der Anordnung von Atomen im Kristall-gitter, oder (ii) die Änderung des Musters der Ausrichtung von Elementarmagneten(magnetische Momente einzelner Elektronen), Phasenübergänge dar( g ), g g

87

Dampfdruck

zur Erinnerung : van-der-Waals-Gleichung Koexistenz Gas und Flüssigkeit;zur Erinnerung : van-der-Waals-Gleichung Koexistenz Gas und Flüssigkeit;Verflüssigung des Gases oberhalb des Sättigungsdampfdrucks

Flü i k it füllt V l T i T il d Flü i k it d ftFlüssigkeit füllt Volumen nur z.T. aus; ein Teil der Flüssigkeit verdampft;

Teilchen hoher Energie können Bindungskräfte in Flüssigkeit überwindenVerdampfungsrate dNV/dt (beachte : NV ist abhängig von T)

einige Teilchen kehren in Flüssigkeit zurückeinige Teilchen kehren in Flüssigkeit zurückKondensationsrate dNK/dt = ß ngas

Gl i h i h N /dt dN /dtGleichgewicht : NV/dt = dNK/dtNV (T) = ß ngas

Gleichgewicht wird erreicht ab bestimmter Dichte ngas = nS

Dichte nS und Temp. T bestimmen den Sättigungsdampfdruck p

88

den Sättigungsdampfdruck pS(Anmerkung : pS(T) steigt mit T)

Diskussion : Zustandsänderung durch Volumenänderung

(i) betrachte Flüssigkeit in einem abgeschlossenen Volumen(z.B. begrenzt durch Kolben), bei Temp. T :

ein Teil der Flüssigkeit verdampftDruck steigt, bis p = pS(T)S

gesättigter Dampf in der Gasphase

beachte : p bzw pS steigen wenn T steigt

gesättigtp = ps(T)

beachte : p bzw. pS steigen, wenn T steigt

Flüssigkeit

(ii) das Volumen werde jetzt vergrößert(ii) das Volumen werde jetzt vergrößertDruck p in der Gasphase sinktaber : p (T) bleibt konstant gesättigtaber : pS(T) bleibt konstantmehr Flüssigkeit verdampft, bis wieder gilt p = pS(T) gilt

p = ps(T)

89

bis wieder gilt p pS(T) giltgesättigter Dampf in der Gasphase Flüssigkeit

(iii) bei weiterer Vergrößerung des Volumen :Flüssigkeit kann vollständig verdampfen,aber : p = pS wird bei sehr großem Volumen nicht mehr erreichtungesättigter Dampf in der Gasphase

ungesättigtp < ps(T)

keine Flüssigkeit mehrkeine Flüssigkeit mehr

(iv) erneute Komprimierung des Volumen bei ungesättigtem Dampfdruck :

Druck p steigtwenn p ≥ pS kondensiert das Gas, bis p = pSp pS p pS

erneute Koexistenz von Gas und Flüssigkeit

beachte : bei höherer Temp steigt p

gesättigtp = ps(T)

90

beachte : bei höherer Temp. steigt pSweniger Gas kondensiert Flüssigkeit

(iv) bei weiterer Komprimierung :ab ausreichend kleinem Volumenkondensiert das gesamte Gas

der Druck in der Flüssigkeit kann überSättigungsdampfdruck steigen : p > pS

p > ps(T)

nur noch Flüssigkeit

91

Sieden einer Flüssigkeit

Frage : Wie entstehen und wachsen beim Sieden Gasblasen in Flüssigkeit ?Frage : Wie entstehen und wachsen beim Sieden Gasblasen in Flüssigkeit ?

pS(T) : Dampfdruckp0 : äußerer Druck

h

p0 : äußerer DruckpH : hydrostatischer Druck

p (T)

hwir nehmen an, eine mikroskopische Gasblase sei „irgendwie“ entstanden : ps(T)„ g

falls : HS ppTp +< 0)( Blase kollabiertHS ppp 0)(

falls : HS ppTp +> 0)( Blase wächstfalls : HS ppTp +> 0)( Blase wächstFlüssigkeit siedet;Auftrieb durch ΔpH

92

pHBlase steigt auf

Konsequenz : Falls der äußere Druck p0 (z.B. Luftdruck) kleiner wird (z.B.durch Abpumpen oder Durchführen des Experiments bei größerer Höhe), dannwird die Bedingung pS(T) > p0 + pH bei niedrigerer Temperatur T erfüllt

d.h. die Siedetemperatur variiert mit dem äußeren Druck (= Dampfdruck, fallsd.h. die Siedetemperatur variiert mit dem äußeren Druck ( Dampfdruck, falls pH vernachlässigbar klein gegen p0 ist und die Flüssigkeit siedet)

Beispiel : der Siedepunkt von Wasser sinkt mit steigender Höhe (über N.N.)Beispiel : der Siedepunkt von Wasser sinkt mit steigender Höhe (über N.N.)

Die Druckabhängigkeit der Siedetemperatur machtman sich beim Schnellkochtopf zu Nutze wo dasman sich beim Schnellkochtopf zu Nutze wo dasGaren unter leicht erhöhtem Druck erfolgt. Währendder Ankochzeit bildet sich Wasserdampf, der die Luftaus dem Topfinnern verdrängt Ist die Luftaus dem Topfinnern verdrängt. Ist die Luftvollständig aus dem Topf verdrängt, strömt Dampfaus dem Ventil, im Topfinnern baut sich einÜberdruck auf Den Druckanstieg regelt einÜberdruck auf. Den Druckanstieg regelt einÜberdruckventil, das auf zwei Garstufen einstellbarist. Infolge höheren Drucks erhöht sich derSiedepunkt des Wassers. So kocht die Flüssigkeit erstp gbei 105°C (Stufe I) oder bei 120°C (Stufe II). Diehöhere Temperatur im Topf bewirkt eine Verkürzungder Garzeit und hat einen niedrigerengEnergieverbrauch zur Folge.

93Abb. Quelle : http://leifi.physik.uni-muenchen.de/web_ph09/umwelt_technik/07dampfdruck/dampfdruck.htm

Berechnung der Dampfdruckkurve pS(T)

wir betrachten Carnot-Prozesswir betrachten Carnot-Prozesszw. Isothermen eines realen Gases(Isothermen bei T und T+dt) :

A B

( )

Eigenschaften (A,D) und (B,C) :CD

g ( , ) ( , )Prozess (A,D) : vollständig kondensiertProzess (B,C) : vollständig verdampft( , ) g p

VDampfVFlüssig

VVVVV DampfBFlüssigDA ==≈ ;es seien :

dpTpdTTppp SSBA +=+== )()(

94

beachte : die Kompressibilität einer Flüssigkeit ist i.d.R. sehr klein,so dass beide Punkte A und D in guter Näherung bei VA ≈ VD = VFlüssig liegen

(i) A → B : Expansion von VFlüssig auf VDampf

A

bei B liegt nur Dampf (Gas) vorisothermer Prozess

E i f h ΔQ Λ A BEnergiezufuhr ΔQ1 = Λ

(ii) B → C :

CD

(ii) B → C : adiabatische Expansion (Dampf)

Abkühlung von T + dT auf TgMedium ist weiter gasförmig

VDampfVFlüssig(iii) C → D : isotherme KompressionMedium kondensiert vollständig

VDampfVFlüssig

Medium kondensiert vollständig Kondensationswärme ΔQ2 wird abgeführt

(iv) D → A : wegen VA ≈VD isochore Druckerhöhung (Flüssigkeit) um dp

95

Energiebilanz :

A → B :A → B : ΔWA,B = (pS + dp) (VFlüssig– Vdampf) < 0 A BB → C : adiabatische Abkühlung ΔWB,C = ΔUi

CDC → D : ΔWC,D = pS (VDampf – Vflüssig) > 0

CD

p g

D → A : isochore Druckerhöhung : keine Arbeit, da dV = 0g ,

Anmerkung : Gewinn von mechanischer Arbeit durch den Austauschder Wärmeenergien ΔQ während der Prozesse A → B und C → Dder Wärmeenergien ΔQi während der Prozesse A → B und C → D

ΔW = |ΔWA B| - |ΔWC D | = dp (VD f – VFl i )ΔW |ΔWA,B| - |ΔWC,D | dp (VDampf VFlüssig)

Wi k d ( )VVdpWΔ

96

Wirkungsgrad : ( )FlüssigDampf VVpQ

−Λ

=Δ

=1

η

vgl. mit dem allg. def. Wirkungs-grad der Carnot Maschine : T

dT=η( )FlüssigDampf VVdp

−Λ

=η grad der Carnot-Maschine : Tη

dddT

( )FlüssigDampfΛη

( ) DampfFlüssigDampf VdpVVdpTdT

Λ≈−

Λ= da : VDampf >> VFlüssig

Differentialgleichung für den Druck p bei Verdampfung/Kondensation (= Dampfdruck) in Abhängigkeit von der Temperatur T(= Dampfdruck) in Abhängigkeit von der Temperatur T

dDampf

S VdTdpT=Λ Clausius-Clapeyron-

Gleichung

d h die nötige Verdampfungswärme ist also proportional zur Steigung derd.h. die nötige Verdampfungswärme ist also proportional zur Steigung derDampfdruckkurve, sowie zum Molvolumen des Dampfes bei der Temperatur T

A k i E i f h ΔQ Λ b i d Si d t t füh t

97

Anmerkung : eine Energiezufuhr um ΔQ1 = Λ bei der Siedetemperatur führtnicht zu einer Temperaturerhöhung, sondern zum Verdampfen der Flüssigkeit

Näherung : wenn die Temperatur hinreichend hochist, kann man zur Lösung der Clausius-Clapeyron- TRVp DampfS ≈Glg. die Isothermen des idealen Gases ansetzen :

pf

TR dTRd 2

mit : S

Dampf pTRV ≈

dTdp

pTRV

dTdpT S

SDampf

S2

≈=ΛSp S

Separation der Variablen liefert : SdpdT =Λ

Separation der Variablen liefert :Sp

dTRT

=2

Λ

nach Integration : ( )SpcRT

ln1 =+Λ

− RTS ecTp

Λ−

= 2)(RT

Integrationskonstante aus frei wählbarer Randbedingung : pS(T0) = p0Integrationskonstante aus frei wählbarer Randbedingung : pS(T0) p0

1− van‘t Hoff‘sche- t k V i ti it T

98

TS eTp )( ∝

van t Hoff scheGleichung

starke Variation von pS mit T

Anmerkungen :

(i) wir hatten diskutiert (s o ) :(i) wir hatten diskutiert (s.o.) : Koexistenz von Dampf und Flüssigkeit ist nur bei p = pS möglich

falls p > p (T) : Dampf kondensiertfalls pgas > ps(T) : Dampf kondensiertfalls pgas < ps(T) : Flüssigkeit verdampftbis pgas = ps(T) : bei gegebener Temperatur ist (im thermo-dynamischen pgas ps( ) g g p ( yGleichgewicht) der Druck von (gesättigtem) Dampf eindeutig festgelegtVerhalten : ps(T) steigt mit T ps( ) g

(ii) entsprechend : Koexistenz von Flüssigkeit und erstarrter Materie nur bei pfs(T) möglich

(iii) t b ti t U tä d h ö li h(iii) unter bestimmtem Umständen auch möglich: Koexistenz von erstarrter Materie und Dampf (Sublimation)

(iv) Koexistenz aller drei Phasen (fest - flüssig – gasförmig) ist nur möglich am Tripelpunkt (s.u.)

99

g p p ( )

Phasenübergänge

betrachte Zustandsänderungen induziert durch Variation der Temperaturbetrachte Zustandsänderungen, induziert durch Variation der Temperatur schrittweiser Entzug von Wärmemengen ΔQ aus dem Medium

po(i) Temperatur T1 (oberhalb Siedetemperatur)

p < ps(T1)ungesättigt

großes VolumenDruck p = p0 < pS

Material komplett in der Gas-Phase (flüssige Phase existiert hier nicht)

(ii) T2 < T1Volumen reduziert

p = ps(T2)ä i

Volumen reduziert

Material tw. in flüssiger PhaseDr ck p Dampfdr ck p (T )

100

gesättigtDruck p = Dampfdruck pS(T2)

(iii) T3 < T2Volumen weiter reduziert

Material vollständig in flüssiger Phase

p > p (T )

Material vollständig in flüssiger PhaseDruck kann über Dampfdruck pS(T3) steigen

p > ps(T3)

flüssig

(iv) T4 < T3 , mit T4 < TSchmelzwg. Inkompressibilität der Flüssigkeit keine wesentliche Volumenänderung mehr

Material geht über in feste Phase

Anmerkungen : Nur in einem sehr engen Bereich umfest

Anmerkungen : Nur in einem sehr engen Bereich umT = TSchmelz können feste und flüssige Phase koexistieren

* Die Schmelztemperatur hängt viel schwächer vom äußeren Druck ab als der

101

Die Schmelztemperatur hängt viel schwächer vom äußeren Druck ab als derDampfdruck, d. h. die Schmelzdruckkurve p(T) verläuft wesentlich steiler. Dies liegtdaran, dass die Volumenänderung beim Schmelzen viel geringer ist als beim Sieden.

Darstellung von Phasen und Phasenübergängen im Phasendiagramm :Phasendiagramm : Darstellung der Aggregatzustände (Phasen) eines Materials, z.B. ing g gg g ( ) ,Abhängigkeit von Druck und Temperatur; das Phasendiagramm enthält u.a.Phasengrenzlinien (z.B. Dampfdruckkurve pS(T), d.h. Grenze zwischen flüssig und

fö i S h l d kk d h G i h flü i d f tgasförmig; Schmelzdruckkurve, d.h. Grenze zwischen flüssig und fest;Sublimationsdruckkurve, d.h. Grenze zwischen fest und gasförmig), sowie denTripelpunkt (Schnittpunkt der Phasengrenzlinien, Koexistenz aller drei Phasen)p p ( p g , )

102

betrachte : Variation von T durch Entzug/Zufuhr vonWärme ΔQ, Druck p1 werde aufrecht erhalten (isobareÄnderung) feste Stoffmenge abgeschlossenes Volumen

Beispiel : isobare Änderung

Änderung), feste Stoffmenge, abgeschlossenes Volumen

(1): p < p (T)Schmelzdruckkurve

Sublimationsdruckkurve

(1):  p  < ps(T)Material nur gasförmig

(2): p = p (T)

Schmelzdruckkurve

(2):  p  = ps(T)Koexistenz von fester und flüssiger Phasekritischer

Punkt12345p1 (3):  p > ps(T)Material kondensiert voll-

Punkt

ständig, nur flüssige Phase

(4):  p = pfs(T)Erstarrungs-Temp. erreicht

feste und flüssige Phase

(5):  p > pfs(T)nur feste Phase

Koexistenz Dampfdr ckk r e

103

Koexistenz aller drei Phasen

Dampfdruckkurve

betrachte : Variation von T durch Entzug/Zufuhr vonWärme ΔQ, Druck p2 < p1 werde aufrecht erhalten (isobareÄnderung) feste Stoffmenge abgeschlossenes Volumen

Beispiel : isobare Änderung

Änderung), feste Stoffmenge, abgeschlossenes Volumen

(1) (4) : p < p (T)

12345p

(1) – (4) :  p < ps(T)Material nur gasförmig

(5) (T)12345p2 (5) : p = psub(T)Koexistenz von festerund gasförmiger Phase

(5) : bei sinkender Temp. um TSublimation Kristallisation aus der Gasphase

104

p Sublimation pbei steigender Temp. um Tsublimation Sublimation aus fester Phase in die Gasphase

betrachte : Variation des Volumens V bei fester Temp.T1 (isothermer Prozess) Variation des Drucks p

Beispiel : isotherme Änderung

(1) :  nur flüssige Phase;Kompression Flüssigkeit

1(2) :  Expansion soweit, dass p = ps(T1) wird

K i t f t

4

2

Koexistenz von fester und gasförmiger Phase

3 (3) p  <  ps(T1)großes Volumen;

Material nur gasförmig

T1

Material nur gasförmig

(4) T > Tkrit.   keine Kondensation (bei Variation von V und p) möglich

105

(bei Variation von V und p) möglich

Zur Relation des Phasendiagramms mit dem pV-Diagramm :

4

1Isotherme bei Tkrit

3

2

T

4

T1 1

233

Zuordung der Punkte 1-4 im Phasendiagramm

106

Zuordung der Punkte 1 4 im Phasendiagramm mit dem Verlauf der Isotherme im pV-Diagramm

Schmelzkurve, Dampfdruckkurve undTripelpunkt für (a) positive und (b) negativeSt i d S h l k ( ) t i htSteigung der Schmelzkurve. (a) entsprichtdem Phasendiagramm von CO2, (b) dem vonWasser (anormales Verhalten : Wenn maneine Isotherme unterhalb des Tripelpunktseine Isotherme unterhalb des Tripelpunkts(bei T = 0° C) bei Wasser legt, gibt‘s beiDruckerhöhung erst Dampf, dann Eis, dannWasser nicht wie man naiv erwartenWasser - nicht, wie man naiv erwartenwürde, erst Dampf, dann Wasser, dann Eis !Konsequenz : ein Schlittschuh-läufer übt vielDruck auf Eis aus und schmilzt das Eis – umDruck auf Eis aus und schmilzt das Eis umdann auf einer Wasserschicht zu gleiten).Oberhalb des Tripelpunkts gibt‘s auch einseltsames Verhalten : egal, wie hoch derg ,Druck steigt, man kann kein Eis erzeugen !

Schmelztemperatur sinkt mit psteigendem Druck (dp/dt < 0)

107

Verflüssigung von Gasen

Konzept : Reduktion der Temperatur eines Gases durch adiabatische ExpansionKonzept : Reduktion der Temperatur eines Gases durch adiabatische Expansion unterhalb der kritischen Temperatur tritt Verflüssigung ein

(a) adiabatische Expansion mit Arbeitsleistung : Verschieben eines Kolbens gegen äußeren Druck (ohne Austausch von Wärme)

adiabatische Expansion Energie wird nach außen abgegebenEnergie wird nach außen abgegebenTemperatur sinkt

(b) adiabatische Expansion ohne Arbeitsleistung : Austritt aus einem Drosselventil (Düse)

Düsenstrahl erfährt schnelleDüsenstrahl erfährt schnelleDruckvariation von p1 nach p2 << p1Vergrößerung des mittleren Abstands ⟨r⟩zwischen den TeilchenArbeit gegen Epot(⟨r⟩)Eki reduziert Düse

108

Ekin reduziert Temperatur sinkt (Joule-Thompson-Effekt)

Düse

Luftverflüssigung nach Linde-Verfahren (Nutzung des Joule-Thomson-Effekts) :

historische Luftverflüssigungsanlage (Linde, 1900)

Luft wird durch Kolben K komprimiert und durch Ventil Vl1 in Volumen V2 bei Druck p2 eingelassen. Dannwird es in (Tr) getrocknet und in (Kü) vorgekühlt. Das Gas wird dann durch ein Drosselventil D entspanntwird es in (Tr) getrocknet und in (Kü) vorgekühlt. Das Gas wird dann durch ein Drosselventil D entspanntAbkühlung durch Joule-Thomson-Effekt. Die Abkühlung beträgt bei Luft ΔT/Δp = 0,25K/bar bei Δp = 100bar ergibt sich pro Schritt ΔT ≈ 25K. Die abgekühlte Luft umströmt im Gegenstrom die neu zugeführtekomprimierte Luft, kühlt diese vor und gelangt durch das Ventil Vl2 während der Expansionsphase des

109

p f , g g 2 p pKolbens K wieder in Volumen V1 und wird erneut komprimiert. Durch die Gegenkühlung gelangt vorgekühlteLuft zur Drossel D, sodass nach Entspannung eine tiefere Temperatur erreicht wird. Nach einigen Zyklensinkt die Temperatur unter den Siedepunkt, sodass in (B) das verflüssigte Gas gesammelt werden kann.

Entropie

gl 2 Ha ptsat der Thermod namik : Wärme fließt niemals on alleine omvgl. 2. Hauptsatz der Thermodynamik : Wärme fließt niemals von alleine vomkalten zum warmen Körper (es gibt irreversible Prozess) Unterscheidungreversible/irreversible Prozesse Entropie als relevante physikalische Größereversible/irreversible Prozesse Entropie als relevante physikalische Größe

Beispiele für irreversible Prozesse (s.u.) : - Temperaturausgleich (Wärmebäder T1 und T2 mischen zur Temperatur TM)- Expansion eines Gases in ein größeres Volumen (ohne äußere Kräfte)- Mischung von zwei unterschiedlichen Gasen- Zerplatzen eines GlaskolbensZerplatzen eines Glaskolbens…

Anmerkung : der 1 Hauptsatz würde die Umkehrung dieser Prozesse erlauben;Anmerkung : der 1. Hauptsatz würde die Umkehrung dieser Prozesse erlauben; der 2. Hauptsatz verbietet die Umkehrung als statistisch unwahrscheinlich

110

Beispiel für einen reversiblen Prozess : Stoßprozess zwischen zwei Teilchen

Bei einem vollkommen elastischen Stoß (a) zwischen zwei Teilchen sind Energie und Impuls des Systems vorund nach dem Stoß gleich. Würde man einen solchen Stoßvorgang filmen, so könnte man den Film rückwärtsl f l (d h di Z i i h k h ) h d di d Z h ff ll ü d D ilaufen lassen (d. h. die Zeitrichtung umkehren), ohne dass dies dem Zuschauer auffallen würde. Der inverseStoßvorgang (b) hat die gleiche Wahrscheinlichkeit wie der ursprüngliche Vorgang, d. h., der Stoßprozess istvollkommen reversibel. Man sagt auch: Er ist zeitinvariant, d.h. man kann t durch −t ersetzen, ohnephysikalische Gesetze zu verletzen

111

physikalische Gesetze zu verletzen.

Beispiel für einen irreversiblen Prozess : Zerplatzen eines Glaskolbens

Der Stoßprozess, bei dem ein Geschoss auf eine Glaskugel trifft, die dann in viele Einzelbruchstückezerplatzt, ist ein irreversibler Vorgang. Es ist sehr unwahrscheinlich, dass der Umkehrprozess (bei dem alleSplitter wieder zusammentreffen und daraus die Glaskugel bilden, welche dann das Geschoss aussendet),p ff g )wirklich eintritt. Auch bei diesem Prozess kann man natürlich argumentieren, dass Geschoss und Glaskugelaus Atomen bestehen, von denen jedes Atom an einem Stoßprozess teilnimmt, der reversibel ist. Dies würdenicht im Widerspruch zu den Gesetzen der Mechanik stehen. Allerdings ist die Anzahl der

112

Realisierungsmöglichkeiten nach dem Stoß extrem groß. Daher wird die einzelne, gewünschte Möglichkeitder Wiederherstellung des Glaskolbens extrem unwahrscheinlich. Einen solchen Film könnte man nichtrückwärts laufen lassen, ohne dass er unglaubwürdig wirken würde.

Beispiel für einen irreversiblen (thermischen) Prozess : Temperaturausgleich

T TT1 T2

TM

B t ht i t l i h Kö it d ifi h Wä di d h Wä f h fBetrachte zwei ansonsten gleiche Körper mit der spezifischen Wärme c, die durch Wärmezufuhr aufunterschiedliche Temperaturen T1 und T2 < T1 gebracht wurden. Ihre Wärmeenergie ist dann Q1 = m c T1bzw. Q2 = m c T2. Werden sie in thermischen Kontakt gebracht, so fließt Wärmeenergie von 1 nach 2 solange bis sich die Temperaturen ausgeglichen haben und die Mischtemperatur T erreicht ist Umgekehrt istlange, bis sich die Temperaturen ausgeglichen haben und die Mischtemperatur TM erreicht ist. Umgekehrt istes extrem unwahrscheinlich, dass sich in einem Temperaturgemisch bei TM spontan (ohne äußereEinwirkung) heiße Teilchen mit T1 auf der linken Seite des Kastens sammeln und kalte Teilchen mit T2 auf derrechten Seite des Kastens (d h dass eine Entmischung auftritt)

113

rechten Seite des Kastens (d.h. dass eine Entmischung auftritt).

Beispiel für einen irreversiblen (diffusiven) Prozess : Expansion eines Gases

Betrachte die Diffusion eines idealen Gases aus einem kleinen Volumen V1 (links) durch ein Loch in dasgrößere Volumen V2 (rechts). Das Gas sei anfangs (t < 0) im Volumen V1 eingegrenzt. Zur Zeit t = 0 wird einLoch in der Trennwand geöffnet, sodass die Moleküle nach einer gewissen Zeit t > 0 das ganze Volumen V =

114

V1+ V2 >> V1 gleichmäßig ausfüllen. Das Gas behält dabei seine anfängliche Temperatur (Gay-Lussac-Versuch), d.h. die Diffusion ist ein isothermer Vorgang. Er ist nicht reversibel, weil es sehr unwahrscheinlichist, dass alle Moleküle wieder durch die enge Öffnung in das Volumen V1 zurückkehren.

Definition der Entropie

betrachte einen (infinitesimalen) Carnot-Prozessbetrachte einen (infinitesimalen) Carnot-Prozess zwischen zwei Zuständen 1 und 3 eines thermischen Systems :

p(1)p1

T1

Anmerkungen : ganz offensichtlich ist der Carnot-Prozess reversibel

(2)p2

T1und : es gibt zwei Wege, um dasSystem von 1 nach 3 zu bringen :Weg über 2 oder Weg über 4 (d h

(3)

(4)

p3p4 T2

Weg über 2 oder Weg über 4 (d.h.das System läuft reversibel von 1nach 3 und zurück)

V(3)

nur bei den isothermen TeilstreckenV1 V4 V2 V3wird Wärmeenergie vom System

aufgenommen bzw. abgegeben :

⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

=⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

= 322

211 ln;ln VTRdQVTRdQ

115

⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

⎟⎟⎠

⎜⎜⎝ 4

221

11 ln;lnV

TRdQV

TRdQ

die adiabatischen Segmente liefern keinen Beitrag, erfordern aber :

⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

=⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ 32 lnln VV

p(1)p1

T1

⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

=⎟⎟⎠

⎜⎜⎝ 41

lnlnVV

(2)p2

T1

wir definieren die reduzierte Wärmemenge : T

dQ

(3)

(4)

p3p4 T2

reduzierte Wärmemengen :

g T

V(3)

21

TdQ

TdQ

=V1 V4 V2 V321 TT

auf beiden Wegen (über 2 oder 4) sind die reduzierten Wärmemengen gleichauf beiden Wegen (über 2 oder 4) sind die reduzierten Wärmemengen gleichWeg 1 → 2 → 3 („hin“) hat die gleiche reduzierte Wärmemenge wie Weg 3 → 4 → 1 („zurück“) Hinweis auf Reversibilität des Prozesses

116

g („ )die gesamte beim Kreisprozess aufgenommenen reduzierte Wärmemenge hängt nur von Anfangs- und Endpunkt, nicht aber vom Weg ab

wir definieren die Entropie :dQdS i= ∫=

dQSwir definieren die Entropie :T

dSi = ∫=T

S

Die Entropie ist die auf einem infinitesimalen Teilstück eines (reversiblen)Kreisprozesses aufgenommene bzw. abgegebene reduzierte Wärmemenge

im Beispiel : Entropie-Änderung längs beider Wege von 1 nach 3 ist gleich

ergibt sich somit für den (reversiblen) Carnot-Prozess : 0== ∫ T

dQSmit: 21

TdQ

TdQ

−= ( ) ∫ T21 TT

es gilt auch allgemein (Beweis in theoret Thermodynamik/statist Mechanik) :

Bei einem reversiblen Kreisprozess ist die Entropie Null

es gilt auch allgemein (Beweis in theoret. Thermodynamik/statist. Mechanik) :

Bei einem reversiblen Kreisprozess ist die Entropie Null.

Bei einem irreversiblen Kreisprozess ist die Entropie größer Null

117

Bei einem irreversiblen Kreisprozess ist die Entropie größer Null.

Beispiel für einen irreversiblen Prozess : Temperaturausgleich

T1 T2 TM 221 TTTM

+=

2

⎞⎛T dd M

Änderung der Entropie in einem Subsystem i = 1,2 :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛===Δ ∫∫

i

MT

T i

i

i

ii T

TcmTdTcm

TdQS

M

ln⎠⎝ iT ii i

⎥⎤

⎢⎡

⎟⎞

⎜⎛

⎟⎞

⎜⎛ TT MMgesamtes System : ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=Δ+Δ=Δ

2121 lnln

TT

TTcmSSS MM

( )⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ +

=⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

=2

212

lnln TTcmTcm M

118

⎟⎠

⎜⎝

⎟⎠

⎜⎝ 2121 4 TTTT

( )⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ +

=Δ2

21ln TTcmSbetrachte : ⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

=Δ214

lnTT

cmSbetrachte :

( ) 0ln2

21 >⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ +

=ΔTTcmSda : ( ) 1

4

221 >

+TTTT

ist auch : 4 21

⎟⎠

⎜⎝ TT4 21 TT

A k b i d E t i d S b t k ΔS < 0 i (d h di F d

der irreversible Prozess zeigt einen Anstieg der Entropie

Anmerkung : bei den Entropien der Subsysteme kann ΔSi < 0 sein (d.h. die ForderungΔS > 0 für irreversiblen Prozess scheint verletzt); aber : die Unterteilung in Subsystemeist nur ein math. Hilfsmittel; die Subsysteme sind physikalisch nicht abgeschlossen; y p y gdie Einteilung in Subsysteme ist rechentechnisch sinnvoll – aber nicht physikalisch

119

Statistische Deutung der Entropie

betrachte die isotherme E pansion eines Gases on V nach V V + V :betrachte die isotherme Expansion eines Gases von V1 nach V = V1 + V2 :

⎞⎛Wärmemenge (aus Umgebung aufgenommen) : ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=Δ ln

VVTRQ

⎠⎝ 1V

E i Z h ⎟⎞

⎜⎛Δ

Δ l VRQSEntropie-Zuwachs : ⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

==Δ1

lnV

RTQS

120

betrachte ein einzelnes Teilchen im Gas :

Wahrscheinlichkeit Teilchen vor der Expansion in V zu finden : w01 = 1Wahrscheinlichkeit, Teilchen vor der Expansion in V1 zu finden : w01 1Wahrscheinlichkeit, Teilchen nach der Expansion in V1 zu finden : w1 = V1/V

betrachte N Teilchen :Wahrscheinlichkeit, alle N Teilchen vor der Expansion in V1 zu finden : w0N = 1, p 1 0NWahrscheinlichkeit, alle N Teilchen nach der Expansion in V1 zu finden : wN = (V1/V)N

Rfür 1 Mol für NA Teilchen ergibt sich mit :

kRN A =

die Wahrscheinlichkeit, dass alle NA Teilchen nach der Expansion in V1 zu finden sind : wN = (V1/V)R/k

p 1

wN beschreibt die Wahrscheinlichkeit der Realisierung eines bestimmten Zustands ( T il h t il b ll T il h i V fi d )(= Teilchenverteilung, z.b. alle Teilchen in V1 zu finden)

Anmerkung : es gibt andere Zustände (z.B. Gleichverteilung der Teilchen über das

121

gesamte Volumen), die viel wahrscheinlicher sind das System wird aller Voraussichtnach zur wahrscheinlichsten Verteilung tendieren

da bei großen Teilchenzahlen die WahrscheinlichkeitwN = (V1/V)N eine sehr kleine Zahl ist, erscheint esi ll d L i h ( ) b

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

VV

kRwN

1lnlnsinnvoll, statt wN den Logarithmus(wN ) anzugeben :

( )⎠⎝ Vk

⎞⎛Δ VQVergleich mit der Entropie : ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

Δ=Δ

VVR

TQS 1ln

( )NN wkS ln=Δ

⎠⎝

liefert :

oder im Bezug auf die Wahrscheinlichkeit eines bestimmten ZustandsZ hl d R li i ö li hk it di Z t d∼ Zahl der Realisierungsmöglichkeiten dieses Zustands :

( )WkS lΔ ( )WkS l( )ii WkS ln=Δ

E t i l W h h i li hk it

oder allgemein : ( )WkS ln=

Entropie als Wahrscheinlichkeit

d.h. Entropie ∼ Zahl der Realisierungsmöglichkeiten eines thermodyn. Zustands

122

…weitere Erläuterungen : Zur statistischen Deutung der Entropie

1

2V V

b h di A hl d Mö li hk i

V1 V2

betrachte die Anzahl der Möglichkeiten,zwei Teilchen (1), (2) in einem Volumen V = V1+V2 zu verteilen :

1. Möglichkeit : Teilchen (1) links und Teilchen (2) links2. Möglichkeit : Teilchen (1) links und Teilchen (2) rechts2. Möglichkeit : Teilchen (1) links und Teilchen (2) rechts3. Möglichkeit : Teilchen (1) rechts und Teilchen (2) links4. Möglichkeit : Teilchen (1) rechts und Teilchen (2) rechts4. Möglichkeit : Teilchen (1) rechts und Teilchen (2) rechts

die wahrscheinlichste Verteilung (d.h. Verteilung mitmaximaler Anzahl von Realisierungsmöglichkeiten) ist :(irgend)ein Teilchen links und (irgend)ein Teilchen rechts

123

1 23

V1 V2

3

4 5

6

betrachte die Anzahl der Möglichkeiten,N T il h i i V l V V +V t ilN Teilchen in einem Volumen V = V1+V2 zu verteilen :

Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten !NAnzahl der Realisierungsmöglichkeiten von n Teilchen in V1 bei Gesamtzahl N : ( )!!

!nNn

NW−

=

z.B. N = 6 n1 n2 W S = k ln(W)

6 0 1 0

5 1 6 2 45 1 6 2.4

4 2 15 3.7

1243 3 20 4.1

Annahme : zu Beginn seien alle Teilchen links

13 4

5

6

2V1 V25

nach einiger Zeit stellt sich Gleichverteilung ein

V1 V2

der Prozess läuft in Richtung größerer Wahrscheinlichkeit der Verteilungd.h. in Richtung steigender Entropied.h. in Richtung steigender Entropie

der Prozess ist irreversibel, da sich (ohne externe Einwirkung) das System nicht zurück in einen Zustand geringerer Wahrscheinlichkeit entwickeln wird

125

nicht zurück in einen Zustand geringerer Wahrscheinlichkeit entwickeln wird

Die Entropie und der 3. Hauptsatz

Am absoluten Nullpunkt ist die thermische Energie eines Ensembles von Teilchen E = 0Am absoluten Nullpunkt ist die thermische Energie eines Ensembles von Teilchen E = 0das thermodyn. Gleichgewicht bei T = 0 hat nur eine Realisierungsmöglichkeitbzgl der Verteilung der Energie auf die Teilchenbzgl. der Verteilung der Energie auf die Teilchenalle Teilchen müssen E = 0 besitzenZustand maximaler OrdnungZustand maximaler Ordnungdieser Zustand ist beliebig unwahrscheinlich !der absolute Nullpunkt ist nicht erreichbar (3 Hauptsatz Nernst‘sches Theorem)der absolute Nullpunkt ist nicht erreichbar (3. Hauptsatz, Nernst sches Theorem)

da es nur eine Realisierungsmöglichkeit bei T = 0 gibt gilt : 1)0( =→TWda es nur eine Realisierungsmöglichkeit bei T = 0 gibt, gilt : 1)0( =→TW

[ ] ( )[ ] 00l)(li TWkTS alternative Formulierung[ ] ( )[ ] 00ln)(lim0

=→=→

TWkTST

alternative Formulierung des 3. Hauptsatzes

126

dTT

cmT

dQTS ∫∫ ==)(vergleiche mit :[ ] 0)(lim =TSTT ∫∫)(g

Problem : S(T) müsste divergieren wenn T → 0 Widerspruch zu S(0) → 0 ?

[ ])(0→T

cm∫

Problem : S(T) müsste divergieren, wenn T → 0 Widerspruch zu S(0) → 0 ?

dTT

cmTS ∫=)(Lösung : divergiert nicht, falls :

c = c(T) bei Annäherung an T = 0 schneller fällt als 1/T steigt

[ ] 3experimentell zeigt sich :(bestätigt durch Theorie)

[ ] 3

0)(lim TTc

T∝

→

d.h. c(T) fällt bei Annäherung an T = 0 schneller als 1/T steigt S(0) → 0

I t t ti d E t i Wä dQ (T) dT iInterpretation : der Entzug einer Wärmemenge dQ = m c(T) dT aus einemKörper wird bei Annäherung an T = 0 immer schwieriger, da c(T) sehr schnellsinkt (schneller als T); im Grenzfall geht c(0) → 0 T = 0 ist nicht erreichbar

127

sinkt (schneller als T); im Grenzfall geht c(0) → 0 T 0 ist nicht erreichbar