verlauf. Die Stromempfindlichkeit ist in scliwachalkalischer Crund- liisung (pH-Wcrt 9.2 0,s ) am hochstcn. Mit DMG-Konzentra- tion oberlialb ?,6 . 10 4 nf wcrdcn naliezu 1ronst.nntc Bpitzenstriimc fiir h'ivlrcl erlialtcn. Bci scparater Entliiftung drr Probrn vor dcr Bestimmung wird die Anslysenzeit nachhdtig von 20 ~ ~ u f 5 min gesenkt. Lineare Eichfunktionen werden bis 100 pg 1 erhnlten. Die in- strumentell bedingte Nachweisgrenze (Signal : Untergrund = 2 : 1) liegt rnit 0,2 mg Nickel je kg Boden wesentlich unter den natiir- lichen Nickelgehalten, die zwischen 2 und 100 mg kg-* schwtlnken. Eine neitere Senkung der Nachweisgrenze ist bei langeren An- reicherungszeiten durch Verwendung eines hangenden Quecksil- bertropfens ohne Veranderung der chemischen Parameter moglich. Die Reproduzierbarkeit der Einzelmessungen (eine Bodenauf- schlufllosung mit 12,7 pg I-' Nickel wurde in 10 Unterproben un- terteilt und in jeder der Nickelgehalt nach der Standardndditions- methode bestimmt) liegt bei 30/. Kupfer, Blei, Cadmium, Zink und Eisen sind in 200fachem und Cobalt in l0fachem UberschufJ (untersuchter Bereich) ohne EinflnD auf die Nickelbestimmung.

Tabelle 2 Langzeitreproduzierbarkeit der adsorptionsvoltamme- trischen Nickelbestimmung im Standardrrferenzmntcrial ,,Soil 5"

In jiingster Zrit haben t om Dieck 11. a. I , ~-Dinzadierinickel(0)- Komplexe i ds Priik~talys~itorsysteme ziir Cyclotetlnmrri~irrun:: mt)nosiibstitniert,i?r Alkine cingeuctzt, 1, 21. Lfiibei nird nuf th.11

stouerndcn EinflulJ von 1,4-Di~~zadicnlig~~nde1i vwwicstm, dcr z. B. bei der CycLotetrnmerisicrung von Propargylalkohol auf sterisclie Effekte zuriickgefiihrt wurde. Neuere Untersuchungen zeigen jedoch, dafi ein sterischer bzw. elektronischer EinflulJ von Ligan- den auf diese Reaktion bei Monoazadien-nickel-Komplexen nicht auftritt [ 3 ] und auch Nickel(I1)-carboxylate als Prakatdysatoren eingasetzt werden konnen 141. Mit dem Ziel detailliertere Hinweise auf das eigentlich katalytisch alrtive System und zum Ablauf der Reaktion zu erhalten, wurden systematische Untersuchungen rnit verschiedenen Nickel(I1)- und Nickel(0)-komplexen und unterschiedlichen Neutrallignndcn durchgefuhrt :

Tabelle 1 Aktivitiit verschiedener Nickelkomplexkatclysntorcii bei Cyclotetramerisierungsreaktioncn von I'ropargylalkoliol c : 5 . lOP7 mol Katalysittor; Verhhltnis Katalysator: Substrat 1:2,5 . lo6; t : 115°C; Vcrsuchsdauer: 2 h, es wurde krin zusiitzliches Losungsmittcl verwendet

Datum Gehaltimg . Ira-'

3/85 12,7 f l,l*) 5/85 ld,9 & 0,8 sjsc; 13,s & l,o 4/8G 12,G 5 1,l 5/86 13,8 f 0,8 MitAelwert 13,2 f l,o lnformationswert 13

") Standardnbweichung (n = 4)

Richtigkeit und Langzeitreproduzierbarkeit des vorgestellten Verfahrens wnrden am Standardreferenzmatrial ,,Soil 5", IAEA, Wien, iiberpruft. Die iiber einen langeren Zeitraum ermittelten Nickelgehalte stimmen gut mit dem Informationswcrt drr lAEA iiberein (Tab. 2). Die Resultate der linearen Regressionsanalyse an 12 Boden mit unterschiedlicher Zusammensetzung der Boden- substanz (Gehalte an Ton, organischem Material und Oxidhydra- ten) ergeben fur den DruckaufschluB mit HN03, HCIO, und HF [5] ( x ) tind den vorgestellten kostengiinstigen, offenen AnfschluB (y) weitgehend iibereinstimmende Resultate: y = 0,031 + 1,005 .r; r = 0,996. Die dargestellten Ergcbnisse zeigen, daD] die adsorptionsvolt- ammetrisehe Nickelbestimmung nach offenem Aufschlul3 rnit Hh'O,/HCIO, an der Imgsam tropfen den Quccksilberelektrode ein Verfiihren ist, rnit dern richtige und reprodnzierbare Werte erhalten werden und dns fiir dielloutineanalytik von Rodenproben gut gecignet ist.

T, i t e r a t u r [l] Underwood, f<. J.: Trace Elexents in Human and Animal

[ 2 ] Ostnpcwk , P.; Gocdde, M.; Stopppler, M.: Z. mdyt . Chem.

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Nutrition, New York, Acildemic Press, 1977

317 (1981) 252

(1982) 28

singegcmgen a m 27. August 1986 ZCM 8819

Katalgtische Cyclotetramerisierung von Propargylalkohol: Aktivitat uncl Selektivitat unterschiedlicher Nickelkomplexkatalysatoren Wolfgang Schulz (l), Uwe Roaelzfhal (l), Unginnr Braun (2), Dirk Walther ( 2 )

Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fur Orga- nische Chemie, Bereich Komplexkatalyse, Rostock, DDR-2500 (1) ; Friedrich-Schiller-Universitat Jenn, Sektion Chemie, Jena, DDR-6900 (2)

liatalysiitor Zusat.zliclier Weitere Umsiltz Umsatz- Ligand iLm Zus8tze zahl/s Ni

I : Nickel(II)-2-ethyl-hexanoat; 11: (Zimtani1)-nirkel-(tolan); I I t : Bis[glyoxal-bis(-tert-butylimin)]nickel(O) ; IV : BisLbis(zimt- aldehyd)-propylendiimin-nickel (O)]

Die experimentellen Ergcbnissc lassen sich in folgenden Piinkten generalisieren (Tab. 1) : - Die Aktivitat aller katalytischen Systeme ist hoch und erreicht mit Umsatzzahlen > 10:/h Werte, die bci katalytischen Cyclo- oligornerisationen bislnilg offenbar noch nicht gefunden wurdru. - Die Selektivitat in bezug auf das Verhtlltnis Cyclotetramere : Cyclotrimere ist ebcnfalls aufierordentlich hoch und innerhnlb der gepriiften homogenen Systeme nahezn glcich (297y0 : s :$yo) . - Innerhalb der Cyclotetrameren ist das Verhdtnis der Stel- lungsisomeren nahezu konstant. Hauptprodukt (G-7004) ist 1,3,5,7-Tetrahydroxymethyl-cycloocta-l, 3,5,7-tetraen. Zu etwa 30% ist das 1,3, (i, 8-Tetrahydroxymethyl-cycloocta-I, 3,5, i - tetracn enthalten (vgl. [2, $1). - Unterschiedliche Ncutralliganden Iia:Jen al!enfalls einen akti- vitatsmindernden, nie einen nktivitatser!~j!zendcn Einflul3, dic Selektivitiit bleibt unveriindert. - Nickel(l1)- und Nickel(0)-Komplexe sind gleichermafJen ills Prakatalysatoren geeignet, die beobachtete Selektivitiit ist niihezu gleich. Die in Schema 1 gezeigten Formierungsreaktionen des Ki~t i~ly- sators stehen mit allen experimentellen Befnnden im Einklizng, danach bildet sich in jedem Falle eine gleichartige Spezies ills katalytisch aktives Teilchen aus. Unter den von uns gewiihltcn Bedingnngen rengieren bestimnite Bis-diazadien-nickel(0)-Kom- plexe wie andere Rickrl(0)-Verbindungen, erreichen aber nicht das Aktivitatsmaximum, wie am Beispiel dcs Bis[glyoxal- bis- (tat-butylimin)]nickels(O) demonstriert) werden kann (vgl. [.'I) (tetraedrischer Bau durch Rdntgenstrukturanalyse bestatigt [5, (;I). Schema 1 zeigt,, daB die Aktivitiit, weniger die Selektivitat durch die Luge des Gleichgewichtes A bestimmt wird. Fiir die Cyclotrimerisierungsreaktionen disubstituierter Alkinc am Komplexrumpf (R,P),Ni war gcfunden worden, daB sowohl

2G4

Alkin

n /'Ll"l Ni"-Ligand +L I I -L A

[Ni(Ligand)] langsam c Cyclntrimerisierung A l k i n

Schema 1 die Komplexierung als auch die katalytische Aktivitat rnit stei- gendem Donorverhalten der Phosphinliganden zunehmen [ 71. Fur die Cyclotetramerisierungsreaktionen gilt das nicht mehr (Tab. 2)). Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt sind demzufolge die Ligandeigenschaften sekundar, was ebenfdls mit Schema 1 kor- reliert.

Tabelle 2 Bktivitat von Komplexen des Typs (R,,P)zN(C2H4) in Abldngigkeit von R - Vergleich mit dem Donorverhnlten, aus- gedriickt in v(-=(- von freiem Propargylalkoliol und am liomplex- rumpf (R,P),Ni komplexierten Propargylalkohol

CY3P Ph,P (0-tolyl-O),P

Wegen der schlechten Lignndeigenschaften der Cyclotetramere gegeniiber Nickel(0) diirfte die Abdissoziation des Produkts eben- falls nicht die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion bestimmen. Unter der Annahmc, dalJ lnsertionsschritte die Gesamtgeschwin- digkeit bestimmen, liefie sich dann erkkren, weshalb die hier vor- gestellten katalytischen Systeme so hochaktiv sind und den besten polymerisationsaktiven Systemen nicht nachstehen.

L i t e r a t u r [l] Jolly, P. W.: in Wilkinson, G.; Stone, 6'. G . A.; Abel, E. It'.

(Editors) : Comprehensive Organometallic Chemistry Vol. 8, London, Pergamon Press, 8. 6.19

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t om Dieck, H . D.; Lnuer, A. &I.; St?mp, L.; Diercks, R.: J. molecular Cat. 36 (1986) 317

1913;

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1986, angcmeldet; Schulz, W.; Rosenthnl, U . [5] WaZther, D.: Z. anorg. allg. Chem. 431 (1977) 17 [(;I Wnlther, D.; GCrZs, H.: unveroffent.lichte Resultate [7] Rocsenthrrl, li.; Schulz, W.: J. orgtnomet. Chem., in Vorbc-

reitung ; Rosenthnl, L'.; Schulz, I$'.: Z. Chem. 2.5 (1985) 228

eiizgequngen nln 2 2 . Oktober 1986 ZCM 8891

N,N '-Ethylenbis(salic:ylitleniminato)nitridoteel~netium (VI) - ohlorid [TcNsalenICl

Hans-Ji irgeu Pieksch (l), Clrich d b r a m (1). Reinhnrd Kirrnse (?), KlnuR Kiihler ( 2 )

Akademie der CZ'isscnscliaftcii drr UDR,, Zrtit,ralinstit~it fi ir Kcrii- forschung Rossendorf. Dresden, DDK-8051 (1) ; Karl-Marx-Uni- versitat Leipzig, Sektion Chemie, Leipzig, DDR-i0I 0 (?)

Obwohl sich in den I c t z t n i Jahrcn dim Lntcressc an dcr ICoordina- tionschemie des kiinstliclieri Elemcnts Technetium, stimulicrt durch die breite Anwendung von Komplcxverbindungen seines

metastnbilen Isotops 99l"Tc in der nuklenrmedizinischen Diagno- stik, stark entwickelte [l-31, gibt es bis jetzt nur sehr wenige, vollstandig charakterisierte Verbindungen mit diesem Metall in der Oxydationsstufe ,,+6" [4]. Die von Baldas u. a. erstmals bescliriebenen Tetrilhdogeno- nitridotechnetat(V1)-Komplexe TcNC1;- und TcKBr4- 151 er- wiesen sich als geeignete Ausgangsverbindungen zur Herstellung wciterer Nitridokomplexe des Technetiums. Solche Lignnden- iiustQuschreaktionen verliefen bei den bisher untersuchten Ligand- systemen (mit S,N,P, As-Donoratomen) jedoch stets unt.er lte- duktion des Metallzentrums und lieferten diamngnetische Nitrido- komplese des Technetiums in der Oxydationsstufe ,,+5" [G-8]. Die Umsetzung von TcNC1,- mit der Schiffschen Base N,N'- Ethylenbis(salicylidenimin), H,salen, fiihrt hingegen zur Bildung einer paramagnetischen Verbindung [TcNsalenICl (1). Das Pro-

1'

I dukt bildet tiefgriinc Nadeln, die in Wasser, Methanol oder DMSO gut liislich sind. Die angegebene Zusilmmensetzung kann durch Elementaranalyse und IR-Spektroskopic belegt werden. Aufgrund seiner 4d'-Konfiguration (S = 1/2) ist der Oxydations- zustand ,,+ (i" des Technetiums bereits bei Raumtemperatur einer EPR,-spektroskopischen Unt~ersuchung zugiinglich [4]. Das Raumtemperaturspektrum bcsteht aus einem gut nufgelosten 10- Linien-Multiplctt (go = 1,986 & 0,003; OF = (l(i8,9 f 3) x em-I), hrrvorgerufen durch die M'echselwirkung des ungepanrten glcktrons mit dem Kernspin des 99Tc von I = 9j2. Dins Spektrum in gefrorcner Losung bei T = 130 K (Bild 1) zeigt das typische

1

I

Bilcl 1 Meotemperatur: T = 130 K

X-Kiind-EPR-Spcktrum von [Tch'salen]CI in DMSO ;

Bild fiir ein axinlsymmetrisches S = 1/2-System dcs Technetiums mit jcweils gut airfgelosten s9Tc-Hyperfeinstrukti~r~u~spnltungc~~ in P;irallcl- und Senkrrchtteil. Die Spektrenanalyse gelingt untcr Vcrwendung cines nxial-s~~mmetrischen Spin-Urrmilton-Operators, wic er in [9] ausfiihrlich beschrieben ist. Dss Auftreten einer schwa- chen rhombischen Komponente im EPR-Spektrum, das untcr Umstanden auf eine spiirbare Verzcrrung der Koordinationsebene hindcuten konntr, sol1 hier nicht naher ditiltutiert wrrden. Die abgeleiteten EPK-Ptrrttmeter [gll = 1,%;3 5 0,003; 111 = 1,!)9R & 0,005; Arc = (274,4 & 3,O) x 10 am-', A'f" = (12Q & 4,O) x 1 0 ~ 4 cm '1 reihen sich gut, in die bereits friiher fiir Halogenokom- plexo mit zentrnler TcK-Gruppicrang fcstgestellte lineilre Ab- h&l1gigkeit der lWl?,-Paramcter von dcr Rcsetzung d c r %quatoria- lerl Koordiniitionsstellen ein [8, 101.