t-esesaal - Exempiwnicht verleihbar

Co- ~on

KERNFORSCHUNGSANLAGE JÜLICH GmbHInstitut für Festkörperforschung

Jül -1926Juni1984

ISSN 0366-0885

Elektronische Struktur und

Vielteilchenkorrelation in

3d-Ferromagneten

untersucht mit spinpolarisierter

Photoemissionsspektroskopie

von

R. ClaubergAi1Sg 8SC ;e

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and

am: . . ... ..QN .L .. .. .........

NICHTENTLEIHBAR

11618417009511

IILYIII'IQI~II'IalLS DUEL 1926

AutobahnAutobahn in BauBundesstraßeSchnellzugstreckeNebenstreckeFlughafenKernforschungsanlageJülich

MotorwayMotorway in ConstructionMain RoadMain Railway LineBranch-GnieAirportJülich Nuclear ResearchCentre

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Berichte der Kernforschungsanlage Jülich - Nr. 1926Institut für Festkörperforschung Jül -1926

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Elektronische Struktur und

Vielteilchenkorrelation in

3d-Ferromagneten

untersucht mit spinpolarisierter

Photoemissionsspektroskopie

von

R . Clauberg

D 38 (Diss . Uni . Köln)

Zusammenfassung

Zur Untersuchung der elektronischen Struktur und der Vielteilchenkorrelation

in Ferromagneten wurde im Rahmen dieser Dissertation die energie- und winkel-

integrierte spinpolarisierte Photoemission zu einer spin-, winkel- und ener-

gie-aufgelösten Spektroskopie weiterentwickelt . Diese neue Spektroskopie er-

laubte zum ersten mal eine detaillierte Analyse spinaufgelöster Photoemis-

sionsspektren von Nickel im Rahmen eines Ein-Stufen Modells des Photoemis-

sionsprozesses unter Berücksichtigung von Korrelationseffekten . Dabei konnte

auch, aufgrund der Spinanalyse, eine zuvor in der spinintegrierten Photoemis-

sion als Majoritätsspin-Oberflächenzustand interpretierte Struktur als spin-

aufgespaltener Volumenzustand identifiziert werden . Der Vergleich der Korre-

lationseffekte bei Auger- und Satellitenstrukturen für verschiedene Ferro-

magnete (Ni, Ni 3Fe, Fe 44Ni 37B 191 Fe82B12Si6) deutet auf den Einfluß von

Nachbaratomen auf die Coulombkorrelation der 3d-Elektronen hin .

Abstract

The electronic structure of Nickel and the many-body correlation in different

3d-ferromagnets are investigated by the newly developed technique of spin-,

angle-, and energy-resolved photoemission . This novel spectroscopy allowed

for the first time a detailed comparison of spin-resolved photoemission spectra

of Ni with quantitative photoemission calculations in a single-step model

including correlation effects . These investigations also identified a contro-

versial photoemission structure as a spin-split bulk state . This structure

was interpreted heretofore as a majority-spin surface state in spin-integrated

photoemission . The comparison of correlation effects in Auger- and satellite-

structures of different ferromagnets (Ni, Ni 3Fe, Fe44Ni 37B 19 , Fe 82B12Si6)gives evidence for the influence of neighbour atoms on the Coulomb corre-

lation energy of the 3d-electrons .

Inhaltsverzeichnis

I .1 . Einleitung und Problemstellung 1

1 .2 . Hauptergebnisse 2

II . Grundlagen der Photoemission spinpolarisierter Elektronen 4

II .1 . Allgemeine Theorie der Photoemission 4

11 .2 . Prinzip der spin-, Winkel- und energieaufgelösten 8

Photoemissionsexperimente

III . Photoemission und die elektronische Struktur von Nickel 12

III .1 . Ni(110) : Bandlückenemission 16

111 .2 . Ni(001) : Emission aus Oberflächenzuständen ? 28

IV . Spinpolarisierte Satelliten- und Augerstrukturen 41

in resonanter Photoemission mit Synchrotronstrahlung

IV .1 . Ni 45

IV .1 .1 . Die Spinpolarisation des 6-eV Satelliten 46

IV .1 .2 . Der Einfluß von Interbandresonanzen 55

IV .2 . Ni 3 Fe(110) 66

IV .3 . Die metallischen Gläser Fe82B12Si6

und Fe 44Ni 37 B 19 73

V . Zusammenfassung 79

VI . Ausblick 80

Anhang

A . Tabelle der Konstanten in den t-Matrix Näherung 81

B . Spinpolarisation des 3d8 -Multiplett in der Resonanz 82

Literaturverzeichnis 83

I .1 . Einleitung und Problemstellung

Die d-Elektronen der Übergangsmetalle und deren Legierungen bestimmen imwesentlichen die physikalischen Eigenschaften dieser Systeme,angefangen vonder Kohäsion bis hin zum Magnetismus . Die Physik der Übergangsmetalle undderen Legierungen stellt sich daher weitgehend als eine Frage nach demelektronischen Charakter der d-Elektronen dar . In der Oberflächenphysik istdies z .B . für die Chemisorption, die Oberflächenrelaxation und -rekonstruk-tion, sowie den Oberflächenmagnetismus von Bedeutung . Während s- und p-Va-lenzelektronen in Metallen recht gut im Bandmodell unabhängiger Elektronen

beschreibbar sind /1/ und die 4f-Elektronen einen weitgehend atomaren

Charakter zeigen /2/, nehmen die d-Elektronen bekanntlich eine Zwischen-

stellung ein . Ihre Beschreibung erfolgt zwar im Rahmen von Bandstrukturen,

Korrelationseffekte müssen aber berücksichtigt werden /3/ . Besonders

deutlich werden diese Korrelationseffekte in Photoemissionsexperimenten beidenen freie Elektronen durch Photonen ausgelöst werden . Hierbei muß unter-

schieden werden zwischen der Korrelation im Grundzustand eines Systems und

der in einem angeregten Zustand . Gitterkonstante, Kompressibilität und

magnetisches Moment sind z .B . Größen, die durch den Grundzustand bestimmt

sind /4/, während spektroskopische Methoden wie die Photoemission ein Anre -

gungsspektrum des Vielteilchensystems messen /5,6/ . Die experimentelle

Methode der winkelaufgelösten Photoemissionsspektroskopie hat, durch die

Ausnutzung der Synchrotronstrahlung an speziell dafür gebauten Elektronen-

speicherringen, insbesondere in den letzten Jahren große Bedeutung zur

Untersuchung der elektronischen Struktur von Festkörpern und Festkörper-

oberflächen gewonnen . Obwohl die Bestimmung von Bandstrukturen mittels

Photoemissionsspektroskopie zum Teil überraschend gute Übereinstimmung mit

selbstkonsistent berechneten Ein-Elektron-Bandstrukturen ergibt, zeigen

sich selbst in Edelmetallen wie Kupfer /7/ und sp-Metallen wie Alu-

minium /8/ kleine Abweichungen dazu . Die größten Abweichungen treten jedoch

in Übergangsmetallen wie Nickel auf /9,10/, wo die bereits im Grundzustand

vorhandenen d-Löcher mit dem durch den Photoemissionsprozeß erzeugten

d-Loch wechselwirken und damit deutliche Vielteilcheneffekte verursachen .

Die Photoemissionsmessungen /9,10/ ergeben im Vergleich zu den selbstkon-

sistenten Bandstrukturrechnungen /4,11/ bei Nickel verringerte Bandbreiten

und Austauschaufspaltungen der d-Bänder . Außerdem werden Satellitenstruktu-

ren beobachtet /12/, die mit einem Ein-Teilchen Bild unvereinbar sind . Em-

pirisch zeigt sich bisher, daß das in der Photoemission gemessene Anre-

gungsspektrum nur bei stark delokalisierten Zuständen und vollständig ge-

füllten d-Bändern mit den Grundzustandsniveaus übereinstimmt, bei stark

korrelierten Elektronen treten deutliche Abweichungen auf .

Aufgabe dieser Arbeit war erstens , die Untersuchung der elektronischenStruktur von Ni mit dem Ziel eines detaillierten Vergleichs spin-, winkel-und energieaufgelöster Photoemissionsmessungen mit berechneten Photoemissionsspektren, die Korrelationseffekte explizit berücksichtigen . Zweitens ,n--der Vergleich von Korrelationseffekten in verschiedenen Ferromagneten auf-grund der beobachteten Satelliten- und Augerstrukturen . Zur Verwirklichungdieser Ziele wurde die experimentelle Methode der winkel- und energiein-tegrierten spinpolarisierten Photoemission zu einer spin-, winkel- undenergie aufgelösten Spektroskopie weiterentwickelt und eine entsprechende

Apparatur am Speicherring ACO für Synchrotronstrahlung der Universität

Paris-Süd in Orsay/Frankreich aufgebaut, die dann im Laufe dieser Arbeit anden neuen Berliner Elektronenspeicherring für Synchrotronstrahlung (BESSY)transferiert wurde . Die Spinauflösung erlaubt die getrennte Beobachtung derMinoritäts- und Majoritätsspinzustände in Ferromagneten und steigert somitdie Qualität der experimentellen Information gegenüber der reinen Energie-

auflösung . Diese vollständigere Information ermöglicht ein besseres Ver-ständnis der reinen Metalle und deren Oberflächen als Grundlage für Studien

der Chemisorption und der Änderung der elektronischen Struktur bei Phasen-

übergängen, hier speziell des Überganges vom ferromagnetischen zum paramag-

netischen Zustand . Die Photoemissionsrechnungen zur Analyse der Bandstruk-

tureffekte wurden im Rahmen eines Ein-Stufen Modells für den Photo-

emissionsprozeß /13-15/ durchgeführt und beinhalten Korrelationseffekte

über die Selbstenergie des Lochzustandes in der t-Matrix Näherung /16-19/ .

1 .2 . Hauptergebnisse

Folgende Hauptergebnisse wurden gewonnen . Erstens, der Vergleich von ge-

messenen und berechneten spin-, winkel-, und energieaufgelösten Photoemis-

sionsspektren ergab, bei expliziter Berücksichtigung von Korrelationseffek

ten, gute Übereinstimmung nicht nur bzgl . der energetischen Lage der Struk-

turen, sondern auch bzgl . ihrer relativen Intensitäten und ihrer Linienfor-

men (Kapitel III .1 .) . Zweitens, eine zuvor in der spinintegrierten Photo-

emission als Majoritätsspinoberflächenzustand interpretierte Struktur konn-

te aufgrund der hier durchgeführten Analysen als Struktur der Volumenband-

struktur identifiziert werden (Kapitel III .2) . Damit konnte einerseits eine

über viele Jahre existierende Kontroverse über die Interpretation der Spin-

polarisation der Photoausbeute bei Nickel geklärt werden, und andererseitswurde die Bedeutung der Spinanalyse bei der Identifizierung magnetischer

Oberflächenzustände demonstriert . Drittens, die Form der Augerstrukturen -

atomares Multiplett gegen Selbstfaltung der Zustansdichte - erwies sich als

stark materialabhängig und die Satellitenstrukturen zeigten in Verbindungen

(hier :

Ni 3Fe,

Fe82B12Si6,

Fe44Ni37B19) Einflüsse von Nachbaratomen

(Kapitel IV .) . Viertens, eine theoretisch vorhergesagte Interbandresonanz

konnte experimentell nachgewiesen werden . Das vorhergesagte energetische

Zusammenfallen dieser Struktur mit dem Vielteilchensatellit in Ni ist

jedoch nicht richtig (Kapitel IV .1 .2 .) .

Im Folgenden wird zuerst in Kapitel II . eine kurze Beschreibung der

theoretischen und experimentellen Grundlagen der spinpolarisierten Photo-

emission gegeben . Detailliertere Angaben erfolgen jeweils in den Kapiteln

in denen sie zum ersten mal benötigt werden . In Kapitel III . werden die

Bandstruktureffekte analysiert und in Kapitel IV . die Satelliten- und

Augerstrukturen . Kapitel V . gibt dann eine abschließende Zusammenfassung

der Ergebnisse und Kapitel VI . einen Ausblick auf weitere Anwendungen der

spin-, winkel- und energieaufgelösten Photoemissionsspektroskopie .

- 4 -

II . Grundlagen der Photoemission spinpolarisierter Elektronen

II .1 . Allgemeine Theorie der Photoemission

Bei der experimentellen Methode der Photoemission wird die Energie- undWinkelverteilung der aus einer Probe unter Lichteinwirkung emittierten

Elektronen gemessen (Abb . 1) . Wird durch die Verwendung zirkular polarisierten Lichtes oder die Anwendung eines makroskopisch ausgerichteten

Magnetfeldes eine Quantisierungsachse vorgegeben, so kann zusätzlich zurEnergie- und Winkelverteilung der emittierten Elektronen auch deren Spin-

polarisation P =<cy >

bzgl . dieser Achse gemessen werden .z(<6> ist die Komponente des Erwartungswertes des Spinvektors bzgl . derAchse, I.(I.) ist die Intensität des emittierten Elektronenstrahls für

Minoritäts-(Majoritäts-)spie-Elektronen) . Um aus diesen Meßgrößen Informa-tionen über die elektronische Struktur der Probe zu erhalten, ist einequantitative Beschreibung des Photoemissionsprozesses notwendig . DieseBeschreibung erfolgt, wie die der elektronischen Struktur von Festkörpern,

z .Z . fast ausschließlich im Rahmen einer Ein-Teilchen Näherung . Die

Existenz von Satellitenstrukturen, sowie die Verringerung der d-Bandbreite

und der Austauschaufspaltung im Vergleich zu selbstkonsistenten Rechnungen,

zeigen andererseits, daß die Grundzustandsbeschreibung der Elektronen bei

der Photoemission aus Nickel nicht voll anwendbar ist . Es muß berück-

sichtigt werden, daß die Photoemission in Wirklichkeit das Anregungs-

spektrum eines Vielteilchensystems mißt und nicht die Grundzustandsenergien

einzelner Elektronen .

Abb . 1 : Prinzip des Photoemissionsexperimenteslinks : einfallende Lichtwellerechts : emittiertes Elektron

ddCY- (E f ,k fj hV

oder äquivalent

=R" R

- 5

Die Berechnung von Photoemissionsspektren erfolgt in dieser Arbeit im

sogenannten "Ein-Stufen Modell" der Photoemission, das zur Berücksichtigung

von Vielteilcheneffekten erweiterbar ist 1201 . Im Modell unabhängiger Elek-

tronen läßt sich die Wellenfunktion des emittierten Photoelektrons am Ort R

des Detektors mittels einer Greenfunktion G(R,r) als

vR)=~i(R) + jdr3 G(R,r)H1 i (r) ausdrücken, wobei ~i die Ausgangs-

wellenfunktion (GrundzustandsFunktion des halbunendlichen Festkörpers mit

Oberfläche) und H1 =(p9A + A-p)e/2m den durch die elektromagnetische

Strahlung (UV-Licht mit Vektorpotential A) verursachten Störanteil des

Gesamt-Hamiltonoperators H=HO+H 1 darstellt . Ausgehend von diesem

Ansatz ergibt sich für den differentiellen Wirkungsquerschnitt des

Emissionsvorganges /20/

2A,R)

« lim RIm{ E T* (R) O T(R)&6(E -E-hv) }R

f iR-+- ,

i

« (Ef-Ev) 1/2 EI<gf JH 1 I~i>1 2 6(Ef-Ei-hV)

(II .1)i

dQ " lim R2Im{ORjjdr3dr' 3G(Ef ,R,r)H 1 7T ImG+ (Ef-hV,r,Y')H 1G (Ef,R',r')}R, R'-R=R'

wobei

Im

G+ (E, r, r' ) = iri~i (r) *s(E-E i )~ i (r') der

Imaginärteil des

Propa-

gators für den erzeugten Lochzustand ist . (Die Formel mit dem Photo-

emissionszustand ~ fentsteht durch Entwicklung der (r eenfunktion über

G=GO+GO TGO mit der Streumatrix des Gesamtkristalls

T=V/(1-VGO) .) Der Endzustand <~l(}~I=<kfl(1+TGO),<kf) repräsentiert

die ebene Welle mit Wellenvektor kf ) im Photoemissionsprozeß erfüllt

die gleichen Randbedingungen wie ein zeitinvertierter LEED(low energy

electron diffraction)-Zustand . Die Summation in (II .1) geht über alle

Anfangszustände der Bandstruktur bei vorgegebener Energie

E i =Ef -hv, EV ist die Vakuumenergie . Die Integrationen in(II .1a) erstrecken sich über die Gesamtausdehnung der Probe . Die

Darstellung von Anfangs- und Endzustand im hier verwendeten Photoemissions-

modell erfolgt als Linearkombination von Blochwellen der komplexen Band -

struktur /13/ . Hierbei wird die Probe als halbunendlicher Kristall

beschrieben, d .h . der Kristall ist in den Richtungen parallel zur Ober-

fläche unendlich ausgedehnt, endet aber in der Richtung senkrecht zur Ober-

fläche an derselben . Die Eigenzustände dieses Systems sind keine reinen

Blochwellen mehr . Aber unter Einbeziehung der Blochwellen mit komplexem

Wellenvektor, deren Amplituden ins Kristallinnere hinein exponentiell

abfallen, bilden die derart erweiterten Blochwellen für jede Energie E und

jede Wellenvektorkomponente k l , ein vollständiges Orthonormalsystem, nach

dem Anfangs- und Endzustand entwickelt werden können . Die Entwicklungs-

koeffizienten ergeben sich aus den Randbedingungen an der Oberfläche desKristalls . Als Oberflächenbarriere wird in dieser Arbeit ein Bildladungs-

potential verwendet, das am inneren Potential VO (konstant zwischen denMuffin-tin Kugeln) abgeschnitten ist,Als Beispiel zeigt Abb . 5 (Kapitel

III .1) neben der realen Bandstruktur entlang f X am X-Punkt den Imaginärteil

der Wellenvektoren für die Endzustände . Im Gegensatz zu den realen Wellen-

vektorkomponenten der komplexen Bandstruktur hängen die Imaginärteile der

Wellenvektoren von der jeweiligen Oberfläche des Kristalls ab .

A"p

Abb . 2 : Diagrammdarstellung des Photoemissionsprozessesin niedrigster Ordnung (Modell unabhängigerTeilchen) . Die Wellenlinien stellen Photonendar, die gestrichelte Linie den Elektronenstromam Detektor .

Abb . 2 zeigt die Darstellung von Formel (II .1 ) als Feynman-Diagramm, das

als Ausgangspunkt für Diagramme höherer Ordnungen in den internen

Kopplungskonstanten verwendet wird /21/ . Die einfachsten Vielteilchen

korrekturen ergeben sich als Renormierungen der Greenfunktionsoperatoren

durch die Berücksichtigung von Selbstenergiekorrekturen über die Dyson-

-Gleichung . Entsprechende Rechnungen mit Korrekturen für G(Ef ) undG (Ef ) sind von Nilsson und Larsson /22/ für Kupfer durchgeführt

worden . Diese Korrekturen sind aber nur bei hohen Endzustandsenergien

(Ef= 70 eV bzgl . der Fermienergie EF ) bedeutsam, wo sie mehrere eVbetragen können . Für Ni zeigten Penn /23/, Liebsch /16,17,20/, Hertz und

Edwards /24/, sowie Treglia et al ./25/, daß die Selbstenergie des Lochzu-

standes ganz wesentlich für die Abweichungen zwischen den Ein-Teilchen

Theorien und den Experimenten verantwortlich ist . Diese Art der Selbst-

energiekorrektur führt, unter Vernachlässigung von Nicht-Diagonalelementen,

gemäß (II .1a) zu /20/

T « (Ef-Ev)1/2 ~I<~f IH,I i>I2Ai (Ef-hv)

Wobei die Spektralfunktion des Lochzustandes Aj(Ef-hm) durch

1

IME(Ef-hv)Ai (E f-hV) _

7T

2

2(Ef-hV-Ei-ReZ(Ef-hV)) + (ImZ(Ef-h\)))

mit der Selbstenergie E(Ef -hv) des Lochzustandes verknüpft ist .

erwähnten Korrekturen sind Renormierungen des "elastischen" Photostromes .

Die inelastischen Stöße der austretenden Elektronen können, abhängig von

Photonen- und Bindungsenergie, einen großen Anteil von sogenannten

inelastischen Elektronen im Photoemissionsspektrum erzeugen . Dem würde die

Renormierung des j-Vertex entsprechen . Eine Berechnung wurde speziell für

die Elektron-Phonon Wechselwirkung durchgeführt /21/ . Bei höheren Anre-

gungsenergien und allgemein für Metalle ist jedoch die Elektron-Elektron

Wechselwirkung dominierend . Entsprechende quantitative Rechnungen sind sehr

komplex und deshalb noch nicht durchgeführt worden /26/ . Stattdessen wird

lediglich die durch inelastische Stöße verursachte endliche Austrittstiefe

der Photoelektronen durch Hinzufügen eines Imaginärteils zum Kristall-

potential ("optisches Potential") empirisch berücksichtigt /13/, d .h . man

betrachtet eine zum Kristallinnern exponentiell abklingende Elektronen-

welle .

Die

In dieser Arbeit werden in den Photoemissionsrechnungen als Vielteil-

chenkorrekturen zum Einteilchenspektrum das optische Potential und die

Selbstenergie des Lochzustandes gemäß (11 .2) und (11 .3) berücksichtigt .

Außerdem wird, wie fast immer in der Photoemisssion, der Störanteil

H l =(p Ä + A p)e/2m = (2~.p + divÄ)e/2m durch ~p(e/m) angenähert, d .h .,

die Divergenz des Vektorpotentials im Festkörper wird vernachlässigt .

11 .2 . Prinzip der s pin-, winkel- und energieaufgelösten

Photoemissionsexperimente

Bei der spinpolarisierten Photoemission wird zusätzlich zur Energie- und

Winkelverteilung der emittierten Elektronen (Abb . 1) die Spinpolarisation

dieses Elektronenstrahls bzgl . einer vorgegebenen Quantisierungsachse

bestimmt . Im Falle magnetischer Materialien wird diese Quantisierungsachse

durch die Richtung der makroskopischen Magnetisierung der Probe vorgegeben .

D .h ., die Weißschen Domänen in der Probe müssen zunächst durch ein äußeres

Magnetfeld ausgerichtet werden, da sowohl der Lichtfleck auf der Probe als

auch die Akzeptanz der Elektronenoptik, die die emittierten Elektronen

aufnimmt, i .A . sehr viel größer sind als eine Weißsche Domäne . Im Gegensatz

zu der früher üblichen Methode, daß äußere Magnetfeld senkrecht zur Proben-

oberfläche anzulegen /27/, wurden alle hier zu diskutierenden Messungen,

mit einer Magnetfeldrichtung in der Oberfläche, an rahmenförmigen Einkri-

stallen (Abb . 3a) oder an zu einem geschlossenen Kreis gebogenen dünnen

amorphen Bändern (Abb . 3b) durchgeführt . Die magnetischen Feldlinien

verlaufen parallel zur Oberfläche und innerhalb des geschlossenen magne-

tischen Kreises . Zur Magnetisierung wird dabei ein kurzer Strompuls durch

eine Spule geschickt, die um eine Seite des Kristalls gewickelt ist . Die

Messung findet dann im remanenten Zustand statt und man hat so minimale

magnetische Streufelder außerhalb der Probe . Erst durch diese Reduzierung

der Streufelder werden winkelaufgelöste und energiedispersive Messungen

möglich /28,29/ . Die Winkelauflösung des Experiments wird durch die Geome-

trie des Aufbaus und durch die Elektronenoptik bestimmt, die die emit-

tierten Elektronen zum Detektor weiterleitet . Die Energieauflösung wird wie

in der konventionellen Photoemission mit einem elektrostatischen energie-

dispersiven Element zwischen Probe und Detektor erreicht .

Als Spindetektoren werden hauptsächlich die folgenden drei verschiedenen

Typen verwendet : der Mott-Detektor /28,30/, der LEED-Detektor /31/ und der

Absorptions-Detektor /32/ . Bei den beiden erstgenannten Detektoren wird

eine links-rechts Asymmetrie in der Streuung von Elektronen an unmagne-

tischen Atomen (Mott) bzw . Einkristallen (LEED) ausgenutzt, die durch die

Spin-Bahn-Wechselwirkung hervorgerufen wird . Diese Streuasymmetrie erlaubt

die Bestimmung der Polarisationskomponente des gestreuten Elektronenstrahls

senkrecht zur Streuebene . Beim Absorptionsdetektor wird ausgenutzt, daß die

Spin-Bahn-Wechselwirkung zu einer spinabhängigen Absorption eines Elek-

tronenstrahls führt, wenn dieser nicht senkrecht zur Oberfläche eines

unmagnetischen Targets einfällt . Diese spinabhängige Absorption erlaubt die

Bestimmung der Spinpolarisationskomponente senkrecht zu der durch den Elek-

Abb . 3a : Skizze eines Ni-Einkristalles in Rahmenform

Magnetic

Energy Analyzerto and

Mott Detector

Abb . 3b : Skizze des Aufbaus mit einem Met-Glas

funktion für die einzelnen

gemessenen Streuasymetrien

dann durch /34/

I T -I ~ _

1 _Q-1IT+I~

Seff Q+1

werden . Die Spinpolarisation

wobei sich Q allerdings zu

Q = (NtNL/NLNR)1/2

- 10 -

tronenstrahl und die Oberflächennormale des Targets aufgespannten Streu-

ebene . Die hier zu diskutierenden Experimente wurden alle mit Mott-Detek-

toren durchgeführt, die man als technisch ausgereift ansehen kann .

Beim Mott-Detektor wird der zu untersuchende Elektronenstrahl an einer

Goldfolie (Z=79 ,d .h . starke Spin-Bahn-Wechselwirkung) endlicher Dicke

gestreut . Die Intensitäten der gestreuten Elektronen werden in einem

Bereich um den Rückstreuwinkel von 120° gemessen, da die Streuasymmetrie

hier in einem größeren Winkelbereich nahezu konstant ist . Durch Messungen

mit einer Reihe unterschiedlich dicker Folien bei einem polarisierten Elek-

tronenstrahl kann die Streuasymmetrie für Streuung an einem Einzelatom

extrapoliert werden . Hieraus läßt sich mittels der bekannten Sherman-

funktion für Streuung an Einzelatomen /30,33/ die Spinpolarisation des

verwendeten Elektronenstrahls und damit rückwärts die effektive Sherman

Goldfolien bestimmen . Die Beziehung zwischen den

Q=N R /N L und der Spinpolarisation ist

gegeben . (NR(NL)= unter -120°(-F120°) gemessene Zählrate, Seff=effektive Shermanfunktion) . Da simultan auch die Gesamtintensität I=I t+I~

gemessen wird, können aus der Streuasymmetrie auch direkt die spinauf-

gelösten Intensitäten I, und I, bestimmt werden . Die Gesamtintensität I

wird in unseren Experimenten in Vorwärtsstreuung gemessen, da, abhängig von

der Dicke der Streufolie, die Intensität hier um einen Faktor 103 bis

104 größer ist als in der Rückstreuung . Bei Verwendung magnetischer

Proben können apparative Asymmetrien, die sich nie völlig vermeiden lassen,

durch Ummagnetisieren der Probe und erneutes Messen herauskorrigiert

ist dann wieder durch Gleichung (I .4) gegeben,

ergibt . (T und ~ beziehen sich hier auf die Magnet isierungsrichtung) .

Die geringe Effizienz der Mott-Streuung (10 -4 - 10 -3 ) und die

geringen Werte der effektiven Shermanfunktion (0 .18 - 0 .24, d .h .,

polarisierter Elektronenstrahl ergibt einen Meßeffekt von weniger

erzwingen für eine hinreichende statistische Signifikanz der Spinpolari-

sationsmessungen sehr viel längere Meßzeiten als bei vergleichbaren spin-

ein 100%

als 25%)

integrierten Messungen . Folglich muß auch ein größerer Aufwand hinsichtlich

der Konstanz der Meßbedingungen betrieben werden . Als weitere experi-

mentelle Komplikation gegenüber der konventionellen Photoemission stellt

sich die Beschleunigung der Elektronen auf 100 keV für die Mott-Streuungdar . Sie erfordert einen erhöhten Aufwand für die Meßelektronik, insbe-sondere für die Abkopplung von den auf Hochspannung liegenden Teilen .

III . Photoemission und die elektronische Struktur von Nickel

Ein Hauptziel der winkelaufgelösten Ultraviolett-Photoemissionsspektro-

skopie ist die Analyse der elektronischen Struktur kristalliner Festkörper

im Rahmen von Bandstrukturen . Da die Photoemission aufgrund der relativ

geringen Austrittstiefen der angeregten Elektronen, ca . 5-20 Ä, sehr ober-

flächenempfindlich ist, tritt hierbei die Frage auf, inwieweit die Spektren

noch die Volumeneigenschaften des Kristalls wiederspiegeln und inwieweit

die Existenz der Oberfläche die Spektren beeinflußt . Hierbei haben wir es

insbesondere mit dem Auftreten neuer Zustände zu tun, die nahe der Ober-

fläche lokalisiert sind und nicht als Volumenzustände existieren . Wie in

Kapitel II . erläutert ergibt sich dieser Effekt dadurch, daß im Gegensatz

zu einem unendlich ausgedehnten Kristall, die Lösungen der Schrödinger-

gleichung in einem halbunendlichen System nicht nur die propagierenden

Blochwellen mit realem Wellenvektor k sind, sondern zusätzlich auch die ins

Kristallinnere exponentiell abfallenden Blochwellen mit komplexem Wellen-

vektor . Die Beschreibung der elektronischen Struktur solch eines Systems

muß demnach auch mit einer komplexen Bandstruktur erfolgen /35/ wie sie

z .B . in Abb . 5 für den X-Punkt der Brillouinzone gezeigt wird . Für die

Photoemission ergeben sich hieraus hauptsächlich drei Konsequenzen . Es gibt

Emissionsbeiträge aus

i) Oberflächenzuständen oder

ii) aus sogenannten Oberflächenresonanzen /36/, und

iii) die Emission muß nicht in Endzustände mit realem Wellenvektor k

erfolgen, sondern kann auch in Energiebereiche erfolgen,wo in der realen

Bandstruktur keine Endzustände existieren, sogenannte Bandlücken -

-Emission /37,38/ . Da die Amplituden der Endzustände der Photoemission

hierbei ins Kristallinnere exponentiell abfallen, erfolgt Bandlücken-

-Emission nur aus Bereichen nahe der Oberfläche . Oberflächenzustände und

Oberflächenresonanzen sind ebenso beide im Bereich der Oberfläche loka-

lisiert und quasi zweidimensional, d .h . sie zeigen zwar eine Dispersion mit

dem Wellenvektor k � parallel zur Oberfläche aber keine mit dem Wellenvektor

ki- senkrecht zur Oberfläche . Der Unterschied zwischen beiden besteht darin,

daß Oberflächenzustände nur bei Energien liegen können, wo bei gleichem

Wellenvektor k � parallel zur Oberfläche keine Volumenzustände gleicher

Symmetrie existieren, während bei den Energien der Oberflächenresonanzen

Volumenzustände gleicher Symmetrie existieren . D .h ., Oberflächenresonanzen

koppeln an Volumenzustände, Oberflächenzustände aber nicht . Oft werden

Oberflächenzustände, die entlang einer bestimmten Richtung der Brillouin

Zone existieren, bei Abweichungen von dieser Richtung zu Oberflächenreso-

nanzen .

Im folgenden Kapitel III .1 . wird zuerst ein Experiment zur Emission in

eine Bandlücke bei Ni(110) analysiert /38,39/ und danach eine Struktur inden Photoemissionsspektren von Ni(001) /40/, die in der konventionellen

Photoemission /41/ als Majoritätsspin-Oberflächenzustand interpretiert

wurde . Das erste Experiment untersucht also die Emission aus Volumen-

zuständen nahe der Oberfläche und mit dem zweiten wird geprüft, ob die

Interpretation einer Struktur als Majoritätsspin-Oberflächenzustand mit den

entsprechenden spinaufgelösten Spektren kompatibel ist .

Experimentelles

Beide Experimente wurden mit einer von Hopster, Raue und Kisker /42/

aufgebauten Apparatur für spin-, energie- und winkelaufgelöste Photo-

emission durchgeführt (Abb . 4) . Diese Apparatur benutzt die "transversale

Geometrie", bei der die Magnetisierungsrichtung in der Probenoberfläche

liegt und magnetische Streufelder außerhalb der Probe durch Verwendung

geschlossener Rähmcheneinkristalle minimiert werden /28,29/ . Diese Geo-

metrie wurde 1980 /28,29/, noch ohne explizite Energieanalyse, zum ersten

mal erfolgreich in der spinpolarisierten Photoemission eingesetzt . Die

ersten spin-, energie- und winkelaufgelösten Photoemissionsexperimente an

einem ferromagnetischen Einkristall wurden dann 1981 mit dieser Geometrie

am ACO Speicherring für Synchrotronstrahlung in Orsay/Frankreich durch-

geführt (Kapitel IV .1) . Die neue Apparatur (Abb . 4) ermöglicht im Vergleich

zu diesen ersten Experimenten eine ca . um den Faktor 10 verbesserte

Energieauflösung und ist damit für Bandstrukturuntersuchungen an Ferro-

magneten geeignet . Die erzielten Werte für Energie- und Winkelauflösung (AE

= 100 meV, A@~ = +30 ) entsprechen denen in der konventionellen Photo-

emissionsspektroskopie . Als Energieanalysator wurde ein 180°-Kugel-

kondensator verwendet und als Lichtquelle eine Resonanzlampe mit angebautem

Polarisator (Abb . 4) . Die lineare Polarisation des Lichtes betrug ca . 70 %

und wurde durch Dreifachspiegelung an mit Gold bedampften Glasoberflächen

erreicht . Die Experimente wurden an einem rahmenförmigen Ni-Einkristall mit

(001) und (110) Oberflächen ausgeführt (Abb . 3) . Der Kristall war mittels

Laue-Rückstreuung auf +1 ° genau orientiert und mittels Funkenerosion

geschnitten worden . Die Probe wurde mechanisch poliert und dann im Ultra-

-Hochvakuum durch Zyklen von Ne-Ionen Beschuß und Heizen mittels Elek-

tronenbeschuß gereinigt . Der Druck in der Meßkammer betrug 2x10 -10 Torr

und stieg bei Benutzung der Resonanzlampe auf 1x10 -8 Torr . Überprü-

fungen mit einem Massenspektrometer ergaben, daß der Druckanstieg aus-

schließlich durch das in der Resonanzlampe verwendete Edelgas (Ne, He)

Mott detector

Energy Analyzer

Transfer Manipulatorto Leed /Augerand Sputter gun

Abb . 4 : Schemazeichnung der Apparatur für spin-, winkel-und energieaufgelöste Photoemission mit Resonanz-lampen .

verursacht wurde . Dies hatte wegen des geringen Haftkoeffizienten der Edel-gase keinen Einfluß auf die Spektren . Die geometrische Struktur der Ober-fläche und deren Sauberkeit wurden mit LEED- und Auger-Spektroskopie über-prüft (die niederenergetische Elektronenbeugung LEED gibt ein Abbild deszweidimensionalen reziproken Gitters der Oberfläche ; die oberflächen-empfindliche Auger-Spektroskopie erlaubt aufgrund der für jedes Atomcharakteristischen Augerübergänge eine Identifizierung der Oberflächen-atome, insbesondere also auch der Adsorbate) . Die Einstellung der senkrech-ten Emission in Bezug auf die elektronenoptische Achse des Energieanaly-

sators erfolgte mittels eines Justierlasers auf +0 .5° genau .

III .1 . Ni(110) : Bandlücken-Emission

In diesem Kapitel soll hauptsächlich die theoretische Analyse /38/ desersten spin-, energie- und winkelaufgelösten Photoemissionsexperi-

mentes /39/ mit einer Auflösung (DE = 100 meV, AG = ±30 ) vergleichbarden Experimenten der konventionellen Photoemission behandelt werden . Wie inKapitel II .1 bereits beschrieben, führt bei Nickel die Selbstenergie desLochzustandes zu Abweichungen gegenüber Grundzustandsbandstrukturen . Diesist auf die besonders große Korrelation der d-Elektronen im Nickel zurück-zuführen und zeigt sich darin, daß die gemessenen Spektren eine Austausch-

aufspaltung der 3d-Elektronen zeigen, die etwa halb so groß ist, wie die

mit der Dichtefunktionalmethode /43/ für den Grundzustand berechnete .

Zusätzlich zeigten sich eine verringerte d-Bandbreite und Satelliten-

strukturen . Die Berücksichtigung dieser Effekte in der Photoemission

erfolgt in dieser Arbeit nach Gleichung (II .2) über die Spektralfunktion

des Lochzustandes .

Gemäß Gleichung (II .3) für die Spektralfunktion führt dies dazu, daßanstatt eines übergangsmatrixelementes für jede Endzustandsenergie einganzer Satz von Matrixelementen (im Prinzip unendlich viele) zu berechnen

ist . Beim derzeitigen Stand der Berechnung von Selbstenergien scheint der

entsprechende Aufwand an Computerrechenzeit nicht gerechtfertigt . Im

folgenden wird deshalb das Problem auf die zwei wesentlichen Teilprobleme

reduziert . Erstens, die Berücksichtigung des Realteils Rez(e) der Selbst-

energie, der die Verschiebung d er Quasiteilchenenergie e gegenüber der Ein-

teilchenenergie E i beschreibt, und zweitens die näherungsweise Berück-sichtigung des Imaginärteils Imz(e) der Selbstenergie, der die Lebensdauer -

verbreiterung des Lochzustandes beschreibt . Die Berücksichtigung von ReZ(e)

geschieht dadurch, daß die Einteilchenbandenergie E i (k) in der Delta-funktion von Gleichung (II .1) durch die Quasiteilchenenergie e(k) ersetzt

wird :

E i (k)>e (k )

= Ei (k)+ReE (e (k ) ) .

Wir erhalten damit

dS2 (do

4_ 4_

Ef ) °` (Ef-Ev)1/2 EI<~fJA-pl~i >1 2s(Ef-hV-ReE(Ef-hV)-Ei)i

Diese Gleichung ergibt sich aus (II .2) durch Bildung des Grenzwertes für

ImE(e)- 0 . Dies entspricht der Berechnung der Photoemissionsspektren mit

einer sogenannten "korrelierten Bandstruktur" . Eine korrelierte Band-

struktur reduziert praktisch das Vielteilchenproblem wieder auf ein Ein-

teilchenproblem ; nur sind die auftretenden Energien nicht mehr die Energien

"unabhängiger" Elektronen in einem effektiven Potential, sondern von Quasi-

teilchen, die für das Elektron einschließlich der Wechselwirkung mit den

anderen Elektronen stehen . Insbesondere zerfallen diese Quasiteilchen miteiner Lebensdauer die durch den Imaginärteil der Selbstenergie gegeben ist .Dieser Zerfall bewirkt eine Verbreiterung der Photoemissionsspektren, diedurch Faltung der nach Gleichung (III .1) berechneten Spektren mit einerLorentzfunktion der halben Halbwertsbreite y (HWHM)=ImZ(e) berücksichtigtwird . Korrelierte Bandstrukturen für Nickel wurden bereits von Davis undFeldkamp /44/ für die Richtung fX der Brillouin Zone und von Treglia,Ducastelle und Spanjaard /45/ für die FL-Richtung berechnet . Dieses Expe-riment wurde an der (110)-Oberfläche eines Nickel-Einkristalls mit NeI--Strahlung (hv=16 .85 eV) durchgeführt . Gemessen wurden dabei die senkrechtzur Oberfläche innerhalb eines Raumwinkels von A8=+3° emittierten Photo-elektronen .

Die senkrechte Emission von einer fcc-(110)-Oberfläche ist mit der Band-struktur entlang der Richtung f(E)K(S)X verknüpft . Die Symmtrie der (110)--Oberfläche bzw . der Zustände entlang der Z/S-Linie der Brillouin Zone istdie der Punktgruppe C 2v ,

Diese Punktgruppe besitzt die vier eindi-mensionalen irreduziblen Darstellungen Z12 Z2' Z3, E4 /46/ .Die entsprechenden atomaren Symmetrien im Kubus-Koordinatensystem

(XII[1001, yll[0101, zll[0011) und im Oberflächenkoordinatensystem

(XII [001 1, yl I [1101, z I I [1101) zeigt Tabelle T .1 .

Tabelle T . 1 . :

Erlaubte Endzustände der Photoemission müssen die volle Symmetrie der

entsprechenden Richtung im k-Raum besitzen . Für senkrechte Emission von der

(110)-Oberfläche müssen sie also invariant sein unter allen Symmetrieopera-tionen der Punktgruppe C2v .

Diese Bedingung erfüllen nur dieE 1 /S 1 -Bänder . Mit der Symmetrie des Vektorpotentials Ä der einfal-lenden Lichtwelle (vgl . auch Abb . 1) ergeben sich damit die in Tabelle T.2dargestellten Dipolauswahlregeln für die Anfangszustände der Photo-emission /47/ .

Kubus-System Oberfldchen-System

E1 s PZ dZ2,d

XYs PZ dZ2,dX2 2

-Y

E2- - dXZ' dYZ dXy

~3 PX P PY dXZ ,dym PX dXZ

E4- PX .PY

dX 2-Y2 - PY

dYZ

- 18 -

In allen anderen Fällen verschwindet das Matrixelement

<wf lA Pl~i >

aus

Symmetriegründen .

Die Berechnung der Selbstenergie erfolgt in der t-Matrix Näherung mit

den von Liebsch angegebenen Formeln /16,17/ :

5 2E . M = - E

E A . . n . t M~a

a=1 7=1 ~~a, 7y a

wobei t a(w)=a a/(1+u G(2 ) (w)) die Elemente der diagonal isierten

t-Matrix, u a die entsprechenden Elemente der diagonalisierten Coulombmatrix

U und

G(2 ) (w)= IdE1 Jd~'2

p(~~) f (E: 1)P (Ei.) f (£w)

der,1 - 2-über Spin und Symmetrien gemittelte, Propagator zweier nicht miteinander

wechselwirkender d-Löcher ist . n j , ist die Zahl der d-Löcher mit

Symmetrie j=eg ,t2g ; der Index a beschreibt die fünf Terme des ato-

maren 3d -Multipletts, und die Koeffizienten A ija sind in Anhang A

angegeben . Die t-Matrix Näherung berücksichtigt die Wechselwirkung des

Photoemissions-Loches mit dem (N-1)-Elektronensystem durch Erzeugung eines

Elektron-Loch-Paares und Vielfachstreuung der beiden Löcher (im Sinne der

Feldtheorie) aneinander . Die Wechselwirkung der beiden Löcher mit dem dabei

in die unbesetzten 3d-Zustände angeregten Elektron wird in dieser Näherung

nicht berücksichtigt . Die t-Matrix Näherung liefert im Grenzfall fast

gefüllter d-Bänder eine exakte Beschreibung der Selbstenergie des Lochzu-

standes /18,19/ . Es zeigt sich aber, daß dieser Grenzfall selbst bei Ni

nicht genau erfüllt ist und weitergehende Beschreibungen notwendig

sind /17,24,48/ . Ansätze hierzu /17,48/, die von der t-Matrix Näherung für

die Loch-Loch Wechselwirkung ausgehen, ergeben Formeln, die äquivalent sind

zu denen die von der Elektron-Magnon Wechselwirkung ausgehen /24/ . Diese

Übereinstimmung der Ergebnisse aus verschiedenen Ansätzen gibt zwar ein

gewisses Vertrauen in die Ergebnisse, da die Rechnungen aber noch Modell-

charakter haben (keine angemessene Behandlung von d-Bändern), beschränken

wir uns hier auf die t-Matrix Näherung .

Die Eigenwerte ua der Coulombmatrix sind Linearkombinationen der Slater-

-Integrale für d-Orbitale :

Tabelle T .2 .

A II [001]=x [110]=y [110]=z

~i E3/s3 E4/s 4 Z 1 /s 1

ucc = F(o) +aa F( 2 ) +ba F(4)

(1I .3)

Die Slater-Integrale wurden als F(o )=4 eV, F(2 )=8 eV undF(4 )=0 .6 F( 2 ) angesetzt, da dies die Werte sind, die bei

Liebsch zuden Austauschaufspaltungen A(e9 )=-0 .21 eV für Zustände mit eg -Sym-metrie und

A(t2g)=-0 .37 eV für Zustände mit t2g -Symmetrie führen .

Die Abhängigkeit der Austauschaufspaltungen von den Slater-Integralen istin

/17/ untersucht .

Die Werte für a a ,

b ' und A6ja sind

in Anhang Atabelliert .

Der erste Term in der t-Matrix Entwicklung ergibt die Hartree-Fock

Energie EHF = - U(N-ni ,ß ) (U = effektive Coulombenergie der d-Elektronen

bei Abschirmung durch die s-Elektronen ; N = Gesamtzahl der d-Löcher pro

Atom) . Bei Anwendung der Selbstenergiekorrektur 7- auf eine Bandstruktur in

Hartree-Fock Näherung müßte EHF von gesamt abgezogen werden, da

der entsprechende Anteil bereits im Hamiltonoperator des Hartree-Fock-

-Systems enthalten ist . Da Hartree-Fock Rechnungen keinen sinnvollen

Ausgangspunkt für Bandstrukturen der Übergangsmetalle darstellen, wird die

Selbstenergiekorrektur auf eine im Dichtefunktionalformalismus selbst-

konsistent berechnete Bandstruktur /4/ angewendet . Diese Bandstruktur-

rechnungen enthalten bereits implizit Korrelationen . Daher ist der Anteil,der von der oben berechneten Selbstenergie Z abgezogen werden muß, nichtgenau bekannt . Da alle Majoritätsspinbänder gefüllt sind, ist nHF

gleich für Bänder mit eg - und t 2g -Symmetrie . Ausgehend von dieser

Tatsache wurden sowohl für eg - als auch für t 2g -Zustände -1 .27 eVvon Z, (111 .2) abgezogen und die so korrigierte Selbstenergie auf die

Majoritätsspinbandstruktur von Moruzzi et al ./4/ angewendet . Die Korrektur

ist dabei so gewählt, daß der X5-Punkt 0 .1 eV unterhalb E F liegt umÜbereinstimmung mit früheren /10/ und jetzigen /39/ experimentellen Ergeb-

nissen zu erzielen . Diese Anpassung ist mit der Anpassung des Energienull-

punktes in der Arbeit von Davis und Feldkamp /37/ oder der Neubestimmung

der Fermi Energie durch Treglia et al ./38/ vergleichbar . un nicht auf die

Minoritätsspinbandstruktur eine unsichere Korrektur anwenden zu müssen,

wurde diese näherungsweise durch Anwendung einer starren Verschiebung der

Majoritätsspinbandstruktur um die zugehörigen Austauschaufspaltungeno(e9)=0.21 eV und A(t2g )=0 .37 eV, die sich direkt aus der Berech-nung von E, und Ey ergeben, erzeugt . Hierbei wurde ausgenutzt, daß das

Z4 /S4 -Band bis auf einen kleinen Anteil an p-Symmetrie die atomare

Symmetrie d x2 -y2 im Kubus-Koordinatensystem besitzt (Tabelle T.2 .) .

Diese Symmetrie transformiert wie eg -Zustände in einem kubischen

- 20-

Kristallfeld . Das E3 /S3 und das E2 /S2 -Band entsprechen

Linearkombinationen der atomaren Symmetrien d xz und dyz , die beide

zur t 2g -Symmetrie gehören . Dementsprechend weist das Z4 /S4 -Band

in der korrelierten Bandstruktur (Abb . 5) eine konstante Austausch-

aufspaltung von 0 .21 eV auf, und die E3 /S3 -, E 2 /S2 -Bänder

eine solche von 0 .37 eV,

Bei by = 16 .85 eV wird die Photoemission senkrecht zur Ni(110) Ober-fläche hauptsächlich durch Emission aus dem Bereich nahe dem X-Punkt der

Brillouin Zone in eine Endzustands-Bandlücke zwischen dem X5 '-und demX3 -Punkt bestimmt . Die zugehörige korrelierte Bandstruktur ist in Abb .5 zu sehen . Das S2 -Band, das genau wie das S3 -Band ih den

X5 -Punkt läuft, ist in Abb . 5 nicht gezeigt, da es für senkrechteEmission kein erlaubter Anfangszustand ist . Abb . 6 zeigt die Gegenüber-

stellung der experimentellen spinaufgelösten Energieverteilungskurven

(energy distribution curve : EDC) /39/ mit den im oben beschriebenen Modell

berechneten /38/ . Die experimentellen Spektren sind bereits bzgl . der

Lichtpolarisation (P =70%) korrigiert (Messung zweier Spektren bei denen

die Lichtvektoren senkrecht aufeinander stehen und Differenzbildung

entsprechend P =70% /39/) . Da direkte Übergänge nur von den X-Punkten in

Endzustände stattfinden, deren Zustandsdichte zum Kristallinnern hin expo-

nentiell abfällt (die kommplexe Fortführung des S1 -Bandes zwischen dem

X5 '- und dem X3 -Punkt, Abb . 5), beträgt die mittlere Austrittstiefe

der Elektronen nur ca . 8 Bohrradien oder 3 .5 Atomlagen parallel zur (110)-

-Oberfläche, wie sich aus einer Analyse der Rechnungen ergibt . Bei Verwen-

dung eines von McRae et al ./49/ experimentell aus LEED-Messungen ermit-

telten optischen Potentials für Ni ergeben die Rechnungen eine mittlere

freie Weglänge der Elektronen von ca . 25 Bohrradien, die bei propagierenden

Endzuständen gleich der mittleren Austrittstiefe ist . Die geringe Aus-

trittstiefe von 8 Bohrradien führt zu einer Unschärfe in der kl-Erhaltung

beim Übergang vom Anfangszustand ~i in den Endzustand ~f, d .h . zu einem

starken Anteil indirekter Übergänge, und damit zu recht breiten Strukturen

in den Photoemissionsspektren . Die Strukturen sind umso schärfer je flacher

die Bänder verlaufen . Die asymmetrischen Linienformen in Abb . 6 sind eine

direkte Konsequenz dieser indirekten Übergänge, da die Bandkanten beiT~ T

X2 (X 5 ) obere Energiegrenzen für die Spektren geben .

Neben der reduzierten kl-Erhaltung muß in perfekten halbunendlichen

Kristallen noch ein weiterer Oberflächeneffekt betrachtet werden . Es

handelt sich hierbei um eine destruktive Interferenz in den Eigenzuständen

des halbunendlichen Kristalls, die wie folgt zu verstehen ist . Die Eigen-

EF=Owzw

25-

20-

0.2

-0.2-

-0.4-

-0 .6-

-0.8-

7- IK X 0

0.3Re k1

Im kl (2Tr/a)

Abb . 5 : Bandstruktur entlang FKX . Die Anfangszustände enthalten Selbst-energiekorrekturen . Es sind nur die Anfangszustände gezeigt, diein senkrechter Emission erlaubt sind . Am X-Punkt ist für dieEndzustände auch der Imaginärteil der Wellenvektoren gezeigt .

Ni (110), FKX-DIRECTIONI

S1II X1 S1

I S1I X3

S1

I S4

X5S4

II

S1

yTIII

X5'i0#1

I i

I / ,_-w X z̀Xf

II ~l

~dOop 5

i

Xz1 S4 / /

'//1 S'I 4 /

/

S3 S3I /

10

5

010

0

- 2 2-

Ni (110),1- EMISSION, by =16 .85 eVEXPERIMENT THEORY

-0.5 O=EF -0.5 O=EF

INITIAL STATE ENERGY (eV)Abb . 6 : Experimentelle

für senkrechtechelten Kurvenbreiterung desAuflösung .gemessenenist so gewählt, daß sich gleiche Peakhöhen für das ge-messene und das berechnete S4-Spektrum ergeben .

und berechnete spinaufgelöste EDCsEmission von Ni(110) . Die gestri-berücksichtigen die Lebensdauerver-Lochzustandes und die experimentelle

Der Proportionalitätsfaktor zwischen denZählraten und den Einheiten in der Rechnung

sn

. .5

ar" t t 1" . . 10

'00 0-

L tf-f

H

.[_(b)Ä11(0011,K[1101

: S3

Z I I

WWW

Z I

--------------------- __- -----__--_------

4i

2i1 1

oft**00 i

�..ri %I

- 23-

zustände des Systems sind Linearkombinationen komplexer Blochwellen .Betrachten wir als erste Näherung nur die Blochwelle, die zur Oberflächehin propagiert und die entsprechende, an der Oberfläche reflektierte Welle,so erhalten wir für die Zustandsdichte der n-ten Schicht (n=1 für dieoberste Atomlage) :

p(n)=4poo(E,k ll ) sin 2 (k." d1-n)

(111 .4)

oder im Spezialfall senkrechter Emission :

p(n)=4p"O(E, kll ) sin2 rk,- "n),

(III .4a)

wobei ~ der Blochwellenvektor ist und d der Gittervektor, der von einemAtom zum Nachbaratom der nächsten Atomlage zeigt . p ist die Zustandsdichteder zugehörigen einzelnen Blochwelle . Der Sinusterm führt zu einem starkenIntensitätsabfall, wann immer 2nk ein Vektor des reziproken Gitters ist .Für die rKX-Richtung ist dies am r- und am X-Punkt für alle n erfüllt /22/ .Da die Eigenzustände einen wesentlichen Beitrag des Übergangsmatrix-elementes <~flA"plei > darstellen, treten die destruktiven Interferenzenauch in den Spektren auf . Im berechneten S3-Spektrum führt dieserEffekt fast zum Verschwinden des Peaks (Fig . 6, unten rechts) . Dies istaber im Widerspruch zum gemessenen Spektrum .

Im Experiment gibt es zwei Effekte , die den Peak wieder erzeugen können .Zum ersten ist die Ni(110) Oberfläche relaxiert , d .h . der Abstand derobersten Schicht zur zweiten Schicht ist um 5-10% kleiner als der Volumenabstand /50/ . Dies ist eine Störung der Interferenzbedingung, die dieAnwendung von (111 .4) untersagt . Um diese Situation anzunähern, wurde einS3-Spektrum mit inkohärenter Addition der einzelnen Beiträge zum Über-gangsmatrixelement berechnet . Die Bedingungen der destruktiven Interferenzwerden damit vermieden . Dieses Spektrum ist in wesentlich besserer Überein-stimmung mit dem Experiment (Abb . 6b und 7) als das vorherige . Zu beachtenist, daß die inkohärente Addition der Beiträge aller Schichten im allge-meinen den Einfluß der Relaxation überschätzt . Da der Interferenzeffektaber am stärksten in der obersten Schicht (n=1) ist, wo auch die Relaxationauftritt, erscheint die angewandte Näherung sinnvoll . Unterstützt wird diesin unserem Fall noch durch die sehr geringe Austrittstiefe der Photo-elektronen ( =3 .5 Atomlagen), die der Emission aus den ersten Atomlagen einsehr starkes Gewicht erteilt . Die S4-Spektren, als Funktion der EnergieE i , sind dagegen kaum von der destruktiven Interferenz beeinflußt, dabereits für Zustände mit leicht höherer Bindungsenergie als X2 , die

'c

a

d

zw

z

3-

2-

OJ

- 24-

-0.5

O=EF

-0.5

O=EF

INITIAL STATE ENERGY (eV )

Abb . 7 : Vergleich einiger berechneter Spektren für nicht-senkrechteEmission mit dem inkohärent addierten Spektrum für senk-rechte Emission (8 = Oo) und den experimentellen Daten (geschlossene Kreise) . Alle Spektren beinhalten die experimen-telle Auflösung . Die Einheiten sind die gleichen wie in Abb . 6 .

Ni (110) 5 e V, hv=16 .8Äll (001),

majorityÄll[110) :S3+S2+F1spin spectra

O= 4°m=90°

O=4° =450

9=2° (P=900

9=2". .

.(P=45 ° 000

0=0°

- 2 5-

k-Vektoren die Interferenzbedingung nicht mehr erfüllen . Als Funktion derWellenvektorkomponente kL sind die berechneten 5~3 - und S4-Spektren

dagegen sehr ähnlich .

Der zweite Effekt , der zum Auftauchen eines Peaks im SS-Spektrum

führt, ist der Beitrag nicht-senkrechter Emission, der durch den endlichen

Akzeptanzwinkel des Elektronenspektrometers bedingt ist . Für diese Elek-

tronen mit einer k-Komponente parallel zur r KX-Richtung kommt es zu Beimi-schungen von S3 -Symmetrie in das S2 -Band (das S3 - und das

S2 -Band sind am X5 -Punkt entartet) und von S4 -Symmetrie in das

<d xz lx lpz >

(S3in

S2 )

(Ellxll[0011) zu

Emissionsbeiträgen

des SZ-Bandes in den Spektren mit EII[0011 (=SS-Spektren) . Da das

S4 -Band am X-Punkt nicht mit dem S2 -Band entartet ist und derS4 -Anteil im Endzustandsband nicht zum S4 -Spektrum (EI I ylE[ 1101 )

beiträgt (<d xy lylpy> = 0), sind die Beiträge nicht-senkrechter

Emission zum S4 -Band vernachlässigbar .

Abb . 7 zeigt einige ausgewählte berechnete Spektren für nicht-senkrechte

Emission im Vergleich zu dem inkohärent addierten SS-Spektrum für senk-rechte Emission und dem experimentell gemessenen Spektrum . Ein starker Peak

ist erst bei einem Polarwinkel von 9=4° und einem Azimuth von 90° in Bezugauf die [0011-Richtung zu sehen . Dies liegt aber bereits außerhalb desexperimentellen Akzeptanzwinkels von A G=+3(' . Außerdem ist der nicht-senk-rechte Beitrag noch viel zu gering, um das gemessene Spektrum zu erklären .Wenn man die schwache Struktur um -0 .5 eV in den experimentellen Daten alssignifikant genug betrachtet, kann man sie mit der Schulter in den berech-neten nicht-senkrechten Spektren verbinden . D .h ., diese Struktur und die imVergleich zum inkohärent addierten Spektrum größere Breite der Haupt-struktur im experimentellen Spektrum könnten ein Ergebnis der Beiträgenicht-senkrechter Emission sein . Wegen der Integration über den vollenAkzeptanzwinkel (A9=±3°) ist jedoch zu erwarten, daß der Beitrag der nicht--senkrechten Emission allein das experimentelle Spektrum nicht erklärenkann .

Möglicherweise ist der Beitrag des SZ-Bandes zur Emission etwasgrößer als hier berechnet, da der Effekt der Spin-Bahn-Wechselwirkung auchbei Atomen mit geringer Kernladungszahl bereits zum Mischen der Symmetriender Einzelgruppen führen kann /51,52/ . D .h . aufgrund relativistischer Aus-

S l -Endzustandsband nahe X5' (das S 1 - und das S4 -Band sind

am X5 '-Punkt entartet, Abb . 5) . Beide Beimischungen führen über die

Matrixelemente <dxylxlpy> ( S4 in S 1 ) und

- 2 6-

wahlregeln könnte ein zusätzlicher Beitrag von Emission aus dem S2-Band

nahe dem X5-Punkt auftreten, da beide Bänder zur selben relativisti-

schen Doppelgruppensymmetrie S5 gehören /53/ . Da diese Effekte bis

jetzt nur als sehr schwach beobachtet wurden und die berechneten Spektren

mit S2 -Beitrag im Verhältnis der relativen Intensitäten von Haupt-

struktur und Schulter deutlich vom gemessenen Spektrum abweichen, kann

gefolgert werden, daß die Relaxation der Oberfläche den dominierenden

Einfluß für das Auftreten des Peaks darstell t .

Die S3 -Spektren enthalten noch einen kleinen Beitrag von Emissionaus dem E 1 -Band, entsprechend E1111101, da das Licht unter einem Winkel

von 30° zur Oberflächennormalen einfällt . Die Photoemissionsrechnungen

zeigen aber, daß die Intensität dieser Übergänge im gesamten Energiebereich

um mindestens eine Größenordnung kleiner ist als die Emission aus dem

S 3 -Band . Die Z 1 -Emission ist in den berechneten Spektren enthalten,führt aber nur zu den schwachen Strukturen zwischen 0 .3 und 0 .6 eV in dem

unverbreiterten (S~3+Z,)-Spektrum . In dem durch Lebensdauereffekte

und apparative Auflösung verbreiterten Spektrum sind sie nicht mehr

erkennbar (vergleiche S3+E~ verbreitert mit S3+E~1unverbreitert) .

Die relativen Intensitäten der berechneten S4 - und S3 -Spektren

sind in guter Übereinstimmung mit dem Experiment, wie Abb . 6 zeigt . Zusätz-

lich zu den bisher besprochenen Spektren (durchgezogene Linie) zeigen die

Spektren in Abb . 6 den Einfluß von Lochlebensdauer und experimenteller Auf-

lösung (gestrichelte Linie) . Hierzu wurden die S4 -Spektren zuerst mit

einer Lorentzfunktion der Halbwertsbreite y (HWHM) = ImE (e) = 4 meV (15 meV)

am Minoritäts- (Minoritäts-)Spin Peak gefaltet, um die Lebensdauer des

Lochzustandes zu berücksichtigen, und danach mit einer Gaußfunktion der

Halbwertsbreitey (FWHM) = 100 meV, um die experimentelle Auflösung zu

berücksichtigen . Die entsprechenden Spektren zeigen eine sehr gute Überein-

stimmung mit dem Experiment nicht nur im Bezug auf die allgemeine Form der

Spektren, sondern auch bezüglich der Breite der berechneten (FWHM=260 meV

für S4 und 230 meV für S4) und gemessenen (FWHM=260 meV für Sfi4

und 200 meV für S4) Spektren .

Zusammenfassend zeigt die hier vorgenommene Analyse der spinaufgelösten

Photoemissionsspektren, daß die Berücksichtigung von Korrelationseffektenim angeregten Vielteilchensystem zu einer wesentlich verbesserten Überein

stimmung der Photoemissionsergebnisse für Nickel mit Photoemissionsrech-

nungen führt . Die Berücksichtigung der Selbstenergie des Lochzustandes in

- 2 7-

einem Ein-Stufen-Modell des Photoemissionsprozesses ergab berechnete

Spektren, die nicht nur bezüglich . Peaklagen , sondern auch bezüglich, rela -

tiver Intensitäten und Linienformen in guter Übereinstimmung mit den

gemessenen Spektren sind . Die Tatsache, daß die berechneten Peaklagen bei

etwas höheren Bindungsenergien liegen als die gemessenen, wird darauf

zurückgeführt, daß die Selbstenergiekorrekturen noch etwas zu klein sind .

Die Tatsache, daß die gute Übereinstimmung von Experiment und Theorie

mit einem Volumenkristallpotential erzielt wurde, obwohl die mittlere Aus-

trittstiefe der Photoelektronen nur ca . 3 .5 Atomlagen betrug, zeigt, daß

zumindest für Nickel auch nahe der Oberfläche noch ein starker Anteil an

Volumenzuständen zur Emission beiträgt .

- 28-

III .2 . Ni(001) : Emission aus Oberflächenzuständen ?

Das folgende Experiment /40/ ist ein Beispiel für die große Bedeutungder Spinanalyse bei der Identifizierung von Oberflächenzuständen in Ferro-magneten und der Berücksichtigung von Korrelationseffekten beim Vergleichexperimenteller Ergebnisse mit Bandstrukturrechnungen . Für die Verifizie-rung von Oberflächenzuständen mittels Photoemissionsexperimenten werdenallgemein drei Kriterien angewandt /36/ :

(i) Ein Oberflächenzustand muß zweidimensional sein, d .h . die zugehörige

Struktur im Photoemissionsspektrum darf für festes k � keine Dispersion mitder Photonenenergie zeigen .

(ii) Ein Oberflächenzustand sollte empfindlich auf Veränderungen der Ober-

fläche, z .B . Adsorbate, reagieren .

(iii) Bei gleichem k � und gleicher Bindungsenergie dürfen keine Bandzu-

stände gleicher Symmetrie existieren .

Eine Struktur, die die ersten zwei Kriterien erfüllt, nicht aber das

dritte, kann eine Oberflächenresonanz sein . Für einen Oberflächenzustand

ist das dritte Kriterium besonders wichtig . Da die dem dritten Kriterium

entsprechenden Bandlücken oft nur für eine Spinrichtung unterhalb der

Fermienergie liegen, erhält die Bestimmung der Spinpolarisation einer

vermuteten Oberflächenstruktur im Photoemissionsspektrum essentielle

Bedeutung .

In den Photoemissionsspektren von Ni (001 ) entdeckte Erskine /41 / nahe

E F eine Struktur, die die ersten zwei der oben angegebenen Kriterien

erfüllen sollte . In Anlehnung an eine nicht selbstkonsistente Berechnung

von Oberflächenzuständ en durch Kleinman und Mitarbeiter /54/, wurde diese

Struktur als f5(=0 5 )-Majoritätsspin-Oberflächenzustand interpretiert . Die

Zuweisung zur Majoritätsspin-Bandstruktur ist entscheidend, da am r- Punkt

der Oberflächenbrillouinzone (OBZ) (=A- Linie der Volumenbrillouinzone)

(siehe Abb . 8) nahe E F für die Minoritätsspinzustände keine Bandlücke

mit A 5 -Symmetrie existiert . Im Gegensatz zu den Ergebnissen von Erskinekonnten Plummer und Eberhardt /55/ in ihren Photoemissionsspektren diesen

Oberflächenzustand am '7-Punkt nicht identifizieren . Die Energieauflösung

bei diesen Messungen war jedoch schlechter als die von Erskine . Ebenso

fanden Jepsen et al ./56/ in einer selbstkonsistenten Berechnung für dünne

Filme keinen entsprechenden Oberflächenzustand am I'-Punkt . Diese Gruppe

vermutete vielmehr, daß die von Erskine beobachtete Struktur eine A i -

-Oberflächenresonanz sein könnte, wie sie in den Rechnungen auftritt .

Die aufgezeigten kontroversen Interpretationen hängen entscheidend von

Abb . 8- Volumen- und Oberflächenbrillouinzone. für die (001)-Oberfläche eines fcc-Metals .Entnommen aus Ref ./8/ .

hv (b)

- [1101

Ni

Abb . 9- Schemazeichnung der Geometrie des Photoemissions-. experimentes . Die zwei unterschiedlichen Situatio-nen (a.) und (b) des Lichteinfalls sind dargestellt .

- 30-

zwei Aspekten ab, die experimentell zu prüfen sind . Erstens muß geprüftwerden, ob es sich um eine Majoritätsspinstruktur handelt, wie es dieInterpretation als A 5 -Oberflächenzustand erfordert . Zweitens mußgeprüft werden, ob die Struktur mit s(E-Vektor parallel zur Oberfläche)-oder mit p(t Vektor senkrecht zur Oberfläche)-polarisiertem Licht auftritt .Die Dipolauswahlregeln für Emission senkrecht zur Ni(001)-Oberfläche

erfordern nämlich p-polarisiertes Licht für Zustände mit A 1 -Symmetrieund s-polarisiertes Licht für Zustände mit A 5 -Symmetrie .

Zur Klärung dieser Punkte wurden die spinaufgelösten EDCs der mit

HeI-Licht (hv=21 .22 eV) senkrecht von einer Ni(001)-Oberfläche emittierten

Photoelektronen gemessen /40/ . Die Messungen wurden mit zwei verschiedenen

Positionen der Resonanzlampe aufgenommen (Abb . 9) . Für die Spektren mit

s-polarisiertem Licht (lineare Polarisation ca . 70%) fallen die Photonen

aus der 11101-Richtung unter einem Winkel von 30° zur Oberflächennormalen

auf die Ni(001)-Oberfläche ein . Das Licht ist linear polarisiert mit dem

elektrischen Feldvektor senkrecht zur Einfallsrichtung (1111101) (Position

(a) in Abb . 9) . Es wurden Spektren mit zwei unterschiedlichen Anteilen an

p-polarisiertem Licht gemessen (Position (b) in Abb . 9) . Für das Spektrum

mit dem geringeren Anteil an p-polarisiertem Licht fiel unpolarisiertes

Licht aus der 11101-Richtung unter einem Winkel von 60° zur Oberflächen-

normalen auf die Probe . Für das Spektrum mit dem größeren Anteil an

p-polarisiertem Licht war das einfallende Licht zusätzlich linear pola-

risiert mit dem elektrischen Feldvektor in der Einfallsebene .

Die konventionellen und die spinaufgelösten Spektren sind in Abb . 10

dargestellt . Zur Emission senkrecht zur (001)-Oberfläche gehört die Band-

struktur entlang I(A)X . Die entsprechende Majoritätsspin-Bandstruktur

zeigt Abb . 11 . Die Minoritätsspin-Bandstruktur wird mit konstanter (aber

symmetrieabhängiger) Austauschaufspaltung angesetzt . Die Anfangszustände

beinhalten die gleichen Selbstenergiekorrekturen wie die Bandstruktur

entlang f( E)K(S)X des vorigen Kapitels . Die eingezeichneten Endzustände

entsprechen der Anregungsenergie von 21 .22 eV der HeI-Linie . Für senkrechte

Emission ist als Endzustand nur das f 1 -Band erlaubt . Die Dipolauswahl-

regeln /47/ erlauben dann die Übergänge :

s-polarisiertes Licht : A 5 ---> A1p-polarisiertes Licht : A 1 ;> A 1

Danach sollten die Spektren für Emission mit s-polarisiertem Licht nur

einen Peak für jede Spinrichtung zeigen, entsprechend dem direkten Übergang

aus dem A 5 -Band in das A 1 -Endzustandsband ungefähr bei k1 in der

Mitte zwischen F und X (Abb . 11) . Im Gegensatz zu dieser Erwartung zeigen

1 .0 O=EF 1 .0 O=EF 1 .0 O=E FEnergy below E F (eV)

Abb . 10 : Winkel- und spinaufgelöste EDCs in beliebigen Einheiten, aberidentisch für die Minoritäts- und Majoritätsspinspektren .(a) s-polarisiertes Licht (~ 11 [110]) ;(b) unpolarisiertes Licht fällt aus [1101-Richtung ein

(0i = 600 ) (schwacher p-Anteil) ;(c) wie in (b) aber mit linear polarisiertem Licht und

dem elektrischen Feldvektor in der Einfallsebene (starkerp-Anteil) .

Ni (001) normal emission =, hv 21 .22 eV(a) .":. (c)

A

II+I t :: :,.B ;.

rf '

V Sw

CLLJ

- 3 2-

Abb . 11 : Majoritätsspinbandstruktur entlang r(A)X mit Selbst-energiekorrekturen für die Anfangszustände . Die dar-gestellten Endzustände entsprechen einer Anregungs-energie von 21 .22 eV .

- 3 3-

die Spektren in Abb . 10(a) aber zwei Peaks für jede Spinrichtung . Es ist

der Peak A näher an E F , der die Schulter in der konventionellen EDC

hervorruft . Es ist diese Schulter die von Erskine als Majoritätsspin-Ober-

flächenzustand interpretiert wurde . Die Tatsache, daß die Struktur A für

beide Spinrichtungen auftaucht, ist unvereinbar mit der Interpretation als

Oberflächenzustand, da das A 5 -Minoritätsband die Fermikante schneidet,

also keine Bandlücke für A 5 -Minoritätsspinzustände nahe E F

existiert . Der Beitrag der Minoritätsspinemission zu Struktur A ist nach

Abb . 10(a) sogar größer als der der Majoritätsspinemission .

Mit wachsendem Anteil an p-polarisiertem Licht wird nach Abb . 11 das

Auftauchen eines zusätzlichen Peaks C ca . 1 .2 eV unterhalb der Fermienergie

erwartet, der der Emission aus dem A 1 -Band ins A 1 -Endzustandsband

zuzuordnen ist . Dies findet man in den gemessenen Spektren (Abb . 10)

bestätigt . Der Vergleich der Intensitäten der beiden Strukturen A und B aus

dem Spektrum mit s-polarisiertem Licht zeigt, für wachsenden Anteil an

p-polarisiertem Licht, eine Verringerung der relativen Intensität der

Struktur A. Es muß deshalb gefolgert werden, daß diese Struktur an

s-polarisiertes Licht koppelt und nicht an p-polarisiertes Licht . D .h ., die

beobachtete Struktur A hat keine A 1 -Symmetrie und kann demnach auch

nicht wie von Jepsen et al ./56/ angenommen, eine A 1 -Oberflächenresonanz

sein . Welchen Ursprung hat A dann ?

Bei Beschränkung auf senkrechte Emission, d .h . bei Vernachlässigung des

endlichen Akzeptanzwinkels des Spektrometers, wäre eine spinaufgespaltene

A 5 -Oberflächenresonanz die verbleibende mögliche Erklärung der beobach

teten Struktur . Der endliche Akzeptanzwinkel von AO=±3° (bzw . +2° /41/)

ermöglicht jedoch auch Beiträge durch nicht-senkrechte Emission . Experi-

mentell wurde der Einfluß solcher Beiträge durch Messung eines Spektrums

mit einem Polarwinkel von 9=(5+3) 1 in die [1101-Richtung überprüft . Das

Licht war unpolarisiert und fiel unter einem Winkel von 55° aus der [1101-

-Richtung auf die Probe . Ausgehend von der Situation, die dem Spektrum in

Abb . 10(b) zugrunde liegt, wurde die Probe also um 9=5° um die [1101-Rich-

tung zur Lampe hin gedreht . Die so gewonnenen Spektren der Abb . 12 zeigen

im Vergleich zu Abb . 10(b) einen deutlichen Anstieg der Intensität der

Struktur A gegenüber dem A 5 -Volumenpeak (Struktur B) . Die Winkel-

abhängigkeit einer A5 -Oberflächenresonanz sollte aber vergleichbar sein

der eines A 5 -Volumenzustandes . Der beobachtete Anstieg in relativer und

absoluter Intensität für eine geringfügige Abweichung von der senkrechten

Emission ist für die erlaubten Übergänge aus Zuständen mit A 5 -Symmetrie

nicht zu erwarten . Ein solches Verhalten ist typisch für Emission aus

- 34-

1 .0 O=EFEnergy below E F (eV )

Abb . 12- Winkel- und spinaufgelöste EDCs für nicht-. senkrechte Emission von Ni(001) . Die Emis-sion erfolgt unter einem Polarwinkel von 50zur Oberflächennormalen in die [1101-Richtung .Das einfallende Licht (Oi = 550 , [1101-Rich-tung) ist unpolarisiert .

Ni (001) e=5° , hV =21.22eV

r I': A

Ia+

It

B'fr ~

".

. ..

a. .

t." ":

""" %0

" "" 00

Zuständen, die in senkrechter Emission als Anfangszustände der Photo-

emission verboten sind . In der Volumenbandstruktur (Abb . 11) gibt es einen

solchen verbotenen Zustand, dessen Übergänge ins A 1 -Band bei Energienzu erwarten sind, die denen der beobachteten Struktur entsprechen : das

A 2 -Band . Diesem schreiben wir Peak A zu .

Für eine theoretische Untersuchung der Beiträge nicht-senkrechter Emis-

sion aus dem A 2 -Band wurde wieder das Ein-Stufen Modell der Photoemis-sion mit Berücksichtigung der Selbstenergiekorrektur des Lochzustandes

verwendet . Den Rechnungen liegt das Volumen-"Müff in-tin "-Potential vonMoruzzi et al ./4/ zugrunde . Mögliche Oberflächenresonanzen sind enthalten,während Oberflächenzustände explizit bei den Rechnungen ausgeschlossenwerden . Abb . 13 zeigt die berechneten Minoritätsspinspektren für s-polari-

siertes Licht mit dem elektrischen Feldvektor parallel zur [1101-Richtung,

einem Polarwinkel von e=2° und Emission summiert über die Azimutrichtungen

hoher Symmetrie :

(13(a)) [1001 und [0101 , (13(b)) [1101 und [.1101 . Die

Lebensdauerverbreiterung der Anfangszustände und die experimentelle Auf-

lösung sind in den Rechnungen nicht enthalten, da nur der Effekt der nicht-

-senkrechten Emission demonstriert werden soll . Ein quantitativer Vergleich

mit dem Experiment würde die Integration über den vollen Akzeptanzkegel

(-3°<W+3°, 0 0--"6<90 1» erfordern, worauf hier wegen des Rechenaufwandes

verzichtet wurde .

Emission in die <110>- Richtungen gehört zu den Richtungen F(A)X der OBZ

( Abb . 8) . Die einzige Symmetrieoperation für die Z-Richtung ist die

Spiegelung in der Symmetrieebene senkrecht zu dieser Richtung, d .h ., die

Symmetrie der Punktgruppe C4v für senkrechte Emission, reduziert sichauf die der Untergruppe {E,JC2 } . Entsprechend den zwei eindimensionalen

irreduziblen Darstellungen dieser Gruppe existieren Bänder der Symmetrie

A1

_ _mit gerader Parität bzgl . JC2 und solche der Symmetrie 2mit ungerader Parität . Ähnlich finden wir für die <100>-Richtungen (f (Z )M)

die Untergruppe {E,JC421 mit den eindimensionalen Darstellungen

E 1 mit gerader Parität bzgl . der Spiegelung JC42 und E 2 mit

ungerader Parität . Die Charaktertafeln /46/ der irreduziblen Darstellungen

und E ergeben für den -F-Punkt der OBZ (= A-Linie der VBZ) die folgenden

Kompabilitätsbeziehungen :

- 35-

NL

NCaJ

C

10

- 36-

Ni (001) off-normal emissionhV=21 .22eV, 8=20, Ä11 [1101

D

- azimuths :

[1001+[0101

Abb . 13.- Berechnete Minoritätsspin-EDCs für nicht-senkrechte Emission von Ni(001) . Das Lichtist s-polarisiert mit E 11 [110] . Die Emission erfolgt unter einem Polarwinkel von 20und ist für verschiedene Azimutrichtungen be-rechnet .

Abb . 14 : Berechnete Azimutabhängigkeit der nicht-senkrechtenEmission von Ni(001) für den Übergang aus einem An-fangszustand 0 .25 eV unterhalb EF mit einer Photonenenergie von 21 .22 eV . Die Emissionsintensität für ei-nen speziellen Winkel ist als radialer Abstand vomZentrum dargestellt .

- 38-

Das entartete A 5 -Band spaltet mit dem Abstand zu f in zwei getrennte

Bänder auf, von denen je eines zu einer der beiden unterschiedlichen Symme-

trien der T- und -f-Linien gehört . Die über die ausgewählten Azimutrich-

tungen addierten Spektren der Abb . 13 (s-polarisiertes Licht!) zeigen drei

Peaks anstatt des einzelnen Peaks B, der für senkrechte Emission erwartet

würde .

Die sehr schmale Struktur D, ca .

1 eV unterhalb EF ,

ist eine

A l(FX-Richtung)- bzw . E l (FM-Richtung)-Oberflächenresonanz . Da die

Rechnungen von einem einfachen Volumenpotential ausgehen, darf diese Ober-

flächenstruktur nicht zu ernst genommen werden . Andererseits kann nicht

ausgeschlossen werden, daß einige schwache Strukturen um 1 bzw . 1,5 eV

unterhalb E F in den spinaufgelösten Spektren (Abb . 10(a)) auf diese

Resonanz zurückzuführen sind . Die bei 1 eV unterhalb EF bereits sehr

starke Lebensdauerverbreiterung erschwert die Auflösung einer schmalen

Struktur sehr .

Eine detaillierte Analyse der berechneten Spektren (Abb . 13) ergibt, daß

der Hauptpeak B, der in jedem Spektrum auftritt, den Bändern zuzuordnen

ist, die am 7-Punkt das A 5 -Band ergeben . Die Struktur A bei 0 .2-0 .3 eV,

ist auf Emission aus A 2 - und E 1 -Bänder zurückzuführen (Abb . 12),

die am f-Punkt das A 2 -Band ergeben . Die Positionen der beiden

Strukturen A und B sind in guter Übereinstimmung mit dem gemessenen

Minoritätsspinspektrum . Die Analyse der Azimutwinkelabhängigkeit der Inten-

sität der A 2 -Struktur A ( Abb . 14) zeigt, daß Abb . 13(b) das Minimum

der relativen Intensitäten zwischen der A 2- und der A 5-Struktur

wiederspiegelt . Für die meisten Azimutwinkel entspricht die Situation mehr

der in Abb . 13(a) . Aus diesen Ergebnissen folgt, daß auch bei Ausführung

der Integration über den vollen Akzeptanzwinkel bis zu AO =±2° wie bei

Erskines Apparatur /34/ oder AO=+3° (dieses Experiment) ein signifikanter

Beitrag an nicht-senkrechter Emission aus dem A 2 -Band in den Spektren

erscheinen sollte . Die zugehörige Struktur ist genau bei der Bindungs-

energie zu erwarten, bei der die bisher "unerklärte" Struktur A beobachtet

wird . Wie oben gezeigt, ergeben die Rechnungen in Übereinstimmung mit dem

Experiment, daß diese Emission aus dem A2 -Band mit s-polarisiertem

Licht auftritt und nicht mit p-polarisiertem .

Im Prinzip besteht noch die Möglichkeit, daß eine Struktur anderer

Symmetrie (z . B . A 5 ) genau bei der gleichen Energie auftritt wie die

A2 -Band Emission . Ein Beispiel dafür zeigt Abb . 2 in der Arbeit von

Plummer und Eberhardt /47/ . Diese Autoren finden nahe bei E F einen

- 3 9-

A1-Oberflächenzustand im Bereich des X-Punktes der OBZ und eine nichtoberf lächenempf indl iche A2-Struktur . Ähnlich finden sie am 'q-Punkt derOBZ einen E2 -Oberflächenzustand und eine nicht oberflächenempfindliche

Struktur . Es ist interessant, daß für beide Richtungen dieSymmetrien der nicht oberflächenempfindlichen Struktur mit der desA2 -Bandes am r-Punkt kompatibel sind, und daß Plummer und Eberhardtkeine Dispersion mit k1 für diese Struktur beobachten . Dies muß als Hinweisdafür gewertet werden, daß auch bei Photoemissionsstrukturen aus Volumen-zuständen in besonderen Fällen keine Dispersion mit ki_ erkennbar ist unddieses Argument allein deshalb nicht ausreicht, um einen Oberflächenzustandzu charakterisieren . In Anbetracht des berechneten starken Beitrages nicht-senkrechter Emission aus dem A

2 -Band, muß auch geschlossen werden, daßBeiträge anderer Symmetrien (speziell etwa A 5 -Oberflächenzustände) zuder experimentell beobachteten Struktur nur sehr gering sein können .

Die Oberflächenempfindlichkeit der beobachteten Struktur wurde durch Be-

stimmung des Einflusses von adsorbiertem Sauerstoff (bis zu

100 L=10 -4 Torr s) untersucht : es wurden keine bemerkenswerten Effekte

festgestellt . Plummer und Eberhardt berichten allerdings, daß ihre Spektren

für senkrechte Emission auf die Adsorption von Schwefel reagieren . Die

Energieauflösung ihrer Experimente (0 .3 - 0 .4 eV) ist aber zu gering, um

die hier beobachtete Struktur zu erkennen . Außerdem finden diese Autoren,

daß die adsorptionsempfindliche Struktur Dispersion mit k1 zeigt, was im

Widerspruch zu einer Erklärung als Oberflächenstruktur stände . Aus all

diesen Ergebnissen folgt, daß die Struktur A im HeI-Spektrum für senkrechte

Emission (Abb . 10), die zu der beobachteten Schulter in den nicht-spin-

aufgelösten EDCs führt, weder ein A 5 -Oberflächenzustand,wie vonErskine /41/ behauptet, noch eine A 1 -Oberflächenresonanz, wie vonJepsen et al ./56/ vermutet, ist, sondern mit größter Wahrscheinlichkeit der

Beitrag nicht-senkrechter Emission aus dem A 2 -Band .

Emission aus Ober-flächenzuständen kann zwar nicht vollständig ausgeschlossen werden, aber

sie muß von sehr geringer Intensität sein und sollte in diesen Spektren

keine große Rolle spielen . Diese Neuinterpretation der Photoemissionsdaten

aufgrund der Spinanalyse zeigt, daß insbesondere die eindeutige Identi-

fizierung von Oberflächenzuständen die sorgfältige Überprüfung aller drei

Kriterien erfordert und daß dazu in magnetischen Materialien speziell die

Information über die Spinpolarisation der beobachteten Struktur gehören

sollte .

- 4 0-

Zu der Frage eines A5 -Oberflächenzustandes muß daran erinnertwerden, daß ein solcher Zustand in den selbstkonsistenten Rechnungen fürdünne Ni-Filme von Jepsen et al ./56/ nicht gefunden wird, obwohl dieseGruppe andere beobachtete Oberflächenzustände mit ihren Rechnungen erklärt .Die Erwartung eines stark emittierenden A5-Majoritätsspin-Oberflächen-zustandes basiert hauptsächlich auf parametrisierten Rechnungen von Dempseyund Kleinman /54/ . In diesen Rechnungen wurden Oberflächenparameter

verändert, um den abrupten Vorzeichenwechsel der gemessenen Spinpola-

risation der Photoausbeute nahe der Emissionsschwelle /57/ zu erklären .

Dabei entstand der Oberflächenzustand . Spätere Arbeiten /52,58/ zeigten

jedoch, daß diese Vorzeichenumkehr bereits ohne Einführung eines Ober-

flächenzustandes allein durch die Berücksichtigung von Korrelationseffekten

erklärbar ist . Ein A 5 -Oberflächenzustand wird auch in selbst-konsistenten Rechnungen für dünne Filme von Krakauer et al ./59/ gefunden .

Diese Gruppe findet jedoch, daß der Zustand an der Oberfläche nicht

genügend lokalisiert ist, um den Vorzeichenwechsel der Spinpolarisation zuerklären und folgert, daß die Nicht-Beobachtung dieses Zustandes konsistentist mit seiner sehr diffusen Natur .

- 4 1 -

IV . Spinpolarisierte Satelliten- und Augerstrukturen

in Resonanter Photoemission mit Synchrotronstrahlung

Die auffälligste und eindeutigste Abweichung vom Bandstrukturmodell inPhotoemissionsspektren ist das Auftreten sogenannter Satellitenstrukturen .Diese werden in den Energieverteilungskurven der Photoelektronen immer mitcharakteristischen Energieunterschieden zu bestimmten Hauptlinien beobach-tet, d .h ., sie treten bei fester Bindungsenergie auf . Der Energieunter-

schied zu der zugehörigen Hauptlinie ist darauf zurückzuführen, daß dasN-Elektronensystem durch die Photoemission in einen angeregten Zustand des(N-1)-Elektronensystems übergeht . Gemessen wird das Anregungsspektrum desdurch die Photoemission erzeugten Lochzustandes . Im Grenzfall fastgefüllter d-Bänder liefert die t-Matrix Näherung /18,19/ eine exakteBeschreibung der Selbstenergie, die in die Spektralfunktion des Lochzu-standes eingeht . Wie in Kapitel III .1 . bereits erwähnt,berücksichtigt dieseNäherung, für beliebig starke Coulombenergie U, die Vielfachstreuung zweierd-Löcher (im Sinne der Feldtheorie, d .h . Austausch virtueller Photonen)aneinander, und koppelt somit über die Selbstenergie Z das Ein-LochSpektrum p 0 an das Zwei-Loch Spektrum p . Die Lage von Satellitenstruk-turen ist hierbei durch die Pole der t-Matrix festgelegt . Da Satelliten-strukturen ein Ergebnis starker Coulombkorrelation, d .h . großer Werte fürU/W, sind, stellt die t-Matrix Näherung den natürlichen Ausgangspunkt zurBetrachtung von Satellitenstrukturen dar, da sie für beliebige Werte vonU/W anwendbar ist .

Für U» W (W= d-Bandbreite) ergibt die t-Matrix Näherungeinen Satellit im Zwei-Loch Spektrum, der um U unterhalb des Zentrums derSelbstfaltung der besetzten d-Zustände liegt /60/ . Für kleinere U gilt

diese Beziehung nicht mehr exakt, es gilt qualitativ aber weiterhin, daßder Energieunterschied zum Zentrum der Selbstfaltung umso größer ist, je

größer U ist . Physikalisch entspricht die Satellitenstruktur der Bildung

eines gebundenen Zwei-Loch Zustandes . Die Energie dieses Zustandes ist

entsprechend der effektiven Coulombabstoßung (= Coulombwechselwirkung der

d-Elektronen bei Abschirmung durch s-Elektronen) zwischen zwei Löchern,

größer als die des Ein-Loch Zustandes . Diese Energiedifferenz fehlt dem

emittierten Photoelektron . Solange die zwei Löcher an verschiedenen Atom-

plätzen sitzen, wird kein gebundener Zustand gebildet und die Energie des

Zustandes liegt innerhalb des Bereichs der Selbstfaltung der besetztend-Zustände . Erst bei Lokalisierung beider Löcher an einem Gitterplatz kannes zur Ausbildung einer Satellitenstruktur kommen . Ist U/W groß genug /61/,

so können die EDCs neben der Hauptlinie des Einteilchenspektrums die Satel-litenstruktur des Zwei-Loch Spektrums enthalten . Im Modellfall einer

Rechteckzustandsdichte ergibt sich das Bild aus Abb . 15 . Der Abstand des

O=EF

Abb . 15 : Position des Satelliten in der t-Matrix Näherung(S = Abstand zum Zentrum der besetzten Zustands-dichte, W = Gesamtbandbreite, W$= Breite des be-setzten Bandes) .

- 43 -

Satelliten zum Zentrum der besetzten Zustandsdichte ist demnach in diesem

Modell mit d= U+W/2 gegeben . Im Falle einer endlichen Konzentration von

d-Löchern c, liegt das Zentrum der Selbstfaltung der besetzten Zustands-

dichte bei -W'=-(1-c)W und der Abstand zwischen Satellit und dem Zentrum

der besetzten Zustandsdichte ergibt sich zu

S

= U+(1-c )W/2

(IV . 1 ) .

Treglia und Mitarbeiter /61/ haben im Rahmen einer Störungstheorie bis zur

zweiten Ordnung in U/W Modellspektren als Funktion von U/W und c berechnet,

die eine satellitenartige Struktur zeigen, deren Separation zur Hauptlinie

in qualitativer Übereinstimmung mit der oben gegebenen Formel ist . D .h .,

die oben aufgezeigte Abhängigkeit der Energieseparation ö von der abge-

schirmten effektiven Coulombkorrelationsenergie U erlaubt beim Vergleich

verschiedener Materialien mit bekannten Bandbreiten W und d-Lochkonzen-

trationen c einen zumindest qualitativen Vergleich der Coulombkorrelations-

energien U .

Ebenfalls Informationen zu Korrelationseffekten, speziell zum gebundenen

Zustand zweier d-Löcher, liefert die Beobachtung von Augerübergängen, die

zwei 3d-Löcher im Valenzband zurücklassen, also z .B .

M2,3,M4,5M4,5 Übergänge . Diese Art von Augerstrukturen in

Photoemissionsspektren entstehen durch Photoanregung eines Rumpfelektrons

(M2 ,3) in einen unbesetzten Zustand oberhalb der Fermikante und

nachfolgende Relaxation des Systems durch Auffüllung des Rumpfloches durch

ein 3d-Valenzelektron (M4,5) und Emission eines zweiten 3d-Valenzelek-

trons (M4,5 ) . Entsprechend wird im Augerspektrum das Zwei-Loch Spektrum

beobachtet . Für kleines U/W ist dies die Selbstfaltung der besetzten

Zustandsdichte und für großes U/W dominiert die Struktur des gebundenen

Zwei-Loch Zustandes ca . um U unterhalb des Zentrums der Selbstfaltung der

besetzten d-Zustandsdichte /60/ . In den Photoemissionsspektren erscheint

das Augerspektrum bei konstanter kinetischer Energie . Für vernachlässigbare

Korrelation (U< W) ist die kinetische Energie des emittierten Auger-

elektrons bzgl . E F durch

Ekin=E(3p)-2 (W' /2)=E(3p)-2E (3d-peak)

(IV.2 )

gegeben /61/ (-W'=Energie des Zentrums der Selbstfaltung) . Neben der Sepa-

ration S der Satellitenstruktur vom d-Bandzentrum ergibt sich somit die

Energie

AE=E(3p)-2E(3d-peak)-Ekin (Auger)

(IV .3 )

als weiteres Maß für die Korrelation der d-Elektronen . Außerdem gibt die

Form der Augerstrukturen Auskunft darüber, ob eine starke Korrelationvorliegt . Bei starker Korrelation sollten atomare Multiplettstrukturenvorliegen, bei schwacher Korrelation die einfache Selbstfaltung der

Zustandsdichte .

- 44-

Bei den hier untersuchten Materialien

(Ni,

Ni3Fe,

sowie Fe-Ni

Met--Gläser) sind die d-Bänder fast gefüllt und die d-Löcher dementsprechend

auf einen kleinen Energiebereich begrenzt . Die Frequenzabhängigkeit der

Anregung der 3p-Rumpfelektronen in die unbesetzten 3d-Zustände zeigt demzu-

folge ein scharfes Maximum . Aufgrund der ins Augermatrixelement eingehenden

stark lokalisierten Wellenfunktion des Rumpfelektrons hat der Augereffekt

einen stark lokalen Charakter . Hierauf aufbauend werden zu seiner Beschrei-

bung meist atomare Modelle verwendet . In einem solchen Modell führen der

Augerübergang und der direkte Photoemissionsprozeß in der Resonanz gemäß

3p63dn-y 3p53dn+1 ->3p6 3d n-1 + e - bzw .

3p6 3d n--3p63d n-1 + e - zum gleichen Endzustand . D .h .,

wenn ein gebundener Zwei-Loch Zustand existiert, dann wird ein Satellit

beobachtet und die Augerstruktur erscheint am Ansatz des Augerprozesses bei

der Bindungsenergie des Satelliten, da beide den gleichen Zustand darstel-

len . Die beiden Anregungskanäle können miteinander interferieren . Dies

führt zu einem sogenannten Fanoprofil /62,63/ in den Photoemissions-

spektren, wenn für feste Bindungsenergie die Photonenenergie variiert wird

I=I(E B = konst ., Ef =EB+hv) . Die Fanoprofile können, entsprechend

den Möglichkeiten konstruktiver oder destruktiver Interferenz, anstatt

eines einfachen Intensitätsmaximums nahe der 3p-3d Anregungsschwelle, einen

komplizierten Resonanzcharakter zeigen (vgl . Abb . 30 in Kapitel IV .1 .2 .)

Man spricht hier von resonanter Photoemission .

Als besonderen Punkt sagen verschiedene theoretische Modelle, sowohl vom

atomaren Bild ausgehend /64/, als auch von einer Modellbandstruktur unter

Einbeziehung des Augerüberganges /65/, für Nickel hohe Spinpolarisations

effekte bei den Satelliten- und Augerstrukturen im Bereich der 3p-3d

Resonanz voraus . Diese Polarisationseffekte erlauben im Falle von Nickel

die eindeutige Identifizierung des zugrundeliegenden Satellitenprozesses .

Die zusätzliche Identifizierung ist notwendig, da z .B . auch für Interband-

übergänge bei den gleichen Photonenenergien ein Intensitätsmaximum in den

Spektren mit I=I(E B =konst ., Ef =EB+hv) vorhergesagt wird /66/ .

IV .1 . Nickel

- 4 5-

1977 wurde in der winkel- und energieaufgelösten Photoemission an Nickelvon Guillot et al ./12/ für eine Satellitenstruktur ca . 6 eV unterhalb derFermienergie ein stark resonanzartiger Intensitätsanstieg nahe der Anregungsschwelle für 3p-3d Übergänge (ca . 66 eV) beobachtet . Die bereits

erwähnte Erklärung der Satellitenstruktur als gebundenen Zustand zweier

3d-Löcher und die Zurückführung des Resonanzcharakters auf eine 3p-3d

Anregung mit nachfolgendem Augerzerfall stellt jedoch nicht die einzige

Möglichkeit dar . Neben dieser Erklärung wurden Interbandübergänge mit

resonanzartigem Verhalten /66/,sowie Vielteilchen-Anregungen verknüpft mitÜbergängen aus den 3d-Bändern zu den unbesetzten 4sp-Bändern /9/ alsErklärung vorgeschlagen . Besonders erschwert wurde eine Entscheidung

zugunsten einer dieser Erklärungen dadurch, daß möglicherweise alle Effektemit unterschiedlichem Gewicht zur Satellitenstruktur beitragen . Es gibt

jedoch Unterschiede in diesen verschiedenen Prozessen, die eine experi-

mentelle Analyse der verschiedenen Beiträge ermöglichen . Zum ersten zeigtenFeldkamp und Davis /64/ in einer theoretischen Arbeit auf der Basis eines

atomaren Modells, daß ein resonanter Satellit im Bild der 3p-3d Anregung

mit nachfolgendem Augerzerfall eine hohe Spinpolarisation aufweisen sollte .

Im Unterschied hierzu ergeben die anderen Prozesse wesentlich kleinere

Polarisationseffekte . Die Messung der Spinpolarisation der resonanten

Satellitenstruktur stellt demnach einen entscheidenden Test für die Ursache

dieser Struktur dar . Zum zweiten sollte die von Kanski et al ./66/ postu-

lierte Interbandresonanz über die Dipolauswahlregeln stark von der Polari-

sation des verwendeten Lichtes, der Kristalloberfläche und der Emissions-

richtung abhängig sein . Bei Emission senkrecht zur (001)-Oberfläche darf

der Effekt nur mit p-polarisiertem Licht auftreten . Bei Emission senkrecht

zur (110)-Oberfläche sollte der Effekt zusätzlich durch weitere erlaubte

Endzustände abgeschwächt werden (Kapitel IV .1 .2) .

Unter diesen Gesichtspunkten wurden zwei Experimente durchgeführt .

Erstens die Messung der Spinpolarisation in senkrechter Emission von der

(110)-Oberfläche mit vernachlässigbarem Anteil an p-polarisiertem

Licht /67/, und zweiten s die Suche nach Interbandresonanzen in senkrechter

Emission von der (001)-Oberfläche mit p-polarisiertem Licht /68/ .

IV .1 .1 . Die Spinpol arisation des 6-eV Satelliten

Da die 3dt (Majoritätsspin-) Bänder in Ni gefüllt sind, können an der

3p-3d Schwelle nur 3: (Minoritätsspin-) Elektronen in den unbesetzten Teil

des 3d~-Bandes angeregt werden . Beim nachfolgenden "super Coster-Kronig"

M2 ,3M4 ,5M4 ,5 Augerzerfall des angeregten 3p53d 10

Zustandes in den 3p63d8 + e - Endzustand muß folglich das

d-Elektron, das das p-Loch auffüllt ein ~-Spin Elektron sein (Abb . 16) .

Diese Einschränkung bricht die Symmetrie für Emission von fi-Spin und ~-Spin

Elektronen . Genauer führt die Kopplung zweier d-Löcher zu einer 3d2

bzw . 3d8 Multiplettstruktur, bestehend aus den Singlettzuständen

1 S, 1 D, 1 G (zwei Elektronen mit antiparallelen Spins und

Gesamtdrehimpuls L=0(S), 2(D), 4(G)) und den Triplettzuständen 3 P,

3 F (L=1 (P), 3(F)) /64/ . Die Spinpolarisation der emittierten Angerelek-

tronen ist +1 für die Singlett-Terme (Abb . 16) und -1/3 für die Triplett-

-Terme (s . Anhang B) . Das atomare 3d8 -Multiplett ist ca . 10 eV

breit /69/ . Die individuellen Komponenten haben verschiedenes statistisches

Gewicht und sind durch Lebensdauereffekte verbreitert . Eine vollständige

Auflösung der Multiplettkomponenten ist deshalb nicht zu erwarten . Die

mittlere Spinpolarisation des Multipletts wurde von Feldkamp und Davis /64/

zu 60% errechnet und resultiert hauptsächlich aus dem dominierenden

1 G-Term und dem schwächeren 3 F-Term . Die Spinpolarisation wird noch

durch die nicht in der Rechnung /64/ enthaltene Spin-Bahn Aufspaltung der

3p Elektronen beeinflußt . Dies führt zu einer Reduktion der Spinpola-

risation unter den Wert von 60% /70/ .

- 46 -

3ps

Abb . 16 : Energieschema für 3p-3d Anregung in Nickelund den nachfolgenden Augerzerfall .

- 47-

Die Experimente zur Bestimmung der Spinpolarisation des 6-eV Satellitenan der 3p-3d Resonanz /67/ wurden am ACO Speicherring für Synchrotronstrah-lung der Universität Paris-Süd in Orsay/Frankreich durchgeführt . Abb . 17zeigt eine Schemazeichnung der Meßapparatur . Das Elektronenspektro-meter /71/ basiert auf einem 90° Kugelkondensator . Der Mott-Detektor istein integraler Teil des Spektrometers, da seine Aperturblenden alsAustrittsspalt des Spektrometers wirken . Die Energieauflösung derElektronen betrug ca . 1 .0 eV . Die Messungen wurden an einem Ni-Einkristallin Rahmenform durchgeführt . Jede Seite des Kristalls war entlang derleichten Magnetisierungsachse <111> orientiert . Die Emission wurdesenkrecht zur (110)-Oberfläche mit einer Winkelakzeptanz von _+3° (fürhv�40 eV) gemessen .

Das in der Ebene des Speicherringes linear polari-sierte Licht wurde mit einem Toroidgittermonochromator /72/ monochroma-tisiert und auf einen 0 .3x0 .5 mm2 großen Fleck auf der Probe abge-bildet . Hierbei fällt es in streifender Inzidenz auf einen Spiegel nahe derelektronenoptischen Achse und trifft dann unter einem Winkel von ca . 1 .5°zur Oberflächennormalen auf die Probe . Die diesem kleinen Winkel entspre-chende Komponente an p-polarisiertem Licht ist vernachlässigbar .

Abb . 18 zeigt einige EDCs im Bereich der 3d-Bänder und des Satelliten .

Die Photonenenergien sind so gewählt, daß sie von kurz unterhalb der 3p-3d

Anregungsschwelle

(hv =65 .1 eV) bis zu 70 .1

eV reichen, wo sich der Auger

peak bereits deutlich vom Satelliten trennt . Das resonanzartige Ansteigen

der Intensität der Satellitenstruktur relativ zum d-Bandpeak ist deutlich

erkennbar . Abb . 19 zeigt die EDC für 67 .4 eV Photonenenergie und die

simultan gemessene Spinpolarisation P=(IT -Iy )/(IT +Iy ) . Im Vergleich dazuwird im unteren Teil der Abb . ein von Fuggle et al./69/ gemessenes Ni

L3 VV-Augerspektrum (2p-3d Anregung) gezeigt . Aufgrund vor Abschirmungs-effekten wird hier ebenfalls ein 3d 8 -Endzustand erreicht und die

Spektren sollten deshalb, bis auf den Untergrund und die d-Bandemission,

qualitativ übereinstimmen .

Neben dem allgemeinen Nachweis der Spinpolarisation der Satellitenstruk-

tur sind zwei Punkte besonders auffällig . Zum ersten ist das Maximum der

Polarisationskurve recht breit . Die Polarisation ist nicht nur im Maximum

der Intensität ( 1 G) hoch, sondern auch noch bei höheren Bindungs-

energien . Zum Zweiten wird die Polarisation im Bereich des d-Bandpeaks

negativ . Die Spinpolarisationswerte für Valenzbandemission (Kapitel III .)

sind im Intensitätsmaximum immer bereits positiv . Negative Spinpolarisation

wurde immer nur direkt an der Fermienergie beobachtet . Dies läßt vermuten,

daß die negative Spinpolarisation bei diesen Bindungsenergien auf die

3-APERTURE-LENS-SYSTEM

DEFLECTION PLATES (G)

_~x -

!---II

-

~MIRROR SUPPORTSAMPLE

PLANE MIRROR

TUBE-LENS-SYSTEMS

MOTT-DETECTOR

- 48-

100 KV ACCELERATOR

90° SPHERICALCONDENSOR

MONOCHROMATIZEDSYNCHROTON RADIATION

EXIT APERTURE OFELECTRON SPECTROMETER

ELECTRON DETECTORS

GOLD FOIL

Abb . 17 : Schemazeichnung der Apparatur für spin-, Winkel- und energie-aufgelöste Photoemission mit Synchrotronstrahlung .

- 49-

Ni (110) 1-EMISSION

70.1 e V

66.8eV

15 10 5

0BINDING ENERGY (QV)

Abb . 18 : Spinintegrierte EDCs für senkrechte Emission von Ni(110)im Photonenenergiebereich der 3p-3d Anregung . (s-polari-siertes Licht)

2-r0

QI_V

Q

O

dN

BINDING ENERGY [eVJ12 8 4 0

- 50-

Abb . 19 : EDC für hV=67 .4 eV und simultan gemessene 5pinpolari-sation P (oben) . Im Vergleich dazu ein gemessenes NiL3VV-Augerspektrum mit Modellrechnung für die Kompo-nenten des 3d8-Multipletts /69/ .

- 51 -

Emission aus den Triplett-F ( 3 F) Zuständen zurückzuführen ist und die

noch hohe Spinpolarisation, bei Bindungsenergien höher als die des Inten-

sitätsmaximums, auf die dort nicht vorhandenen Triplett-Komponenten .

D .h .,Abb . 19 weist nicht nur die Spinpolarisation des resonanten Ni 6-ev

Satelliten nach, sondern das 3d 8 -Multiplett konnte anscheinend teil-

weise aufgelöst werden . Unterstützt wird diese Schlußfolgerung durch das

Differenzspektrum zwischen der EDC in der Resonanz (hv-66 .6 eV) und einer

EDC kurz unterhalb der 3p-3d Anregungsschwelle (hv=65 .4 eV) (Abb . 20) . Das

Differenzspektrum zeigt große Ähnlichkeit mit dem gemessenen

L3 VV-Augerspektrum (Abb . 19) .

Das Resonanzverhalten wird in Abb . 21 noch einmal verdeutlicht . Satel-

litenintensität und -polarisation sind dort als Funktion der Photonen-

energie gezeigt . Die Spektren wurden gemessen, indem die Elektronenanaly

satorenergie um den gleichen Betrag geändert wurde, wie die Photonenenergie("constant initial state : CIS") . Die Bindungsenergie war konstant 6 .2 eV .Bei niedrigen Photonenenergien ist die Spinpolarisation klein . Nahe der

3p-3d Anregungsschwelle ist dann ein steiler Anstieg zu beobachten .

Oberhalb 67 eV nimmt die Spinpolarisation wieder ab . Der Vergleich vonAbb . 21(a) und (b) zeigt zwei auffällige Punkte . Erstens, die stark

asymmetrische Form der Spinpolarisationskurve und zweitens, die Verschie-

bung des Polarisationsmaximums zu niedrigen Photonenenergien relativ zum

Maximum der Intensitätskurve . Beide Effekte sind auch nach Abzug eines

unpolarisierten Untergrundes noch deutlich erkennbar (Abb . 21(c)) . Die

Asymmetrie von Ps als Funktion der Photonenenergie ist nach den Modell-rechnungen von Kotani und Mitarbeitern /65/ ein Ergebnis der Fano-Inter-

ferenz zwischen dem direkten Übergang

3p6 3d 9 - 3p6 3d8 + e - und dem Übergang mit 3p-3dAnregung mit nachfolgendem Augerzerfall . Abb . 22 zeigt die von Kotani etal . berechnete Abhängigkeit der Spinpolarisation von der Photonenenergie .Der Parameter MD/Md gibt das Gewicht des direkten Übergangesrelativ zum Augerübergang an . Bei Abwesen heit des direkten Überganges

(MD/Md=O, d .h . ohne Interferenz) nimmt die Spinpolarisation desSatelliten aufgrund des relativen Anwachsens der 3p-4s Photoanregung

ziemlich symmetrisch mit dem Abstand zur Anregungsschwelle ab . Mit wachsen-

dem Beitrag des direkten Überganges wird der Polarisationsverlauf asymme-

trischer . Dies ist eine Folge der Interferenz zwischen der direktenAnregung und dem Prozeß mit 3p-Photoanregung . Der experimentell beobachteteasymmetrische Verlauf der Spinpolarisation (Abb . 21) ist nach dieserTheorie ein Nachweis der vorliegenden Fanointerferenz . Die vom Verlauf derSpinpolarisation abweichende Kurve für die Satellitenintensität scheint auf

N.a-cLw

zLa .JF-:Z

15

10

5

0BINDING ENERGY [eV1

Abb . 20 : Das Differenzspektrum zweier EDCs mit Photonenenergien kurzoberhalb bzw . kurz unterhalb der 3p-3d Anregungsschwelle zeigtdie 3d8-Struktur des resonanten Satelliten .

Abb . 21 :

- 53-

62 64 66 68 70 72PHOTON ENERGY (eV)

(a) CIS-Spektrum bei einer Bindungsenergie von6 .2 eV . Die Intensität ist die Fläche unter demSatellitenpeak ohne Untergrund . (b) CIS-Spinpo-larisationsspektrum bei gleicher Bindungsenergie .(c) CIS-Satellitenpolarisation, korrigiert bzgl .Untergrund .

-

54

-

Satel l i te

MD/Md=0.7

Abb . 22 : Berechnete Spinpolarisation im Bereich der 3p-3d Resonanz(hvo ) . Der Parameter MD/Md gibt den Anteil der direkten An-regung relativ zur 3p-Photoanregung .(Entnommen aus Ref ./65/ .)

die abweichende Meßmethode zurückzuführen zu sein . Es wurde hier die Flächeunter dem Satelliten als Funktion von by aufgetragen . Gemessene CIS-

-Spektren von Ni(001) (Abb . 29, Kapitel IV .1 .2 .) weisen einen ähnlich

asymmetrischen Verlauf wie die hier gemessene Spinpolarisation auf .

Der experimentell gefundene Wert von (57+15)% für die Spinpolarisation

des Satelliten nahe bei hv=67 eV (Abb . 21(c)) ist in sehr guter Überein-

stimmung mit den von Feldkamp und Davis /64/ vorhergesagten 60°x . Dies und

die bereits diskutierten Ergebnisse demonstrieren, daß die resonante Satel-

litenstruktur bei 67 eV Photonenenergie die besonderen Eigenschaften des

M2,3M4,5M4,5 Augerüberganges an der 3p-3d Anregungsschwelle und

dessen Interferenz mit der direkten Anregung zeigt . Außerdem zeigt die

beobachtete hohe Spinpolarisation, daß andere Erklärungen, die auf 3p--4sp

Übergängen basieren /9/, keine nennenswerte Bedeutung für die beobachteteStruktur haben .

Der mögliche Einfluß von Interbandresonanzen auf die Satellitenstruktur

unter besonderen experimentellen Bedingungen wird im nächsten Unterkapitel

untersucht .

- 5 5-

111 .1 .2 . Der Einfluß von Interbandresonanzen

Die Interpretation der Satellitenstruktur in Nickel als Interbandreso-

nanz zwischen dem sp-Valenzband nahe dem X 1 -Punkt der Brillouinzone

(hoher d-Anteil des Bandes!) und einem Endzustandsband mit besonders hoher

Zustandsdichte stammt von Kanski et al ./66/ und beruht auf Photoemissions-

rechnungen in einem Ein-Stufen Modell von Pendry und Mitarbeitern /73/ .

Nach diesen Rechnungen soll unter den speziellen Bedingungen der Emission

senkrecht zur Ni(001) Oberfläche mit Anregung durch p-polarisiertes Licht

ein-Interbandübergang auftreten, dessen Intensität ein ähnlich resonanz-

artiges Verhalten zeigt wie es für den 6-eV Satelliten beobachtet wird . Das

oben erwähnte Computerprogramm ermöglicht keine detaillierte Bandstruktur-

analyse der mit ihm erzielten Ergebnisse . Für eine solche Analyse wurden

mit dem bereits in Kapitel III . verwendeten Photoemissionsprogramm die

Rechnungen von Kanski et al . wiederholt . Ausgehend von einem "!uffin-tin"-

-Potential für paramagnetisches Ni /74/, zeigte sich ohne Berücksichtigung

von Selbstenergiekorrekturen in den berechneten EDCs (Abb . 23) etwa 5-6 eV

unterhalb E F eine Struktur . Absolut, und auch relativ zum d-Bandpeak,zeigt die Intensität dieser Struktur einen resonanzartigen Anstieg bei

Photonenenergien um 63 eV . Das dieser Struktur entsprechende CIS-Spektrum

für Emission senkrecht zur Ni (001) Oberfläche zeigt Abb . 24 . Die detail-

lierte Analyse des Spektrums in Bezug auf die Bandstruktur in Abb . 25

ergibt, daß der Hauptbeitrag bei by =63 eV durch einen direkten Übergang aus

dem A 1 -Band (I' 1 - X1 ) nahe dem X1 -Punkt in ein A 1 -End-

zustandsband verursacht wird . Die hohe Intensität des Übergangs bei 63 eV

ist dadurch bedingt, daß sowohl das Anfangszustandsband als auch das End-

zustandsband bei den entsprechenden Energien E i =-5 eV bzw .

Ef =+58 eV sehr flach in den X-Punkt laufen . Der direkte Übergang fällt

daher mit einem sehr ausgeprägten Maximum der kombinierten Zustandsdichte

zusammen .

Zum besseren Verständnis dieser berechneten Spektren muß folgendes

berücksichtigt werden . Das zugrundeliegende "Muffin-tin"-Potential ist für

Bandstrukturen nade der Fermifläche optimiert, in der Photoemissions

rechnung sind nur Partialwellen mit s-, p-,d- und f-Symmetrie mitgenommen,

und Korrelationseffekte sind weder für die Anfangszustände noch für die

Endzustände berücksichtigt . Der Einfluß der Selbstenergie des Lochzustandes

wurde bereits in Kapitel III .1 . behandelt und führt dazu, daß die Struk-

turen für d-Bandemission näher an der Fermienergie liegen und eine Lebens-

dauerverbreiterung aufweisen . Hierbei ist eine Reduktion der Bindungs-

energie auf ca . 2/3 des ursprünglichen Wertes zu erwarten . Selbstenergie-

zwz

Ni(001) , 1-EMISSION, hv=65eV

8 i = 45'

- 56-

6

4ENERGY BELOW EF (eV )

n

Abb . 23 : Berechnete EDC für senkrechte Emission von Ni(001) .Die Anregung erfolgt mit ;s+p)-polarisiertem Licht .

WHZ

W001), i-EMISSION, CIS

calculated

- 5 7-

40 45 50 55 60 65 70ENERGY ABOVE EF (eV )

Abb . 24 : oben : berechnetes CIS-Spektrum mit E i=X 1 -Punktunten : Vergleich der gemessenen und berechneten CIS-Spektren

mit Ei=XS-Punkt .

WZW

- 58 -

Abb . 25 : Paramagnetische Bandstruktur entlang F(A)X .

- 5 9-

korrekturen für die Endzustände der Photoemission wurden von Nilsson undLarsson /22/ für Cu berechnet und ergaben bei Ef =+70 eV Verschiebungender Endzustände um ca . 4 eV zu höheren Energien . Dieser zweite Effekt kannalso durchaus dazu führen, daß das für 63 eV Photonenenergie berechneteIntensitätsmaximum, experimentell genau im Bereich der beobachtetenResonanz (=66 eV) auftritt . Wegen des hohen Anteils an d-Symmetrie nahe demX 1 -Punkt sollte die Selbstenergie des Lochzustandes aber dazu führen,daß die entsprechende Struktur in der EDC nicht bei 5-6 eV Bindungsenergie

beobachtet wird, sondern bei ca . 3-4 eV . Beide Aspekte, die Existenz einesIntensitätsmaximums bei Ef=+58 eV für Übergänge am X-Punkt und dieBindungsenergie der entsprechenden Struktur, müssen experimentell geprüftwerden .

Da Übergänge aus einem p 1 -Anfangszustand in Emission senkrecht zurNi(001) Oberfläche nur mit p-polarisiertem Licht möglich sind, konnten die

notwendigen Experimente nicht mit der in Orsay aufgebauten Apparaturdurchgeführt werden . Die Experimente wurden deshalb in Zusammenarbeit mitW . Radlik (Universität Bochum) am neuen "Berliner Elektronenspeicherringfür Synchrotronstrahlung (BESSY)" mit einer Apparatur für konventionelle

Photoemission durchgeführt /68/. Zur Energieanalyse wird ein Halbkugel-analysator verwendet, dessen Beweglichkeit Messungen bei verschiedenenPolar- und Azimutwinkeln ermöglicht . Energie- und Winkelauflösung sindelektrostatisch bzw. durch eine Blende einstellbar und wurden aufAE=300 meV und A8=±2° gesetzt . Als Probe wurde derselbe Einkristallverwendet wie für die Messungen in Kapitel III . Das Reinigen der Probeerfolgte wie üblich durch wiederholte Zyklen aus Ionenätzen und thermischemHeizen . Es wurden Messungen mit unterschiedlichem Anteil an p-polarisiertem

Licht durchgeführt . Bei der einen Meßreihe fiel linear polarisiertes Licht(P> 85%) unter einem Winkel von 30° zur Oberflächennormalen auf die Probe

(quasi s-polarisiertes Licht, tl1[110]), bei der zweiten Meßreihe betrugder Winkel 65° (quasi p-polarisiertes Licht) . Emissionsbeiträge des

-Bandes sollten in der zweiten Meßreihe sehr viel stärker sein als inder ersten Meßreihe .

Da das A 5 -Band nahe der Fermienerie ebenfalls in den X-Punkt ein-läuft (Abb . 25), kann die experimentelle Überprüfung der Endzustands-

effekte, hinsichtlich der Photonenenergie, von der Satellitenstruktur

getrennt werden . Ein CIS-Spektrum mit konstanter Bindungsenergie nahe dem

X5 -Punkt sollte als Funktion der Endzustandsenergie (nicht derPhotonenenergie!), bei richtiger Wahl der Lichtpolarisation, dem CIS--Spektrum mit konstanter Bindungsenergie.nahe dem X 1 -Punkt entsprechen .

- 60-

Das Intensitätsmaximum im X5 -CIS-Spektrum sollte dann aber bei ca .

60 eV Photonenenergie erreicht werden, also noch vor der 3p-3d Anregungs-

schwelle . Abb . 24 zeigt ein gemessenes CIS-Spektrum (normiert auf den

Photonenfluß) im Vergleich zu berechneten X5 - und X 1 -CIS-Spektren .

Die Anfangsenergie von 0 .1 eV entspricht der Bindungsenergie des

X5-Punktes) . Das Spektrum zeigt tatsächlich eine Intensitätserhöhung um

hv=60 eV . Die beobachtete Halbwertsbreite des experimentellen Spektrums

deutet darauf hin,daß die Verbreiterung, d .h . der Imaginärteil des opti-

schen Potentials, noch größer gewählt werden muß als in der Rechnung ange-

setzt (Im V0 =4 eV, dies entspricht einer mittleren freien Weglänge von

ca . 16 Bohrradien) . Die allgemeine Übereinstimmung von gemessenem und

berechnetem X 5 -CIS-Spektrum ist aber bereits sehr gut . D .h ., die

Existenz der Interbandresonanz bei der theoretisch vorhergesagten End-

zustandsenergie konnte durch das Experiment nachgewiesen werden .

Die zweite zu klärende Frage ist die nach der Bindungsenergie des

Anfangszustandes des A l (X1 :-5 eV) -}

Al (X1 =+58 eV) über-

gangs .

Die EDC für by =67 eV zeigt für quasi

p-polarisiertes Licht,

also

richtig für den A 1 -Übergang, eine schwache Struktur bei ca . 3 .5 eV

Bindungsenergie (Abb . 26) . Diese Struktur ist in der EDC für quasi s-pola-

risiertes Licht höchstens andeutungsweise zu erkennen . D .h ., die Struktur

verhält sich, hinsichtlich Symmetrie, wie ein Übergang aus einem

A 1 -Anfangszustand . Unterstützt wird diese Aussage noch durch die hier

mit HeI-Anregung (hv=21 .2 eV) gemessene EDC, die den A 1 -Übergang bei

=3 .8 eV Bindungsenergie zeigt (Abb . 27) . Da die Analyse der entsprechenden

Spektren in Kapitel

111 .2 . zeigt, daß der Übergang ungefähr in der Mitte

zwischen r und X stattfindet, muß Emission nahe dem X1 -Punkt nach

Abb . 25 näher an der Fermienergie liegen als die Satellitenstruktur . Dieses

Ergebnis ist auch in Übereinstimmung mit Photoemissionsmessungen von Eber-

hardt und Plummer /9/, die für den X 1 -Punkt ebenfalls eine Bindungs-

energie von ca . 3 .5 eV angeben .

D.h ., die Emission aus dem sp-Valenzband (A 1 ) liefert lediglich einen

breiten Untergrund zum Satelliten, die scharfe Struktur des X 1 -Punktesist jedoch energetisch vom Satelliten getrennt . Das Resonanzverhalten des

A l } A 1 Überganges ist außerdem so schwach, daß es in unseren CIS--Spektren mit E B =3 .5 eV nicht nachzuweisen war . Es ist anzunehmen, daß

die Lebensdauerverbreiterung des Lochzustandes bei 3 .5 eV Bindungsenergie

diese zusätzliche Abschwächung des Resonanzverhaltens, im Vergleich zu dem

bei EB =0 .1 eV, bewirkt .

Einen weiteren Beweis gegen einen bedeutsamen Einfluß der Interbandüber-

Ni(001) ,1-EMISSIONhv=67eV

10

S

0BINDING ENERGY (eV )

Abb . 26 : EDCs mit quasi p-polarisiertem Licht (oben) und mitquasi s-polarisiertem Licht (unten) . Die zusätzlicheStruktur bei ca . 3 .5 eV im oberen Spektrum ist dieEmission vom X1-Punkt .

Abb . 27 : EDC mit (s+p)-polarisiertem Licht . Dieca . 3 .8 eV stammt aus Emission aus demin den X 1 -Punkt einläuft .

NZW1-ZH

60

Abb . 28 :

- 6 2-

Ni (001) ,1-EMISSION

5 4 3 2 1

ENERGY BELOW EF(eV)

Ni(001) , CIS-SPECTRA, 8-, =30', Ei=-6.2 eV

65

70PHOTON ENERGY(eV)

0

Struktur beiA1-Band, das

75

Winkelabhängigkeit der CIS-Spektren . Die Spektren sind

auf den Photonenfluß normiert . Die Skalierungsfaktoren

in der Abbildung beziehen sich auf das 6=0o-Spektrum .

ZWZb. -4

Ni(001), hv=67eV, 8i=30'

10

5

0ENERGY BELOW EF (eV)

Abb . 29 : Abhängigkeit der Photoemission von Ni(001) vom Polar-winkel B . Emission erfolgt in [110]-Richtung . Das Lichtist linear polarisiert (0i=30o) .

0OIIm(11

[110]^--0= 90 0Abb . 30 : Winkelabhängigkeit der Intensität des Maximums der

CIS-Spektren und des Verhältnisses der Intensitätenvon Maximum und Minimum . Die Intensitäten sind alsradialer Abstand vom Zentrum dargestellt .

- 6 5-

gänge liefert die Winkelabhängigkeit der CIS-Spektren . Abb . 28 zeigt, daßzwar die absolute Intensität normiert auf den Photonenfluß eine Abhän-gigkeit vom Emissionswinkel 8 aufweist (die Emission erfolgt in [100]-Rich-

tung), die Linienform, einschließlich der Lage von Minima und Maxima, abernur geringfügig von 9 abhängt . Im Gegensatz hierzu weist der durch Inter-bandübergänge verursachte d-Bandpeak in den EDCs eine starke Winkelabhän-gigkeit auf (Abb . 29), die in keiner Weise dem der Satellitenstrukturentspricht . Abb . 30 zeigt das Verhältnis der Intensitäten 1Max/IMinim Maximum und Minimum der CIS-Spektren als Funktion des Polarwinkels 9- .Die Winkelabhängigkeit der Satelliten- bzw . resonanten Augerstruktur isteinerseits durch die Winkelabhängigkeit des Endzustandes, in den das Auger-elektron emittiert wird /75/, und andererseits durch die Winkelabhängigkeitder Fano-Interferenz /62/ gegeben . In Anbetracht der starken Verbreiterungder Endzustände und der energetisch dazu geringen Separation vor] Minimumund Maximum in den CIS-Spektren, ist zu folgern, daß die beobachteteWinkelabhängigkeit von IMax/IMin durch die Winkelabhängigkeit derInterferenz verursacht wird .

Zusammengefaßt ergeben diese Messungen demnach : Erstens, der vorherge-

sagte resonanzartige Intensitätsanstieg des f 1 -Interbandübergangesexistiert bei den vorhergesagten Endzustandsenergien . Zweitens, der zugehörige Übergang tritt in den EDCs bei geringeren Bindungsenergien auf als

die Satellitenstruktur, ist also von dieser getrennt . Drittens, die Satel-

litenstruktur weist Winkelabhängigkeiten auf, die nicht nur auf die des

Endzustandselektrons des Augerprozesses, sondern auch auf die Winkelabhän-

gigkeit der Fano-Interferenz zurückzuführen sind .

111 .2 .

Ni3Fe(110)

-66-

Ausgehend von der Entdeckung der Satellitenstruktur in Nickel wurden

später entsprechende Satelliten in anderen Übergangsmetallen /76,77/ und

Übergangsmetallverbindungen /78,79/ untersucht . Im folgenden soll das

Interesse auf dem Einfluß von Nachbaratomen auf die Korrelationseffekte

liegen . Zu diesem Zweck wurden zuerst die Satelliten- und Augerstrukturen

in einkristallinem Ni 3 Fe(110) mit spin-, winkel- und energieaufgelöster

Photoemission untersucht /80/ . Die Messungen wurden an einem neu aufge-

bauten Strahlrohr des "Berliner Elektronen Speicherringes für Synchrotron-

strahlung (BESSY)" durchgeführt . Es wurde dieselbe Apparatur zur spinpola-

risierten Photoemission verwendet wie zuvor am Speicherring ACO in Orsay

(Kapitel IV .1 .1 .) . Die im Vergleich zum ACO höhere Leuchtdichte bei BESSY,

in Verbindung mit neuen Spiegeloptiken ; erlaubte eine entscheidende Verbes-

serung der Energieauflösung des Elektronenspektrometers /71,28/ durch den

Einbau kleiner Blenden . In allen folgenden Messungen wurde die Energie-

auflösung des Elektronenanalysators auf 250 meV gesetzt, und die des Licht-

-Mbnochromators auf ca . 220 meV bei 50 eV und ca . 470 meV bei 70 eV

Photonenenergie, d .h ., die Gesamtenergieauflösung betrug zwischen 350 meV

(hv=50 eV) und 550 meV (hv=70 eV) . Hauptsächlich wurden die senkrecht zur

(110) Oberfläche emittierten Elektronen gemessen . Die Winkelakzeptanz des

Spektrometers betrug 00=+3° und die Einstellung der senkrechten Emission

erfolgte mit einer Genauigkeit von +2° . Der elektrische Feldvektor 1 stand

parallel zur 11121-Richtung . Die Probe war ein rautenförmiger Einkristall

mit den Längskanten in <111>-Richtungen . Der Einkristall wurde in der

Abteilung für Materialentwicklung des Instituts für Festkörperforschung

gezogen und geschnitten . Die genaue chemische Zusammensetzung der Probe war

Ni 76 Fe24 gemäß einer quantitativen Analyse . Die Probenbehandlung

und Reinigung war die gleiche wie die des Ni-Einkristalls in Kapitel III .

und IV .

Abb . 31 zeigt eine Reihe von spinintegrierten

EDCs für Ni 3 Fe(110) im

Photonenenergiebereich von 40 eV (unterhalb der 3p-3d Anregung in Fe) bis

80 eV (weit oberhalb der 3p-3d Anregung in Ni) . Das Maximum der Satelliten

struktur erscheint im gesamten Photonenenergiebereich ungefähr bei der

gleichen Bindungsenergie von (6 .6+0 .5)eV . Intensität und Form der Struktur

weisen jedoch Änderungen auf . Die Struktur der d-Bandemission zeigt eine

Veränderung der Gewichtsanteile ihrer Komponenten als Funktion der

Photonenenergie . Anscheinend gewinnt die bei hv=50 eV als Schulter sicht-

bare Struktur mehr Gewicht . Eine detaillierte Analyse der Bandstruktur-

effekte in der Valenzbandemission ist mit einer Auflösung von A E=+350 meV

- 67-

Nil Fe(110),1-EMISSIONn

r

r. T16

8

0ENERGY BELOW EF(eV)

hr(eV)

80

Abb . 31 : Spinintegrierte EDCs im Bereich der 3p-3dAnregung von Ni und Fe .

H

ZWi- 69z

0W ~- 67F-aOC 65

WI--zi

CL 55

56

53

- 68 -

bei diesem Material nicht möglich, da geordnetes Ni 3 Fe vier Atome pro

Einheitszelle besitzt und entsprechende Bandstrukturrechnungen viermal

soviel d-Bänder im gleichen Energiebereich zeigen wie bei Nickel /80,81/ .

Der Abstand S (vgl . Gleichung IV .1 ) der Satellitenstruktur vom d-Band-

peak bei hv=67 eV ergibt sich zu S=(5 .5±0 .5)eV in

Ni3 Fe und zu

(6 .0+0 .5)eV in reinem Ni (Kapitel IV .1 .2 .) . Der Unterschied ist sehr wahr-

scheinlich auf die ungefähr um den Faktor 1 .7 kleinere, experimentell

beobachtbare, Bandbreite W'=(1-c)W und die kleinere Konzentration an

d-Löchern in reinem Ni zurückzuführen . Beide Effekte ergeben entsprechend

ö=U+(1-c)W/2 die beobachtete Veränderung . Ob zusätzlich eine Änderung der

Coulombkorrelationsenergie U vorliegt, kann aufgrund der nur qualitativ

gültigen Formel für S hier nicht festgestellt werden .

Eine genauere Analyse der Satellitenstruktur ermöglichen die spinaufge-

lösten EDCs in Abb . 32 . Die schwache Struktur des Satelliten im Minoritäts-

spinspektrum zeigt, bis auf ihre Intensität, keine signifikanten Änderungen

als Funktion der Photonenenergie . Bei der Majoritätsspinstruktur sind bei

der Ni 3p-3d Resonanz

(hv=67 eV) zwei

Peaks mit unterschiedlichem Gewicht

erkennbar . Diese Doppelstruktur entspricht mit Sicherheit nicht einem Teil

des 3d8 -Multipletts das in reinem Ni auftritt (vgl . Abb . 19 und 20) .

Stattdessen wäre eine erste Erklärung für den kleineren Peak die Existenz

eines Interbandüberganges aus dem sp-Band, entsprechend dem in Kapitel

IV .1 .2 . untersuchten . Diese r Übergang sollte für geordnetes Ni 3 Fe nur

mit p-polarisiertem Licht möglich sein,Dies ist hier nicht vorhanden . Da

bei der Probe wegen der Vorgeschichte keine perfekte Fernordnung vom Typ

Cu3 Au vorlag (dies ist nur nach langem Tempern in Verbindung mit

Neutronenbestrahlung erreichbar), könnten die Auswahlregeln abgeschwächt

sein . Die beobachtete Abhängigkeit der Spektren von der Photonenenergie

(Abb . 31,32) und vom Emissionswinkel (Abb . 33) spricht jedoch dagegen . Das

stärkste Argument gegen die Erklärung als Interbandübergang des Majoritäts-

spinpeaks zwischen Hauptpeak und d-Bandemission ist jedoch dessen Spinab-

hängigkeit . Die Struktur tritt ausschließlich in den Majoritätsspinspektren

auf . Ein Valenzband mit starkem sp-Charakter sollte aber wegen seiner

geringen Austauschaufspaltung in beiden Spektren erkennbar sein . Es ist

demnach zu vermuten, daß beide Peaks zur Satellitenstruktur gehören . Die

Doppelstruktur kann dann entweder zwei verschiedenen Komponenten eines

Multipletts zugeordnet werden, oder aber zwei getrennten Multipletts . Wegen

des hohen Ni Anteils wäre im ersten Fall ein 3d 8 -Multiplett zu

erwarten, dessen Intensitätsverteilung durch die Existenz der Fe Atome von

der in reinem Ni abweicht . Die Abhängigkeit der Satellitenstruktur von der

ZWHZ

O

W

i_ZCL

- 6 9-

8 4 0

8 4 0ENERGY BELOW EF (eV)

Abb . 32 : Spinaufgelöste EDCs im Bereich der 3p-3d Anregungen vonNi und Fe . Die Intensitäten der entsprechenden spininte-grierten EDCs sind auf gleiche d-Bandmaxima normiert .

N1 Fe(110) , 1-EMISSIONmajority-spin minority-spin

hv(e V)

vv

78 78

67 67

55 55

`50 `50

40 40

ZWZ0W

0W

Z

- 70-

Ni3 Fe(110), hv=50 eV

e-7*

31

T

12

6 0ENERGY BELOW EF(eV)

Abb . 33 : Vergleich der senkrechten und nicht-senkrechtenEmission in Ni 3Fe(110) .Der eingezeichnete Balkengibt den repräsentativen statistischen Fehler .

ZwZ0w0warZ

Ni 3Fe (110) , by =82 eV1.-EMISSION

Auger 3d7

24

10ENERGY BELOW EF(eV)

Abb . 34 : Augerstruktur (Ni(3p)-Anregung) außerhalb derResonanz . Bei 12-14 eV ist noch die 3d7-Strukturerkennbar . Sie überlappt teilweise noch mit derAugerstruktur .

- 7 2-

Photonenenergie wäre dann eine Folge von Intensitätsverschiebungen inner-

halb des Miltipletts . Die Intensitätsverschiebungen,insbesondere an den

3p-3d Anregungsschwellen für Fe und Ni, ergeben sich dann aus den Verän-

derungen der Einzelheiten des Anregungsprozesses . Entsprechend der größeren

Anzahl an 3d-Löchern in Fe ist jedoch auch mit einer verstärkten

3d7 -Multiplettstruktur zu rechnen . Diese Struktur sollte zwischen 10 eV

und 15 eV Bindungsenergie auftreten /69/ . Abb . 31, 33 und 34 geben einen

starken Hinweis für eine solche Struktur bei ca . 13 eV Bindungsenergie . Sie

konnte in einem großen Photonenenergiebereich beobachtet werden . Ein

resonanzartiger Intensitätsanstieg dieser Struktur konnte jedoch nicht

festgestellt werden . Die spinaufgelösten EDCs in Abb . 33(oben) legen den

Verdacht nahe, daß auch hier eine partiell aufgelöste Multiplettstruktur

vorliegt . Die Struktur ist jedoch zu schwach, um dies eindeutig nachweisen

zu können . Erkennbar ist aber zumindest eine Spinaufspaltung der Struktur .

Neben der 3d7 -Struktur zeigt Abb . 34 auch die spinaufgelöste Auger-

struktur außerhalb der 3p-3d Resonanz . Auch hier ist bei den Majori-

tätsspins eine Doppelstruktur erkennbar . Der Abstand der Doppelpeakkompo-

nenten ist jedoch fast doppelt so groß wie in der Resonanz . Es ist möglich,

daß es sich hierbei nicht um ein aufgelöstes Multiplett, sondern um einnicht aufgelöstes Multiplett (bei höherer Bindungsenergie) plus Selbst-

faltung der Zustandsdichte (bei niedriger Bindungsenergie) handelt . Dieentsprechende zweite Struktur bei den Minoritätsspins würde dann mit derbeobachteten 3d 7 -Struktur zusammenfallen . Eine Trennung der Strukturenwäre bei höheren Photonenenergien zu erwarten . Wegen der zu geringen Inten-sität bei diesen Energien konnte dies jedoch nicht geprüft werden .

Im Falle der Zuordnung der Doppelstruktur bei tN=67 eV zu zwei getrenn-ten Satelliten, entspräche der eine dem auf Ni-Plätzen und der andere demauf Fe-Plätzen . Der Vergleich des 6-eV Satelliten bei 67 eV Photonenener°gie(E3p (Ni)) mit denen bei anderen Photonenenergien zeigt jedoch einegrößere Ähnlichkeit mit dem Satelliten an der Fe 3p-Absorption

(hv = 55 eV)als mit den Satellitenstrukturen unterhalb der 3p-3d Anregungsschwellen .Insgesamt scheint die Struktur einem 3d8 -Multiplett zu entsprechen,dessen Intensitätsverteilung durch die Fe Atome beeinflußt ist . Das wäreauch in Einklang mit der Beobachtung einer relativ deutlichen3d 7 _ Struktur, die in reinem Ni nur nahe der 3p-3d Resonanz nachgewiesenwerden konnte (Abb . 20) . Die geringe Konzentration der Fe Atome verhindertanscheinend eine eindeutige Beobachtung einer Satellitenstruktur auf FePlätzen . Im Gegensatz hierzu zeigen die Spektren von amorphem Fe., Ni37B19im nächsten Kapitel zwei energetisch getrennte Satellitenstrukturen, derenresonanzartiges Verhalten eine Zuordnung zu Fe bzw . Ni nahelegt .

-

73

-

111 .3 .

Die metallischen

Gläser

Fe82 B12 Sib

und

Fe44 Ni 37 B19

Zur weiteren Analyse des Einflusses von Nachbaratomen auf Satelliten-

und Augerstrukturen wurden die metallischen Gläser Fe82 B12 Si6 und

Fe44Ni 37 B19 untersucht . Die Messungen an den ferromagnetischen Met-Gläsern

wurden mit der gleichen Apparatur wie die an Ni 3 Fe bei BESSY durch-geführt /82/ . Die Proben waren ca . 50um dicke Bänder, deren Enden mecha-

nisch zu einem geschlossenen magnetischen Kreis zusammengeklemmt wurden .Ihre Oberfläche wurde mittels Ionenbeschuß so lange gereinigt, bis bei30 eV Photonenenergie eine scharfe d-Bandstruktur erkennbar war und dievorher starken Kontaminationsstrukturen zwischen 5 und 11 eV Bindungs-energie verschwunden waren . Die Experimentierkammer wurde nur leicht ausge-heizt (< 100°C), um eine Rekristallisation der Proben zu vermeiden . DerDruck in der UHV-Kammer betrug 2x10 -10 Torr . Entsprechend der amorphenStruktur der Proben wurde keine Winkelabhängigkeit der Photoemissionbeobachtet . Deshalb wurde bei den hier vorzustellenden Meßergebnissen eineZiehspannung zwischen der Probe und dem ersten Linsenelement der Elek-tronenoptik angelegt . Die dadurch bewirkte Winkelintegration ergab höhereZählraten und damit kürzere Meßzeiten .

Abb . 35 zeigt einen Satz von spinintegrierten EDCs für Fe82B12Si6 und

Fe 44 Ni 37 B 19 im Photonenenergiebereich von unterhalb der 3p-3d Anregung in

Fe (hv=50 eV) bis deutlich oberhalb der Ni 3p Schwelle (h\)=71 eV) . In

Fe82B12Si6 erscheint die Augerlinie an der 3p-3d Schwelle sehr nahe an der

Struktur der d-Bandemission . Sie reicht bei hv=54 eV sogar bis zur Fermi-

energie E F und verdeckt dabei die d-Bandstruktur . Dieses Verhaltenunterscheidet sich deutlich von dem in Fe44 Ni37 B19 . In diesem Met-Glas istvon 50 bis 54 eV Photonenenergie ein resonantes Anwachsen einer Satelliten-

struktur bei ca . 6 eV Bindungsenergie erkennbar . Bei höheren Photonen-energien

(>,58 eV) trennt sich die Augerlinie klar vom Satelliten und

verschiebt sich aufgrund ihrer festen kinetischen Energie zu höheren

Bindungsenerien .

Im Gegensatz zu Fe82B12Si6 erscheint das Hauptmaximum der

Augerelektronenverteilung bei jeder Photonenenergie deutlich vom d-Bandpeak

getrennt .

Das beobachtete Verhalten für Fe44 Ni37 B19

ist qualitativ in guter

Übereinstimmung mit dein für das leicht anders zusammengesetzte Met-Glas

Fe40 Ni40 P14 B6 /83 / und ebenfalls mit den Beobachtungen von Chandesris et

al ./76/ für einkristallines Fe .

Für eine detailliertere Analyse dieses unterschiedlichen Verhaltens der

beiden Met-Gläser wurden, für einige ausgewählte Photonenenergien, spinauf-

gelöste EDCs gemessen

(Abb . 36) . Wir betrachten zuerst Fe82B12Si6- Aus den

H

z

zH

wQcDw1--zH

Zh-1

- 74-

10 5 0 10 5 0ENERGY BELOW E F (eV)

Abb . 35 : Spinintegrierte EDCs . Die Intensitäten sind aufgleiche d-Bandmaxima normiert .

Fe82B12Si6 Fe44 Ni37B19

.1,

71I

II11

67 ; ;IIII

66hv(eV) 11

�64 1 1

1

58 '1

58I

II

54

53 54I

53I

;

50 50 I

1

H

z

zF--4

w

w

zH

- 75-

10 5 0 10 5 0ENERGY BELOW E F(eV)

Abb . 36 : Spinaufgelöste EDCs . Die Intensitäten der entsprechendenspinintegrierten EDCs sind auf gleiche d-Bandmaxima normiert .

Fe82B12Si6 Fe44Ni37 B19

xx .x

x hv(eV)x

56x

x56 x

'53 ' 54

r

50

xx

xx

x56 56 x ,x

M

5453

50 'v

- 76-

Energiepositionen der Augerpeaks bei 56 und 62 eV (nicht gezeigt) Photonen-

energie ergeben sich mittlere kinetische Energien

(in Bezug auf E F ) für

Majoritätsspin- und Majoritätsspin-Augerelektronen zu Efik =(48 .3+0 .5)eV

und Ek=(49 .8±0 .5)eV . Für by =53 eV würde dies scheinbaren Bindungs-

energien von (4 .7+0 .5)eV für Majoritätsspin- und von (3 .2+0 .5)eV für

Minoritätsspinelektronen entsprechen . Dies stimmt gut mit den beobachteten

Strukturen bei 53 eV Photonenenergie überein . Nur zeigen diese Majoritäts-

elektronen eine weitere Struktur bei ca . 2 .5 eV Bindungsenergie . Wahr-

scheinlich handelt es sich hier um d-Bandemission . Es ist jedoch nicht ganz

auszuschließen, daß diese Struktur ebenfalls auf Vielteilchenkorrelationen

zurückzuführen ist . Man kann aber nicht von einer echten Satellitenstruktur

reden, da sie noch im Bereich der Selbstfaltung der Zustandsdichte und

sogar des d-Bandes liegt . Auch das erste Auftreten des Augerpeaks bei

3 .2 eV Bindungsenergie liegt noch in diesem Bereich, wo die Majoritätsspin-

-EDC bei hv=50 eV noch d-Bandemission zeigt . Außerdem ähneln die spinauf-

gelösten Augerstrukturen weit mehr einer Selbstfaltung der Zustandsdichte

als einer Multiplettstruktur . Aus diesen Ergebnissen muß geschlossen

werden, daß die Korrelation in Fe82B12Si6 zu schwach ist (U< W), um einen

echten gebundenen Zwei-Loch Zustand zu erzeugen .

Im Gegensatz zu diesem Ergebnis zeigen die Beobachtungen von Chandesris

et al ./76/ an reinem einkristallinen Fe deutliche Korrelationseffekte . Dort

wird sowohl ein Satellit als auch eine Augerstruktur beobachtet, wobei die

letztere bei der Satellitenstruktur zum ersten mal erkennbar wird . Berech-

nungen der elektronischen Struktur von Fe-B Systemen /84/ ergeben eine im

Vergleich zu reinem Fe reduzierte Konzentration c an 3d-Löchern, während

sich die d-Bandbreite W als sehr ähnlich erweist . Hieraus ergibt sich nach

der Gleichung S=U+(1-c )W/2

(IV.1) für den Abstand des Satelliten zum

d-Bandpeak, daß die im Vergleich zu den Messungen von Chandesris et al . an

reinem Fe gefundene schwächere Korrelation in Fe82 B12 Si6 , auf eine verrin-

gerte abgeschirmte Coulombkorrelationsenergie U zurückzuführen ist und

nicht auf Veränderungen der d-Bandbreite W oder der Löcherkonzentration c .

Bestimmungen der radialen Verteilungsfunktion der Elektronendichte aus

Streuexperimenten ergaben für Fe80B20 einen leicht größeren Fe-Fe Abstand

für nächste Nachbarn als in BCC-Fe /85/ . Da eine Vergrößerung des Fe-Fe

Abstandes im allgemeinen eine stärkere Lokalisation der d-Elektronen und

damit ein größeres U zur Folge hat, kann die oben gefolgerte Reduzierung

von U nicht auf die amorphe Struktur der Probe zurückgeführt werden . Sie

müßte statt dessen auf der Fe-Metalloid Wechselwirkung, sehr wahrscheinlich

auf der Hybridisierung der Fe 3d-Elektronen mit den B 2p- (Si 3p-) Elek-

tronen, beruhen .

-

77

-

Frühere Messungen aus unserer eigenen Gruppe an einkristallinem

Fe(001) /86/ geben keinen klaren Hinweis für eine Satellitenstruktur ca .

5 .5 eV unterhalb des d-Bandpeaks wie die von Chandesris et al ./76/ . Die

beobachtete Struktur ist etwa so breit wie in Fe82B12 Si6 und reicht bei

by =54 eV ebenfalls bis zu E F,

Die Spinpolarisation der Struktur liegt

mit P =30% nahe der des Untergrundes . Es wird eine Abhängigkeit der Inten-

sität der Struktur von der Reinheit der Probenoberfläche beobachtet . Ausdiesen Gründen bestehen gewisse Zweifel daran, daß es sich beim Fe wirklich

um einen Satelliten handelt . Sollte sich dieser Verdacht bestätigen, so

müßte gefolgert werden, daß die Korrelationsenergie U in Fe allgemein zu

schwach ist, um einen echten gebundenen Zwei-Loch Zustand zu erzeugen . Die

Beobachtungen von Chandesris et al ./76/ könnten dann möglicherweise auf

Kontamination der Oberfläche zurückzuführen sein, wobei der resonanzartige

Intensitätsanstieg ebenfalls durch die aufkommende Augerlinie verursacht

würde .

Im Gegensatz zu Fe 82 B 12 Si 6 zeigen die Spektren für Fe44 Ni 37 B19 deutliche

Hinweise für die Existenz eines echten gebundenen Zwei-Loch Zustandes für

die d-Elektronen an Fe als auch an Ni Plätzen . Der Abstand des Maximums der

Satellitenstruktur (es mag sich hier um ein verbreitertes Multiplett

handeln) vom d-Bandpeak ist größer an der Ni Resonanz (5=5 .2 eV) als an der

Fe Resonanz (ö=4 .2 eV), was eine stärkere Korrelation der 3d-Elektronen an

den Ni- als an den Fe-Atomen anzeigt . Die Lage des Satelliten an der Ni

Resonanz ist in sehr guter Übereinstimmung mit der des entsprechenden

Satelliten in Ni 3 Fe, nur ist keine Doppelstruktur im Majoritätsspin-

spektrum zu beobachten . Dies zeigt, daß der Einfluß der p-d Hybridisierung

auf die Lage des Ni Satelliten in Fe44 Ni37 B19 nicht von entscheidender

Bedeutung ist . Wegen der stärkeren Lokalisierung der d-Elektronen in Ni,

entsprechend der stärkeren Korrelation, kann hieraus jedoch nicht geschlos-

sen werden, daß dies auch für die Fe 3d-Elektronen keine Rolle spielt .

In erster Näherung spiegelt der Anstieg der Photoausbeute an der 3p-3d

Schwelle von Fe die Konzentration c der 3d-Löcher an den Fe Atomen wieder .Das Verhältnis des Anstiegs der Photoausbeuten normiert auf die Konzen

tration der Fe Atome liefert für Fe44 Ni37B19 eine um ca . 20% geringere

Konzentration an d-Löchern gegenüber Fe82 B12 Si6 -

Ebenso ergibt sich eine um

den Faktor 1 .8 kleinere, beobachtbare d-Bandbreite (1-c)W (Abb . 35) . Aus

dem Vergleich mit den Messungen von Chandesris et al ./76/ und der Beziehung

für S ergibt sich hiermit, daß die abgeschirmte Coulombkorrelationsenergie

U der 3d-Elektronen an Fe Plätzen nicht nur für Fe82B12Si6,

sondern auch

- 78-

für Fe44Ni 37 B19 kleiner ist als in reinem Fe . Die beobachtete kleinere

d-Bandbreite in Fe44 Ni37 B19 dürfte genau wie in Ni ein Ergebnis der

verstärkten Korrelation der d-Elektronen sein . Ob die unterschiedlichen

Korrelationen in den beiden Met-Gläsern allein auf die in Fe44 N'37 B19verringerte Bandbreite W und die verringerte d-Loch Konzentration c zurück-

zuführen sind, oder ob es zusätzlich eine Veränderung der Korrelations-

energie U gibt, kann nur mit einer quantitativen theoretischen Analyse

beantwortet werden, die beim bisherigen Stand der Theorien zur Korrelation

nicht möglich ist .

Sollte, wie bereits vermutet, die Korrelation in Fe allgemein zu schwach

sein, um einen Satelliten zu erzeugen, so muß der Satellit an der 3p-3d

Schwelle von Fe in Fe44 Ni 37 B19 auf die Anwesenheit der Ni Atome zurück

geführt werden, d .h . auf die Hybridisierung der Fe d-Elektronen mit den Ni

d-Elektronen . Dies wäre auch in Einklang mit den ermittelten Lochkonzen-

trationen . Da die Position des Satelliten nicht nur bei hv=67 eV von der

bei hv=54 eV abweicht, sondern auch bei allen Energien oberhalb 67 eV

Photonenenergie mit der bei 67 eV übereinstimmt (es wurde bis 85 eV

geprüft), scheint es sich bei der Resonanz um hv=54 eV um eine von den

d-Elektronen am Fe Atom verursachte Satellitenstruktur zu handeln und nicht

wie bei Ni 3Fe

um Veränderungen des Ni-Satelliten . Die Hybridisierung der

Fe 3d-Elektronen mit den Ni 3d-Elektronen wäre aber für die Veränderung der

Korrelation an den Fe Atomen verantwortlich . Unabhängig von der Richtigkeit

der Ergebnisse von Chandesris et al . liegt also in jedem Fall eine

zweifelsfreie Beeinflussung der Korrelation an Fe Plätzen durch Nachbar -

atome vor .

Zusätzlich zu der obigen Analyse der Korrelationseffekte muß beachtet

werden, daß die Auger- und Satellitenstrukturen in beiden Met-Gläsern an

ihrem Einsatz hauptsächlich in den Majoritätsspinspektren auftreten

(Abb . 36), d .h ., sie sind stark spinpolarisiert . Nach Messungen der stati-

schen Magnetisierung von Babic et al ./87/ sollen die Fe-B Met-Gläser starke

Ferromagneten sein . Da unsere Energieauflösung (AE=350 meV) deutlich

schlechter ist, als der von diesen Autoren angegebene Abstand der Majori-

tätsspin-Bänder von der Fermienergie, können diese Messungen direkt nichts

hierzu aussagen . Die große Spinpolarisation beim Einsatz der Augerübergänge

und die gemessene Verschiebung um ca . 1 .5 eV zwischen den Minoritäts- und

Majoritätsspin-Augerpeaks zeigt aber einen großen Überschuß an Minoritäts-

spin-d-Löchern an, d .h ., die Majoritätsspinbänder müssen fast voll sein .

Dieser Effekt ist für die metallischen Gläser größer als für kristallines

Fe

/86/ .

V . Zusammenfassung

- 79-

Zur Untersuchung der elektronischen Struktur und der Vielteilchenkorre -

Tation in Ferromagneten (bei Raumtemperatur) wurde die energie- und winkel-

integrierte spinpolarisierte Photoemission zu einer spin-, winkel- und

energieaufgelösten Spektroskopie weiterentwickelt . Diese neue Spektroskopie

erlaubte zum ersten mal eine detaillierte Analyse spinaufgelöster Photo-

emissionsspektren von Nickel im Rahmen eines Ein-Stufen Modells des Photo-

emissionsprozesses unter Berücksichtigung von Korrelationseffekten . Es

wurde eine gute Übereinstimmung der experimentellen Ergebnisse mit den

Photoemissionsrechnungen nicht nur bzgl . der energetischen Lage der

Strukturen, sondern auch bzgl . deren relativer Intensitäten und Linien-

formen festgestellt. Die Korrelationseffekte bei Auger- und Satelliten-

strukturen, insbesondere im Bereich der Resonanz beider Strukturen, erwie-

sen sich als unterschiedlich für die einzelnen Ferromagneten, die hier

untersucht wurden . Dies zeigte sich sowohl in der Form der Augerstrukturen

- multiplettartig bei Ni und Selbstfaltung der Zustandsdichte bei

Feg2B12 Si 6-als auch in der Frage der Existenz und energetischen Lage der

Satellitenstrukturen. Die beobachteten Trends in der Form der Augerstruk-

turen waren dabei in Einklang mit den entsprechenden Trends für die Satel-

litenposition (starke Korrelation : Multiplettstruktur und Satellit deutlich

vom d-Band getrennt ; schwache Korrelation : Selbstfaltung der Zustandsdichte

und Satellit nahe dem d-Band oder nicht vorhanden) . Außerdem konnte für den

resonanten 6-eV Satelliten in Ni, in Übereinstimmung mit der Theorie, eine

hohe Spinpolarisation gemessen werden . Dies erlaubte die eindeutige Zuord-

nung zu einemM2,3M4,5M4,5 Augerprozeß . Der Vergleich der reso-

nanten Strukturen für die verschiedenen ferromagnetischen Materialien (Ni,

Ni 3 Fe,

Fe44 Ni37 B191

Fe82B12 Si6 ) deutet auf den

Einf luß von

Nachbar-

atomen auf die Coulombkorrelation der d-Elektronen hin . Dies geschieht

entweder über die d-d Wechselwirkung

(Ni3 Fe), die p-d Wechselwirkung

(F%2 B12 S16 ) oder eine

Kombination

beider Effekte

(Fe44 Ni37 B19 ) -

Zusätzlich zu diesen Korrelationseffekten gelang es eine theoretisch

vorhergesagte Interbandresonanz in Ni experimentell nachzuweisen . Im Wider-

spruch zu den früheren Vorhersagen tritt sie in den EDCs jedoch nicht bei

der gleichen Bindungsenergie wie der 6-eV Satellit auf . Dies ist ebenfalls

eine Folge der Korrelationseffekte .

Weiter konnte dank der neuen Technik der spin-, winkel- und energieauf-

gelösten Photoemission eine zuvor in der spinintegrierten Photoemission als

Majoritätsspinoberflächenzustand interpretierte Struktur als spinaufgespal

tener Volumenzustand identifiziert werden . Dies ist eine Bestätigung der

Interpretation der ersten Spinpolarisationsmessungen der Photoausbeute von

Ni(001), die zur Erklärung der Meßdaten keinen Majoritätsspinoberflächen-

zustand benötigen .

VI . Ausblick

- 80-

Die hier durchgeführten Untersuchungen reiner Oberflächen von 3d-Ferro-

magneten bei Raumtemperatur stellen eine Grundlage dar, um Chemisorptions-

phänomene und die Temperaturabhängigkeit der elektronischen Struktur beim

Übergang von der ferro- zur paramagnetischen Phase zu untersuchen . Erste

Untersuchungen an Nickel /88/ und Eisen /89/ deuten auf unterschiedliche

Temperaturabhängigkeiten der spinaufgelösten Spektren für Übergänge an

unterschiedlichen Punkten der Brillouinzone hin . Diese Untersuchungen

sollen eine Entscheidung zwischen den beiden derzeit konkurrierenden

Modellen des Bandmagnetismus bei hohen Temperaturen - der lokalen Band-

theorie /90/ und dem Modell der ungeordneten lokalen Momente /91/ - ermög-

lichen . Eine gezielte Untersuchung der k-Abhängigkeit wird durch die

Verwendung von Synchrotronstrahlung möglich, da hiermit für nahezu jeden

Übergang in der Bandstruktur eine passende Photonenenergie eingestellt

werden kann . Insbesondere sollte die Verwendung von Synchrotronstrahlung

auch ein Studium des Oberflächenmagnetismus und dessen Temperaturabhän-

gigkeit erlauben, da die Austrittstiefe der Photoelektronen durch die

Photonenenergie eingestellt werden kann .

Anhang A: Tabelle der Konstanten in der t-Matrix Näherung

1G

3p 3F

Al .1Ja

= 2A~1J.a

für Triplett-Zustände und A . =O sonst .1Ja

ba_27

1441

_ _4

214

49

1- TS

A11Ct_1 38 _1 _5 _4

5 35 5 7 5

At120t

57

2 2 3

5 7 5

AT21a

0 1514

35 37 10

A22a1 51

0_4 _1

Anhang B : Spinpolarisation des 3d8-Multipletts in der 3p-3d Resonanz

Nach Feldkamp und Davis /64/ wird die Obergangsrate für den M2,3M4,5M4,5

Augerzerfall durch

R if= ~ 1 E<22 -m l -m2 I LML><7 ~ - 01-o2 I SP~IS><3pm+el mim s I ( e2

/R) 1 3dm lcsl 3dm2cr2 > I 2

beschrieben . Hierbei beschreibt 3pmy das Loch in den p-Zuständen, ei dasemittierte Augerelektron und 3dma die zwei zurückbleibenden 3d-Löcher .

Einsetzen von

<ij1

1

1 rt> =<6~6 ><~ . 1 Ci ><m

+m

im,

+m

>

E ck (lmr12

i r

t

li lj

r lt k=O

i li' l mrl r)

Hierbei ist

ck (ltmit

; ljml j)R

k(ij ;rt)

für das Coulombmatrixelement /92/ ergibt

- 82-

Rif= ~ 1 E<22 -ml -m2 I LML><"Z 7m s I Sh1S ><m+m l 1m l+m 2 >

Eck (lm ;2ml)ck(2m2 ;lml)Rk(3pm~lml'3dm13dm )122

kRk (ij ;rt)=0Rni l i (rl)Rnj l j (r2)

00

r(a)

Rnr l r ( r l) Rntlt( r2) rl r2 drl

und die Rnl (r) sind die Radialfunktionen der entsprechenden Partialwelle,r(a) = min(rl ,r2 ), r(b) = max(rl ,r2 ) . Die Koeffizienten c k sind in Ref ./92/tabelliert .

Die Erhaltung der Spinkomponente S z erfordert für den Obergang :

ms = - 7 (~)

:MS =

1

:

1<~ -2 .- y

1 ll> 1 =

1

ms = + 'Z (T) : MS = 0 :

1<~ ~ y t I SO> l = 1/J2

für S=0 und S=1 .

dr2

Hieraus ergibt sich, daß die Triplett-Zustände S=1,MS einen doppelt sogroßen Beitrag zum Minoritätsspinspektrum leisten (MS=1 :J< 1 1 y ylll>1 2 =1)77

wie zum Majoritätsspinspektrum (M S =O :J<-7 -2 y t110>1 2=1/2) .

Also P(Triplett) = (1-2)/(1+2) = -1/3 .

- 83-

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Diese Arbeit wurde am Institut Elektronische Eigenschaften des Instituts

für Festkörperforschung der Kernforschungsanlage Jülich durchgeführt .

Herrn Prof . Dr . M . Campagna danke ich für die Anregung zu dieser Arbeit

und deren großzügige Unterstützung, sowie für sein stetes Interesse an de-

ren Fortgang .

Mein besonderer Dank gilt Herrn Priv .-Doz . Dr . W . Gudat für die

zahlreichen Anregungen und wertvollen Diskussionen zu dieser Arbeit, sowiefür die fruchtbare Zusammenarbeit .

Ebenso danke ich den Herren Priv .-Doz . Dr . E . Kisker, Dr . H . Hopster,

Dr . K . Schröder, Dr . R. Raue und Dipl .-Phys . W . Radlik (Universität Bochum)

für die fruchtbare Zusammenarbeit und für wertvolle Diskussionen .

Herrn Dr . A . Liebsch danke ich für die Überlassung von Computerpro-

grammen und für die vielen wertvollen Diskussionen bzgl . der theoretischen

Teile dieser Arbeit .

Zum Gelingen der Experimente hat wesentlich die technische Unterstützung

durch Herrn Ing . D . Hoffmann, durch die Werkstätten des IFF, sowie durch

das Personal der Speicherringe für Synchrotronstrahlung ACO

(Orsay/Frankreich) und BESSY (Berlin) beigetragen . "

Schließlich danke ich Herrn Prof . Dr . H .J . Güntherodt (Universität

Basel) und Herrn Prof . Dr . G . Güntherodt (Universität zu Köln) für die

Überlassung der untersuchten metallischen Gläser und den Mitarbeitern des

Instituts für Materialentwicklung des IFF für die Herstellung und

Charakterisierung der verwendeten Einkristalle .