Bd. 196 (1963) 401

Osterreichisehe Stiekstoffwerke Aktiengesellschaft, Linz

Kiesels~i~rebestimm~ng mittels einfacher Titration Von

HEINZ K()NIG

Mit 3 Textabbildungen

(Eingegange~z am 28. November 1962)

I m Verl~ufe yon Arbe i t en an e l ek t ro ly tha l t i gen Kieselsolen yon ger inger l : Ia l tbarke i t wurde nach einer Methode zur Schne l lbes t immung des Kiesels&uregehaltes gesucht . Bei Durehs ieh t der L i t e r a tu r wurden zwei Methoden gefunden, in wetehen die bei de r Umse tzung dot Kiesel- sgure mi t F luor iden zu Sil ieofluoriden v e r b r a u e h t e Sgure m a g a n a l y t i s e h b e s t i m m t wird :

H~SiO a @ 6 F - ~- 4 H + = SiF62- ~- 3H20.

Naeh TANANAEV 2 kann eine vo lumet r i sche Kiese l s~urebes t immung so durehgeff ihr t werden, dab die gegen Methy lo range neut ra l i s ie r te P robe mi t Ka l iumf luor id u n d einem Ubersehug yon Salzsgure verse tz t und mi t Ka l iumch lo r id ges/~ttigt wird, worauf die fibersehfissige Sgure mi t B a r y t - lauge gegen Pheno l ro t r f iek t i t r i e r t wird. Die Si~ttigung mi t Ka l iumch lo r id soil eine m6gl ichst votls~gndige F/~Ilung yon Kal iumsi l icof luor id bewirken, da Sil icofluoridionen be im gew~hl ten E n d p u n k t (pg 7,5) n ich t s tab i l sind.

In Naeharbeitung dieser Methode wurde eine neutrale Xieselsolprobe yon etwa 100 ml, welehe nach gravimetrischer Analyse 1,510 mMole Si02 enthielt, dutch Zugabe yon 0,5 ml 0,1 n SalzsEnre auf PH 4,0 eingestell~. Daneben wurde eine Nisehung yon 10 ml 6 n KF-L6sung und 100 ml Wasser vom pI~ 9,0 dureh Zuggbe yon 0,7 ml 0,1 n Salzsgure auf den sehr flachen Phenolrot-Farbumschlag bei p~ 7,5 eingestellt. Die beiden L6sungen warden vereinigt, mit genau 40 ml 0,25 n Salzsgure verse~zt und dutch Zugabe yon 100 g festem Kaliumchlorid gesgttigt. Nachdem des Gemiseh im Verlauf yon 5 min mehrmals durehgeschiittelt worden war, erfolgte eine l~iiektitra$ion der iiberschiissigen Salzs/~ure mit 0,25 n Ba(OH)2- LSsung gegea Phenolrot.

Bei der Zugabe der Salzsgure und der B a r y t l a u g e wurde die in Abb. 1 eingezeiehnete p ~ - K u r v e 11 gemessen*. Der E n d p u n k t der T i t r a t ion is~ gu t best ianmbar , seine Lage s t i m m t jedoeh m i t der g ravhne t r i sehen Kiese / sgurebes t immung nich~ g e n a u / i b e r e i n .

Die zweite in der L i t e r a tu r beschr iebene Methode zur Kiesels/~ure- t i t r a t i on wurde yon I-I~-L~ER 1 ver6ffent l icht . Die auf pR 6,3 eingestel l te

* Im alkMischen Bereieh wurde zur pH-Nessung eine Glaselektrode verwendet. D~ diese in fluBs~urehaltigen L6sungen mitunter Fehlanzeigen lieferte, wurde die Lage der ~ei]punk~e im pH-Gebiet unter 7 mi~ t-Iilfe der SpeziaI-Indieatorpapiere Nr. 9554--9556 der Fa. Merck ermittelt.

z. analy$. Chem., Bd. 196 26

402 H ] ~ z K6mo Bd. 196

Probe wird in vorgelegte, auf pH 4,9 eingestellte Natr iumfluor idl6sung eingetragen u n d mi t Salzs~ure gegen pH 4,9 t i t r ier t . Wegen der Un- genauigkei t der Resul ta te wird empfohlen, dureh Ti t ra t ion einer Probe mi t b e k a n n t e m Kiesels/~uregehalt den Kor rek tur fak tor zu best immen.

Die Naeharbeitung dieser Methode erfolgte an einer Kieselsolprobe vom p~-Wert 8,5 mit 0,604 mMolen SiO~ in etwa 50 ml Wasser. 5 ml 6 n KF-L6sung

10- H

. @ i

~ 1 I t I I I ] I ] I "gO 3o 20 10 ~ r ~ t Base 0

Abb, 1, pH-K~ven der Kiesels~Lu~etitraf~ionen: Kurve / / nach TAI~A~'AEV 2, Ku~ve l~ nach ~ALFTER ~, K~ve 13 1l~ch dez

l~ethode des Verfassers

12

10

8

8

t ]pH

g

I

/

0 /0 2o 30 ~1. o, sn-Na0H

Abb.2. l%utralisationskurven der Kieselfluorwassers~offs/iure in Abh~ngigkeit yon der zugese~zten Kalittmfluoridmenge

(vgl. Tab. l , Versuche 1--6)

Kieselfluorwass erstoffs/~ure aufgenommen*.

wurden mit 50 ml Wasser verdiinnt und nach Vorschrift aufpi< 4,9 ehlgestellt. Hierfiir waren 11 ml 0,1 n Salzs~ure erforderlieh. Naeh Ver- einigung der beidenLSsungen betrug der lOll-Weft 5,3. Eine der Vorsehrift en~spreehende einfaehe Titration mit 0,1 n Satzsaure zum pH-Wert 4,9 war pr~ktiseh nicht durch- fiikrbar, da die pH-Kurve ausnehmend flaeh verl~uft. Dies ist aus Kurve 12 in Abb. 1 ersiehtlich, welehe durch Hin- und Rfiektitra- tion mit 0,1 n Salzsaure bzw. 0,1 n Natronlauge er- halten wurde.

Da yon den beiden

aus der Literatur bekann-

ten ~{ethoden nur die-

jenige yon TA~ANAEV 2

einen hinreiehend sehar-

fen Titrationsendpunkt

ergibt, wurde die M6g- liehkeit untersucht , diese ~ e t h o d e zu verbessern u n d zu vereinfaehen.

Zunaehs t wurden einige Neutra l i sa t ionskmwen der

Es wurden 100ml einer

0,025 m Natriumsilicofluorid-L6sung mit i0 ml 0,5 n Salzsiiure versetzt und mit 0,5 n Natronlauge titriert. Die so erhaltene pH-Kurve 1 (Abb. 2) entspricht in ihrem Verlauf der yon UHL u. I~U~IPNEa s gemessenen Kurve, erscheint jedoch fin IViitteltefl infolge der ~bweichenden Konzen- trationen zu niedrigeren pH-Werten hin verschoben.

In weiteren Versuehen wurden der Mischung vor der Titration mit 0,5 n Natronlauge steigencle l~engen einer 6 n Kaliumfluoridl6sung zu-

* Vgl. Fufinote S. 401.

1 9 6 3 Kieselsiurebestimmung durch Titration 403

gesetzt (Kurven 2--6, Abb.2). Es wurde so festgestellt, dag unter den gegebenen Bedingungen ein Zusatz yon 2,5 ml oder mehr 6 n KF-LSsung eine seharf ausgepr/~gte pi~-Anderung beim Silieofluorid-J~quivalenzpunkt bewirkt. Mit einem 1,5 ml Zusatz yon 6 n KF-L6sung wurde bei einer Zugabegeschwindigkeit yon 10 ml 0,5 n Natronlauge/min eine Zwischen- form des Kurvenverlaufes erhalten, die jedoch keinen Gleiehgewichts- zustand wiedergibt und durch l~ngere Wartezeiten welter naeh rechts verschoben wird.

Weitere Informationen sind den pg-Kurven 7--10 (Abb.3) zu entnehmen. Der Lageunterschied der Kur- yen 7 und 8, die naeh Zusatz yon Natrium- bzw. KMium- acetat gemessen wurden, ist dutch die untersehiedliche LSsliehkeit yon Natrium- silieofluorid (0,615 g/100 g Wasser) und Kaliumsilico- fluorid (0,120 g/100 g Was- set) bedingt. Es ist also mit

10

8

G

2

0 I0 20 30 rnl O, sT~-Na0H

Abb. 3. Neutraliaatbnskurven der ~ieselfluorwasser- stoffsiure naeh Zugabe Yon Natriumaeetat, Nalium- ace~at, Kaliumchlorid bzw. Bariumchlorid (vgl. Tab. l ,

Versuche 7--10)

groger Sieherheit anzunehmen, dag eine scharf ausgepr/tgte p~-Xnderung beim Silieofluorid-Xquivalenzpunkt dann stattfindet, wenn die Silieo- fluoridionen praktiseh vollst/~ndig in Form unlSslieher Silieofluoride fest- gelegt und so der Umsetzung mit Lauge zu Fluoriden und Kieselsgure entzogen werden. Als Beweis fiir diese Annahme mag gelten, dab aueh eine Sgttigung der LSsung mit Kaliumehlorid (Kurve 9) einen sehr sehar- fen ptt-Umschlag beim Silicofluorid-Xquivalenzpunkt bewirkt. Eine ghn- liche Kurve (10) kann dutch einen Bariumehlorid-Zusatz erhalten werden, wobei sieh Bariumsilieofluorid (L6sliehkeit 0,027 g/100 g Wasser) bildet.

Mit tIilfe der LSslichkeitsprodukte warden die beim Silicofluorid- Xquivalenzpunkt noeh in L6sung befindliehen Mengen an Silicofluorid- ionen, welehe dutch I-Iydrolyse der Bestimmung entzogen werden k6nnen, errechnet und in Tab. 1 der Lage der Xquivalenzpunkte gegeniibergestellt. Durch die ttydrolyse wird das Gleichgewicht zwischen LSsung und Boden- k6rper gestSrt. Die Aufl6sung des Bodenk6rpers ist jedoeh ein verh~ltnis- m/~gig langsamer Vorgang, weshMb die Menge der Silieofluoridionen im Gleichgewicht zwisehen LSsung und Bodenk6rper ein MaB fiir die Ab- weiehung des Umschlagpunktes vom theoretischen Silicofluorid-Aqui- valenzpunkt sein sollte. Aus der Gegentiberstellung in Tab. 1 wird jedoch ersichtlich, dab neben der Ausfgllung der Silieofluoride noch andere Wechselwirkungen den Verlauf der pg-Kurven beeinflussen.

26*

404 I-I~iNz K6NIG Bd. 196

Auf der Grundlage tier bisherigen Erfahrungen wurden nun folgende Anderungen an der Tananaev-Methode erwogen : Die pmWerte der KF- LSsung und diejenigen der Probe am Anfangs- und am Endpunkt der

Titration werden einheit- Tabelle 1. Es wurden jeweils 100 ml einer 0,025 m Na2SiF6-LSsung mit 10 ml 0,5 n Salzsiiure versetzt, mit den unten angegebenen Zusiitzen versehen und

dann mit 0,5 n Natronlauge titriert Die Versuehsnummern 1--10 stimmen mi$ den

Kurvermummern der Abb. 2 und 3 fiberein

Versuch l~r. Zus i tze

ml 0,5 n NaO]={

his p~ 8,5

Gel(istes SiFr 2- in Prozent

des Gesamt- SiF~ ~-

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

1,0 ml 6 n KF 1,5 ml 6 n KF 2,5 ml 6 n KF 5,0 ml 6 n KF 20 ml 6 n KF

10 ml 3 n CttaCOONa 10 ml 3 n CHaCOOK 50 g KC1 5 ml 1 m BaC12

30,0 30,0 19,5 10,3 10,1 10,0 30,0 13,5 10,i 10,6

100 15 1,6 0,5 0,08 0,005

12 0,01 0,0002 0,2

lich auf 8,5 (t~osaf/~rbung yon Phenolphthalein) festgelegt. Dies erseheint durch die Lage der Um- schlagpunkte der p~- Kurven 1 und 6 (Abb. 2) gereehtfertigt. Auf die Si t t igung mit festem Kaliumehlorid wird ver- zichtet, da nach p~- Kurve 6 der scharfe Um- sehlag beim Silicofluorid- Aquivalenzpunkt sehon durch einen entspreehen- den Kaliumfiuorid-Uber- sehu$ gew/~hrleistet er- seheint. Die Rfiektitra- tion erfolgt mit Natron- lauge an Stelle yon Baryt-

lauge, was keinerlei Nachtefle bringt. Die Titration wird mit 0,5 n S/~ure bzw. Lauge vorgenommen, wodurch der Endpunkt noeh besser erkenn- bar wird.

U m unter weiteren Varianten die beste ausw/~hlen zu kSnnen, wurde den folgenden Versuehen die nachfolgende Vorschrift zugrunde gelegt: Eine Kieselsolprobe (etwa 100 ml; p~ 8,5; 3,020 mMole SiO~) wird mit einer KaliumfluoridlSsung (20ml 6 n KF-LSsung -~ 100ml Wasser; p~ 8,5) vereinigt und mit 40 ml 0,5 n Salzsiure versetzt, l\Taeh einer Wartezeit yon 5 rain wird mit 0,5 n Natronlauge zurficktitriert. Als Silieofluorid-J~quivalenzpunkt wird die erste bleibende Rosaf/~rbung yon Phenolphthalein (p~ 8,5) angenommen. Der p~-Verlauf wird dutch die Kurve 13 (Abb. 1) wiedergegeben. Es hat sich herausgestellt, dab die Reihenfolge der Zugabe yon Salzs/~ure und Kaliumfluorid gleichgiiltig ist.

I m Laufe yon Variationen der zuletzt beschriebenen Methode wurden vor der Riiektitration mit Natronlauge verschiedene Zus/~tze beigegeben. Zus~tze yon 100 g Kaliumchlorid oder yon 10 ml 1 m Bariumchlorid- 16sung ergaben pR-Kurven, die sich mit der Kurve 13 in Abb. 1 nahezu deekten. W~hrend die grSBeren Feststoffmengen bzw. das Auftreten yon Trfibungen bei der Titration gegen Phenolphthalein gewisse Unannehm- hehkeiten bereiteten, konnten keinerlei Vortefle gegeniiber tier einfaeheren

1 9 6 3 Kiesels~urebestimmung durch Titration 405

Methode ohne Chloridzusatz festgestellt werden. E i n Zusatz yon 100 g Nat r iumchlor id ffihrte zu einer Verflachung u n d Verschiebung der pK- Kurve nach links.

Zur Fes t legung einer endgii l t igen Arbeitsvorschrif t wurden noch ver- schiedene Darchff ihrungsbedingungen variiert , un te r welchen sich das

Tabelle 2. /ariation des HCI- ~)berschusses "ml 0,5 n Salzsiiure)

HC1-Zugabe KC1-LVberschu~ HCI minus :NaOH Endverbrauch

29,2 34,2 39,2 49,2

5 10 15 25

Tabelle 3. Variation der Wartezeit vor der Rigcktitration

Wartezeit (min) HC1-Endverbrauch (ml)

23,3 1 24,0 2 24,1 3 24,1 5

theor. : 24,16 10

Tabelle 4.

20,3 23,0 24,0 24,1 24,1

theor. : 24,16

Konzentrationsreihe mit jeweils 50 ml vorgelegter 0,5 n Salzsiiure und 5 min Wartezeit. Mitte]werte aus je 5 Bestimmungen

ml~ole Si02 in der Probe

0,604 1,510 3,020 4,530

Endverbrauch

ml 0,5 n HC1

4,84 12,06 24,08 36,00

5[ole ]~C1/Mol SiO~

4,006 3,993 3,987 2,973

Streuung a bez. auf theor. Verbrauch

1,03~ ~: 0,44% :~ 0,370 ~ 0,67~

AusmaB des HC1-Uberschusses u n d die Lgnge der War~ezeit vor der g i i ck t i t r a t ion als besonders wichtig herausste l l ten (siehe Tab. 2 a n d 3). ge su l t a t e aus Konzent ra t ions re ihen sind in Tab. 4 wiedergegeben.

Arbeitsvorschrift fiir die Ti t ra t ion yon Kiesels~iure in Kieselsol oder in Alkalisi l ieatlSsungen

Reagentien. 0,5 n Salzsgure und 0,5 n Natron]auge. 6 n KaliumfluoridlSsung: Die LSsung wird mit Salzsgure oder Natronlauge

so eingestellt, dab nach Verdfinnung mit dest. Wasser auf das 10fache Volumen der pH-Wert 8,5 (Rosafarbung yon Phenolphthalein) betr~gt oder mit vernach- l~ssigb~r kleinen Saure- oder Laugemengen erreicht werden kann. Die Aufbewahrung soll in einera Polyathylenbehalter erfolgen.

Vorbereitung der Probe. Die Probemenge ist so zu bemessen, dab ihr Kiesel- s~uregehalt zwischen 0,05 g und 0,25 g be~r~gt. Das Ausgangsvolumen im Titrier- kolben wird mit destilliertem, kohlensaurefreiem Wasser auf 100--150 ml ein- gestellt. Der Ausgangspunkt fiir die Kieselsauretitration liegt bei PH 8,5. Die Ein- stellung dieses pH-Wertes kann bei sauren Proben mit einer Titration der freien starken Saute, bei alkalischen Proben mit einer Titration des Alkalis verbunden werden. Im letzten Fall ist zu beachten, da$ etwa vorhandene Kohlensaure bei pH 8,5 als Hydrogencarbonat vorliegt und bei der nachfolgenden Kieselsaure- titration st6ren wfirde. Es ist ohne weiteres m6glich, die Kohlensaureentfernung mi~

406 HEI~CZ KO~G: Kiesels/~urebestimmung durch Titration Bd. 196

einer Titration des Hydrogencarbonats zu verbinden, indem in bekannter Weise die auf p~ 8,5 eingestellte Probe mit einem 13bersehul~ an 0,5 n Salzs~ure (meist geniigen 10 ml) versetzt, durch Auskochen yon Kohlensi~ure befreit und mit 0,5 n Natronlauge wieder zum pH-Wert 8,5 zuriiektitriert wird. Ist Kohlens~ure abwesend, so ist die gesehilderte Vorbehandlung natiirlich fiberflfissig.

Kiesels~iure-Titration. Die nach Vorschrift vorbereitete Probe (pH 8,5) wird mit genau 50 ml 0,5 n Salzsgure sowie mit 20 ml 6 n KF-LSsung versetzt. Die Reihenfolge der Zugabe beeinflutt das Resultat nieht. Es ist eine Wartezeit yon 5 rain einzuhalten, wi~hrend welcher gerfihrt oder zeitweise umgesehfittelt werden so]]. ttierauf wird mi~ 0,5 n Natronlauge auf prr 8,5 zuriicktitriert. Bei dieser Riick- titration sind VerzSgerungen zu vermeiden, da ein langes Verweilen in der Iq/~he des Neutra]punktes den Endpunkt verschiebt. Die erste Rosaf/s des Phenol- phthaleins, welche mindestens 10 see bestehen bleibt, gilt als Endpunkt. Sollte der NaOtt-Verbraueh kleiner als 15 ml sein, so wird die Bestimmung ungenau und soll mit der halben Probemenge wiederholt werden. Ffir die Berechnung tier Xiesel- s/~uremenge gilt die Formel:

g SiO 2 = (50 -- ml 0,5 n NaOH) �9 0,007511.

Zusammenfassung Es wurde eine Arbei tsvorschrif t ffir eine einfache Ti t ra t ionsmethode

ausgearbeitet , m i t deren Hilfe Kieselsi~urebest immungen in Kiese]sol und in Alkalis i l icat l6sungen rasch u n d genau durchgeffihrt werden k6nnen.

Summary

A simple t i t r a t ion method has been worked out for the rapid and accurate de te rmina t ion of silicic acid in silica sols and alkali silicate

solutions. Li teratur

1 HALrTEIr G. : Angew. Chem. 61, 413 (1949); vgl. diese Z. 131, 373 (1950). -- 2 TAI~A~_EV, I. V.: Chem. J. Ser. ]3. J. angew. Chem. (russ.) 6, 939 (1933); vgl. Chem. Zbl. 1934, I, 3370; vgl. auch T A ~ A ~ v , N. A., n. A. K. BAm~o : diese Z. 82, 145 (1930). -- 8 Um~, K., u. K. XnV~l'~l~: Angew. Chem. 53, 189 (1940).

Dr. teehn. I-IEI~Z K52r Linz/Donau, Wankmiillerhofstr. 64 (0sterreieh)