Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, XIV. Mitt.l: G e s a m t e G e s c h w i n d i g k e i t s g l e i c h u n g d e r D i a z o t i e r u n g d e s A n i l i n s i n p e r c h l o r s a u r e r L S s u n g u n d G e s a m t m e c h a n i s m u s

d e r D i a z o t i e r u n g

Von

Hermann Schmid und Christoph Essler

Aus dem Ins t i tu t fiir Physikalische Chemie der Technischen Hochschule Wien

(Eingegangen am 27. Februar 1959)

Es wird die gesamte Gesehwindigkeitsgleichung der Diazo- t ierung des Anilins in w~tBriger Perchlors~iurel6sung bis zur Per- chlors~urekonzentration 4 Mol/1 bei 0~ ermittel t , das unter- schiedliche Verhalten der Si~uren bei der Diazotierung diskutiert und das bisherige P~eaktionsscherr~ der Diazotierung d~lrch die neuen Ergebnisse erggnzt.

Es wurde eine sys temat i sche Unte rsuchung der K ine t i k der Diazo- t ie rung des Anil ins in Perchlorsi~ure der Konzen t r a t i on 0,05 bis 4 Mol/1 durchgeff ihrt . Die fiir den ganzen Konzen t ra t ionsbere ich gii l t ige Ge- schwindigkei tsgleichung l au te t :

d (C6HsNu +) __ T1 + Tu + T a + T 4 (1) dr.

1 I. H. Schmid und G. Muhr, Ber. dtsch, chem. Ges., 70, 421 (1937); I I . H. Schmid, Z. Elektrochem. 43, 626 (1937); I I I . H. Schmid, Att i X. Congr. int. Chim. Roma 2, 484 (1938); IV. H. Schmid und A. Woppmann, Mh. Chem. 83, 346 (1952); V. und VI. H. Schmid und R. P/ei]er~ ]Y[h. Chem. 84, 829, 842 (1953); VII . H. Sehmid, Mh. Chem. 85, 424 (1954); Zusammenfassender Bericht: H. Schmid, Chemiker-Ztg. 78, 565, 683 (1954); VII I . H. Schmid, Mh. Chem. 86, 668 (1955); IX. H. Schmid und A . F . Sami, Mh. Chem. 86, 904 (1955); X. H. Schmid und E. Hallaba, Mh. Chem. 87, 560 (1956); XI . H. Schmid und A. Woppmann, Mh. Chem. 88, 411 (1957); H. Schmid, Mh. Chem. 88, 161, 344 (1957); XI I . H. Schmid und M.G. Fouad, Mh. Chem. 88, 631 (1957) ; H. Schmid, Osterr. Pat . 191 399, K1. 12 e2, VI. 1957 ; H. Schmid, Chemiker-Ztg. 81, 603 (1957); X I I I . H. Schmid und Ch. Essler, Mh. Chem. 88, 1110 (t957).

H. Sehmid und Ch. Essler : Kinetik und Meehanismus der Diazotierung 223

T1 = kl" [C~HsNH3+] " [HN02]

[C6HsNH3+] �9 [HN02] 2 T~ =/c~ �9 [H+] - -

Ta ~- k 3 �9 [C6HsNH3+] �9 [HN02] m" y2 aH.~O

T 4 = ka" [C6HsNHs+ ] �9 [HN02] me" 72 aH~o

wobei m die Molalit~t der Perehlors~ure, y der Aktivit~tskoeffizient der

Perchlors~Lure, alt,o die Akt iv i t~t des Wassers in der Perchlors~ure]Ssung und die eckig gekl~mmerten Symbole die wirklichen Konzen t ra t ionen in Mol/1 bedeuten.

Ffir 0~ errechneten wir folgende Werte je Min. :

kl = 2; /c2 = 450; /c a = 2; /c4 = 1,75.

Mit diesen Wer ten ist in den Ta, bellen 1 bis 12 der Gesamtumsatz bereehnet und dem experimentell gefundenen Gesamtumsatz 2 gegeniibergestellt. Mit Ausnahme yon zwei Versuehen a, bei denen der Gesamtumsatz welt mehr als 10% des im Unterschul~ befindlichen tLeaktionspartners ist, s ind die naeh Gleichung (1) differentiell bereehneten Geschwindigkeits- te rme T1 bis T4 in den Tabel len verzeiehnet. Daraus ist zu ersehen, in welehem Ausmaite die einzelnen Geschwindigkeitsterme zum Gesamtum- satze beitragen. Bei der Pereh]orsgurekonzentrat ion 1 Mol/1 fallen alle vier Gesehwindigkeitsterme ungefghr in gleiehem Marie ins Gewieht. Der Unterschied gegeniiber den bisher yon uns verSffentlichten Betrggen der Gesehwindigkeitskoeffizienten/c24 und/c45 ist darauf zurtickzufiihren, dal~ die gesamte Geschwindigkeitsgleichung zur genauen E rmi t t l ung der Geschwindigkeitskoeffizienten in Reehnung zu setzen ist.

2 Die Bestimmung des UIIlsatzes erfolgte in der gleichen Weise wie bei den frtiheren Untersuchungen. Der chemische Vorgang wurde in geeigneten Zeitabschnitten nach Reaktionsbeginn mittels phenolhaltiger Kalilauge unterbroehen und das entstandene p-Hydroxyazobenzol mittels des Zeisssehen Stufenphotometers (Filter S 43) quanti tat iv bestimmt. Siehe H . S c h m i d und A . W o p p m a n n , Anmerkung 1, IV.

3 Ftir die Versuehe mit einem Gesamtumsatz yon tiber 10~o und einer S~urekonzentration, bei der der Umsatz naeh dem Term T2 sehr viel kleiner als der Gesamtumsatz ist, wurde die integrierte Form der Geschwindigkeits- gIeichung zur Bereehmmg des theoretischen Umsatzes verwendet. Wenn

1 - - z k t ( a - - b ) [CsHsNH3+]0 -- a und [ t~O2]0 = b, ist x -- ftir z = 10 - -

1 /a - - 1 /b . z 2,3 m . y~ m ~ . 72 k t a 2

und k = kl ~- k s - -~ k 4 - - - - . W~enn a = b, ist x -- att~0 att;O 1 -~ Eta

H . S c h m i d , M h . Chem. 85, 435 (1954). 5 H . S c h m i d und A . F . S a m i , Anmerkung 1, IX.

224 H. S c h m i d und Ch. Essler : [Mh. Chem., Bd. 90

T a b e l l e l . T e m p e r ~ t u r 0 ~ ( H C 1 0 a ) * = 0 ,05** , m = 0 ,05 , y = 0 ,86 , aH~ o = 0 , 9 9 5

1~ il i : I [C6HsN2§ [C6]=~sNHa+]o~. [~[:[~O2]o~. 10al Zeit T .106 :T .10 ~ T3.10 G T, . IO ~ mm ber. gel

i 3 3 i 0,5 3 3 ~ 1

9,0 121,5 18,0 243,0

I

1o,34o,o15 I 0,68 0,03

13i 139 262 246

* (HC1.O.4) bedeu te t l~[ole Perchlors~ure pro Li ter LSsung: ** Der Ubersicht l iehkei t halber werden die beiden ~ul Ien der Dezimalstellen nicht gesehrieben. t Der Index 0 br ingt z u m Ausdrueke, dab die Konzent ra t ionen die Anfangskonzent ra t ionen sind.

Tabelle 2. T e m p e r a t u r 0 ~ ( H C I 0 4 ) = 0 , 1 , m = 0 , 1 0 0 5 , 7 = 0 ,81 , aH~ O = 0,99

I [C~H~NH3+]o. 10 a [I:lNO.~]o" 103 Zeitmin T~- l0 G T2" 10 ~ T~. t0 s i T4- 106 ,~ ~ ~,T ~v~6,as~,2+.l.

10 ~

i ber. g e l i

4,0 12,0 12,0 16,0 24,0 18,0

9,0 81,0 27,0 72,0

162,0 121,0

0,27 0,81 0,81 1,07 1,61 1,20

0,02 13 12 0,07 94 107 0,07 40 43 0,09 89 80 0,13 188 209, 199 0,10 140 129, 143

Tabe l le3 . T e m p e r a t u r 0 ~ (HC104) = 0,2, m = 0 ,202 , ~[ = 0 ,78 , aH2O 0 ,9 9

[C6H~N2 + ] �9 l0 s [C~H~NH3+]o ' 10 s [HNO2]o" I0" T2"10 G T 3 " I 0 ~ T4"10 ~

bet. gef.

I

Zeit T~" i0 G 11 min

3 12,0 2 12,0 2 16,0 1,5 9,0 2 12,0 1 18,0

27,0 40,5 36,0 10,1 13,5 61,0

1,49 1,49 t,99 t , l l 1,49 2,23

0,26 0,26 0,35 0,20 0,26 0,39

41 54 54 20 27 82

39 54 46 19 27 86, 82

T~bel le4 . T e m p e r a t u r 0 ~ (HC104) = 0,3, m = 0 ,304 , y = 0 ,76 , aH20 = 0 , 9 9

I [ C 6 E [ ~ + ] . 1 0 ~ [C6H~NH3+]o.10a [HNO2]o. t03 I Zeit T l . 1 0 ~ T2 .106! T3.196 T4.106

min i ber. gef.

3 2 2 2 3 2 3 1 0,5 2

12,0 16,0 24,0 18,0 10,0

27,0 2,13 24,0 2,84 54,0 4,26 40,5 3,2

3~7 1,77

0,57 0,76 1,14 0,86 0,47

42 44 83 63 i6

38 41 78 59, 67 14

H. 2/1959] K i n e t i k u n d M e c h a n i s m u s der D i a z o t i e r u n g 225

Tabel le 5. T e m p e r a t u r 0 ~ C, (HCIO4) = 0 ,4 , m = 0 , 4 0 7 , y = 0 , 7 6 , a~2o = 0 , 9 8 5

[C6HsNt][+] .10 a Zeit T~.10 G T~-10 G T3"106 T4'106 [C6HsN~+]' 106 �9 rain ber. gef.

[HN0.~]o �9 t0 a

2 2 2 2,5 2 3 3 2 1 1,5 1 2 1 3 2 2 3 1

8,0 I0,0 12,0 12,0

6,0 8,0

12,0 16,0 18,0

9,0 21,25 13,5 20,2 3,38

4,5 6,75

18,0 30,4

1,91 2,38 2.87 2~87 1143 1,91 2,87 3,82 4,3

0,68 0,85 1,02~ 1,02 0,51 0,68 1,02 1,36 1,53

20 24 29 36 11 15 23 39 54

17 25 33 34 11 16, 15 19 43 51, 55

T a b e l l e 6 . T e m p e r a t u r 0 ~ (HC104) = 0 ,5 , m = 0 , 5 1 1 , y = 0 ,76 , aH~o = 0 , 9 8

r io 6 [C~HsN]t~+]o'108 [HN0~]o'10 ~ Zeit T~'106 T2'10 ~ i T3"10 G T~.10 G

min ber. gcf. i

12,0 24,0

8,0 16,0 18,0 12,0 24,0

16,2 65,0

7,2 24,4 24,3

5,4 10,8

3,6 1,6 7,2 ~ 3,24 2,4 1,08 4,8 2,16 5,42 2,42 3,62 1,62 7,20 3,24

33 99 19 37 50 23 45

32, 33 109

21 39 65, 47, 53 24 51

T a b e l l e 7 . T e m p e r a t u r 0 ~ (HC104) = 0 , 8 5 , m = 0 , 8 9 , y = 0 ,79 , a~eo = 0 , 9 7

I [C6H~I~+].10G ~C~H~NH~+]o.10 a [HN02]o-103 T2.10 ~ T~.106! Ta-106

bet. gel. Zeit Tx- 106 rain

1,5 9,0 2 12,0 1 8,0 2 16,0 1 12,0 1 6 ,0 1 12 ,0 0,5 9,0 1 18,0 1 20,0

7,14 9,5 4,3 8,5 9,5 2,6 6,35 7.2

1413 10,5

5,13 4,00

3,56 9,14 i 7,12 6.84] 5,34 3:421 2,67 6,84 i 5,31 5,15 i 4,01

10,3 ] 8 , 0 1 11,4 18 ,9

25 34 20 41 34 14 31 25 51 51

24 32 24 43 31 16 35 33 56, 49 52

226

Tabelle 8.

rC~H~NtI~ § 10 ~

It . Schmid und Ch. Essler : [Mh. Chem., Bd. 90

T e m p e r a t u r 0 ~ (HC104) = 1,0, m = 1,05, y = 0,82, aH20 = 0,9 6

[]~N0~]o

1 3 1 3 1 3 1 3 1 6 2 2 2 2 2 2 2 3 3 1 3 2 3 3

3 3

�9 i03 Zeit rain

1 1,5 2 3 2

2 1 2

1 2

T~.10 ~

6,0 9,0

12,0 18,0 24,0

8,0 12,0 16,0 12,0

12,o 12,0

i 18,0

]36,0

T~ �9 106

4,05 6,05 8,1

12,1 32,5

3,6 5,4 7,2 8,1 2,7 5,4

12,15

24,3

T3.106

4,4 6,62 8,82

13,23 17,6

5,89 8,8

11,78 8,8 8,8 8,8

13,2

26,4

T4.10 ~

4,05

12,2 16,2

5,4 8,1

10,85 8,1 8,1 8,1

12,15

24,3 I

bet. [C~HsN~+] �9 l0 s

gel

19 28 37 56 90 23 34 46 37 32 34 56

111

24, 19 30 40, 39 59

100 29 34 45 42 33 31 63, 57 55, 53

114

Tabelle9. T e m p e r a ~ u r 0 ~ (HC1Oa) = 1,5, m = 1,61, y = 0,93, a~I2O = 0,94

I

[C6HsNH3+]o.103 []EIqO~]o.10 a -106[ Tz "106 ] Ts.106 T a . 1 0 ~ [C~H5 N~+] '106

/ her. gel'. Zeit T1 rain

1,5 3,0 1 6,0 2 12,0 3 18,0 1 8 ,0 2 16,0

0,45 2,7 5,4 8,1 2,4 4,8

4,44 6,06 8,9 12,5

17,8 125,0 26,7 37,5 11,9 16,7 23,8 i33,4

14 30 60 90 39 78

15 35 59, 60 93 44 86, 85

Tabelle 10. T e m p e r a t u r 0 ~ (HC104) ~ 2, m = 2,20, y = 1,11, aI/2o = 0,91

[C6H~NH~+]o �9 10 a [HN0~]o ' l0 s Zeit T I ' 10 6 Tz" 10 ~ T . . 10 6 T4 .10 ~ [C6H~N2+]" 10 ~ rain

2,0 4,0

0,225 0,45 0,675 2,02 1,8

5,96 11,9 17,9 17,87

11,5 23,0) 34,5 34,5

ber. gef.

20 20 39 46, 41, 37 59 58 60 66 80 96, 86, 84

159 159 59 50

182 184

6,0 6,0 8,0

16,0 6,0

18,0

3,6 0,67 6,1

23,8 47,6 17,87 53,6

46,0 92,0 34,5

103,5

H. 2/1959] Kinebik u n d Meehanismus der Diazot ierung 227

Tabelle l l . T e m p e r a t u r 0 ~ (HC104) = 3, m = 3 ,43, ~ , = 1,65, aH~o = 0 ,8 3

! I I [C6tt~N +1.10 s [C6It~NHa+]~ 10~ i [ItN0~]0" 10 ~ Zeitmin T~*IO 6 T~. t0" T~ .10" T~.10 ~

I ! ~r . i g~f"

1 1

i I 3 3 1

1 0,5 0,5

2,0 0,15 3,0 0,675 3,0 0,225

22,5 67,4 33,7 101,0 33,7 t01,0

92 93, 91, 92 138 143, 138 138 ,121

!

Tabelle 12. T e m p e r a t u r 0 ~ C, (HC1Oa) = 4, m = 4 ,83 , ~" = 2 , 7 7 , a~2o = 0 ,73

I

i �9 108 T~- 108 [C~H~N~+]" 106 [C~HsNH~+]0~ �9 103 [~NOz]~- 10 ~ minZeit T~ T~-I0 ~ T,- l0 t ber. I gefi

t J _ ! - _ 3433 ! I 3 0,5 I - p - - 5063 ~, 492, 515

T1 en t sp r i ch t d e m Gesehwind igke i t s t e rm, den E. D. Hughes, C. K. In- gold u n d J. H. Ricld 6 fiir o -Chloran i l in in Perch lors~ure y o n der K o n z e n - t r a t i o n 0,005 bis 0,02 lV[ol/l u n d m i t sMpetr iger S~ure in K o n z e n t r a t i o n e n u n t e r 10 -4 Mol/1 g e f u n d e n haben . Dieser T e r m wird a u f die R e a k t i o n des n i c h t i o n i s i e r t e n A m i n s m i t d e m N i t r o s o a z i d i u m i o n zur i ickgef i ihr t :

R N H 2 -~- NO" H 2 0 + - - - ~ R N H e N O + -[- H~O

N O ' H ~ O + ~ H N O e § +

R N H ~ + ~ R N H 2 Jr H +

T2 is t der G e s e h w i n d i g k e i t s t e r m v o n H. Schmid u n d G. Muhr i, I. E r resu l t i e r t aus den R e a k t i o n e n S :

R N t t 2 § N 2 0 s - - - > R N H e N 0 + ~- N 0 2 -

Ne03 , , 2 H N O 2

R N H 3 + , R N H e ,+ H +

Te geh~ bei Pere la lors / ;u rekonzent r~ ioner~ u n t e r 0,05 Mol/l in d e n Geschwind igke i t s t e rm y o n H. Schmid u n d A. Woppmann ~, iv

k' [C6H5NH3 +] [HN02] 2 Te' = k" [H +] ~- [C6HsNH3 +] (2)

E. D. Hughes, C. K. I~ngold u n d J. H. Ricld, J. Chem. Soe. [London] 1958, 77.

7 Zeichen ffir l~ufende Gleichgewiehte (Gleichgewichte yon Zwischen- reakt ionen) , A. Skrabal, Z. Elektroehem. 40, 235 (1934).

s L. P. Hammett, PhysicM Organic Chemistry. New York-London: ~IcGraw-Hill Book Company 1940.

228 H. Schmid und Ch: Essler: [Mh. Chem., Bd. 90

iiber. Nach den le tz ten Un te r suchungen yon H. Schmid und A. Wopp- mann in verd. PerchIors~urelSsungen ist ffir 0 ~ C k' = 459 k" erg ib t sich

k' 45 aus der Beziehung k2 = ~ r ; also is t ffir 0~ k" - - 450-- - - 0,1.

Die Geschwindigkei t T ' ffihren wir auf die nachs tehende Reakt ions- fotge 1, Iv zuriick :

H N 0 2 ~ - H + ~ N 0 ' H 2 0 +

NO" H 2 0 + -~ NO2- ~--~ N203 -~ H20

N203 § C6HsNH2 - - -+ CeH5NH2NO + -~- NO2-

C6HsNH3 + ~ C6HsNH2 Jr H +.

1Jber den Term T3 wird hier zum ers ten Male berichtet . E r ent- spr icht der Geschwindigkei tsgleichung der RTi~rosierung des nicht ioni- s ier ten Anil ins durch Ni t rosy lpe rch io ra t :

C6HsNHu -~ NOC104 -~ C6H~NH2NO + -~ C104-.

U n t e r Berf icksicht igung der BrSnstedschen Beziehung zwischen der t~e- ak t ionsgeschwindigkei t und den Ak t iv i t~ t en der R c a k t i o n s p a r t n e r l~ is t :

T3 = • aaNH~ [NOCIOa].

Ffir K1 ~- aI~NH. " all+ �9 al~NK~ " ~" " m

aa~'H~ + 7" [l~NH8 +]

[RNH3 +] is t a~,~E~ = K1

m

[NOC104]ergibt sich aus der Hydro lysenkons t~n te des 5,~itrosylper-

ch]orats :

K2 : aHC10~" aHNO~ - ' -at tC10, ' [HNO2] aNoclo," aH,o aH~o " [NOC104]

und aus dem Zusammenhang der ana ly t i schen K onz e n t r a t i on der sal- pe t r igen Saute (HN02) mi t den wirkl ichen K onz e n t r a t i one n der sal- pe t r igen Saure [HN02] und des Ni t rosy lpe rch lo ra t s :

(HN0z) = [HNO~] + [NOC104].

Daraus errechnet sich:

9 Dieser Wef t und aueh der yon uns im Jahre 1952 mitgeteil te stehen in guter Ube re in s t i~nung mi t dem Betrage, den E. D. Hughes, C. K. Ingold und J. H. Ridd im Jahre 1958 verSffentlichten. H. Sdhmid und A. Woppmann, 1. e. Anmerkung 1, IV. E. D. Hughes, C. K. Ingold und J. H. Ridd, J. Chem. Soc. [London] 1958, 65, 95.

~o H. Schmid, Chemiker-Ztg. 78, 569 (]954).

H. 2/1959] Kinetik trod Mechanismus der Diazotierung 229

K2 " t~H~O = . (H~02) [HN02] K2" a ~ o + m 2 ~,~

m ~ �9 ~,e [I~OCI04] : K2" a t t ,o 4- m 2" ~2 ( H N 0 2 )

und Ta = • K1 [ g N H a +] (HN02) ~ . .y2 K2" a ~ o + m ~' ~'~" (3)

Die Tendenz der Yerchlors~ure, mi t salpetriger S~ure Nitrosylper- chlorat zu bilden, ist welt geringer als die Tendenz der Sa!zs~ure, mi t salpetriger S~ure Nitrosylchlorid zu bilden. Dieser Befund ergib~ sieh aus der Tatsache, dab der Term T3 bei Perchlors~ure erst bei viel hSherer S~urekonzentra t ion in Erscheinung t r i t t als der entsprechende Term bei Salzs~ure.

Ein Vergleich yon T3 mi t der entsprechenden Geschwindigkeits- gleichung yon H. Schmid ffir Nitrosylchlorid lo ffihrt also zu dem Schlusse, dab bei den gegebenen Molali t~ten m272 gegeniiber K2.aH~ o zu ver- nachl~ssigen ist, dab also:

Ta - - • K1 [RNH3+ ] (HNO2) m" y~ = K2 al=[~o

_ _ • K1 [RNH3+ ] [HN02] m ' ~ ' ~ = K2 att~o

= k~ [RNI-I3+ ] [HN02] m ' 7 2 a~[~O

T4 is~ der Geschwindigkei ts term yon H. Schmid und A. F. Sami 1, rx Er entspr ieht der Geschwindigkeitsgleiehung der Reak t ion :

C6H5NH~+ -~. IkTOCIO4 -~ C6I-IsNH~NO + + H + + CIO4-.

Entspreehend der Bereehnung yon T3 ist: m 2 . .~2

T4 = • [RNH3 +] [NOC104] = • [RNtta+] (HNOe) K2 �9 a~,o + m 2' ~/2" (4)

m 2 y2 ist nuch der Diskussion des Terms T~ bei den gegebenen Molalit~ten der Perchlors~ure gegenfiber K2.aE~ 0 zu vernachl~ssigen. Daher ist

p m 2 T4 = - ~ [RNHa+] (HN02) =

ag,O

: k4 [RNI-I~+] [HN02] m~" "(~ a i~ 0 "

Je hSher die Perch]ors~urekonzentr~t ion ist, u m so kleiner ist die Konzen- t r~t ion des nichtionisierten Anilins, u m so mehr t r i t t die g e a k t % n des

230 H. Schmid und Ch. Essler : [Mh. Chem., Bd. 90

Nitrosylperchlorats mit dem nicht ionisierten Anilin gegeniiber der Re- aktion mit dem Aniliniumion zuriick. Da Nitrosylchlorid ausschliefllich mit dem nicht ionisierten Amin reagiert 1, v, vI, 10, neigten wir frfiher zu der Ansicht, dab alle iibrigen Nitrosierungsmittel einzig und allein mit dem nicht ionisierten Amin in ]~eaktion treten. Wir interpretierten des- halb den Geschwindigkeitsterm T4 in der Weise, dab das nicht ionisierte

Amin mit einem Ion der Zusammensetzung [O3Cl--O--lq z 0]+ rea- l

H giertl, ~x. Es erscheint uns aber doch naheliegender anzunehmen, dab manche Nitrosierungsmitte], wie Nitrosylperchlorat oder Distickstoff- tetroxyd 1, IX, auch mit dem Ion des aromatischen Amins reagieren kSnnen. Eine Entscheidung zwischen den beiden Interpretationen des Geschwin- digkeitsterms T4 versuehen wir dadurch herbeizufiihren, dab wir nun die gesamte Geschwindigkeitsgleichung der Diazotierung aromatischer Amine verschiedener Basenstiirke eruieren.

Das Maximum, das die Geschwindigkeit der Diazotierung des Anilins in Abhiingigkeit yon der Salzs~iurekonzentration bzw. Salzsiiuremo]alit/tt durchl~iuft 1~ [siehe Gleichung (3)], ist ein Kriterium dafiir, dal~ der T4 entspreehende Term [s. Gleichung (4)] bei der Diazotierung in salzsaurer LSsung in beachtlichem AusmaBe nicht in Erscheinung tritt . Die Ge- schwindigkeit der Diazotierung des Anilins in Abh/ingigkeit yon der Per- chlors~urekonzentration kann hingegen wegen des Gesehwindigkeits- terms T4 [Gleichung (4)] kein Maximum aufweisen. Es gibt a]so fiir die Diazotierung zwei Gruppen yon S~uren: eine Gruppe (z. B. Sa]zs/iure und auch Schwefels/iure) mit einer hinsichtlich der Diazotierungsgeschwindig- keit optimalen Konzentration und eine Gruppe (z. B. Perch]ors/iure oder Sa]peters~ure), bei der die D~azotierungsgeschwindigkeit in Abh/tngigkeit yon der S/s kein Maximum durchschreiten kann. Um eine mSglichst hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Diazotierung in S/iuren der Grnppe 1 zu erreiehen, empfiehlt es sich entsprechend dem Osterr. Pat. 191 399, K1.12 e2, VI. 1957 yon H. Schmid, die Diazotierung bei der optim~len S~urekonzentration vorzunehmen.

Nach Ergitnzung des in der Abhandlung ,,Kinetik und Mechanismus der Diazotierung XI" yon H. Schmid und A. Woppmann 1, x~ angefiihrten Reaktionsschemas der Diazotierung durehdie vorliegenden Resultate er- gibt sich folgender Reaktionsmechanismus:

7

a) RNH3 + + H20 ---" t~NH2 + H30 +

b) HN02 ~- H20 ~ NO2- + H30 +

c) HNOe Jr H30 + ~ -~ H2ONO + -]- H20

d) H20" NO + -}- ~N02- ~ -~ N203 + H20

H. 2/1959] Kinetik und Mechanismus der

e) H20" NO + + Cl04- (oder z. B. Cl-, Br-, NO3-) ~

f) H20" NO + + I~NH2 - - +

g) N203 -~ RNH2 - - +

h) NOCI04 (oder z. B. NOC1, NOBr) + RNH2 - - +

i) NOCI04 (oder z. B. N204) d- t~NH3 + - - -~

j) H + + H 2 0 ~

k) RNH2NO + + H20 ---+

1) R N H N 0 ---~

m) RN20H --~

n) OH- + g s o + ~

Diazot ie rung 231

NOCI04 (NOC1, NOBr, N204) + He0

RNH2NO + + H~O

RNH2NO + + NO2-

RNH2NO + + C104- (Cl-, Br-)

RNH2NO + + H+ + C104- (NO3-)

H30 +

R N H N 0 + H3 O+

RN2OH

l~N2 + + 0 I - I -

2 H 2 0

Zusammenfassung

1. Die Geschwindigkeitsgleichung der Diazotierung des Anilins in perchlorsaurer LSsung (Konzentration 0,05 bis 4 Mol/1) ist:

( [HNO2] m'Y~ ) d (C6HsN2 +) _ [C6HsNH3+] [HN02] kl +/c2 [H+] + (k3 + k4m) , dt aH~o

wobei m die Mo]aliti~t, 7 der Aktiviti~tskoeffizient der Perchlors~ture und a~,.o die Aktivit~t des Wassers in der Perchlorsi~urelSsung ist.

Ffir 0~ sind je Min.:

]21 ~ 2; ]22 = 450; ]23 z 2; k 4 : 1,75.

2. In Perchlorsi~ure unter 0,05 Mol/1 geht

[HN02] k 2 im obigen Klammerausdruck in

[H+] k' [HE02]

mit k' ---- 45 und k" ~ 0,1 je Min. bei 0~ fiber. k" [H +] + [C6HsNH3 +]

3. Die SKuren, in denen die Diazotierung vorgenommen wird, werden in zwei Gruppen geschieden: In solche, bei denen der Geschwindigkeits- term mit k4 keine nennenswerte Rolls spielt und bei denen infolgedessen bei einer bestimmten S~urekonzentration ein Maximum der Diazotierungs- geschwindigkeit auftritt , und in solehe, bei denen der Geschwindigkeits- term mit k4 so sehr in Erscheinung tritt , dab keine optimale Saurekonzen- tration hinsichtlich der Diazotierungsgesehwindigkeit zu beobaehten ist.

4. Nach Diskussion der einzelnen Gesehwindigkeitsterme wird das bisherige Reaktionsschema der Diazotierung yon H. Schmid und A. Wopp- mann 1, xI durch die vorliegenden Ergebnisse erg~nzt.