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Z. anorg. allg. Chem. 643 (1986) 217-218 J. A. Barth, Leipzig Kleine Wassergehake in Quarzglas konnen bei Transportexperimenten wesentlich sein HARALD SC~FER Miinster , Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat Inhaltsubersicht. Quarzglas enthalt kleine Mengen Wasser, die beim Erhitzen frei werden. Das daraus beim Transport von TiOCl oder von Cr,S,(+AlCl,) entstehende HCI kann fiir denTrans- portvorgang wesentlich sein. Small Water Contents of Quartz Glass can be of Importance for Transport Experiments Abstract. Quartz glass contains small amounts of water which become free on heating. From this HCI is formed during the transport of TiOCl or Cr,S,(+AICl,), which can be of importance for the transport process. Bei Zugabe von TiC1, wurde TiOCl in geschlossenen Quarzglasampullen im Temperaturgefalle (750 4 600; 650 -+ 520OC) transportiert [I]. Die Ursache €ur diesen Transportvorgang war unklar (TiOCl,, ?, TiOCl,,, ?, H,O ?, HC1 ?). In- zwischen hat sich gezeigt, daIj im Massenspektrometer (70eV) bei 4OOOC mit TiOC1,f und ebenso bei Umsetzung von TiC14,, oder mit Quarzglaspulver keine gasformigen Oxidchloride des Titans nachweisbar waren. Quarzglas enthalt z. B. 0,01-0,06% H20. Dieses Wasser wird jedoch erst bei >GOO°C und liingerem Erhitzen in merklichem MaBe frei [2-41. Das bedeutet, daIJ der TiOC1-Transport bei T, = 7OOOC mit H20/HC1 als Transportmittel zu beschreiben ist : (1) Quarzglas reagiert mit AlC1, (A12C16) schon bei 5 3OOOC unter Bildung von SiCI, [5]. Dabei wird der H,O-Gehalt des Quarzglases frei, der mit SiCl, oder AICI, HC1 bildet. Bei Transportversuchen in Quarzglasampullen (und im erhohten Mal3e in Silicatglasampullen) mit AlC1, ist diese Reaktion zu beriicksichtigen ( !). LUTZ u. Mitarb. [6] nehmen an, daB AlC1, in Quarzglasampullen als Chlorie- rungsmittel fur Cr2S, (ml OOO°C) unter Bildung von AlC1,g (+CrC14,,) wirkt, wahrend GIBART [ 71 bei Umsetzung von HgCr,S, mit AlC1, die Bildung von AlCl,,, (und CrCl,,, sowie HgC1,) annimmt (-652 "C) [8]. Wir sind der Meinung, daB die Chlorierung in jedem Fa110 vor allem durch HC1 bewirkt wird. Da H,O (+ HCl) aus dem Quarzglas kommt, kann auch eine ex- treme Reinheit der verwendeten Ausgangsstoffe daran nichts andern. TiOC1,f + 2 HC1= TiCl,,, + H,O.

Kleine Wassergehalte in Quarzglas Können bei Transportexperimenten wesentlich sein

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Page 1: Kleine Wassergehalte in Quarzglas Können bei Transportexperimenten wesentlich sein

Z. anorg. allg. Chem. 643 (1986) 217-218 J. A. Barth, Leipzig

Kleine Wassergehake in Quarzglas konnen bei Transportexperimenten wesentlich sein

HARALD S C ~ F E R

Miinster , Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . Quarzglas enthalt kleine Mengen Wasser, die beim Erhitzen frei werden. Das daraus beim Transport von TiOCl oder von Cr,S,(+AlCl,) entstehende HCI kann fiir denTrans- portvorgang wesentlich sein.

Small Water Contents of Quartz Glass can be of Importance for Transport Experiments Abst rac t . Quartz glass contains small amounts of water which become free on heating. From

this HCI is formed during the transport of TiOCl or Cr,S,(+AICl,), which can be of importance for the transport process.

Bei Zugabe von TiC1, wurde TiOCl in geschlossenen Quarzglasampullen im Temperaturgefalle (750 4 600; 650 -+ 520OC) transportiert [I]. Die Ursache €ur diesen Transportvorgang war unklar (TiOCl,, ?, TiOCl,,, ?, H,O ?, HC1 ?). In- zwischen hat sich gezeigt, daIj im Massenspektrometer (70eV) bei 4 O O O C mit TiOC1,f und ebenso bei Umsetzung von TiC14,, oder mit Quarzglaspulver keine gasformigen Oxidchloride des Titans nachweisbar waren.

Quarzglas enthalt z. B. 0,01-0,06% H20. Dieses Wasser wird jedoch erst bei >GOO°C und liingerem Erhitzen in merklichem MaBe frei [2-41. Das bedeutet, daIJ der TiOC1-Transport bei T, = 7OOOC mit H20/HC1 als Transportmittel zu beschreiben ist :

(1) Quarzglas reagiert mit AlC1, (A12C16) schon bei 5 3OOOC unter Bildung von

SiCI, [5]. Dabei wird der H,O-Gehalt des Quarzglases frei, der mit SiCl, oder AICI, HC1 bildet. Bei Transportversuchen in Quarzglasampullen (und im erhohten Mal3e in Silicatglasampullen) mit AlC1, ist diese Reaktion zu beriicksichtigen ( !).

LUTZ u. Mitarb. [6] nehmen an, daB AlC1, in Quarzglasampullen als Chlorie- rungsmittel fur Cr2S, ( m l OOO°C) unter Bildung von AlC1,g (+CrC14,,) wirkt, wahrend GIBART [ 71 bei Umsetzung von HgCr,S, mit AlC1, die Bildung von AlCl,,, (und CrCl,,, sowie HgC1,) annimmt (-652 "C) [8].

Wir sind der Meinung, daB die Chlorierung in jedem Fa110 vor allem durch HC1 bewirkt wird. Da H,O (+ HCl) aus dem Quarzglas kommt, kann auch eine ex- treme Reinheit der verwendeten Ausgangsstoffe daran nichts andern.

TiOC1,f + 2 HC1= TiCl,,, + H,O.

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Nach GIBART [7] wird das (wie auch immer) entstandene CrCl, anschlieoend zu CrAI,Cl,,, umgesetzt [9, 101. Durch Riickreaktion scheidet sich bei niedriger Temperatur das Sulfid wieder ab. Diese Vorstellung vom chemischen Transport des Cr,S, mit AlCl, (+H,O!) ist von LASCELLES [ll] bestiitigt worden.

Literatur [l] SCH~FER, H.; WARTENPFUHL, F.; WEISE, E.: Z. anorg. allg. Chem. 296 (1968) 2G8, 274. [ a ] MOULSON, A. J. ; ROBERTS, J. P. : Trans. Faraday Soc. 57 (1961) 1208. 131 SCHAFER, H.; GROFE, T.; TRENKEL, M.: J. Solid State Chem. 8 (1973) 14. [4] SCHAFER, H.; BODE, M.; TRENKEL, M.: Z. anorg. allg. Chem. 400 (1973) 253. [5] SCHAFER, H. ; TRENKEL, M. ; PEINE, M.: Z. anorg. allg. Chem. 445 (1978) 129. [6] LUTZ, H. D.; Lovisz, C.; BERTRAM, K. H.; S R E ~ K O V I ~ , M.; BRINHER, U.: Monatsh. Chem.

[7] GIBART, P.: J. Crystal Growth 43 (1978) 21. [8] Janaf; NSRDS-NBS 37 ; STULL, D. R. ; PROPHET, H. : Washington, US Government Printing

[9] SCHAFER, H.; LENHARD, W.: Z. anorg. allg. Chem. 482 (1981) 163.

101 (1970) 519.

Office 1971.

[lo] CrAl,Cl, ist bereits frdher erwahnt worden: SCHAFER, H. e t al. : Z. anorg. allg. Chem. 403 (1974)

ill] LASCELLES, K. ; SCHAFER, H. : unveroffentlichte Experimente (1970/1971). 116; 414 (1975) 161.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Februar 1986.

Anschr. d. Verf. : Prof. Dr. HARALD SCHAFER, Anorg.-chem. Inst. d. Univ., Corrensstr. 36, D-4400 Miinster