OCI_folie47

Kohlenwasserstoffe

Aliphaten Aromaten

⇓BenzolNaphthalin usw.

Alkane Alkene Alkine Cycloaliphaten⇓ ⇓ ⇓

MethanEthanu.s.w

Ethen(Ethylen)Propenu.s.w.

Ethin(Acetylen)Propinu.s.w.

Cycloalkane Cycloalkene Cycloalkine⇓ ⇓ ⇓

CyclopropanCyclobutanu.s.w.

CyclopropenCyclobutenu.s.w.

z.B.Cyclooctin

OCI_folie48

Bestandteile des Erdöls (Erdgases)

Fraktion Siedebereich Zahl der

Kohlenstoffatome

Nutzung

Erdgas unterhalb 20°C C1 – C4 Gasheizung

Petrolether 20-60°C C5 – C6 Lösungsmittel

Ligroin 60-100°C C6 – C7 Lösungsmittel

Rohbenzin 40-205°C C5 – C10, und

Cycloalkane

Ottomotor(Benzin)

Leuchtöl, Kerosin 175-325°C C12 – C18, und

Aromaten

Flugzeugmotoren

Gasöl, Dieselöl,Heizöl

über 275°C C12 und höher Dieselmotoren undÖlheizung

Schmieröl nicht flüchtige Öle Ringe mit langen

Seitenketten

Schmierstoffe

Asphalt,

Petroleumkohle

Feststoffe Polycyclen Straßenbau

OCI_folie49

Alkane (gesättigte Kohlenwasserstoffe)

nur Csp3 – Csp3 – und Csp3 – H – Bindungen

Summenformel: CnH2n+2 (n = 1, 2, 3, 4, ... )

n Nomenklatur Summenformel Struktur

1 Methan CH4 H

HHH

C

sp3

2 Ethan C2H6

=̂ CH3H3C

sp3 sp3

CCH

HH

HH

H

3 Propan C3H8

CH2H3C CH3=̂

CC

H

HH

HH

HC

HH

OCI_folie50

Struktur- bzw. Konstitutionsisomere von Alkanen

n Nomenklatur Summenformel Struktur

4 Butan C4H10

2 Konstitutionsisomere

H3C CH2 CH2 CH3 n-Butan(Sdp. 0°C)

H3C CH CH3

CH3

Isobutan(Sdp. -12°C)

5 Pentan C5H12

3 Konstitutionsisomere

H3C CH2 CH2 CH2 CH3 n-Pentan(Sdp. +36°C)

H3C CH CH2

CH3

CH3 Isopentan(Sdp. +28°C)

H3C C CH3

CH3

CH3

Neopentan(Sdp. +9.5°C)

6 Hexan C6H14 5 Konstitutionsisomere

7 Heptan C7H16 9 Konstitutionsisomere

8 Octan C8H18 18 Konstitutionsisomere

9 Nonan C9H20 35 Konstitutionsisomere

10 Decan C10H22 75 Konstitutionsisomere

17 Heptadecan C17H36 24894 Konstitutionsisomere

20 Eicosan C20H42 366319 Konstitutionsisomere

OCI_folie51

Nomenklatur

Alkan (CnH2n+2) Alkyl (CnH2n+1 )

Methan (CH4) Methyl (CH3 )

Ethan (C2H6) Ethyl (C2H5 )

Propan (C3H8) Propyl (C3H7 )

Butan (C4H10) Butyl (C4H9 )

Pentan (C5H12) Pentyl (C5H11 )

Hexan (C6H14) Hexyl (C6H13 )

Heptan (C7H16) Heptyl (C7H15 )

Octan (C8H18) Octyl (C8H17 )

Nonan (C9H20) Nonyl (C9H19 )

Decan (C10H22) Decyl (C10H21 )

Undecan (C11H24) Undecyl (C11H23 )

Dodecan (C12H26) Dodecyl (C12H25 )

Tridecan (C13H28) Tridecyl (C13H27 )

Tetradecan (C14H30) Tetradecyl (C14H29 )

Pentadecan (C15H32) Pentadecyl (C15H31 )

::

::

Eicosan (C20H42) Eicosyl (C20H41 )

OCI_folie52

Alkyl – Reste (CnH2n+1) (IUPAC-Name)

CH3 Methyl

C2H5 Ethyl -

CH3 CH2

C3H7 Propyl -

CH3 CH2 CH2 n-Propyl - (1-Propyl-)

H3C CH CH3 Isopropyl - (2-Propyl-)

C4H9 Butyl-

CH3 CH2 CH2 CH2 n-Butyl - (1-Butyl-)

CH3 CH2 CH CH2 sec.-Butyl –

(sec. = sekundär)

(2-Butyl-

CH3 CH CH2

CH3

Isobutyl - (2-Methylpropyl-)

CH3 C

CH3

CH3 tert.-Butyl –

(tert. = tertiär)

(1,1-Dimethylethyl-)

C5H11 Pentyl-

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 n-Pentyl - (1-Pentyl-)

CH3 CH CH2 CH2

CH3

Isopentyl - (3-Methylbutyl-)

CH3 C CH2

CH3

CH3 Neopentyl – (2,2-Dimethylpropyl-)

C6H13 Hexyl-

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 n-Hexyl - (1-Hexyl-)

CH3 CH CH2 CH2 CH2

CH3

Isohexyl - (4-Methylpentyl-)

OCI_folie53b

Konnektivität

primäres C – Atom ⇒ verbunden mit einem Rest: CH3 R

sekundäres C – Atom ⇒ verbunden mit zwei Resten: R1 CH2 R2

tertiäres C – Atom ⇒ verbunden mit drei Resten: R1 CH R3

R2

quartäres C – Atom ⇒ verbunden mit vier Resten:

R1 C R4

R32

R2

Beispiele:

CH3 CH2 CH2 CH3

n-Butan

prim. sek.

i-ButanMethylpropan

CH3 C CH3

CH3

CH3

prim.quart.

CH3 CH

CH3

CH3

prim.tert.

NeopentanDimethylpropan

Physikalische Eigenschaften der Alkane

Dichte, 25°C: d = 0.6 – 0.8 g/cm3 (Alkane)

d = 1.0 g/cm3 (H2O)

Löslichkeit: • gut löslich in unpolaren oder schwach polaren, organischen

Lösungsmitteln wie beispielsweise Benzol (C6H6),

Tetrachlormethan (CCl4), Chlororform (Trichlormethan, CHCl3)

oder Diethylether (CH3CH2OCH2CH3)

• unlöslich in H2O

OCI_folie53

IUPAC – Nomenklatur

(IUPAC = International Union of Pure and Applied Chemistry)

Nomenklatur – Regeln;

1. Als Grundstrukur wählt man die längste fortlaufende Kohlenstoffkette

und bezeichnet die Seitenketten als Alkylgruppen

Beispiel: CH3 CH CH3

CH3

Methylpropan

2. Die Bezifferung der C-Atome der Hauptkette wird so gewählt, daß die

alkyl-substituierten C-Atome die niedrigsten Ziffern tragen.

Beispiel:CH3 CH CH2 CH2 CH3

CH3

1 2 3 4 5 2-Methylpentan

3. Tritt die gleiche Alkyl-Gruppe mehrfach als Seitenkette auf, dann wird

das durch die Vorsilben Di, Tri, Tetra, Penta, Hexa u.s.w. angezeigt.

Beispiel: CH3 CH CH2 C CH3

CH3

CH3

CH3

12345 2,2,4-Trimethylpentan

4. Unterschiedliche Alkylgruppen werden in alphabetischer Reihenfolge

aufgeführt.

CH3 CH2 CH2 CH CH C CH2 CH3

CH CH3CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

CH3

12345678 3,3-Diethyl-5-isopropyl-4-

methyloctan

OCI_folie54

+200

+150

+100

+50

0

- 50

- 100

- 150

- 200

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

[°C]

n

Sdp.

Schmp.

n-Alkane

Cn H2n+2

(Sdp.-Erhöhung um 20-30°C pro CH2-Gruppe)

n CnH2n+2

1 CH4

2 C2H6 CH3-CH3

3 C3H8 CH3-CH2-CH3

4 C4H10 CH3-CH2-CH2-CH3

5 C5H12 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

Methan:Ethan:

Propan:n-Butan:

n-Pentan:

Bei 25 °C n-Alkane: C1 – C4 gasförmig

C5 – C17 flüssig (Siedebereich: +36 °C n-Pentan;

+292 °C n-Heptadecan)

≥ C18 kristallin

OCI_folie55

Reaktionen von Methan

1. Verbrennung von Methan

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O ∆HV = -213 kcal/mol (-891 kJ/mol)

∆HV – Verbrennungswärme

Standardbildungsenthalpie ∆H°f bei 25°C (≡ 298.15 K)Definition: ∆H°f = 0 bei Elementen der stabilsten Modifikation in ihrem

Standardzustand bei 298.15 K und 101.325 kPa (1 atm)

Bildungsenthalpien einiger ausgewählterElemente und Verbindungen in kJ/mol(normiert auf 25°C)Element bzw. Verbindung(Aggregatzustand) kJ/mol

H0f∆

C (Graphit) 0

C (Diamant) 1.88

CO2 (Gas) -394.0

H2O (Gas) -242.0

H2O (Flüssigkeit) -286.0

CH4 (Gas) -75.0

CH3CH3 (Gas) -84.6

CH3CH2CH3 (Gas) -103.8

CH3(CH2)2CH3 (Gas) -127.3

(CH3)3CH (Gas) -135.6

CH3(CH2)3CH3 (Gas) -147.0

CH3(CH2)3CH3 (Flüssigkeit) -173.3

H2, O2, N2 (Gas) 0

H (Gas, atomar) 218.1

O (Gas, atomar) 249.5

C (isolierte Atome) 717.2

CH2=CH2 (Gas) 52.3

∆H [kJ/mol]

0

-966CO2 + 2 H2O

CH4

∆HV = -891

C (Graphit) + H2 (Gas)

∆H°f [CH4] = -75

1 ∆H°f [CO2 (g)] = -394+ 2 ∆H°f [H2O (fl)] = -572

HC≡CH (Gas) 226.9

OCI_folie56

2. Weitere Oxidationsreaktionen

6 CH4 + O21500°C

2 H C C H + 2 CO + 10 H2

Acetylen

CH4 + H2O 850°CNi-Katalysator

CO + 3 H2 Synthesegaswichtig für Ammoniak-Synthesenach dem Haber-Bosch-Verfahren

CO + 2 H2 Katalysator∆T CH3OH Methanol (flüssig)

3. Chlorierung von Methan

∆T oder hν

∆T oder hν

CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl

CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl

CH4 + Cl2∆T oder hν CH3 Cl + HCl

Methylchlorid oder Chlormethan

∆T oder hνCH3 Cl + Cl2 CH2Cl2 + HClMethylenchlorid oder Dichlormethan (organisches Lösungsmittel)

Chloroform oder Trichlormethan (organisches Lösungsmittel; früher als Narkotikum verwendet)

Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlormethan (nicht brennbares organisches Lösungsmittel früher als Füllung in Inertlöschern verwendet)

Reaktivität der Halogene gegenüber Methan

F2 > Cl2 > Br2 > (I2)

→ abnehmende Reaktivität

OCI_folie57

Chlorierung von Methan

Reaktionsmechanismus: radikalische Substitution

Kettenreaktion

Start:

Cl Cl 2 Cl∆T oder hν Chlorradikale

H3C H + Cl H Cl + H3C Methylradikal

H3C + Cl Cl H3C Cl + Cl

Kettenfortpflanzung

2 Cl Cl Cl

H3C2 H3C CH3

H3C + Cl H3C Cl

Kettenabbruch

Cl + Cl Cl Cl Cl + Cl

H3C + H CH3 H3C H + CH3

Ineffektive Schritte

OCI_folie58

Reaktionsverlauf der Wasserstoff-Übertragung vom Methan-

Molekül auf das Chloroform

(Die beteiligten Orbitale sind nicht maßstabsgetreu gezeichnet)

Ea = 4 kcal/mol

∆H = 1 kcal/mol

Ea = Aktivierungsenthalpie

∆H = Reaktionsenthalpie

OCI_folie59

Reaktionswärme bzw. Reaktionsenthalpie ∆∆∆∆H

Bestimmung von ∆∆∆∆H aus den Bindungsdissoziationsenthalpie BDE in

kcal/mol

H3C H Cl Cl+ H3C Cl + H Cl

104 58

162

84 103

187

++

∆H = 162 – 187 = -25 kcal/mol exotherm

exothermer Prozess (setzt Energie frei)

endothermer Prozess (nimmt Energie auf)

Reaktionsenthalpien der Einzelschritte

Cl Cl58

2 Cl

∆H [kcal/mol]

+ 58 endotherm

H3C H + Cl H3C + H Cl104 103

+ 1 schwach endotherm

+H3C Cl Cl H3C Cl + Cl - 26 stark exotherm58 84

Cl Cl+ Cl Cl

H3C + CH3 H3C CH3

+H3C Cl H3C Cl

- 58

- 90

- 84

stark exotherm

Abbruchreaktionen

OCI_folie60

Epot[kcal/mol]

∆H = 58

Cl Cl

2 Cl

Reaktionskoordinate, RKr Cl Cl...

2 Cl Cl Cl

EA = 0 kcal/mol

[kcal/mol]potE

Reaktionskoordinate, RK

≈≈≈≈

EA1 = 4Cl Cl

+CH3

CH3 H +Cl

∆H1 = 1

H Cl+

≈≈≈≈

EA2

∆H2 = -26

CH3 Cl+Cl

OCI_folie61

Reaktionsgeschwindigkeit =

Häufigkeitsfaktor x Orientierungsfaktor x Energiefaktor

Der Häufigkeitsfaktor beinhaltet die Konzentration bzw. den Druck der

Reaktionspartner. Um so mehr Teilchen sich in einem Raumsegment befinden,

desto größer ist die Stoßzahl.

Der Orientierungsfaktor gibt die Wahrscheinlichkeit der effektiven

Zusammenstöße an, daher auch Wahrscheinlichkeitsfaktor

z.B.

+H3C H ClC

H

HH

HCl

Methan

H ClCl3C +

Cl

C

Cl

HClCl

Orientierungsfaktor (CH4)

Orientierungsfaktor (Cl3CH)=

4

1

OCI_folie62

Der Energiefaktor gibt die Anzahl der Zusammenstöße an, deren Energie größer

als die Aktivierungsenergie EA sind. Diese Größe ist temperaturabhängig.

Energie

Zahl der

Zusammen-

stöße mit einerbestimmtenEnergie

EA

T1

T2

T2 > T1

AE-e Energiefaktor = /RT

Arrheniusgleichung:

eP Zk-E⋅⋅= A/RT

k - Geschwindigkeitskonstante

Z - Häufigkeitsfaktor

P - Wahrscheinlichkeitsfaktor

EA - Aktivierungsenergie

e = 2, 7, 18 (Basis der natürlichen Logerithmen)

R = 1.9872 cal-1 K-1 (Gaskonstante)

T = (273.15 + t °C) K

OCI_folie63

F Cl Br I = X

X2 2 X + 38 + 58 + 46 + 36 ∆H

X + CH4 HX + CH3 - 32 + 1 + 16 + 33 [kcal/mol]

H3C + X2 + XH3C X - 70 - 26 - 24 -20

Reaktionskoordinate, RK

[kcal/mol]E

CH4 + Cl

CH3 + H F

≈≈≈≈

EA = ?

≈≈≈≈∆H = -32

Reaktionskoordinate, RK

[kcal/mol]E

CH4 + F

H ClCH3 + EA = +4

+1

Reaktionskoordinate, RK

[kcal/mol]E

CH4 + Br

Reaktionskoordinate, RK

[kcal/mol]E

CH3 + H BrEA = +18

+16

CH4 + I

H ICH3 +

EA> 33

+33

OCI_folie64

Struktur des Methylradikals

2 pz 2 px 2 py

2 s

E

sp3

CH HH

HH

H C

sp2

2 py

Methylradikal

CH3CH

HH

sp2 hybridisiert

t.-Butylradikal

C(CH3)3

sp3 hybridisiert nicht planar

CH3C

H3CH3C

CH3C

H3CH3C schnell

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2sp2

Resonanzstrukturen

H

H

HH

H

OCI_folie65

Methyl-Kation CH3

2 py

sp2

CHH

H

sp2

vakant

Methyl-Anion CH3

sp3

schnellHHH C

HHH C

vergleichbar mit

NH3

HHHN N

HHH

jedoch:

CH2 CH

O

sp2

CH2 CH

O

Carbanion Enolatanion

O

HH

H

OCI_folie66

∆H

EA

E

Reaktionskoordinate, RK

Übergangszustand

HC

H

H

H Clδ δ

≠

H ClC

H H

H

sp2

Cl

H

HH

CH

sp3

dC H

H Cld

sp3 sp2

Cl

H

H

H

CH +104

C

H H

H

+ H Cl103

88H Br+C

H H

H

104+H C

H

H

H

BrH

C

H

H

H Brδ

≠δ (δ )

Übergangszustand

HC

H

H

H Clδ δ

≠

OCI_folie67

Hammond - Postulat

Die Struktur des Übergangszustandes (Ü.Z.) ist bei exothermen Reaktionen den

Ausgangsprodukten und bei endothermen Reaktionen den Endprodukten

ähnlich.

E

Reaktionskoordinate, RKd A B

B Cd

A B

B C

B C

+ C

A +

A +

früher Ü.Z.Edukt-ähnlich

später Ü.Z.Produkt-ähnlich

[ A B C ]≠[ A B C ]≠

endotherme Reaktion

exotherme Reaktion