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Aus dem Institut fiir Mikrochemie und Geochemie der Technischen Hochschule Graz. Kolorimetrische Bestimmung yon Chrom in Gliisern*. Von Anatol Gottlieb und Friedrich Hecht. Mit 4 Abbildungen. (Eingelangt am 14. August 1950.) Eine der meist gebrauchten kolorimetrischen Bestimmungsmethoden des Chroms beruht auf der Violettf~rbung des sechswertigen Chroms mit Diphenylcarbazid nach P. Cazeneuve 1. Das Veffahren wurde bisher ffir einige praktische Zwecke verwendet, so z. B. flit die Untersuehung yon St~hlen 2 und in biologischen Laboratorien bei der Chrombestimmung in Tumoren 3. Nach den Angaben der Literatur wird die Farbreaktion dutch Silber, Blei und Gold gest5rt, durch Nickel nicht, durch Kobalt und Zink kaum, vorausgesetzt, da]~ yon den drei letztgenannten Metallen nicht mehr als das Zehnfache der anwesenden Chrommenge zugegen ist. Eisen soll ohne Einflu• sein, Molybd~n und Vanadin unter gewissen Bedingungen StSrungen verursachen. Von alien diesen Elementen sind jedoch in Gl~sern, insbesondere in gef~rbten, nur Eisen, Blei, Goid, Kobalt und Zink zu erwarten. Reagens hat die ormel J - - \ NH. CO" N H . Die Zusammensetzung des in saurem Medium entstehenden Farbstoffes ist noeh nicht genau ermittelt worden. Das Extinktionsmaximum liegt nach G. P. t~owland jun. ~ bei 5400 A und nach D. Brard 5 zwischen 5300 und 5500/~. Da uns ein liehtelektrisehes Kolorimeter yon Dr. B. Lange zur Verfiigung stand, liel~ sich aus diesen Angaben schlieBen, dal~ sieh das Spektralfilter ,,Griin VG 9" vorzugsweise fiir die Bestimmung eignen wiirde. * Die vorliegende, mit Unterstiitzung der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft in Frankfurt/Main in den Jahren 1944/45 ausgeffihrte Arbeit bildet einen Tefl der Doktordissertation yon A. Gottlieb, die am 15. I~ov. 1946 an der Technischen I:[ochschule in Graz eingereicht wurde.

Kolorimetrische Bestimmung von Chrom in Gläsern

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Aus dem Institut fiir Mikrochemie und Geochemie der Technischen Hochschule Graz.

Kolorimetrische Bestimmung yon Chrom in Gliisern*.

Von

Anatol Gottlieb und Friedrich Hecht.

Mit 4 Abbildungen.

(Eingelangt am 14. August 1950.)

Eine der meist gebrauchten kolorimetrischen Bestimmungsmethoden des Chroms beruht auf der Violettf~rbung des sechswertigen Chroms mit Diphenylcarbazid nach P. Cazeneuve 1. Das Veffahren wurde bisher ffir einige praktische Zwecke verwendet, so z. B. flit die Untersuehung yon St~hlen 2 und in biologischen Laboratorien bei der Chrombestimmung in Tumoren 3. Nach den Angaben der Literatur wird die Farbreaktion dutch Silber, Blei und Gold gest5rt, durch Nickel nicht, durch Kobal t und Zink kaum, vorausgesetzt, da]~ yon den drei letztgenannten Metallen nicht mehr als das Zehnfache der anwesenden Chrommenge zugegen ist. Eisen soll ohne Einflu• sein, Molybd~n und Vanadin unter gewissen Bedingungen StSrungen verursachen. Von alien diesen Elementen sind jedoch in Gl~sern, insbesondere in gef~rbten, nur Eisen, Blei, Goid, Kobal t und Zink zu erwarten.

Reagens hat die ormel J - - \ NH. CO" NH. Die Zusammensetzung des in saurem Medium entstehenden Farbstoffes ist noeh nicht genau ermittelt worden. Das Ext inkt ionsmaximum liegt nach G. P . t~owland jun. ~ bei 5400 A und nach D. Brard 5 zwischen 5300 und 5500/~. Da uns ein liehtelektrisehes Kolorimeter yon Dr. B. Lange zur Verfiigung stand, liel~ sich aus diesen Angaben schlieBen, dal~ sieh das Spektralfilter ,,Griin VG 9" vorzugsweise fiir die Bestimmung eignen wiirde.

* Die vorliegende, mit Unterstiitzung der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft in Frankfurt/Main in den Jahren 1944/45 ausgeffihrte Arbeit bildet einen Tefl der Doktordissertation yon A. Gottlieb, die am 15. I~ov. 1946 an der Technischen I:[ochschule in Graz eingereicht wurde.

524 A. Gottlieb und F. Hecht-

Allgemeiner •berblick unserer Ergebnisse.

Aus Vorversuchen schien hervorzugehen, dab mit dem Langeschen

Univers~lkolorimeter Chromkonzentra~ionen yon 0,02 bis 0,03y/ml noch durchaus bestimmbar seien. Hingegen mui]te das Reagens jeden .Tag frisch bereitet werden, was gewiB einen Nachteil darstellt. Ein mehrere Tage altes Reagens verursachte eine betr/ichtliche Erniedri- gung der Extinktion.

Nach Oxydation des Cr(III)-ions mit Ammoniumpersulfat und Silber- nitrat wurde zur Entf/~rbung des sich in manganh~ltigen Gli~sern bildenden Kaliumpermanganats und zur Entfernung des Silberions Salzs/~ure zu- gesetzt u~nd das entstandene Sflberchtorid abfiltriert. Es stellte sich dabei heraus, daf~ diese Arbeitsweise, zumindest bei den gestellten An- spriichen, nicht ~nwendbar ist, d~ angesichts der ~ul3erst geringen zu bes~immenden Chrommengen die Verluste durch Okklusion durch dus Silberchlorid sich als untr~gbar erwiesen. Eine etw~ige Oxydation mit Wasserstoffperoxyd in alk~lischem Medium hingegen h/itte die unbequeme Neutr~lisation der L~uge mit S/~ure erfordert und ~uBerdem auch die Bildung yon 1Vfangandioxydhydrat ~bewirkt, das gleichfalls h~tte filtriert werden mfissen. AuflSsung dieses ~Niederschlages mit Salzs/~ure (statt l~iltration) h/itte st6rende Chlorentwicklung verursacht, w/~hrend die geringe erlaubte S~urekonzentration* im Falle der Verwendung yon Schwefe]- oder Phosphorsgure kaum ausreichen w/irde. Es erwies sich jedoch, dab die Anwesenheit yon Silberion die Chrombestimmung mit Diphenylcarbazid tats/~chlich nicht stSrt, so dab wir auf seine Entfernung verzichten konnten.

Malzew und Temirenko 2 entf/~rben bei der Chrombestimmung im Stahl das Kaliumpermanganat durch das zugefiigte Reagens selbst, ohne das aus dem Silbernitr~t stammende Silber zu entfernen. In St/~hlen ist aber das Verh/iltnis des Chroms zum Mangan im ungtinstigsten Falle 1 : 1, meist ist der Mangangehalt niedriger als der des Chroms. Dg unsere Aufgabe die Spurenbestimmung des Chroms war, mui]ten wir im allge- meinen noch kleinere Cr : Mn-Verh~ltnisse erwarten. Von uns ausgeffihrte Versuche best~tigten ebenfalls die ungfinstige Einwirkung gr6Berer Manganmengen auf die Chrombestimmung (vgl. Tabelle 1).

Auch die yon G. P. Rowland jun. a angeftihrte Entf~rbung des Kalium- permanganats mit Wasserstoffperoxyd erwies sich als unbefriedigend.

Sehr bew/~hrt hat sich hingegen die yon F. Feigl s fiir die Tfipfel- analyst angegebene Entfgrbung des Permanganats mit Iqatriumazid. DiG nach der Oxydation noch siedend heiBe LSsung wird mit einer Spur 1Yatriumazid entf~rbt, ohne dab dabei dig Dichromatf~rbung beeintr/~ch- tigt wird. Auch ein m/~l]iger ~berschul] an I~atriumazid sch,adet dabei nicht.

* Malzew und Temirenko ~ fordern 0,2 n-Siiure.

Kolorhnetrische Bestimmtmg von Chrom in Gl~sern. 525

Von manehen Autoren werden verhaltnism~l]ig geringe Silbernitrat- mengen angewendet. Dies hat sich als brauchbar best~tigt. Nun hat aber das Silbernitrat nicht nur die Aufgabe, das dreiwertige Chrom zum sechswertigen zu oxydieren) sondern auch das fiberschfissige Persulfat restlos zu beseitigen, welches das Reagens sch~digen wfirde. Wir fanden jedoch, dab bei Anwesenheit gewisser Stoffe, die sieh als Prohibitoren auswirken (z. B. Phosphors~ture, Eisen), die ZerstSrung der Peroxyde bei geringeren Silbernitratzusitzen innerhalb der fiblichen Kochzeit yon 3 Min. nicht vollst~ndig ist.

Die l~eaktionsgeschwindigkeit w~chst mit der Azidit~t, w~hrend umgekehrt die Extinktion sich verringert. Am giinstigsten erwies sich das Arbeiten in einer 0,2-n-sauren LSsung; im allgemeinen ist aber zu bemerken, da~ night zu grol~e Azidititsschwankungen noch ertriglich sind. Auch yon der Wahl der S~ure h~tngt die Reaktions- gesehwindigkeit ab. Am besten eignet sich eine schwefelsaure LSsung. In phosphorsaurer LSsung wird die R~ktion merklich langsamer. Aueh manche Sehwermetalle beschleunigen mit waehsender Konzentration die Reaktion (siehe Versuehe mit dreiwertigem Eisenion) i leider nimmt dabei auch die Best~ndigkeit der F~trbung ab, die normalerweise ziemlieh grol~ ist (siehe Versuche mit Eisen- und Kupferzusatz). Ein weiterer Einflu[~ der Sehwermetalle, z. B. yon Eisen, Kupfer, Molybd~n, geht dahin, dal~ mit ihrer steigenden Konzentration auch die Extinktion ein wenig kleiner wird. Die Ursache fiir diese Erscheinungen konnte trotz ausffihrlicher Untersuchungen nicht ermittelt werden. Vermutlich ist sie rein katalytischer ~qatur. Dieser Einflu~ strebt mit zunebmender Konzentration der betreffenden ~etalle einem Maximum zu, fiber dem noeh hShere Zusitze sich weniger auswirken. Man kann also zur EichlSsung und zur ProbelSsung yon Anbeginn eine grSl~ere Menge Schwermetalle zusetzen, wodurch die durch den Sehwermetallgehalt der Probe selbst verursaehten Schwankungen unwesentlich werden.

Da sigh die Wirkungen beim Zusatz versehiedener Elemente summieren (siehe die Versuche mit Molybd~n), ist es gleichgfiltig, welches der ent- sprechenden Schwermetalle zur EiehlSsung zugeffigt wird. Gibt man also zu letzterer geniigend Eisensalz, so wird nicht nur die durch den Eisengehalt der Probe bedingte Schwankung, sondern aueh die durch die anderen in Frage kommenden Elemente hervorgerufene Wirkung vermindert.

Die Konzentrationen, bei denen die Benfitzung des Langesehen light- elektrischen Kolorimeters noch mSglieh ist, liegen zwischen 0,01 y und 10 ~ Cr/ml. Bis etwa 3 bis 4y Cr/ml wird das Lambert-Beersche Gesetz be- folgt, so dat] gegebenenfalls die Bestimmung des Extinktionskoeffizienten die Aufstellung einer Eichkurve fiir diesen Bereich fiberflfissig macht. Oberhalb yon 4 bis 5 ~/ml krtimmt sigh die Kurve im Extinktions-Kon-

526 A. Gottlieb und F. Hecht:

zentrationsdiagramm ein wenig, das heil~t der Extinktionskoeffizient nimmt mit wachsender Konzentration ab. Da aber diese Krfimmung gleiehm~i~ig vor sich geht und die Werte gut reproduzierbar sind, kann auch in diesem Konzentrationsbereich ohne weiteres gearbeibet werden. Konzentrationen fiber 10 7 Cr/ml sind jedoch bereits un- geeignet.

M a l z e w und Temirenko ~ beobachteten keinen Einflu]] yon Temperatur- ~inderungen zwisehen l0 und 40 ° auf die Ergebnisse. Dies konnte yon uns best~tigt werden.

Was die Einwirkung fremder Elemente anbelangt, unterscheiden manehe Autoren, z. B . D. Brard 5, zwischen den Elementen, die in alkali- sehem Medium mit dem Reagens reagieren, und solehen, die dies in saurem Medium tun. Da jedoeh das Reagens in alkalischem Medium sich sof0rt rot fiirbt, ist eine solche Unterscheidung fiberflfissig. Das Diphenylearbazid ist nur in saurem Medium als l~eagens auf Sehwer- metalle geeignet.

Unsere Versuche wurden haupts~ehlich in 0,2-n-schwefelsaurer LSsung ausgefiihrt. I n einer solchen reagieren mit Diphenylcarbazid nieht: Alkalimetalle, alkalische Erden, Pt, Au*, Ag, Hg, Zn, Cd, Pb, A1, Co, Ni, Mn(II), As, Bi, Sb, Sn, U, Ti, W**.

Nach B. Lange ~ und A . Thie l s sollen Ag, Pb und Au stSren, was yon uns jedoch nicht beobaehtet werden konnte. Im ganzen wurden yon uns folgende Elemente auf ihren etwaigen st6renden Einflu~ geprfift: Alkalimetalle, alkalische Erden, Mg, Pt, Au, Ag, Hg, Zn, Cd, Pb, A1, Co, Ni, Mn, As, Bi, Sb, Sn, U, Ti, W, Fe, Cu, Mo, V.

A . Thie l s gibt an, Eisen sei auf die Chrombestimmung mit Diphenyl- carbazid vollkommen ohne Einwirknng. Dies ist aber nicht der Fall, denn dieses Reagens reagiert gleichfalls mit Eisen. Die Maskierung des Eisens mit Weins~ure oder ~ihnliehen Re~genzien gelang nieht, auch geringere Phosphors£urezus~tze reichen bei hSheren Eisengehalten nieht aus. M a l z e w und Temirenko 2 stellten fest, dal~ das Eisen (alterdings bei Stahlanalysen) erst bei Zusatz yon 4 ml Phosphorsgure (1~2) voll- kommen komplex gebunden werde. Wir konnten einen Weg finden, um Chrom auch in Gegenwart yon viel Eisen zu bestimmen. Malzew

und Temirenko seh~lteten die Wirkung des Eisens auf die Chrom- bestimmung dadurch aus, da~ sie zur Herstellung ihrer StandardlSsung gleichfalls einen Stahl verwendeten. Das Eisen verkleinert nicht nur die Extinktion der Chrom-Diphenylearbazid-Reaktion, sondern vermindert aueh die Best~indigkeit der Fgrbung. Auch andere Forseher stellten dies lest. D. Brard 5 empfiehlt, bei Anwesenheit grSBerer Eisenmengen die

* Erst bei gr61]eren Mengen Gold tritt leichte Gelbfiirbung und dann geringe Trfibung auf.

** In nieht zu grol3en Mengen.

Kolorimetrische Bestimmung yon Chrom in Gl~sern. 527

kolorimetrisehe Ablesung mSgliehst rasch auszuftihren, da Eisen trotz Maskierung nach einiger Zeit eine Braunf~rbung gebe. Nach Malzew

und Temirenko soll bei Gegenwart yon etwa l0 mg Fe/100 inl die Be- st~ndigkeit der F~rbung 7 Minuten wi~hren. Es ist aber grunds~tzlieh festzustellen, dag aueh bei Vorhandensein yon viel Eisen die Chrom- bestimmung m5glich ist, wenn das Eisen durch entspreehend groBen Phosphors~urezusatz maskiert wird. D. Brard konnte noch 1 Tefl Cr neben 3500 Teilen Fe bestimmen, was mit unseren Erfahrungen fiber- einstimmt.

Als stSrend wird weiterhin Molybd~n angefiihrt. B. Lange 7 und A. Thiel s geben an, Molybdat iibe bis zu einer Konzentration yon 1 rag/100 ml keinen EinfluB auf die ChromatfiirbUng mit Diphenyl- earbazid aus. D. Brard nennt keine quantitativen Daten und bemerkt nur kurz, dab Molybd/in mit Diphenylearbazid eine rosaviolette F/~rbung liefert. Bei Zusatz v0n geniigend viel 0xals/~ure soll die Bestimmung yon 1 Tell Cr bei Anwesenheit yon 6000 his 7000 Teilen Mo m6glieh sein. Bei unseren Versuehen stellten wir lest, dag erst bei einer Kott- zentration yon 10 mg Mo/100 ml, und zwar erst naeh langem Stehen- lassen, eine schwache, kaum merldiche F~rbung eintrat. Bei einer Kon- zentration yon 1 mg/ml war sie gut sichtbar, blieb abet bei Zusatz yon 0,5 bis 1 g Oxals~ure aus.

Dal3 gewisse Elemente, z. B. Titan, Wolfram als S~uren oder Blei als Sulfat, ausfallen und die LSsung triiben, hat selbstverst~ndlieh mit der Selektiviti~t des Reagens nichts zu tun. Bei dessen groger Empfind- liehkeit lassen sich aber die betreffenden Konzentrationsbereiehe leicht vermeiden. Augerdem sind ~ethoden ausgearbeitet worden, die aueh leiehte Triibungen aussehalten. Z. B. ist die LSslichkeit des Bleisulfats bei 17 ° 4,0mg/100ml, also auBerordentlieh grog gegeniiber der mit Diphenylcarbazid noeh quantitativ bestimmbaren Chrommenge. Weiter- hin soll Vanadin stSren, wenn das Verh/~ltnis V : C r > l : l . Von uns ausgefiihrte Versuche mit 20yCr /100ml ergaben nur bei Zus~tzen bis 25 ~ V noch keine StSrung, was eine Best~tigung darstellt. Sonst bfldet Vanadat mit dem Reagens eine braune, wenig best~ndige F~rbung. In GlAsern ist nun Vanadin kaum zu erwarten, dafiir allerdings in Silikat- gesteinen. Gerade in diesen ist meist alm/~hernd das Verh~ltnis 1 : 1 gewahrt. GrSgere Vanadatmengen kann man nach B. Lange 7 und A. Thiel s dureh Aussehiitteln mit einer LSsung yon 8-Oxychinolin in Chloroform entfernen.

Die mit den gebr/~uchlichsten uns zug£ngliehen Glassorten aus- gefiihrten Bestimmungen, bei denen die Chrommengen vor dem Berzelius- Aufschlul~ in Form yon Standardl6sungen zugesetzt worden waren, gaben ausgezeichnete Resultate. Geringe dabei auftretende negative Abweichungen sind als unvermeidlieh zu betraehten. Sie kSnnten vielleicht

528 A. Gottlieb und F. Heeht:

bei Anwendung einer verfeinerten, im eigentlichen Sinne mika'okolori- metrischen Arbeitsteehnik noch etwas verringert werden, diirften aber k, aum je g~nz verschwinden.

Praktiseher Teil.

A. V e r s u c h e mi~ T e s t l 6 s u n g e n .

Standardl6sung. Aus einer LSsung yon 3,734 g Kaliumchromat p. a. Merck in 1 1 Wasser

wurden durch Verdiinnen L6sungen hergestellt, die 0,1 ~, 1 ~, 5~, 207 und 100~ in je 100 ml enthiel~en.

Bestimmung der Emp/indlichlceit und der allgemeinen Eigenscha/ten. Eine entsprechende Menge Chromat wurde in einem 100-ml-Mel~kolben

mit 20 ml 10%iger Salzs~ure versetzt und aufgeffillt, so daft sieh eine 0,6-n-salzsaure Chromatl6sung ergab. Der ~eB-

eo;t kolbeninhalt wurde in eine 100-ml-Kfivette des es~ ~ / Langeschen Universalkolorimeters gebracht. Nach o, Zuffigen yon 1 ml alkoholischer Diphenylcar- o,~oo~-~ ~ bazidl6sung* wurde mit einem Kugelrohr gut o,2oo~ ~ durchgemischt und unter Benfitzung des Filters o,2oo~- / / Griin VG 9 die Extinktion bestimmt (Abb. 1).

eloo~ f Ein/lufi des Silberchlorid~ bzw. des Ag-Ions. Ceooll I r ! ¢_

o,o a~ az o,s e,, 02- Bei Oxydation einer Chrom(III)-sMzl6sung 7 C~mz mit Ammoniumpersulf~t und Silbernitra~ bei

nbb. L Gegenwar~ yon Schwefelsgure und Phosphors/~ure und ansehliel~endem Ausfgllen des Sflbers als

Chlorid wurden sehr betr£chtliche Minuswerte der Extinktion gemessen. Wurde jedoch das Ausfgllen des Silberchlorids unterlassen, f a n d e n sich die riehtigen Extinktionswerte. Eine Reduktion des bei der Oxydation yon Glasl6sungen entstandenen Permanganats darf also nicht mittels SMzs/~ure erfolgen. Nach der angewendeten Kochzeit yon 3 Minuten wird auch das zugesetzte Persulfat vollkommen zerst6rt.

Reduktion des Permanganats mit dem Reagens nach Malzew und Temirenko ~.

20 ~ Cr wurden mit verschiedenen Mn-Mengen in einem 100-ml-~-VieB- kolben mit 5 ml 0,4%iger Silbernitratl6sung -4- 1 g Ammoniumpersulfat versetzt, sodann mit 5 ml einer Mischung yon Schwefel- und Phosphor- s~ure** angesi~uert, 3 Minuten lang gekocht, ~bgekfihlt, die Flfissigkeit

* 1 g l~eagens in 100 ml 96%igem Alkohol gel6st. ** 4 ml konz. H~SO a -/- 4 ml sirup6ser HsPO 4 ~- 50 ml Wasser.

Kolorimetrische Bestimmung yon Chrom in G1/~sern. 529

auf I00 ml aufgefiillt und in die lO0-ml-Kiivette gebraeht. Naeh Zugabe yon 1 ml geagens und Durehmisehen wurde die Extinkt ion gemessen (Tabelle 1).

T a b e l l e 1. Filter VG 9 Grfin; 100-ml-Ktivette (Sehieh~dieke 34ram); 207 Cr ÷ v e r -

sehiedene Mengen Mn.

Zugefflgte Mn-Menge in 7/100 ml . . . . . . . . 100 200 500 Extinktion E gefunden . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,240 0,228 0,205 Sollwert yon E fiir 20 7 Cr/100 ml . . . . . . 0,250* - - - -

Da an die MSgliehkeit zu denken war, daft das Reagens durch das gebildete Permanganat teilweise zerstSrt wird und daher zur Vollst~ndig- keit der Farbreaktion nicht mehr ausreicht, wurde in die Kiivette noeh 1 ml ReagenslSsung zugefiigt, doeh bewirkte dies keine Steigerung der Extinktion. Ein qualitativer Versuch mit 500y Mn/100ml, die zu Permanganat oxydiert worden waren, zeigte bei Zusatz yon 1 ml I~eagens wohl eine Entf~rbung des Permanganats; es hinterblieb aber eine ziemlich starke Gelbf~rbung. Diese wird auch durch das Grfinfflter VG 9 nieht wesentlich absorbiert; es ist daher denkbar, daft sie selbst zus~tzliche Liehtfi l terwirkung austibe und die Extinktion vermindere. Die be- schriebene Arbeitsweise ist also nur bei nieht zu groftem Mn: Cr-Ver- h~ltnis mSglich. Da die russischen Autoren diese Methode in der Stahl- analyse anwandten, ist es verst/~ndlich, dab sie gute Resultate erhielten.

Redulction des Permanganats mit Wassersto][peroxyd nach G. P. Rowland ]un: ~.

Nach Angabe dieses Verfassers soll die Entf~rbung des Permanganats sehon mit einigen Tropfen einer 0,01%igen Wasserstoffperoxydl6sung mSglich sein. I m Folgenden wird nun versueht, aueh das bei der Oxydation des Chrom(III)-ions mit Ammoniumpersulfat und Sflber- ni t ra t sich bildende Permanganat auf diese Weise zu zerstSren.

Versueh N r . l : 20y C r @ 5 m l 0,06~oiges H20 ~ - 5 m l S~ure- gemisch**, 0xydat ion mit Persulfat und Silbernitrat @ 1 ml Reagens er- gaben E = 0,189 gegeniiber einem Sollwert yon E = 0,247. Um die MSg- liehkeit zu priifen, daft das Reagens dureh den Ubersehuft an H20 ~ teil- weise zerst5rt worden sein k6nnte, wurden die beiden folgenden Ver- suehe angestellt.

Versuehe Nr. 2 und 3: Mengen wie in Versueh Nr. 1, doch Zugabe von 500 y Mn; zur Entf~rbung des Permanganats wurden 6 bis 7 ml 3~oiges H202 verwendet. Zur ZerstSrung des Uberschusses an HeO 2

* Unabh~ngig bestimmt in Schwefels/iure-Phosphors~iurelSsung ohne Manganzusatz.

** Die bereits angegebene Sehwefelsiiure-Phosphorsfiuremisehung.

530 A. Gottlieb und F. ttecht:

wurde l~ngere Zeit gekoeht. Die gefundenen Extinktionen waren E = 0 und E ~ 0,058. Wit gingen daher yon der Reduktion des KMnO 4 mit H~O 2 ab, weil uns die Dosierung der H202-Menge , die gegebenenfalls noeh unseh~tdlich wirkt, zu unsicher sehien, zumal sie voraussichtlieh im Zusammenhang mit der vorhandenen Cr-Menge stehen diirfte.

Reduktion des Permanganats mit Natriumazid.

20 7 Cr wurden in einem 100-ml-Mel3kolben mit versehiedenen Mangan- mengen versetzt und oxydiert. Die siedend heiI3e LSsung wurde mit einer Spur Na~riumazid versetzt und jedesmal eine Zeitlang geschfittelt (Tabelle 2).

Tabel le 2. Filter VG 9 Griin; 100-ml-Kiivette (Schichtdieke 34 ram); 20 y Cr + ver-

schiedene Mengen Mn.

Zugefiigte Mn-Menge in y/100 ml . . . . . . . . Extinktion E gefunden . . . . . . . . . . . . . . . . . Sollwert yon E fiir 20 y Cr/100 ml . . . . . .

100 0,252 0,250*

200 0,250

500 0,250

Versuche mit geringerem Zusatz von Silbernitrat:

250 y Cr ~- 1000 ~ ~ n wurden mit 5 ml S~uregemisch versetzt und das Chromat mit Alkohol reduziert. Fiir die anschliegende 0xydat ion wurden statt wie bisher 5ml 2% iger jetzt 5 ml nur 0,4% iger Silbernitrat- ]Ssung verwendet. Das Permanganat wurde mit Natriumazid entf~rbt. Naeh Aufffillung der L6sung auf 250 ml wurden zun~chst 20 m l (ent- haltend 20 ~ Cr) entnommen und wie iiblich kolorimetriert: E ~- 0,248. In einem zweiten Versuch ohne Manganzusatz wurde E ~ 0,249 ge- funden. Der geringere Silbernitratzusatz erwies sich also als zureiehend.

Ein/lu[3 der zugesetzten Sguremenge.

Inzwischen war die Kolorimeterlampe ausgebrannt und muBte aus- gewechselt werden. Es war auch die Erstellung einer neuen Eichkurve notwendig, bei der ffir 20y Cr/100ml und 5 ml S~uregemisch der Extinktionswert E = 0,228 war.

Die )/[enge des S~uregemisches wurde variiert. Die Silbernitratmenge betrug 5 ml der 0,4~oigen LSsung (Tabelle 3).

Tabel le 3. Filter VG 9 Griin ; 100-ml-Kfivette (Schichtdicke 34 ram) ; verschiedene

Mengen S~uregemisch.

S~uregemisch in ml . . . . . I 1 2 5 10 I 20 Extinktion E . . . . . . . . . . . I 0,23I 0,230 0,228 0,222 I 0,210

* Unter analogen Bedingungen (jedoch ohne Mn- und Natriumazidzusatz) bestimmt.

Kolorimetrische Bestimmung yon Chrom in G1/isern. 531

Die F/~rbung ist daher yon der S~urekonzentration abh~ngig, so daft diese ffir das Verfahren in best immter Weise festgelegt werden muB. Die Angabe yon Malzew und Temirenko, dab die F/~rbung bei 0,2-n- S~urekonzentration besonders intensiv sei, besteht also zu Recht.

Ein/lu[3 des Eisens.

Da sieh Weins~ure zur l~askierung des Eisens ~ls unzul~nglich erwies, versuchten wir Phosphorsgure ~nzuwenden. l~fir grSBere Eisenkonzen- trationen reiehte jedoeh der Phosphors~uregehalt der bisher verwendeten Mischs~ure nicht aus, so dab wir gem~B der Vorsehrift yon Malzew und Temirenko (1. e.) Einzelzusatze yon 4 ml H3PO 4 1 : 2 anwendeten. Zu jeder Einzelprobe (20 y Cr) wurden 4 ral der gen~nnten Phosphors~ure, 1 g Ammoniumpersulfat und 5 ml 0,4~oiger Silbernitrat-L6sung zugeffigt. Dana wurde in der iiblichen Weise kolorimetriert (Tabelle 4).

T a b e l l e 4. Filter VG 9 Grfin; 100-ml-Kfivette (Schichtdieke 34 ram); 20 y Cr Jr ver-

sehiedene Eisenmengen.

Zugeftig~e Fe-~Vfenge in y / l O 0 ml 0 [ 2000 5000 10 000 0,228 i 0,223 0,218 0,217

Extinktion E gefunden . . . . . . 0,230 0,221 0,218 0,219 Sollwert vonE ffir 20yCr/100ml 0,228* - - - - - -

Bei diesen Messungen wurde beobaehtet, dab die Extinktion mit h6heren Eisengehalten immer unbest~ndiger wird. Es setzte sofort eine Zersetzung der F~rbung ein und tier Zeigeraussehlag des Instrumentes wurde kleiner. An sieh ist sehon die PhosphorsEure als negativer Kataly- sator bei der Zersetzung der Peroxyde bekannt. I m vorliegenden Falle seheint sieh ~ueh das Eisenion negativ katalytisch auszuwirken, denn die Zersetzung t ra t bei hSheren Eisengehalten sehneller ein. Die Ursache dieser Erseheinung ist vielleicht ein noch unzersetztes Peroxyd (Persulfat). Es wurden deshalb die Proben versuehsweise nach der normalen Koch- zeit yon 3 Minuten noeh eine weitere halbe Stunde auf dem Wasserba~l stehen gelassen (Tabelle 5).

T a b e l l e 5. Filter VG 9 Grfin; 100-ml-Kftvette; 20 y Cr -~ verschiedene Mengen Fe;

1/2 Stunde Iqacherhitzung auf dem Wasserbad; sonst wie in Tabelle 4.

Zugefiigte Fe-Menge in y/100 ml . . . . . . 0 5000 10000 Extinktion E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,2395 i 0,225 0,225

Die Best~ndigkeit der F~rbung war nun besser und auch die E-Werte ein wenig hSher ~ls in Tabelle 4. Dies ist ein Hinweis, dab tats~ehlieh

* Unter analoger~ Bedingungen (ohne Fe-Zusatz) bestimmt. Mikroehemie, Bd. XXXV/4. 35

532 A. Gottlieb und F. I-Iecht:

die Kochzeit yon 3 Minuten bei Gegenwart yon Eisen nieht zur Zer- stSrung des Persulfats ausreicht. Um dies zu bekr~ftigen, wurden 500 Y ~_u'" auf 100 ml zugeffigt (ohne Fe-Zusatz). Naeh der normalen Koch- zeit yon 3 Minuten wurde die Permanganatf~rbung mit l~atriumazid zerstSrt und dann die LSsung neuerlich 3 Minuten lang gekocht. In der Tat t rat die Permanganatf~rbung wieder auf. Es war also noeh immer genfigend Persulfat vorhanden. Nach der zweiten Entf~rbung und dem dritten Kochen blieb die Probe farblos. Wurde jedoch der Versuch bei Gegenwart yon 10 mg Fe/100 ml wiederholt, erschien die Permanganatf~rbung noch ein drittes Ma l . Dies beweist, dal~ Eisen der ZerstSrung des Permanganats hinderlich ist. Bei einem dritten Versuch wurden dieselben Cr-, Mn- und Fe-Mengen wie beim zweiten Versuch verwendet, jedoch wieder 5 ml 2 ~oige Silbernitrat-LSsung zugegeben. Nach Entfiirbung des Permanganats mit I~atriumazid kam die F~rbung nach weiterem Kochen nicht wieder zum Vorschein. Damit ist die Angabe yon Malzew und Temirenko, dab die Oxydation des Chroms auch mi~ kleineren Katalysatormengen mSglich sei, wohl best~itigt; da aber der Katalysator auch zur Zersetzung des iiberschiissigen 0xydationsmittels dient, was bier unbedingt notwendig ist, kann es vorkommen, dab eine kleinere Menge nicht mehr dazu ausreicht, um es in der vorschriftsm~Bigen Kochzeit yon 3 Minuten zu bewirken, besonders wenn negative Kata- lysatoren zugegen sind.

Auf Grund dieser Erfahrungen wurde fortab wieder mit einem Silber- nitrat-Zus~tz yon 5ml der 2% igen LSsung gearbeitet:

Tabe l l e 6. Filter VG 9 Grtin; 100-ml-Kiivette; 20 y Cr -~ verschiedene Mengen Fe;

4 ml HsPO 4 1 : 2; 5 ml 2~oige AgNO~-LSsung.

Zugefiigte Fe-Menge in y/100 ml 0 2000 5000 10000 Extinktion E . . . . . . . . . . . . . . 0,2405 0,232 0,227 0,221

Bei den in Tab~lle 6 ~ngeffihrten Versuchen Wurden die folgenden Beobachtungen gemacht :

1. Eine Zersetzung der F~rbung w~hrend der Messtmg und daher eine Verkleinerung der Extinktion war nicht beobachtbar.

2. W~hrend die ]~eaktion bei Abwesenheit yon Eisen mit Phosphor- s~urezusatz sehr tangsam verlief, war sie mit steigendem Eisengehalt immer schneller/ D a s Eisenion scheint also beschleunigend auf die Reaktion zwischen Chrom und Diphenylcarbazid zu wirken.

3. Nach der Einstellung der grSi~tcn Extinktion blieb diese eine Zeit- l ang konstant, dann beg~nn abet wieder die Abnahme. Die Dauer der Konstanz der E)/tinktion bzw. die Bestiindigkeit der F~rbung ~st um so geringer, je grS,~er de r Eisengehalt der LSsung ist.

4. Die Extinktionen werden mit steigendem Eisengehalt kleiner.

Kolorimetrische Bestimmung yon Chrom in Gl~sern. 533

Es wurde des weiteren die Art des S~urezusatzes variiert (Tabellen 7 und 8):

T a b e l l e 7. Filter VG 9 Grim; 20 y Cr; 4ml S~uregemisch*; sonst alles wie bei den

vorhergehenden Versuchen.

I ZugeffigteFe-Menge in y/100 ml ] 0 2000 5000 10000 Extinktion E . . . . . . . . . . . . . . . I 0,242 0,232 0,227 0,224

Die Anwesenheit der Sehwefels~ure bewirkte eine etwas schnellere Einstellung der Extinktion, sonst war nichts wesentlieh Neues zu be- merken.

T a b e l l e 8. Wie in Tabelle 7, doch S~urezusatz nur 3 ml HaPO4 (D ~ 1,89). •

Zugeftigte Fe-Menge in ~/100 ml 0 2000 5000 10 000 Extinktion E . . . . . . . . . . . . . . . 0,239 0,231 0,226 0,220

Bei diesen grSl~eren Phosphors~urezus~tzen blieben die Extinktionen l~ngere Zeit best~ndig a/Is sonst. Dureh grSl~ere Phosphors~urezus~tze wird also das Eisen besser gebunden. Es ist aber zu beachten, dab auch der Phosphors~urezusatz seine Grenze dadureh finder, dal~ die Farb- reaktion in einer 0,2-n-sauren LSsung die grSl~te F~rbintensit~t zeigt. Auch bier wurde wieder eine Abnahme der Extinktion mit steigender Eisenkonzentration bemerkt.

Zur Priifung des Optimums der l~eagensmenge wurde die Farbreaktion zun~chst mit Hilfe yon 1 ml 1 ~oiger DiphenylearbazidlSsung ausgeffihrt und dann nach Einstellung der Extinktion neuerlich 1 ml Reagens zu- gesetzt.

1. Versuch: 20 y Cr ~- 5 ml S~uregemisch (10 ml H3PO 4 ~- 4 ml H2SO t mit Wasser auf 50 ml aufgefiillt); gefundene Extinktion E ~ 0,2475.

2. Versueh: Wie Versueh Nr. 1, jedoch Zusatz yon 5000 y Fe; E = 0,235. Der hShere Reagenszusatz verursachte also eine grSl~ere Extinktion,

doch wird diese, wie zu erwarten war, dureh die Gegenwart yon Eisen verringert. Sehliel31ieh wurde der Einflui~ des Sflbers in Gegenwart yon Fe(III)- ion untersueht. Die Abscheidung des Silberchlorids war friiher als fiberfliissig, ja seh~dlich erkannt worden. Es sollte noch geprii{t werden, ob das Silbersalz bei Anwesenheit yon Eisen nicht doch stSrend wirke, wenn es nicht entfernt wird. Da die verwendeten StandardlSsungen bereits das Chrom ~ls Chromat enthielten und die Oxydation immer deshalb ~usgeffihrt wurde, um unter den gleiehen Verh~ltnissen zu arbeiten wie in der Praxis (z. B. Oxydation des Mangans zu Perm~nganat),

* 10 ml H3POa + 4 ml konz, H~SOa im ~Wasser auf 50 ml aufgefsllt. 35*

534 A. Got~lieb und F. Heeht~:

wurden nun Versuche ohne Zusatz des Silbersalzes und daher aueh ohne Oxydation der Probe ausgeffihrt:

1. Versuch: 20 7 Cr/100 ml; E ~--0,234. 2. Versuch: 20 y Cr -~ 2000 7 Fe in 100 ml; E --~ 0,216. Die Beeinflussung der Farbreaktion durch die Gegenwart yon Eisen

erfolgt also auch bei Abwesenheit yon Silbersalz. Es wurde auch untersucht, ob der Eisengehalt der Probe nicht irgend-

wie die spektrale Zusammensetzung des hindurehtretenden Lichtes ~ndert. Die Versuche wurden mit je zwei hintereinander geschalteten Kfivetten ausgefiihrt*.

1. Messung: 50 y Cr/100 ml + 5 ml (H~SO 4 + H3P04)-LSsung (wie friiher) ~- 1 ml Reagens (Endvolumen 100 ml) ; Schichtdicke 15 mm. Dieser Kiivette wurde eine zweite, die au~erdem noch 5000~ Fe/100 ml enthielt, abet ohne Reagenszusatz, vorgeschaltet. Die Extinktion E war 0,262.

2. Messung: Das Reagens wurde nun zu einer Probe gleicher Zusammen- setzung, abet mit einem Zusatz yon 5000 ~ Fe/!00 ml zugeffigt und dieser Kfivette elne zweite mit reinem Wasser vorgesehaltet. Die Extinktion E war 0,250.

Die Ursache der Erniedrigung der Extinktion durch des in der Probe mit anwesende Eisen ist also nicht spektr~ler kTatur.

Als Ergebnis aller vorstehenden Versuche bei Anwesenheit yon Eisen l~13t sich ~eststellen; dab grunds~tzlieh Chrom auch in diesem Falle be- Stimmbar ist, wenn genfigen d Phosphors~ure zugeffigt wird, da die dabei erhaltenen Werte sich vorzfiglich reproduzieren lessen. Bei praktischen Analysen kSnnte man in folgender Weise Verfahren:

11 Man best immt auf irgendeine einfaehe Art den ann~hernden Eisen- gehalt und ffigt dann de r StandardlSsung ungef~hr die gleiehe Eisen- menge zu.

2. Bei Betrachtung der Abnahme der Extinktion in Gegenwart yon Eisen sind die E-Differenzen bei Eisengehalten yon 0 bis 50 y/ml um ein Mehrfaches grSl~er als bei Eisengehalten zwischen 50 und 100 y/ml. I m letzteren Falle sind sie sogar recht gering und konnten praktisch vernaehl£ssigt werden. M a n kSnnte deshalb sowohl zur Probe selbst als such zur StandardlSsung Eisen in einer Konzentration yon 50 ?/ml zugeben. Die in den Gl£sern selbst enthaltenen Eisenmengen wiirden sich dann nicht mehr stSrend auswirken. Diese Vorgangsweise wurde aueh bei den' folgenden Versuchen angewendet.

Endgi~ltige Au/stellung der Eichkurve. Eine bestimmte )/[enge Chrom wurde in einen 100-ml-MeBkolben

;ebracht~ mit 5 mg Eisenion + 4 ml H3PO 4 (1 : 2) + 5 ml 2~oiger

* Eine n~here Besehreibung derartiger Versuche wird in einer demn~chst erseheinenden Arbeit fiber die Kolorimetrie gef~trbter LSsungen erfolgen.

Kolorimetrische Best immung yon Chrom in Gl~isern. 535

Sitbernitrat-LSsung + 1 g Ammoniumpersulfat versetzt und 3 Minuten lang gekocht. Naeh dem Abkfihlen wurde die LSsung auf 100 ml aufgefiillt, in eine 100-ml-Kfivette gebracht und das Kolorimeterinstrument eingestellt. Darauf wurde 1 ml ReagenslSsung zugeffigt und naeh Umrfihren die Extinktion abge- lesen (Abb. 2).

Einflu/3 des Kup/ers.

Kupfer verringert ~hnlieh wie Eisen die Extinktion der Farb- reaktion. Dieser Einflul~ strebt

E 0,3o0

0,200

o,¢o0

o, ooa oo o, o5 o, ~o o, ~- 0,2 a 025

y c~flmZ

Abb, 2. mit zunehmender Menge des Kupfers einem Maximum zu, das schon bei einem Zusatz yon 5 T cu /ml erreicht ist. Kupferkonzentrationen fiber 50 ~/ml vermindern bereits die Bestandigkeit der Fi~rbung (Tabelle 9).

T a b e l l e 9. Filter VG 9 Griin; 100-ml-Kfivette; 20 y Cr + 10 ml H~S04 1 : 5; ver-

schiedene Mengen Cu.

Zugefiigte Cu-Menge in y/100 ml . . . . . . . . . . . . .

Extinktion E . . . . . . . . . . . 100

0,234 200

0,230

Extinktion ohne Cu-Zusatz E ~ 0,242.

500 0,229

I 1000 15000

0,228[ 0,229

Ein]lufl des Nickels.

Die Arbeitsweise bei diesen Versuchen war analog derjenigen beim Kupferzusatz. Eine ]3eeinflussung der Farbreaktion durch Nickel war nieht feststellbar (Tabelle 10).

T a b e l l e 10. Bedingungen analog zu Tabelle 9.

I Zugefiigte Ni-Menge in ?/100 ml . . . . . . . . . . . . . . . I - - 5000 Extinktion E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . [ 0,242 , 0,244

Ein/lu/3 des Kobalts.

Die Arbeitsweise war analog derjenigen beim Zusatz yon Kupfer bzw. Nickel. Ein Einflug der Gegenwart begrenzter Kobaltmengen auf die Farbreaktion konnte nicht festgestellt werden (Tabelle 11).

536 A. GoStlieb und F. Hecht :

T a b e l l e 11. Bedingungen analog zu Tabelle 9.

I Zugefiigte Co-Menge in y/100 ml . . . . . . . . . . . . . . . I - - 5000 Ext inkt ion E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 0,242 0,244

Ein/lufi des Urans.

Auch hier war die Arbei tsweise die gleiche wie bei den Versuehen mi t Zusatz yon Kupfer , Nickel oder Koba l t . E in Einflul~ re la t iv groBer Uranmengen war n icht zu beobachten (Tabelle 12).

T a b e l l e 12. Bedingungen analog zu Tabelle 9

I Zugefiigte U-Menge in y/100 ml . . . . . . . . . . . . . . . ] - - Ext inkt ion E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ] 0,243

10000 0,2425

Einflufl des Molybdans.

Die Arbei tsweise war die gleiche wie bei den Versuchen mi t Zusa tz yon Kupfer , Nickel , K o b a l t oder Uran (Tabellen 13 und 14).

T a b e l l e 13. Bedingungen analog zu Tabelle 9; in einem Fall Zusatz yon Cu.

Zugeffigte Mo-lVfenge in 5000 5000 ] y/lO0 ml . . . . . . . . . . . . . . - - 1000 10000

Zugefiig~e Cu-lVfenge in - - 1000 ~/!00 ml . . . . . . . . . . . . . . - -

Ext ink t ion E . . . . . . . . . . . 0,243 0,235 0,2295 0,223] 0,227

T a b e l l e 14. Fi l ter V G 9 Grfin; 100-ml-Kiivette; 20y Cr ÷ 4 m l H3PO 4 (1:2) ÷ ver-

schiedene Mengen Mo ( ÷ in einem Fal l Fe).

Zugeffigte Mo-Menge in y/100 ml . . . . . 5000 10000 Zugeffig~e Fe-Menge in y/100 ml . . . . . . 5000 Ext inkt ion E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,241 0,221 0,230

Molybd/~n hut also i~hnliche Wi rkungen auf die F a r b r e a k t i o n wie Eisen und Kupfer .

B. V e r s u c h e m i t G l ~ s e r n .

0,5 g Glas wurden mi t einer bekann ten ~ e n g e Chrom verse tz t und in der fiblichen Weise mi t Flul~s/iure und Schwefelsi~ure aufgeschlossen. Die AufschlulM6sung wurde in einen 100-ml-Mel~kolben f i l t r ier t und aufgefii l l t . E in a l iquo te r Tel l der LSsung wurde in einen zweiten 100-ml- Ko lben gebracht . We i t e rh in wurde, wie bei der HersteUung der Eich-

Kolorimetrische Bestimmung von Chrom in Gl~isern. 537

kurve besehrieben, verfahren, also aueh mi t 5 mg Eisenion verse tz t . Der einzige Unte r seh ied war, dab die dureh den Mangangeha l t der Gl~ser hervorgerufene P e r m a n g a n a t f £ r b u n g nach dem Kochen in der noch he]Ben Probe mi t einer Spur N a t r i u m a z i d en t f~rb t wurde.

Ka lkg las :

1. Probe: Einwaage 0 ,5g; zugefiigt 50 y Cr, entspreehend 0,010~o Cr; verwendet 20ml der Gesamtprobe (100m]) fiir die Einzelbestimmung;

Ergebnisse: 1. E = 0,118, das ]st 10,3 y Cr, entspreehend 0,0103~ o Cr; 2. E ~ 0,116, das ]st 10,1 y Cr, entsprechend 0,0101~ o Cr; 3. E = 0,118, das ist 10,3 y Cr, entsprechend 0,010~o Cr.

2. Probe: Einwaage 0 ,5g; zugefiigt 45 y Cr, entsprechend 0,009~o Cr; verwendet fiir die Einzelbest immung 25m1 der Gesamtprobe (100ml);

Ergebnisse: 1. E -- 0,134, das ]st 11,7 y Cr, entspreehend 0,0094% Cr; 2. E = 0,132, das ist 11,55 y Cr, entsprechend 0,009~°/o Cr.

J enae r Ger~teglas :

Einwaage 0,5 g; zugefiigt 70 y Cr, entsprechend 0,014% Cr; verwendet fitr die Einzelbest immung ]e 20ml der Gesamtprobe (100ml);

Ergebnisse: 1. E = 0,162, das ]st 14,2 y Cr, entsprechend 0,0142~ o Cr; 2. E = 0,164, das ]st 14,4 y Cr, entsprechend 0,0144~ o Cr; 3. E = 0,161, das ]st 14,1 y Cr, entspreehend 0,014~o Cr.

Bleig!as :

Da nach A. Thiel (1. c.) Blei die Chrombes t immung mi t Dipheny l - ca rbaz id s tSren soll, wurde zun~chst ein quan t i t a t i ve r Vorversuch m i t BleflSsung ausgef i ihr t (Tabelle 15).

T a b e l l e 15. Fi l ter VG 9 Griin; 100-ml-Kiivette; 20 y Cr/100 ml.

I I Zugefiigte Pb-lgenge in y/100 ml . . . . . . . . . . . . . . ] - - I 4000* Ext ink t ion E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 0,240 ! 0,2405

1. Probe: Einwaage 0 ,5g; zugefiig~ 75 7 Cr, entspreehend 0,015% Cr; verwendet fiir die Einzelbestimmung je 20ml der Gesamtprobe (100ml};

Ergebnisse: 1. E ~ 0,165, das ist 14,6 y Cr, entsprechend 0,0146~ o Cr; 2. E = 0,168, das ]st 14,8 y Cr entsprecbend 0,014s% Cr.

2. Probe: Einwaage 0 ,5g; zugefiigt 60 y Cr, entspreehend 0,012% Cr; verwondet fiir die Einzelbestimmung je 20ml der Gesamtprobe (100ml);

Ergebnisse: 1. E = 0,130, das ist 11,4 7 Cr, entsprechend 0,011a~/o Cr; 2. E ~ 0,132, das ist 11,6 y Cr, entspreehend 0,0116°/o Cr.

Beim Bleiglas t r e t en offenkundig Chromver lus te durch Okklusior~ im Bleisulfat ein, das be im Aufschlul~ zur i ickbleibt .

* Die L6slichkeit des PbSO, ist bei 17 ° 4 ,0mg/100ml H20.

538 A. Gottlieb rand F. Hecht:

Bestimmung des Eigengehaltes der Glgser an Chrom.

2 g Glassubstanz wurden eingewogen und nach Berzelius aufge- schlossen. Von dem Gesamtvolumen yon 100 ml wurde ein aliquoter Tell zur Chrombest immung verwendet.

Kalkglas: Ergebnisse: 1. 25ml LTsung verwendet; E ~ 0,035, das ist 2,8 ~ Cr,

entsprechend 5,6 y Cr in 1 g (= 0,00056~o); 2. 40 ml LTsung verwendet ; E ~ 0,055, das ist 4,6 y Cr, entsprechend

5,8 ~ Cr in 1 g ( = 0,00058%).

Jenaer Ger~tegl~s: Ergebnisse: 1. 25 ml LTsung verwendet; E -~ 0,026, d~s ist 2 y Cr, ent-

sprachend 4 $ Cr in 1 g (= 0,0004%); 2. 50 ml LTsung verwendet; E = 0,048, das ist 4 ~ Cr, entsprechond

4 ~ Cr in 1 g (= 0,0004~o).

Bleiglas: Ergebnisse: 1. 50ml LTsung verwendet; E - ~ 0,007. Dieser niedrige

Wert kann vernfinftigerweise keinem Chromgehalt zugeordnet werden; 2. 50 ml LTsung verwendet; E = 0,006. Ffir den entsprechenden Chrom-

gehalt gilt d~sselbe.

Korrigierte ,,Chromgehalte" der Glassorten (denen bekannte Chrommengen zugeffigt worden waren, s. S. 537).

Tabelle 16. , , C r - G e h a l t e " in P r o z e n t .

Kalkglas

Jonaer Ger~teglas /

I Bleiglas {

Parallelwerte . . . . . . . . . . . . .

Mittelwert . . . . . . . . . . . . . . . . So]lwert . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Pa~allelwerte . . . . . . . . . . . . .

Mit te lwert . . . ~ . . . . . . . . . . . . Sollwert.

Parallelwerte . . . . . . . . . . . . .

Mittelwert . . . . . . . . . . . . . . . . Sollwer~ . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1. Probe 2. Probe

0,0097 0,0096 0,009~ 0,0090 0,0100

0,013s 0,0140 0,013~ 0,013s 0,0140

{ 0,014~ 0,0148 0,014~ 0,015o

0,0088 0,008~

0,0087 0,009o

O,011a 0,0116 0,0115 0,012o

C. E r m i t t l u n g d e r ~ i n d e s t g r e n z e n d e r B e s ~ i m m b ~ r k e i t de s C h r o m s .

Ffir die Versuche mit grSBeren Chromkonzentra~ionen wurde hier auch die dem Langesehen Universa]kolorimeter beigegebene Kiivet~e mi t 1 mm Schichtdicke verwendet.

Kolorimetrische Bestimmung yon Chrom in Gl~sern. 539

1. Obere G r e n z e . Filter VG 9 Grfin; verschiedene Chromkonzentra- tionen ~ 10 ml H2SO 4 (1 : 5) ~- 2 ml Re~gens, au~ 100 ml aufgeffillt; Mikrokiivette (1 mm Schichtdicke).

Die Ergebnisse sind in Abb. 3 dargestellt. Die Streuung bei hSheren Chromkonzentrationen und die leichte

Krfimmung der Kurve gestatten ihre Verwendung nur bis zu einer ¢-~i ~ 1 - Konzentrat ion yon 10 ? wr/mL

t z t

0,5oo

o, ~oo

o,300

0,200

o, :00

o, o0o I I I i I 5 70 ~5 20

#,- c~/,.z

A b b . 3.

E

o, os5

o, o80

o, oro

o, o8o

o, o5o

o,o~o

o, o3o

o, o2o

o,o¢0 -

0,00o L I I F I= o, oo o,o~ ~oz o,o~ o,o, o, os

7 c~/~z A b b . 4.

2. U n t e r e G r e n z e . Filter VG 9 Grfin; verschiedene Chromkonzen- trationen + 10 ml H2SO 4 (1 : 5) ÷ 2 ml Reagens, auf 100 ml aufgef~illt; 100-ml-Kfivette (Sehichtdicke 34 ram); 100~o Absorption auf eine LSsung mit 0,5 7 Cr/ml eingestellt.

Die Ergebnisse sind aus Abb. 4 zu entnehmen. Die ausgezeiohnete Linearit~t der Kurve zeigt, dab man bei der

beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung der 100-ml-Kiivette mit 34 m m Sohiohtdieke ohne weiteres Chromkonzentrationen bis zu 0,01 y / m l

abw~rts bestimmen kann. Ffir geringe Chromkonzentrationen wurde auch noeh der EinfluB der

Azidit~t best immt (Tabelle 17).

T a b e l l e 17. Filter VG 9 Griin; 100-ml-Kiivette (Schichtdicke 34 mm); 20 y Cr/100 ml ÷

÷ verschiedene Mengen H~SO4 (1 : 5).

I I i Zugeffigte H2SO4-Menge in rnl . . . . . 1 5 10 20 50 Extinktion E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,245 0,243~ 0,243 0,240 0,168

540 A. Gottlieb und F. Hecht:

Es zeigte sieh neuerlich, dag die Extinktion mit steigender Azidit/it geringer wird. Hingegen nimmt bei geringerer Azidit~t die Reaktions- geschwindigkeit ab. Da die Extinktion bei einem Schwefelsi~urezusatz yon 5 ml (1:5) auf 100 ml noch einen sehr hohen Wert hat und aueh die Reaktionsgeschwindigkei t brauchbar ist, best~t!gt dies abermals, dab die Vorsehrift yon Malzew und Temirenlco (1. e.), in 0,2-n-Sgure- konzentration zu arbeiten, begriindet ist.

D. E n d g f i l t i g e A r b e i t s v o r s e h r i f t .

Auf Grund der vorliegenden Versuche und Beobachtungen erseheint uns f/ir die kolorimetrische Chrombestimmung in Gl~sern, unter An- wendung des Lichtele]ctrischen Universalkolorimete~w Mod. III . nach B. Lange, die folgende Arbeitsweise a]s die zweckm~Bigste:

Zirka 0,5 g Glas werden in einem Platintiegel mit Flul]- und Sehwefel- s~ure (nach Berzelius) bis zur L6sung der Probe und Auftreten der Schwefel- trioxyddgmpfe aufgeschlossen. Der abgekiihlte Tiegelinhalt wird nun mit Wasser aufgermmmen, in einen 100-ml-MeI~kolben filtriert und auf 100 ml aufgefiillt. 20 bis 25 ml dieser LSsung werden in einen zweiten 100-ml- MeBkolben einpipettiert d -4ml Phosphors~ure (i : 2 ) + l ml Eisensulfat- 16sung (5 mg Fe/ml) -k 5 ml Silbernitrat (2~oig) ÷ zirka 1 g Ammonium- persulfat. Hierauf wird diese Probe 3 MiImten gekocht und m6glichst heiB und unter Umschiitteln mit einer Spur I~atriumazid versetzt. Es ist dabel zu beachten, dal] das l~atriumazid vollkommen zersetzt sein mull, da sonst beim Abkfihlen der Probe eine weil]e Triibung entstehen kann. Die Probe wird nun nnter der Wasserleitung abgekiihlt, auf 100 ml aufgefiillt, in eine 100-ml-Kiivette gegossen und diese in das Kolorimeterinstrument eingesetzt. 1XTach der Einstellung des Instrumentes wird in die Kiivette 1 ml Reagens (1 g Diphenylkarbazid in 100ml Alkohol 96~oig) einpipettiert, mit einem Kugelriihrer gut durchger~ihrt und die Extinktion abgelesen. Auf einer entsprechend hergestellten Eichkurve finder man dann den Chromgehalt.

Die bier angeKihrte Einwaage und Verdiinnung entsprechen einem Chromgehalt des Glases yon rund 0,01~o Chrom. Es ist verst~ndlich, dal] diese bei anderen Chromgehalten entspreehend variiert werden mLissen.

Zusammenfassung,

Es wurde das I)ilohenylcarbazid auf seine Verwendbarkeit zur sloektro- photometrischen Bestimmung ganz kleiner Chrommengen in Silikat- gl/~sern untersucht. Eine Arbeitsmethode mit Hilfe des Langeschen Universalkolorimeters ~ r d angegeben, wodurch die Bestimmung des Chroms auch neben verschiedenen anderen Sehwermetallen, insbesondere neben Eisen, erm6glieht wird. Der Einflul] yon S~ureart, S~uregrad und Temperatur wird geprfift.

Summary, A study was made of diphenylearbazide relative to its applicability to

the spectrophotome~ric determination of very small amounts of chromium

Kolorimetrische Bestimmung yon Chrom in G1/isern. 541

in silicate glasses. A procedure is given, involvixlg the use of the La~we universal colorimeter, whereby it is made possible to determine chromium even in the presence of other heavy metals, especially iron. The effect of the kind of acid, strength of acid, and temperature was investigated.

R6sum6.

On a 6tudi6 la diph6nylearbazide pour son applicabilit6 au dosage spectro- photom6trique de tr6s petites quantit6s de chrome dans los verres silieat6s. On donne le mode op6ratoire au moyen du colorim6tre tmiversel de Lange grace auquel le dosage du chrome, m~me g c6t6 d'autres m6taux lourds vari6s, principalement du fer, est rendu possible. On 6tudie l 'influence de la nature de l'acide, du degr6 d'acidit6 et do la temp6rature.

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