Fresenius Zeitschrift IQr Fresenius Z Anal Chem (1983) 314:398-401

�9 Springer-Verlag 1983

Kombination yon Dif ferent ia l -Thermoanalyse und Massenspektrometr ie

- - eine neue Methode zur Untersuchung von Meta l lkomplexen

K.-H. Ohrbach, G. Radhoff und A. Kettrup

Fachbereich Naturwissenschaften II, Angewandte Chemie, Universitfit-GH Paderborn, Warburger StraBe 100, D-4790 Paderborn, Bundesrepublik Deutschland

Combination of Differential Thermoanalysis and Mass Spectrometry -- A New Approach to the Investigation of Metal Complexes

Summary. A coupling system is introduced and discussed for the combination of a simultaneous TG-DTA apparatus with a quadrupol mass spectrometer. The operation of this combined system is demonstrated by the thermal degradation of beryllium chelates and by simultaneous investigation of their fragmentation patterns in the mass spectrometer.

Zusammenfassung. Ein Kopplungssystem ffir die Thermogra- vimetrie-Differentialthermoanalyse mit der Massenspektro- metrie wird beschrieben. Die Arbeitsweise und die Vorzfige dieses Systems werden am thermischen Abbau und der simultanen massenspektrometrischen Untersuchung von Be- rylliumchelaten dargestellt.

Einffihrung

In frtiheren Arbeiten haben wir sowohl durch kalorimetrische Messungen als auch durch IR- und massenspektrometrische Untersuchungen den EinfluB von Substituenten am Phenyl- ring von Acetessigsfiureaniliden auf die Stabilitfit yon Metall- chelaten dieser Komplexbildner herausgestellt [2-11]. Dabei konnte ein eindeutiger Bezug zwischen der Art und Stellung eines Substituenten am Ligandmolekfil und der komplexche- mischen Stabilit/it der Metallchelate bewiesen werden. Auf- grund der Vermutung, dab die thermische Stabilitfit yon Metallehelaten ebenfalls dem Einflug von Substituenten am Chelatbildnermolektil unterliegen sollte, haben wir die Kopp- lung eines Gerfites zur Thermogravimetrie-Differentiakher- moanalyse Netzsch STA 429 mit einem Quadrupol-Massen- spektrometer Balzers QMG 511 vorgenommen.

Experimentelle Durchfuhrung

Bei der Kombination dieser Methoden steht man vor der Schwierigkeit, dab im Thermoanalyseger/it Atmosph/iren- druck herrscht, w/ihrend ffir den Betrieb des Massenspektro- meters ein Vakuum yon mindestens 10- 5 Torr verlangt wird. Die Kopplung dieser Ger/ite erfordert daher ein kompliziertes Interface zur Druckreduzierung zwischen dem Probenraum des Thermoanalyzers und dem Massenspektrometer. Ein

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Quadrupolmassenspektrometer bietet gegenfiber einem Flug- zeit-Massenspektrometer mehrere Vorteile, von denen der geringe Platzbedarf sowie die ausreichende Aufl6sung bei schnellem Massenscan besonders erwfihnt seien.

So lassen sich in dem gew~hlten Massenbereich bis zu 12 bestimmte Bruchstfickmassen gleichzeitig mit jeweils opti- mierter Empfindlichkeit in Abhfingigkeit vonder Temperatur registrieren. Weiterhin 15.gt sich ein vorgew/ihlter Massenbe- reich mit Geschwindigkeiten yon ca. 1 ms bis 30s pro Masseneinheit scannen.

Das Hochvakuum wird mit Turbomolekularpumpen so- wohl im Massenspektrometer als auch im DTA-Ger/it er- reicht. Die Verwendung yon Turbomolekularpumpen bietet den Vorteil, dab Kohlenwasserstoffe aus dem Pumpen61 herk6mmlicher Pumpen ferngehalten werden.

Das Interface stellt einerseits ein Gaseinlal3system fiir das Massenspektrometer, zum anderen ein Druckreduziersystem dar, wenn die DTA-Untersuchungen in Gasatmosphfire durchgeffihrt werden.

Bei der von uns verwendeten Ger/itekombination besteht das Interface aus zwei Blenden, die sich in A1203-Rohren befinden [1].

Abbildungl zeigt zwei Rohre aus A1203 mit kleinen Bohrungen am Boden, die in kurzem Abstand direkt fiber dem Probentiegel angeordnet sind. Erfolgt die DTA-Unter- suchung in Gasatmosphfire, so wird das fSberschuBgas fiber ein Ventil entlassen. Die erste Blende mit einer Bohrung von 0,1 mm bewirkt einen Druckabfall von 1 bar auf 5 mbar. Durch die zweite Blende wird der Druck auf weniger als 10 -5 mbar reduziert. Es entsteht ein Molekularstrahl. Mit Hilfe dieses zweistufigen Blendensystems erreicht man, dab eine Probenmenge ohne Verluste und ohne Fraktionierung in den Ionenstrahl des Massenspektrometers gelangt. Eine Kondensation von Probenbestandteilen im Blendensystem wird dadurch verhindert, dab einerseits das Blendensystem in den Ofenraum des Thermoanalyzers integriert ist, und dab zum anderen die Blendenrohre eine Zusatzheizung aufweisen.

Ergebnisse und Diskussion

In Abb. 2 ist eine typische TG-DTA-Kurve am Beispiel des Beryllium-bis(acetessigsfiure-p-anisids) dargestellt.

Die Aufheizrate betrug 5 K min-1 in Luft (statisch) bei einem MeBbereich von 12,5 mg ffir die TG2-Kurve und einer DTA-Empfindlichkeit yon 0,05 inV. Bei 97~ (370 K) wird ein endothermer Effekt beobachtet, der dem Verlust von 1 Mol Wasser entspricht. Diese Annahme sttitzt sich auf den

Ofen

tsator, Ionenque[le H3

Oasaustritt

Ofen-Oberkante

399

,,3 2

g_ T

.~ 1,5 <3

10"~mbar

9 9,5 10 pK B

Abb. 3. Auftragung der Differenzwerte der Schmelzenthalpien der Beryl- liumchelate gegen die Basizit/itskonstanten pK B der freien Aniline

Blende 2

1013

Keromik Schutzrohr

Blende 1

Probenbecher

H,, H, H3C,,c/Cxxc,,N OCH3

II I 0, 0 "ad

2 Abb.4. Strukturformel des Beryllium-bis(acetessigsfiure-p-anisid)

Abb. 1. Gaseinlal3system mit Blenden. Tmax = 1500 ~ C

Abb. 2. TG-DTA-Kurven des Beryllium-bis(acetessigsfiure-p-anisid)

Gewichtsverlust der Probe. Es folgen zwei scharf begrenzte, endotherme Effekte bei 187~ (360 K) und 211~ (484K), von denen der erste dem Schmelzvorgang und der zweite der thermischen Zersetzung der Probe zuzuordnen ist.

Unter der Voraussetzung, dab die Ar t und Stellung eines Substituenten am Phenylring des Acetessigsfiureanilids den Wert der Schmelzenthalpie (Peakfl/ichen) des Beryll iumkom- plexes beeinflnl3t, haben wir die Differenzwerte aus den Schmelzenthalpien der Berylliumchelate mit den substituier-

Tabelle 1. Differenzwerte der Peakflfichen der Schmelzenthalpien von Berylliumchelaten"

Substituent Stellung des Substituenten

para meta ortho

OCH 3 2,37 2,18 1,80

CH3 2,20 1,80 2,05

C1 1,72 1,63 1,4

a Bezogen auf die Peakfl/iche (F= 1,00) des Berylliumchelats mit Acetessigsfiureanilid

ten und dem unsubstituierten AcetessigsS.ureanilid gegen die BasizitS.tskonstanten pKB der freien Aniline aufgetragen. Es ergibt sich eine lineare Beziehung, wie Abb. 3 zeigt.

Die Basizitfitskonstante pKB ist ein Mal3 ffir die Elektro- nendichte am Stickstoffatom der Amidgruppe des Chelatbild- ners und damit ein Mal3 ftir den Substituenteneinflul3, wie wir zeigen konnten [2 -11 ] (Abb. 4).

In Tabelle 1 sind die Peakflfichen der Schmelzenthalpien aller untersuchten Berylliumkomplexe aufgeffihrt. Es ist eine systematische Abstufung hinsichtlich der Ar t und Position des Snbstituenten am Phenylring zu beobachten, v o n d e r lediglich der Beryll iumkomplex mit Acetessigs/iure-2-methyl- anilid abweicht.

Eine Auftragung der Differenzwerte der Schmelzenthal- pien gegen die Substi tuentenkonstanten nach Hammet t er- gibt eine lineare Beziehung (Abb. 5).

Die Steigung der Geraden ist negativ, d.h. mit steigender Elektronendichte am Stickstoffatom der Amidgruppe (Reak- tionsort) wird die StabilitS.t der Metallkomplexe erh6ht. Ffir

400

"1-

<1 <3

3, p-OCH3

p-CH3 �9 m-CH3

rn-OCH3 p-CI m-CI

I I 1 I I

0,2 0,1 0,1 0,2 0,3 Abb. 5. Auftragung der Differenzwerte der Schmelzenthalpien gegen die Substituentenkonstanten nach Hammett

--$

0

2,0

13-

<~1,5 <3

_OCH~3 "

m-CH3)//

J m_C "1 p-CI

4;5 /-.10 415 420 v Be;O c m - 1

Abb. 6. Auftragung der Differenzwerte der Schmelzenthalpien gegen die Valenzschwingung der Sauerstoff-Beryllium-Bindung im IR-Spektrum

TabeUe 2. Maxima des Ionenstroms ausgew~ihlter Bruchsttickionen des Beryllium-bis(acetessigs~iure-p-toluidids)

Nr. BruchstiJcke m/z 1. 2. 3. Maxi- Maxi- Maxi- mum mum mum T1/K T2/K T3/K

1 CH3CO 43 495 550 581 2 CH3CO- Be 52 505 578 3 CH3COCHzBe 66 495 560 4 CH3COCHzCONH 100 573 528-663 5 N H - O - C H 3 106 505 "550 651 6 CH3 - ~ - N H - CO- Be 143 573 543- 628 7 L 191 574 8 BeL 200 574

Be-m-CH3 / ~ - ~ 5 2 7Z~23

Abb. 7. Auftragung des Ionenstroms ausgew~ihlter Bruchstiickionen in Abh~ingigkeit yon der Probentemperatur

das Schmelzen der Berylliumchelate mit parasubstituierten Chelatbildnern ist mehr Energie erforderlich, als ftir das Schmelzen der Komplexe mit meta- bzw. orthosubstituierten Liganden. In frfiheren Arbeiten konnten wir zeigen, dab sich diese Substituenteneinflfisse auch in den Ergebnissen mas- senspektrometrischer, IR-spektroskopischer und elektroche- mischer Untersuchungen von Metallchelaten widerspiegeln [5, 7, 10].

Bei der vorliegenden Untersuchung haben wir die Diffe- renzwerte der Schmelzenthalpien gegen die Valenzschwin- gung der Beryllium-Sauerstoff-Bindung im IR-Spektrum aufgetragen und beobachten eine Korrelation (Abb. 6).

Es wird eine systematische Abstufung des Substituenten- effekts deutlich, wobei auch bier die Berylliumchelate mit orthosubstituierten Acetessigs~ureaniliden eine Ausnahme bilden.

Wfihrend des Aufheizens der Probe werden kontinuierlich Massenspektren aufgenommen, um die Zersetzungsprodukte der Metallchelate zu identifizieren. Die beobachteten Bruch- stiickionen sind in Tabell6 2 am Beispiel des Berylliumchelats mit Acetessigs~ure-m-toluidid zusammengefal3t.

Die Bruchstfickionen 1 - 4 treten in den Massenspektren aller von uns untersuchten Berylliumkomplexe der Acetessig- s~iureanilide auf. Die in frfiheren Untersuchungen beschrie- benen metallhaltigen BruchstiJckionen liegen sich ebenfalls nachweisen [5].

Obwohl wir das Auftreten eines Molekfilions nicht beob- achten konnten, so tauchen doch Bruchstfickionen auf, die der Abspaltung eines Liganden aus dem Komplex bzw. dem dann verbleibenden Molektilrest entsprechen.

Zur Beantwortung der Frage, auf welche Weise die Berylliumchelate thermisch abgebaut werden, wurde der Ionenstrom bestimmter Bruchstfickionen in AbhS.ngigkeit vonde r Temperatur gemessen. Das Ergebnis dieser Messun- gen ist in Abb. 7 dargestellt.

Der Abbau des Beryllium-3-methylanilids erstreckt sich fiber den Temperaturbereich yon 4 3 8 - 650 K.

Auff/illig sind die schon ab 438 K auftretenden Bruch- stfickionen 1 und 3, deren Ionenstrom bei 495 K ein Maxi- mum erreicht und die durch Abspaltung yon CH3CO bzw. CH3COCH2Be aus dem 1 : 2-Komplex erklO.rt werden k6n- nen. Die Massen (> 200 mu) der dazugeh6rigen Restbruch- stticke des Metallkomplexes konnten unter diesen Bedingun- gen nicht untersucht werden.

Beim weiteren Aufheizen der Probe erreicht der Intensi- t~itsverlauf des Ionenstroms ein Minimum bei 505 K, wobei gleichzeitig die Intensit~iten der Bruchstticke 2 und 5 zuneh- men und bei dieser Temperatur ein Maximum erreichen. Die Bruchstfickionen lassen sich durch Abspaltung yon CH3COBe und N H - P h - C H 3 , also ebenfalls durch ~- Spaltungen innerhalb des komplexgebundenen Liganden erkl~iren.

401

Der Intensitfitsverlauf der Bruchstfickionen 6 (ent- sprechend dem Rest des Ligandmolek/i ls nach Abspal- tung von 3) und 4 (entstanden durch Abspal tung yon CH3COCH2CONH innerhalb eines komplexgebundenen Li- ganden) zeigt ebenfalls einen Anstieg, w/ihrend die Massen 191 und 200, die einem Liganden bzw. einem berylliumhalti- gen Ligandmolekfil zuzuordnen sind, erst oberhalb von 530 K registriert wurden.

Im Bereich von 5 5 0 - 5 8 0 K erreichen die Intensitfiten aller - insbesondere auch der schon vorher aufgetretenen - Bruchstiickionen ein Maximum. In analoger Weise ver- 1/iuft der Abbau aller yon uns untersuchten Beryllium- bis(acetessigs/iureanilide), den wir anhand des Intensit/itsver- laufes ausgewfihlter Massenbruchstficke verfolgt haben.

Aufgrund dieser Beobachtungen erscheint folgendes Ab- bauschema ffir die von uns untersuchten verschieden substi- tuierten Beryllium-bis(acetessigs~iureanilide) wahrscheinlich:

Zun/ichst erfolgt der thermische Abbau innerhalb eines der beiden komplexgebundenen Liganden, wobei bevorzugt ~-Bindungen gespalten werden, beginnend mit der Aceto- gruppe.

Der erste Ligand wird vollstfindig fragmentiert, wobei das Metall sowohl am zweiten Liganden verbleiben, als auch mit dem ersten Liganden abgehen kann. AnschlieBend wird der zweite Ligand analog dem ersten abgebaut. Die beiden letzten Stufen des Abbaus erfolgen oft sehr schnell aufeinander, so dab innerhalb eines kleinen Temperaturintervalls alle Bruch- stficke mit relativ hoher Intensitfit registriert werden.

Abschliegend lfil3t sich feststellen, dab die Kombinat ion aus Differenzthermoanalyse und Massenspektrometrie die M6glichkeit er6ffnet, den thermischen Abbau von Komplex- verbindungen zu studieren, wie wir auch am Beispiel von Kupferkomplexen des Acetessigsfiureanilids zeigen konnten [121.

Der DFG und dem Land Nordrhein-Westfalen danken wir ffir die Beschaffung der Gerfite sowie ffir die finanzielle Unterstiitzung dieser Untersuchungen.

Literatur

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272:11 8. Kettrup A, Ohrbach K-H (1979) Thermochim Acta 32:171 9. Kettrup A, Ohrbach K-H (1979) In: Marti E, Oswald HR, Weide-

mann HG (Hrsg) Angewandte chemische Thermodynamik und Thermoanalytik, Birkhfiuser, Basel

10. Kettrup A, Riepe W (1970) Z Naturforsch 252:1 11. Kettrup A, Striegler K (1976) Thermochim Acta 15:147 12. Ohrbach KH, RadhoffO, Kettrup A 0982) Proc 7th Conf Thermal

Analysis, Toronto (in press)

Eingegangen am 29. Juli 1982