Z. anorg. allg. Chem. 608 (1992) 7-16

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1992

Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. VI [ 11

Bildung und Struktur der Chromcarbonylkomplexe des Tris(trimethylsily1)heptaphosphanortricyclans (Me,Si),P,

G. Fritz, B. Mayer und E. Matern

Karlsruhe, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 14. Mai 1991.

Inhaltsiibersicht. (Me,Si),P, 1 bildet rnit einem Mol Cr(CO),THF 2 (Me,Si),P,[Cr(CO),] 4 (gelb), in dem die Cr(CO),-Gruppe an einem P'-Atom gebunden ist. (Me,Si),P,[Cr(CO),], 5 (gelb) entsteht aus 1 rnit zwei Mol Cr(CO),THF 2 bzw. aus 4 rnit einem Mol2. In 5 ist eine Cr(CO),-Gruppe an ein P"-Atom, die zweite an ein Pb-Atom gebunden. (Me,Si),P,[Cr(CO),], 6 (gelb) bildet sich aus 5 rnit einem Mol 2. In 6 sind zwei Cr(CO),-Gruppen an Pb-Atome gebunden, die dritte an das Pa- oder ein Pe-Atom (Zuordnung nicht eindeutig).

Bei Umsetzungen von 1 mit hoheren Molzahlen 2 bil- den sich Derivate rnit der P'-Cr(CO),-P'-Brucke. So entstehen aus 5 mit zwei bzw. drei Aquivalenten 2 die ro- ten Verbindungen (Me,Si),P,[Cr(CO),],[Cr(CO),] 8 und (Me,Si),P,[Cr(CO),],[Cr(CO),] 9, rnit vier Aquivalenten 2 bevorzugt 9. In 8 verbriickt die Cr(CO),-Gruppe zwei P'-Atome. Eine Cr(CO),-Gruppe ist an das dritte P'- Atom koordiniert, die zweite an ein Pb-Atom, das direkt mit dem Pe-Atom der Cr(CO),-Briicke verbunden ist. 9 leitet sich von 8 ab durch Einfuhrung einer weiteren Cr(CO),-Gruppe an das zweite Pb-Atom, das rnit dem zweiten P'-Atom an der Cr(CO),-Briicke verbunden ist. Bei Umsetzungen von 5 rnit noch hdheren Molzahlen an 2 lagern sich an 1 insgesamt vier Cr(CO),- und eine Cr(CO),-Gruppe an unter Bildung einer weniger bestan- digen Verbindung (Me,Si),P,[Cr(CO)~],[Cr(CO)~]. (Me,Si),P, 1 reagiert rnit Cr(CO),THF 2 erheblich lang- samer als R,P, (R = Et, iPr).

Die Umsetzung von 1 rnit Cr(CO),NBD 3 ermoglicht nicht die Isolierung von (Me,Si),P,[Cr(CO),]. Jedoch bildet 3 mit (Me,Si),P,[Cr(CO),)J 4

[Cr(CO),] 7 und rnit (Me,Si),P,[Cr(CO),], 5

Die Verbindungen 4, 5, 7, 8, 9 entsprechen in ihrem Aufbau weitgehend den Derivaten des Et,P,, jedoch be- stehen gravierende Unterschiede bezuglich Stabilittit und Reaktivitat. Wghrend sich Et,P,[Cr(CO),], in Losung zum stabilen Et,P,[Cr(CO),][Cr(CO),] umlagert, ist das analoge (Me,Si),P,[Cr(CO),][Cr(CO),] 7 instabil und wird nicht aus (Me,Si),P,[Cr(CO),], 5 gebildet. Et,P,[Cr(CO),], ist nur spektroskopisch nachweisbar und lagert sich leicht um zum Et,P,[Cr(CO),], x [Cr(CO),], wahrend (Me3Si),P7[Cr(C0),], 6 zu isolieren ist. Die Unterschiede sind durch den groReren Raum- bedarf der Me,%-Gruppe bedingt. So gehen die Me,Si-Gruppen am (Me,Si),P, bei Einfiihrung der P'- Cr(CO),-P'-Brucke aus ihrer s- in die as-Position uber.

Wahrend die Komplexverbindungen des R,P, (R = Et, iPr) teilweise gut kristallisieren, konnten von denen des (Me,Si),P, keine Kristalle erhalten werden. Die Struktu- ren der Verbindungen wurden durch Auswertung der Koordinationsverschiebung im 31P-NMR-Spektrum und durch Vergleich rnit Spektren von - durch Kristallstruk- turuntersuchung gesicherten - Derivaten des Et,P, ab- geleitet .

(Me,Si),P,[Cr(CO),I x

(Me,Si),P, tCr(CO)sI,tCr(CO)41 8.

Formation and Structures of Chromium Carbonyl Complexes of Tris(trimethy1silyl)heptanortricyclane (Me,Si),P,

Abstract. (Me,Si),P, 1 reacts with one equivalent of Cr(CO),THF 2 to give the yellow (Me,Si),P,[Cr(CO),] 4. The Cr(CO), group is attached to a P" atom. Yellow (Me,Si),P,[Cr(CO),], 5 is obtained either from reacting 1

with two equivalents of 2, or from 4 with one equivalent of 2. One Cr(CO), groups in 5 is coordinated to a P" atom, the other one to a Pb atom. Similarly, yellow (Me,Si),P,[Cr(CO),], 6 results from reacting 5 with one

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equivalent of 2. Two Cr(CO), groups in 6 are linked to Pb atoms, and the third one either to a P' or the Pa atom (assignment not completely clear).

Derivatives containing a P'-Cr(GO),-Pe bridge ap- pear in reactions of 1 with higher amounts of 2. Such, 5 forms mixtures of the red compounds (Me,Si),P,x [Cr(Co),l,[cr(co>,l 8 and (Me8)3P7[Cr(CO)& X [Cr(CO),] 9, and even preferably 9 with four equivalents of 2. In 8, one Cr(CO), group is attached to that P' atom which is not engaged in the Cr(CO), bridge, and the second to one of the Pb atoms directly adjacent to the bridge. The additional Cr(CO), group in 9 is coordi- nated to the remaining Pb atom directly adjacent to the bridge. In reactions of 5 with even higher amounts of 2, four Cr(CO), groups and one Cr(CO), bridge attach to the basic P, skeleton to from the less stable (Me,Si),P,[Cr(CO),],[Cr(CO),I. (Me3Si),P7 1 reacts con- siderably slower with Cr(CO),THF 2 than R,P, (R = Et, iPr).

Cr(CO),NBD 3 reacts with 1, but it was not possible to isolate (Me,Si),P,[Cr(CO),]. However, 4 with 3 forms (Me,Si),P,[Cr(CO),] [Cr(CO),] 7, and 5 with 3 yields

The structures of 4, 5, 7, 8 or 9 are quite analogous to tose of the derivatives of Et3P, but there exist signi-

~ ~ ~ , ~ ~ ~ , ~ , ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ , 1 , 1 ~ ~ ~ ~ ~ ~ , 1 8.

ficant differences in stability and reactivity. While Et,P,[Cr(CO),], in solution rearranges to give the stable Et3P7[Cr(CO)S][Cr(C0)4], the analogous (Me,Si),P,[Cr(CO),][Cr(CO),] 7 is not stable and is not obtained from (Me,Si),P,[Cr(CO),], 5. Et3Pi[Cr(C0),l3 can just be detected spectroscopically and rearranges easily to give Et,P,[Cr(CO),], [Cr(CO),] whereas (Me,Si),P,[Cr(CO),], 6 can be isolated. These differen- ces are caused by the greater steric requirements of Me,Si groups. The formation of a Pe-Cr(C0),-P' bridge, e.g., requires a Me,Si group in 1 to switch from the s to the as position.

Whereas many of the complex compounds of R,P, (R = Et, iPr) crystallize easily, the analogous derivatives of (Me,Si),P, did not yield crystals. The structures of the products were assigned by evaluating the coordination shift in their NMR spectra and by comparision of these spectra with those of such derivatives of Et,P, which previously had been investigated by single crystal structure determinations.

Die Reaktionen von R,P, (R = Et, iPr) rnit Cr(CO),THF bzw. Cr(CO),NBD werden durch elektro- nische und sterische CroSen beeinflufit, wie aus der Re- aktionsfolge und der Struktur der gebildeten Verbindun- gen, z. B. Et,P,[Cr(CO),] und Et3P7[Cr(C0)5]2[Cr(CO),] zu erkennen ist 121. Das komplexchemische Verhalten des (Me,Si),P, 1 erscheint in diesem Zusammenhang von speziellem Interesse, zumal MNDO-Rechnungen am H,P, und (H,Si),P, sowie PE-Untersuchungen am (Me,Si),P, 1 und Me,P, vorliegen 13, 81.

Die mit dem (Me,Si),P, 1 begonnenen Versuche zur Komplexbildung erschienen zunachst wenig aussichts- reich, weil 1 rnit Cr(CO),THF erheblich langsamer re- agiert als mit R,P, (R = Et, iPr). Nach der Kristallstruk- turuntersuchung sind im (Me,Si),P, die drei an den aquatorialen Pe-Atomen gebundenen Me,Si-Gruppen symmetrisch (s) angeordnet [4]; sie weisen alle in gleiche Richtung. Auch die Verbindungen (Ph,Si),P,, (Me,M),P, (M = Ge, Sn, Pb) [ 5 ] und [(tBu),P],P, [6] zeigen diese C,-Symmetrie. Im R,P, (R = Et, iPr) liegt auch eine asymmetrische (as) Anordnung vor; zwei Gruppen zeigen in die gleiche, die dritte in die andere Richtung [7].

Ergebnisse der Untersuchung

1 Verlauf der Komplexbildung bei Umsetzungen von (Me,Si),P, 1 rnit Cr(C0)5THF bzw. Cr(CO),NBD

In Abb. 1 sind die gebildeten Verbindungen in ihrer Reak- tionsfolge zusamrnengestellt. Die Umsetzung von

(Me,Si),P, rnit einem bzw. zwei Aquivalenten Cr(CO),THF fiihrt zum (Me,Si),P,[Cr(CO),] 4 bzw. (Me,Si),P,[Cr(CO),], 5 (GI. (I), (2)). In 4 ist die Cr(CO),-Gruppe an ein aquatoriales Pe-Atom koordi- niert. In 5 steht eine Cr(CO),-Gruppe an einem Pe-, die andere an einem basalen Pb-Atom.

(Me,Si),P, + Cr(CO)?THF (Me,Si),P,[Cr(CO),] + THF ( 3 )

1 2 4

(Me,Si),P, + 2Cr(CO),THF --t (Me,Si),P,[Cr(CO),], + 2THF

1 2 5 (2)

Wird Verbindung 5 mit einem weiteren Aquivalent Cr(CO),THF umgesetzt, so entsteht der Dreikernkom- plex (Me,Si),P,[Cr(CO),], 6 (GI. (3)). Verbindung 6 tritt als Gemisch mehrerer Isomere auf, von denen nur eines angereichert und somit 3'P-NMR-spektroskopisch cha- rakterisiert werden kann. Danach sind 2 Cr(CO),- Gruppen an Pb-Atome gebunden. Die dritte konnte nicht genau lokalisiert werden, sie befindet sich entweder am apicalen Pa- oder an einem P'-Atom.

(Me,Si),P,[Cr(CO),], + Cr(CO),THF 5 2

--t (Me3Si),P,[Cr(CO),], + THF (3)

Bei Umsetzungen rnit noch hoherem Molverhaltnis an Cr(CO),THF bilden sich Verbindungen rnit dem Struk- turelement Pe-Cr(CO)4-Pe. Wiihrend die Verbindun-

6

G. Fritz u. a., Chromcarbonylkomplexe des (Me3S&P7

1 Mcdi

dr(co)s Abb. 1 Cr-Carbonylkomplexe des (Me,Si)3P7

gen 4, 5 und 6 intensiv gelb sind, zeigen solche rnit der Cr(CO),-Briicke eine rote Farbe. Wird 5 rnit zwei bzw. drei Aquivalenten Cr(CO),THF umgesetzt (Gl. (4) und (5 ) ) , so konnen in beiden Fallen die Verbindungen (Me,Si),P,[Cr(CO),],[Cr(CO),] 8 und (Me,Si),P,[Cr(CO),],[Cr(CO),] 9 isoliert werden. Bei einem Molverhaltnis von 1 :4 ist der Anteil an 8 hoher, wahrend bei dem von 1 : 5 Verbindung 9 bevorzugt gebil- det wird. (Me3Si)3P,[Cr(CO)s]2 + Cr(CO),THF

5 2 -+ (Me3Si)3P,[Cr(CO)5]2[Cr(CO),I + THF + CO (4)

8 (IVI~~S~)~P,[C~(CO)~]~ + ~CI(CO)~THF

5 2

+ (Me3Si),P,[Cr(CO),]s[Cr(C0)4] + THF + CO ( 5 )

Bei beiden Umsetzungen werden neben den verbriick- ten Komplexen auch Molekiile gebildet, die ledig- lich Cr(CO),-Gruppierungen enthalten wie

9

(Me,Si),P,[Cr(CO),], 6. Generell nimmt der Anteil der Verbindungen rnit Cr(CO),-Brucken rnit wachsendem Uberschufi an Cr(CO),THF zu, wahrend die Anteile der nicht verbruckten Verbindungen abnehmen.

Wird (Me,Si),P,[Cr(CO),], 5 rnit einem noch hoheren Molverhaltnis Cr(CO),THF umgesetzt, so werden nur die Verbindungen 6 und 9 gebildet; die Koordination ei- ner funften Chrompentacarbonyleinheit gelingt auf die- sem Wege nicht. Bei der chromatographischen Aufarbei- tung geht 9 teilweise Folgereaktionen ein, wobei neben 8 eine weitere Verbindung entsteht, in der an alle Pb-Ato- me jeweils eine Cr(CO),-Gruppe koordiniert ist und der die Formel (Me,Si),P,[Cr(CO),],[Cr(CO),I zukommt. Die Reaktion des unkomplexierten (Me,Si),P, 1 rnit Cr(CO),NBD 3 ermoglicht nicht die Isolierung von

Addukte des Tris(trimethylsily1)heptaphosphanortri- cyclans (Me3Si),P, rnit einer P"-Cr(CO),-P'-Briicke werden ausgebildet, wenn bereits wenigstens eine Cr(CO),-Gruppe an das P,-Geriist gebunden ist. So wird durch Reaktion mit Cr(CO),NBD 3 aus 4 Verbindung 7

(Me,Si),P, [Cr(CO)'ll.

10 Z. anorg. allg. Chem. 608 (1992)

und aus 5 Verbindung 8 gebildet (Gl. (6) und (7)).

(Me3Si)3P7[Cr(CO),] + Cr(CO),NBD 4 3

+ (Me,Si)3P7[Cr(CO),][Cr(CO),] + NBD (6) 7

(Me3Si)3PrlCr(CO)s]2 + Cr(CO),NBD 5 3

+ (Me3Si),P7[Cr(CO)s]z[Cr(CO)4] + NBD (7) 8

Tabelle 1 "P-NMR-Daten der Verbindungen 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, X Verbindung MeDbed. 6("P) [ppml

Toluol P' 1 ,O (Me3Si)3P7 C6D6 Pa -99,6

1 25°C Ph -156,4

(Me3Si),P,[Cr(CO)51 I Hexan P' 173,0(t) 4 ca6 98

2 Diastereomere 25 "C 2 0 (t) Pa -84,5 (9) Ph - 133,O (dt)

- 162,3 (dt) - 174,l (dt)

I1 P' 113,8(t) 98 98

Pa -68,7 (9) Ph - 119,8 (dt)

- 141 ,O (dt)

- 158,5 (dt)

Hexan Pc 93,3 CsD6 76,l 25 "C 51,2

Pa 2,l P' -23,5

- 233 - 190,l

(Me3Si),P7[Cr(CO),],[Cr(C0)4] Hexan P' 192,9 (t) 8 c6D1i 129,7 (dd)

2 Diastereomere 25 "C 113,9(dd) I Pa -4,7 (dt)

Pb 36,9(ddd) - 14,5 (dt)

- 129,l

I1 P" 191,7 (t) 130,7 (dd) 11 6,6 (dd)

Pa 0,l (dt)

Pb 44,8(ddd) - 6,2 (dt)

-133

Das Komplexverhalten des (Me,Si),P, 1 ist demnach dem des Et,P, und iPr,P, [2] relativ ahnlich. So lassen sich auch die Verbindungen (Me,Si),P,[Cr(CO),] 4,

7, (Me,Si),P,[Cr(CO),],[Cr(Co),l 8 und (Me,Si),P, x [Cr(CO),],[Cr(CO)4~ 9 analog zu denen der alkylsubsti- tuierten Heptaphosphane (3) darstellen.

Es bestehen jedoch auch deutliche Unterschiede im komplexchemischen Verhalten zwischen (Me,S&P, 1 und Et,P,. Die Reaktivitat von 1 gegenuber

(Me,Si),P,[Cr(CO),I, 5, (Me,Si>,P,[Cr(CO)51 [cr(co)41

Verbindung MeDbed. 6(?'P) [ppml

3 Diasteromere

5

5 111

p h -4893 - 137,3 - 164,l

I1 Hexan P" 115,l (t) CbD6 96 (0 25 "C 67,8 0)

P" -47,6(q) Ph -10,5 (dt)

- 134,4 - 162,l

P 113,5(t)

80,1 (t) 101,8

Pa -69,4(q) Ph -33,0(dt)

- 122,3 - 159,B

(Me,Si),P7[Cr(CO)~] [Cr(CO),] Hexan P' 204,5 (t) 7 CsD6 136,9 (dd)

25 "C 1143 (dd) Pa -31,3(dt) Pb 25,3 (dt)

- 122,6 - 128,3

(Me,Si),P ,[Cr (CO),] [ Cr (CO),] Hexan P' 1 82,7 (t) 9 C6D6 128,4 (dd)

25 "C 127,9 (dd) Pa 20,l (dt)

Pb 51,9(dt)

- 3,4 -7,l

(Me,Si),P7[Cr(CO),l,[Cr(CO),I Hexan P" 172,5 (t) 108,7 (dd)

25 "C 103,4 (dd) Pa Pb 47,3 (dt)

x C6D6

G. Fritz u. a., Chromcarbonylkomplexe des (Me,Si),P, 11

Cr(CO),THF ist deutlich geringer als die von Et,P,. Der SiMe,-Substituent scheint das P,-Gerust zu desaktivie- ren, wahrend es durch die Alkylgruppen aktiviert wird. Eine Erklarung dafur laI3t sich aus den Berechnungen der MO-Schemata bzw. der Photoelektronenspektren des Me,P, und (H,Si),P, herleiten [3, 81. Die MNDO-Rech- nungen fiihren fur beide Verbindungen zu ahnlichen Er- gebnissen. Das hochstbesetzte Molekiilorbital ist jeweils an einem Pc-Atom lokalisiert, es folgen MO's wiederum im Pc-, danach im Pa- und schliel3lich im Pb-Bereich. Fur alle MO's gilt, da13 sie im Falle des Me,P, eher lokalisiert sind, wahrend die der silylierten Verbindungen starkere Delokalisierung zeigen. Die berechnete Ladungsvertei- lung ist fur Me,P,: Pa 0,38, Pe -0,35, Pb 0,02; fur (H,Si),P,: Pa 0,45, P" -0,60, Pb 0,09. Danach werden vor allem von dem Pa-Atom, aber auch von den Pb-Ato- men Elektronen zu den Pe-Atomen iibertragen. Die beim (H,Si),P, deutlich hahere Partialladung an den P'-Ato- men ist ein Indiz fur die grol3ere Donorkapazitat der Sub- stituenten. In erster Naherung sollten sich die Ergebnisse von (H,Si),P, auf (Me,Si),P, und die von Me,P, auf Et,P, bzw. iPr,P, iibertragen lassen. So uberrascht es nicht, dal3 es bei der Umsetzung rnit einem Aquivalent Cr(CO),THF stets zu Koordinationen an einem Pe-Atom kommt. Die beobachtete geringere Reaktivitat des (Me,Si),P, kann auf den groReren sterischen Anspruch der Me,Si-Gruppe und die starkere Delokalisierung des MO's zuriickgefuhrt werden, wodurch die an sich groflere Ladungsdichte an den Pc-Atomen iiberkompensiert wird.

Die Koordination der zweiten Cr(CO),-Gruppe w&e geman der MO-Rechnungen entweder an einem zweiten P'- oder am Pa-Atom zu erwarten. Sie erfolgt aber an einem der Pb-Atome, was auf eine deutliche elektroni- sche und sterische Veranderung des P,-Geriistes durch die Bindung der ersten Cr(CO),-Einheit hindeutet.

Es bestehen auch wesentliche Unterschiede zwischen der Silyl- und den Alkylverbindungen. So lagert sich R,P,[Cr(CO),], (R = Et, iPr) in Liisung unter CO-Ab- spaltung zum stabileren R,P,[Cr(CO),][Cr(CO),] um 121. Die analoge Verbindung (Me,Si),P,[Cr(CO),][Cr(CO),] 7 lafit sich zwar darstellen, wird aber nicht aus (Me,Si),P,[Cr(CO),], 5 gebildet. Ursache hierfiir ist der grofiere sterische Anspruch der Me,Si-Gruppe im Ver- gleich zu dem der Alkylgruppen. Die Cr(CO),-Brucke bedingt eine asymmetrische Stellung der Silylsubstituen- ten, wodurch es zu einer sterisch ungunstigen Wechsel- wirkung zwischen zwei Me,Si-Gruppen sowie einer Me,Si- und einer Cr(CO),-Gruppe kommt.

Die verminderte Tendenz zur Bildung von Cr(CO),-Briicken am silylierten P,-Gerust ermoglicht die Isolierung des Dreikernkomplexes (Me,Si),P,[Cr(CO),], 6, die bei dem alkylsubstituierten Vertreter nicht gelingt [2]. Bei Verwendung eines grol3en Uberschusses an Cr(CO),THF fallt 6 in der Reaktionslosung in Form nur eines Isomeren an, in dem zwei Cr(CO),-Gruppen an Pb- Atome gebunden sind, wahrend das dritte entweder an das Pa- oder an ein Pe-Atom koordiniert ist (,'P-

NMR-spektroskopisch nicht exakt zu klaren). Dabei ist hervorzuheben, daI3 6 weder selbst zu einem Cr(CO),-verbruckten Isomer von 8 umlagert, noch mit iiberschiissigem Cr(CO),THF zu metallreicheren Kom- plexen weiterreagiert. Wenn die dritte Cr(CO),-Gruppe in 6 an ein P"-Atom gebunden ware, sollte die stufenwei- se Reaktion zum (Me,Si),P,[Cr(CO),],[Cr(CO),I 9 mog- lich sein. Daher ist anzunehmen, daJ3 in 6 das Pa-Atom koordiniert ist.

Im Verlauf der Untersuchungen zur Komplexbildung am (Me,Si),P, zeigte sich ebenso wie beim Et,P, und iPr,P,, daI3 Komplexe rnit nur Cr(C0) ,-Einheiten stets gelb sind (Verbindungen 4, 5, 6), die Komplexe rnit der Cr(CO),-Gruppe dagegen rot (Verbindungen 7, 8 , 9). Da von den beschriebenen Chromcarbonylkomplexen des (Me,Si),P, keine Einkristalle erhalten werden konnten, stutzt sich die Zuordnung der Strukturformeln auf die 31 P-NMR-Spektren (Koordinationsverschiebung der Ver- bindungen (Tab. 1)). Diese Zuordnung der Strukturfor- rneln ist gerechtfertigt, da die 31P-NMR-Spektren der Addukte des (Me3Si),P7 in ihrer Charakteristik rnit de- nen des R,P, (R = Et, iPr) ubereinstimmen bis auf ge- ringfiigige Differenzen in der chemischen Verschiebung, wobei die Strukturen der letzteren Verbindungsgruppe auch durch Einkristallstrukturuntersuchungen gesichert sind. Die ,'P-NMR-Spektren der Verbindungen in Tab. 1 sind komplexer Natur, so dal3 die Kopplungskonstanten den Spektren nicht direkt entnommen werden konnen. Auch Angaben wie Dublett, Triplett usw. beziehen sich lediglich auf die Grobstruktur der 3'P-NMR-Spektren.

2 Die Umsetzungen von (Me,Si),P, 1 rnit Cr(CO),THF 2

2.1 (Me,Si),P,[Cr(CO),] 4

Die Umsetzung von 1 rnit 2 im Molverhaltnis 1 :2 fiihrt nach etwa 3 Stunden zur quantitativen Bildung von (Me,Si),P, [Cr(CO),] 4 nach G1. (1). Im 31P-NMR-Spek- trum von Verbindung 4 sind 14 teilweise iiberlagerte Si- gnalgruppen zu erkennen. 4 liegt in Form zweier Diastere- omerer im Verhaltnis 1 : 3 vor. Die Koordinationsverschie- bung des Pe-Atoms urn ca. 170 ppm zu tiefem Feld im Vergleich zu den ,'P-NMR-Daten des freien Liganden 1 zeigt, dal3 die Cr(CO),-Gruppe an ein P"-Atom des Ge- riistes koordiniert ist. Von einem solchen Molekiil sind vier Diastereomere denkbar, drei rnit as-Stellung der Sub- stituenten, eines mit s-Stellung. Da von den vier mogli- chen nur zwei Isomere gebildet werden, mul3 wenigstens eines eine asstellung der Me,Si-Substituenten aufwei- sen. Dies erfordert eine Inversion der Konfiguration an einem P'-Atom im Verlauf der Reaktion, da 1 nur in der s-Anordnung vorliegt. Eine weitergehende Charakterisie- rung von 4 erfolgt IR-spektroskopisch. Setzt man fur ein Molekul Cr(CO),L ideale C,,-Symmetrie voraus, so sind drei IR-aktive CO-Schwingungsvalenzen zu erwarten, zwei A,- und eine E-Schwingung [9]. Das IR-Spektrum

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von 4 zeigt die sehr intensive E-Bande bei 1947cm-' und eine A,-Bande bei 2063 cm-'. Die zweite A,-Bande, fur die meist nur geringe Intensitat angegeben ist, wird nicht beobachtet. Bei der massenspektrometrischen Un- tersuchung der thermisch labilen und schwer verdampf- baren Verbindung 4 werden neben Zersetzungsprodukten die folgenden Massen nur rnit geringer Intensitat regi- striert: 628,O (M'); 600,l (Mf-CO); 572,O (M+-2CO); 543,9 (M'-3 CO); 515,9 (Mt-4CO); 487,9 (M+-5 CO).

2.2 (Me,Si),P,[Cr(CO),l, 5 Die Umsetzung von 4 mit einem Aquivalent 2 fuhrt eben- so wie die Reaktion von 1 und 2 im Molverhaltnis 1 :2 nach etwa 3,5 h unter Koordinierung der zweiten Cr(CO),-Gruppe an ein Pb-Atom zu Verbindung 5 nach G1. (2).

Das "P-NMR-Spektrum der Reaktionslosung zeigt die quantitative Bildung von 5. Die Zuordnung der Signale erfolgt in Anlehnung an das 31P-NMR-Spektrum und die Kristallstrukturanalyse von Et,P,[Cr(CO),], [2]. Von ei- ner Verbindung der Zusammensetzung R,P,[Cr(CO),],, in der eine Cr(CO),-Gruppe an ein P'- und die zweite an ein Pb-Atom gebunden ist, konnen theoretisch 12 Diastereomere existieren. Die Analyse des integrierten Spektrums ergibt, da13 nur drei gebildet werden. Die Koordination der zweiten Cr(CO),-Gruppe an ein Pb- Dreiringatom aufiert sich im 31P-NMR-Spektrum in ei- ner deutlichen Tieffeldverschiebung des betreffenden Si- gnals im Vergleich zu Verbindung 4. Da nicht genau be- kannt ist, welche Isomere gebildet werden, lafit sich die Koordinationsverschiebung nur grofienordnungsmanig rnit 80 - 100 ppm angeben. Das IR-Spektrum von 5 zeigt im CO-Valenzschwingungsbereich die zu erwartenden drei Banden, die beiden schwacheren A,-Banden bei 2063 und 2015 cm-I sowie die intensive E-Bande bei 1951 cm-I. Die Elementaranalyse von 5 ergibt: P 26,17 (ber. 26,43), Cr 12,54 (12,67)% und damit P: Cr = 7: 2.

2.3 (Me,Si),P,[Cr(CO),l, 6, (Me,Si),P, [cr(co),I,[cr(co),l 8, (Me,~i),P,ICr(CO),l,[Cr(CO),l 9 2.3.1 Umsetzung von I rnit Cr(CO),THF I :3

Wird (Me,Si),P, 1 rnit Cr(CO),THF im Molverhaltnis 1 : 3 umgesetzt, so wird selbst nach einer Reaktionszeit von 24 h bei 20°C lediglich die Bildung von (Me,Si),P, [Cr(CO),], 5 beobachtet. Die Temperatur- erhohung fiihrt nicht zu einer weitergehenden Komplexie- rung sondern zu Zersetzungen. Wird hingegen Verbin- dung 5 vorgelegt und ein Aquivalent Cr(CO),THF zuge- geben, so tritt eine vollstandige Umsetzung der Edukte ein. Das 3'P-NMR-Spektrum der Reaktionslosung weist eine Vielzahl von Signalgruppen auf, deren vollstandige Zuordnung nicht ermoglicht werden konnte. Die Auftren- nung der Reaktionsprodukte scheitert an der mangelnden

Kristallisationsneigung der Verbindungen bzw. an den Komplikationen einer chromatographischen Trennung. Das IR-Spektrum der Reaktionslosung zeigt im CO-Va- lenzschwingungsbereich eine mittelstarke Bande bei 2065 cm-', sowie eine sehr starke Bande bei 1958 cm-'. Dies deutet auf Verbindungen der Art Cr(CO),L hin. Die Elementaranalyse ergibt ein P : Cr-Verhaltnis von 7:3. Die rnit der Umsetzung angestrebte Verbindung 6 konnte an dieser Stelle nicht eindeutig nachgewiesen wer- den.

2.3.2 Umsetzung von (Me,Si),P,fCr(CO)J, 5 mit Cr(CO),THF im Molverhaltnis I :2

(Me,Si),P,[Cr(CO),], 6 wurde erst durch Umsetzung von 5 mit Cr(CO),THF im Molverhaltnis 1 : 2 zuganglich. Die Reaktionslosung dieser Umsetzung ist nach einer Re- aktionszeit von etwa 6 h dunkelrot. Das ,'P-NMR-Spek- trum zeigt, da13 ein Gemisch mehrerer Verbindungen entsteht. Eine Auftrennung gelingt durch chromatogra- phische Trennung an einer Kieselgelsaule (Laufmittelge- misch 97,5% n-Hexan/2,5% Et,O). Es werden zwei Fraktionen gewonnen, die erste gelb, die zweite rot.

Das 31P-NMR-Spektrum der ersten Fraktion (Verbin- dung 6) zeigt Gemeinsamkeiten mit dem der Reaktionslo- sung in Kap. 2.3.1, ebenso liefern das IR-Spektrum und die Elementaranalyse ahnliche Werte. 3'P-NMR-spek- troskopisch lafit sich als Hauptprodukt Verbindung 6 identifizieren. Es fallt auf, da13 zwei von drei Signalen des Pb-Bereiches bei wesentlich tieferem Feld erscheinen als das dritte (Verschiebung iiber 160 ppm). Dies deutet an, dalj zwei der drei Pb-Atome rnit Cr(CO),-Gruppen koor- diniert sind. Die Position des dritten Cr(CO),-Fragments ist nicht zweifelsfrei zu klaren. Die Signale bei 93,3; 51,2 und 2,l ppm lassen sich aufgrund ihrer Aufspaltungsmu- ster nicht eindeutig einem der drei Bereiche (Pa, P', Pb) zuordnen. Bei den Resonanzen bei 93,3 und 2,l ppm kann es sich jeweils sowohl um das Pa- als auch um ein Ph-Signal handeln. Im ersten Fall wurde sich die dritte Cr(CO),-Gruppe am Pa-Atom befinden, anderenfalls miiflte sie an einem P'-Atom gebunden sein. Wiederholte chromatographische Aufarbeitung fiihrt zum Abbau von 6, wobei 3JP-NMR-spektroskopisch Signale in den Vor- dergrund treten, die bereits in der Reaktionslosung in ge- ringerem Umfang zu erkennen sind. Da IR-spektrosko- pisch im Bereich der CO-Banden und elementaranaly- tisch keine Veranderung festzustellen ist, mu13 es sich dabei um die Wanderung einzelner Cr(CO),-Gruppen handeln.

Das 31P-NMR-Spektrum der roten Fraktion zeigt die Verbindung en (Me,Si),P, [Cr(CO),] 2[ Cr (CO),] 8 und (Me,Si),P,[Cr(CO),],[Cr(CO),~ 9. Die Zuordnung der einzelnen Signale von 8 und 9 gelingt durch Spektrenver- gleich rnit den analogen Verbindungen des Et,P, und iPr,P, [2]. In Verbindung 8 ist die eine Cr(CO),-Gruppe an ein Pe-Atom, die andere an ein Pb-Atom koordiniert. Das Cr(CO),-Fragment verbriickt die beiden iibrigen P'-

G. Fritz u. a., Chromcarbonylkomplexe des (Me,Si),P, 13

Atome. Von 8 existieren zwei Diastereomere rnit cisoider bzw. transoider Konfiguration der Cr(CO),-Gruppen relativ zueinander. Auffallend ist die Ausbildung der Cr(C0,)-Brucke zwischen zwei Pe-Atomen. Dies er- zwingt eine voneinander abgewandte Stellung der Me,Si- Substituenten (as) an diesen Pe-Atomen. Eine solche wird beim freien Liganden 1 nicht realisiert. Eine detail- lierte Diskussion des 3'P-NMR-Spektrums von 8 erfolgt in Kap. 3.2.

Das bei der Umsetzung ebenfalls entstehende (Me,Si),P,[Cr(CO),],[Cr(CO),] 9 unterscheidet sich von 8 durch ein zusatzliches Cr(CO),-Fragment an einem Ph- Atom des P,-Geriistes. 9 liegt nur in einer der moglichen diastereomeren Formen vor (Abb. 1) und zeigt im 31P- NMR-Spektrum sieben Signalgruppen. In Kap. 2.3.3 wird naher auf dieses Spektrum und die Struktur von 9 eingegangen.

Das IR-Spektrum des Gemisches der Verbindungen 8 und 9 zeigt im Bereich zwischen 2200 und 1800cm-' Banden bei 2081 w, 2073w, 2065m, 2071m, 1961 vs, 1947 vs, 1916 m cm-'. Die Interpretation ist schwierig, da die Molekulgeruste jeweils durch eine Cr(CO),- und mehreren Cr(CO),-Gruppen koordiniert sind. Fur eine Cr(CO),L-Gruppierung erwartet man drei Banden. Eine cis-L,Cr(CO),-Gruppe sollte bei idealer C,,-Symmetrie vier Banden hervorrufen, zwei A,-, eine B,- und eine B,-Bande [9]. Verbindung 8 sollte im CO-Valenzschwin- gungsbereich also allein schon zehn Banden zeigen, die sich teilweise uberlagern werden. Auf eine Zuordnung muB daher verzichtet werden. Die Elementaranalyse des Produktgemisches aus 8 und 9 liefert das Verhaltnis P : Cr = 7 : 3,55, das etwa der Erwartung entspricht.

Es sei noch darauf hingewiesen, daJ3 Verbindungen 8 und 9, die nach der chromatographischen Aufarbeitung identifiziert wurden, bereits vorher in der Reaktionslo- sung im gleichen Mengenverhdtnis vorlagen. Danach er- folgt bei der Aufarbeitung keine Anderung in der Pro- duktverteilung.

2.3.3 Umsetzung von (Me,Si),P,[Cr(CO)J, 5 mit Cr(CO), THF irn Molverhaltnis 1 : 3

Nach den Untersuchungen in Kap. 2.3.2 entstehen bei der Umsetzung von 5 rnit zwei Aquivalenten Cr(CO),THF Verbindungen, in denen drei bzw. vier Chromcarbonyl- einheiten an das P,-Gerust gebunden sind. Mit steigen- der Zahl bereits gebundener Cr(CO),- bzw. Cr(CO),-Gruppen wird die Koordination weiter er- schwert. Dies zeigt auch die Umsetzung von 5 rnit einem dreifachen UberschuJ3 an Cr(CO),THF, die analog der in Kap. 2.3.2 verlauft und auch so aufgearbeitet wurde. Der bei der chromatographischen Auftrennung zuerst erhalte- ne Anteil (gelb) enthalt (Me,Si),P,[Cr(CO),], 6. An- schlieaend lie13 sich von der Kieselgelsaure die rote Frak- tion eluieren. Sie enthalt ebenfalls die Verbindungen 8 und 9, aber Verbindung 9 als Hauptprodukt. Bei der chromatographischen Trennung erfolgt keine Anderung

im Produktverhaltnis 8 : 9. Im 31P-NMR-Spektrum wer- den fur 9 sieben Signalgruppen beobachtet. Damit ist be- legt, dalj 9 nur in einer diastereomeren Form vorliegt. Da- nach sind die beiden Cr(CO),-Gruppen an den beiden Ph-Atomen des P,-Gerustes koordiniert, die unmittelbar an die beiden Pe-Atome gebunden sind, an denen die Cr(CO),-Gruppe steht. Andernfalls miinten mehrere Iso- mere entstehen. Dieser Befund deckt sich rnit Beobach- tungen am Et3P7[Cr(C0)5]3[Cr(C0)4], von dem auch nur ein Diastereomeres existiert [2]. Das Pseudotriplett bei 182,7ppm und die beiden Dubletts von Dubletts bei 128,4 bzw. 127,9 ppm von Verbindung 9 (Tab. 1) werden den Pe-Atomen zugeordnet, die letzteren den durch die Cr(CO),-Brucke verknupften Pe-Atomen, das Triplett dem P'-Atom rnit der Cr(CO),-Gruppe. Das Signal fur das Pa-Atom erscheint bei 20,l ppm, die der Pb-Atome bei 53,9, - 3,5 und -7 ppm. Als Besonderheit weist das 3'P-NMR-Spektrum von 9 in dem sonst fur derartige Heptaphosphane(3) typischen Bereich nicht komplexier- ter Pb-Atome kein Signal auf, obwohl nur zwei der drei Pb-Atome rnit Cr(CO),-Gruppen koordiniert sind. Die Entschirmung dieser beiden Pb-Kerne 1a13t sich als Folge der Komplexbildung deuten. Die Tieffeld-Lage des Si- gnals fur das dritte Pb-Atom kann hingegen nur als Kon- sequenz einer ausgepragten Verzerrung des P,-Gerustes nach der Koordinierung der vier Metallcarbonylfragmen- te interpretiert werden.

Das IR-Spektrum der rotgefarbten Substanz weist im CO-Valenzschwingungsbereich erwartungsgeman mehre- re, teilweise sich uberlagernde Banden auf, die eine exakte Zuordnung nicht ermoglichen. Dies sind: 2081 w, 2073 w, 2065 m, 2017 m, 1963 vs, 1949 vs, 1918 s cm-'. Die Elementaranalyse ergibt das Verhaltnis P : Cr = 7 : 3,73.

2.3.4 Umsetzung von (Me3Si),P,[Cr(CO)Jz 5 rnit Cr(CO), THF irn Molverhaltnis 1 : 6

Nach dem Vorausgehenden war es nicht moglich, mehr als vier Chromcarbonylfragmente an (Me,Si),P, zu koor- dinieren. Um zu prufen, ob dies eine generelle Grenze ist, wird 5 rnit insgesamt sechs Aquivalenten Cr(CO),THF umgesetzt. Dabei ist eine deutliche Zunahme an Zerset- zungsprodukten im Vergleich zu den bisher beschriebe- nen Reaktionen zu beobachten, die in Form einer hoch- viskosen, dunklen Masse verbleiben und nicht mehr in unpolaren Solventien ldslich sind. Das ,lP-NMR-Spek- trum des in n-Hexan l6slichen Anteils zeigt, daJ3 er im we- sentlichen die Verbindungen 6 und 9 enthalt; 6 wird auch bei den Umsetzungen im Molverhaltnis 1 : 3, 1 : 4 und 1 : 5 beobachtet. Bei der chromatographischen Trennung er- halt man wieder zwei Fraktionen, zunachst eine gelbe und anschliel3end eine rote. Das NMR-Spektrum der er- sten deutet an, darj zumindest Verbindung 6 bei der chro- matographischen Aufarbeitung Folgereaktionen (Isome- risierung) eingeht. Da sich das entstandene Substanzge- misch nicht weiter auftrennen lafit, ist eine weitergehende

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Charakterisierung der einzelnen Verbindungen nicht moglich. Das 31P-NMR-Spektrurn der roten Fraktion zeigt neben den Resonanzen der Verbindungen 8 und 9 vier weitere Signalgruppen, die einer bislang unbekann- ten Verbindung X zuzuordnen sin& drei fehlende Reso- nanzen werden uberlagert. Die Signale der Pe-Atome zei- gen das typische Aufspaltungsmuster (ein Triplett, zwei Dubletts von Dubletts) einer Verbindung, in der am P'- Atom eine Cr(CO),-Gruppe gebunden ist, wahrend die beiden anderen Pe-Atorne iiber eine Cr(CO),- Gruppierung verkniipft sind. Verbindung X zeigt irn Be- reich zwischen - 100 und - 200 ppm kein Signal, wonach vermutlich alle Pb-Atome durch Cr(CO),-Gruppen koor- diniert sein sollten. Diese Beobachtungen legen die Ver- mutung nahe, dal3 es sich bei X um (Me,Si),P,[Cr(CO),],[Cr(CO),] handelt. Diese Verbin- dung kann nur in einer diastereomeren Form vorliegen, was auch das 3'P-NMR-Spektrum zeigt. Da eine Anrei- cherung von X bisher nicht rnoglich war, ist dieser Struk- turvorschlag nicht weiter zu belegen.

Auffallend ist, da8 sich bei der Aufarbeitung dieses Reaktions- gemisches der Anteil an Verbindung 9 andert. Dies spricht da- fur, da8 Verbindung X durch Disproportionierung von 9 unter gleichzeitiger Bildung von 8 entsteht. Da am Ende der Reaktion mehr 8 als X vorhanden ist, mu8 dazu noch ein direkter Uber- gang von 9 zu 8 unter Abspaltung einer Cr(CO),-Gruppe ab- laufen.

3 (Me,Si),P,[Cr(CO),], 5 rnit Cr(CO),NBD 3

Reaktionen von (Me,Si),P,[Cr(CO),] 4 und

(Me,Si),P, 1 reagiert rnit Cr(CO),NBD erheblich langsa- mer als rnit Cr(CO),THF 2. Bei 20°C betragt die Reak- tionszeit von 1 rnit 3 ca. 2 Monate, sie vermindert sich bei 35 -40°C auf etwa 2 Wochen, wobei nur etwa 80% von 1 abreagieren. Dabei bildet sich eine tiefrote Losung, de- ren ,'P-NMR-Spektrum eine Vielzahl von Signalen irn Bereich von -20 bis 30ppm sowie von -140 bis - 260 ppm aufweist. Nach mehreren Wochen bei - 20 "C scheidet sich ein dunkelroter, in polaren und unpolaren Solventien vollig unloslicher Feststoff ab (P : Cr-Verhalt- nis nach Elementaranalyse 7 : I), wahrend das gelbe Fil- trat das restliche Cr(CO),NBD enthalt.

3.1 Die Reaktion yon (Me,Si),P,[Cr(CO)J 4 mit Cr(CO),NBD - Bildung von (Me,Si),P,[Cr(CO),l, 5 und (Me,Si),P,[Cr(CO),I tCr(CO),l 7

Verbindung 4 reagiert rnit Cr(CO),NBD erheblich schneller als rnit (Me,Si),P,. Nach 10 Tagen bei 20 "C sind etwa 75% von 4 umgesetzt. Die chromatographische Aufarbeitung der Reaktionslosung (Kieselgelsaule) er- moglicht mit n-Hexan zunachst die Abtrennung des nicht umgesetzten Cr(CO),NBD und anschliel3end rnit dem Gemisch aus 93% n-Hexan und 7% Et,O die von zwei

weiteren Fraktionen, von denen die erste gelb und die zweite rot ist. Die gelbe Fraktion besteht nach der NMR- Untersuchung zu etwa 30% aus der Ausgangsverbindung 4 und zu 70% aus (Me,Si),P,[Cr(CO),], 5. Die rote Frak- tion besteht aus (Me,Si),P,ICr(CO),] [Cr(CO),] 7, das sich nach GI. (6) gebildet hat. Das 31P-NMR-Spektrum von 7 zeigt sieben Signalgruppen. Durch Spektrenver- gleich mit den entsprechenden Komplexen aus Et,P, und iPr,P, [2] 1aDt sich Verbindung 7 zuordnen. In 7 ist die Cr(CO),-Gruppe an ein Pe-Atom koordiniert, wahrend die Cr(CO),-Gruppe die beiden iibrigen Pe-Atorne ver- briickt. Damit ist die Konfiguration an zwei der drei P'- Atome festgelegt, so daD von 7 nur ein Diastereomeres existiert. Durch die Kornplexbildung wird eine as-Anord- nung der SiMe,-Gruppen in 7 erzwungen.

Die Signale im "P-NMR-Spektrum von 7 sind wie folgt zuzuordnen:

Das Pseudotriplett bei 204,5 ppm dem Pe-Atom rnit der Cr(CO),-Gruppe, die Signale bei 136,9 bzw. 110,3 pprn Cjeweils Dubletts von Dubletts) den beiden Pe- Atorne, die durch die Cr(CO),-Gruppe verbruckt sind. Damit wird deutlich, dal3 fur diese beiden Pe-Atome die Kopplung zum apicalen und zum direkt verbundenen ba- salen P-Atom nicht mehr gleich groR ist. Die Ursache da- fur durfte in der Ausbildung des Vierringes liegen, in des- sen Ecken das Cr-Atom der Cr(CO),-Brucke, die beiden damit verbundenen Pe-Atome und das Pa-Atom bilden. Zunachst war nicht zu entscheiden, ob das Signal bei 25,3 oder das bei -31,3 ppm dem Pa-Atom zuzuordnen ist. Untersuchungen am analogen iPr,P,[Cr(CO),] x [Cr(CO),] zeigen 121, da13 das Signal eines Pb-Atom bei tieferem Feld als das des Pa-Atoms erscheint. Deshalb er- folgt im vorliegenden Falle die Zuordnung so, daR das Dublett eines Tripletts bei - 3 1,3 ppm dem Pa-Atom und das bei 35,3ppm dem Pb-Atom zugeordnet wird. Die beiden Resonanzsignale bei hohem Feld (- 123 und - 128 ppm) reprasentieren die beiden ubrigen Pb-Drei- ringatorne. Die Tieffeldverschiebung eines Dreiringsi- gnals gegeniiber den beiden anderen urn ca. 150 ppm ist hervorzuheben, da sie nicht durch Koordination eines Chromcarbonylfragmentes hervorgerufen wird. Sie mu13 demnach durch eine Veranderung der Geriistgeometrie bedingt sein. Die Koordinationsverschiebung der beiden Pe-Atome (verbriickt durch die Cr(CO),-Gruppe) ist rnit 12 bzw. 39 ppm im Vergleich zu Verbindung 4 dagegen klein.

Das IR-Spektrum von 7 zeigt im CO-Valenzschwin- gungsbereich aufgrund von Uberlagerungen nur vier an- stelle von sieben Banden auf; 2064 m, 2014 s, 1948 vs, 1 916 ss cm-'. Elementaranalyse von 7: P 26,95 (ber. 27,36); Cr 12,93 (13,12)%.

Verbindung 7 ist in Liisung bei 20°C nicht bestandig. Nach wenigen Tagen konnen 31P-NMR-spektroskopisch die nachstehenden Folgeprodukte identifiziert werden: (Me,Si),P,[Cr(CO),] 4, (Me,Si),P,[Cr(CO),], 5 und (Me,si),P,[Cr(Co),l,[Cr(~~~,l 8.

G. Fritz u. a., Chromcarbonylkomplexe des (Me3Si)3P7 15

3.2 (Me3Si)3P,[Cr(CO),l,[Cr(CO) J 8 Umsetzung von (Me,Si),P,[Cr(CO),], 5 mit Cr(CO),NBD

Bei der Umsetzung von (Me,Si),P, rnit Cr(CO),THF bil- det sich zwar Verbindung 8, jedoch war sie nicht zu isolie- ren. Bei der Umsetzung von 5 rnit Cr(CO),NBD konnten etherische Losungsmittel eingesetzt werden, wodurch sich die Reaktionszeit auf zwei Tage erniedrigt, ohne daR eine Zunahme an Zersetzungsprodukten erfolgt. Fur die Auf- arbeitung erwies sich die chromatographische Trennung des Reaktionsproduktes uber eine Kieselgelsaule (Lauf- mittel 93% n-Hexan, 7% Et,O) als geeignet, wobei nach Abtrennung des uberschussigen Cr(CO),NBD zwei Frak- tionen erhalten werden, von denen die erste (gelb) die nicht umgesetzte Verbindung 5 enthalt. Die zweite Frak- tion (rot) enthalt nach dem 31P-NMR-Spektrum neben 5 und 7 als Hauptprodukt (Me,Si),P,[Cr(CO),],[Cr(CO)4] 8. Verbindung 8 bildet zwei Diastereomere (Kap. 2.3.2). Im 31P-NMR-Spektrum werden fur Verbindung 8 14 Signale beobachtet. Beide Isomere treten in etwa glei- chen Anteilen auf. Die Pseudotripletts bei 192,9 und 191,7 ppm werden den durch Cr(CO),-Gruppen koordi- nierten Pe-Atomen zugeordnet. Die beiden ubrigen durch die Cr(CO),-Brucke verbundenen Pe-Atomen zeigen ins- gesamt vier Dubletts von Dubletts bei 130,7, 129,7, 1166 und 113,9ppm. Ahnlich wie bei Verbindung 7 ist die deutliche Verkleinerung der Kopplungskonstanten zwi- schen den verbruckten Pe- und den Pa-Atomen hervorzu- heben. Die Koordinationsverschiebung zur nicht ver- briickten Verbindung 5 liegt zwischen 34 und 48 ppm. Die Signale fur die apicalen P-Atome sind bei 0,l und -4,7 ppm zu erkennen, jeweils aufgespalten zu Dubletts von Tripletts. Von den Signalen der P'-Dreiringatome er- scheinen fur beide Isomere je zwei bei deutlich tieferem Feld als das dritte, obwohl nur ein Pb-Atom eine Cr(CO),-Einheit tragt.

Hervorzuheben ist weiterhin, dal3 die Signale der bei- den Pb-Atome, die direkt an die durch die Cr(CO),-Brucke verbundenen Pe-Atome gebunden sind, weit auseinanderliegen (44,8 und - 133 ppm bzw. 369 und - 129,l ppm).

Im IR-Spektrum von 8 treten im CO-Valenzschwin- gungsbereich sechs Banden auf; 2081 w, 2066 m, 2020 m, 1964 vs, 1948 vs, 1918 m cm-'. Elementarana- lyse von 8: P 22,6 (ber. 22,0), Cr 15,5 (15,8)%.

4 Experimenteller Teil

Alle Reaktionen wurden in geschlossenen Apparaturen unter Schutzgas (N2) [sorgfaltig gereinigt, PzOs auf Bimsstein, 02-Spuren entfernt mit Cu-Katalysator, BASF] durchgefiihrt.

4.1 Bildung von (Me,Si),P,[Cr(CO),] 4, (Me3Si)3P7[Cr(C0),12 5 Umsetzung von (Me3W3P7 1 mit Cr(CO),THF 2

Bei den Reaktionen von 1 mit 2 im Molverhaltnis 1 : 1 und 1 : 2 wird eine Liisung von 1 in THF vorgelegt und bei 20 "C die ent-

sprechende Menge 2 unter LichtausschluR zugesetzt. Die an- fangs orangefarbene L6sung wird im Laufe von 2 - 3 h gelb. Nach 3 h wird das Lijsungsmittel bei Unterdruck (20 "C) in eine Vorlage (gekiihlt rnit fl. N2) abkondensiert. Der Riickstand ent- h a t ausschliefilich die Verbindungen 4 und 5 (3'P-NMR-Spek- trum). 4 und 5 losen sich gut in polaren und unpolaren Lij- sungsmitteln. Beide lassen sich unzersetzt iiber eine Kieselgel- saule (Laufmittel 97% n-Hexan, 3% Et20) chromatographie- ren. Aus dem erhaltenen gelben Eluat scheiden sich auch nach starkem Einengen keine Kristalle ab. Ansatze: Molverhaltnis 1 : 1, 0,91 g (2,09 mmol) von 1, 40 mmol einer 0,052-molaren Cr(CO)STHF-Lijsung in THE Isolierte Ausbeute 270 mg (21 To) an 4. Molverhaltnis 1 : 2, 0,73 g (1,67 mmol) von 1, 60 ml einer 0,051 -molaren Cr(CO),THF-Lljsung in THE Isolierte Ausbeu- te 160 mg (12%) an 5.

4.2 (Me3Si)3P7[Cr(C0)5]3 6, Reaktionen von 1 mit 2 im Mol- verhaltnis l : 3

(Me3Si)3P,[Cr(CO)s]z 5 in THF wird vorgelegt und rnit der aquimolaren Menge an 2 bei 20°C unter Lichtausschlulj ver- setzt. Nach 4 h wird das Losungsmittel bei 20°C und Unter- druck in eine Vorlage (gekiihlt mit fl. N2) kondensiert. Der rote Ruckstand ist vollstandig loslich in n-Hexan. Diese Msung wird auf eine Kieselgelsaule gegeben (Laufmittel 97% n-Hexan, 3% Et20), wobei man ein gelbfarbenes Eluat der Verbindung 6 enthalt. Die roten Bestandteile verbleiben im oberen Teil der Saule. Ansatz: 1,92 g (2,34 mmol) 5, 56 ml einer 0,042-molaren Cr(CO)sTHF-Lijsung in THE Isolierte Ausbeute 280 mg (12%) an 6.

Die in analoger Weise durchgefiihrten Umsetzungen von 1 mit 2 im Molverhaltnis 1 : 4, 1 : 5 und 1 : 8 fiihren neben Verbin- dung 5 und einer roten loslichen Fraktion zu unliislichen Be- standteilen (mit wachsendem Molverhaltnis steigend).

4.3 Reaktionen von (Me3SihP7 1 mit Cr(C0hNBD 3

4.3.1 Umsetzung von 1 rnit 3. Eine Liisung von 1 in Toluol wird vorgelegt und mit der aquimolaren Menge an 3 (in Toluol) versetzt. Die Umsetzung verlauft sehr langsam, bei 20 "C 2 Monate, bei 40 "C 2 Wochen, hohere Temperaturen fiihren zur Zersetzung. Nach Beendigung der Umsetzung hat sich eine tie- frote Lljsung gebildet, von der das Liisungsmittel bei 20 "C und Unterdruck abgetrennt, der Riickstand in Pentan aufgenommen und filtriert wird. Aus dem rotgefarbten Filtrat fallt bei -78 "C ein dunkelroter Feststoff aus. Aus dem 3'P-NMR-Spektrum der iiberstehenden Liisung ergeben sich Hinweise auf die angestreb- te Verbindung (Me,Si),P,[Cr(CO),], wahrend es sich bei dem Feststoff um Zersetzungsprodukte handelt. Nach nochmaligem Filtrieren der Liisung iiber eine GCFritte scheidet sich bei -20 "C ein dunkelrotes Pulver ab, das weder in polaren noch in unpolaren Msungsmitteln loslich ist. Das Filtrat ist gelb. An- satz: 1,7 g (3,9 mmol) 1; I ,O g (3,9 mmol) 3.

4.3.2 Bindung von (Me3Si)3P,[Cr(CO)5][C(CO)41 7 Umsetzung von (MesSi),P,[Cr(CO),] 4 mit 3. 4, gelost in Tolu- 01, wird mit der aquimolaren Menge an 3 bei 20 "C unter Licht- ausschlufl vereinigt. Die Reaktionslosung farbt sich innerhalb von 48 h dunkelrot. Nach 7 d wird das Liisungsmittel entfernt, der Riickstand in n-Hexan aufgenommen und filtriert. Bei der chromatographischen Auftrennung des Filtrats auf einer Kiesel- gelsaure wird mit n-Hexan zunachst die nicht umgesetzte Ver- bindung 3 eluiert. AnschlieRend enthalt man rnit dem Lauf-

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mittel 93% n-Hexan und 7% EtzO eine gelbe und dann eine rote Fraktion. Letztere enthalt die Verbindung 7. Ansatz: 1,38 g (2,2 mmol) 4, 0,59 g (2,3 mmol) 3. Isolierte Ausbeute 120 mg (7070) an 7.

4.3.3 (Me,Si),P,[Cr(CO),l,[Cr(CO),I 8 Umsetzung von (Me~Si)~P,[cr(co)& 5 mit 3. Reaktionsfiih- rung und Aufarbeitung erfolgten analog 4.3.2. Bei der chroma- tographischen Aufarbeitung wird wieder eine gelbe und eine rote Fraktion erhalten. Die erste enthalt das Edukt 5, die zweite neben geringen Anteilen an 5 ausschlieRlich Verbindung 8. An- satz: 2,31 g (2,82 mmol) 5, 0,72 g (2,82 mmol) 3. Isolierte Aus- beute 250mg (8%) 8.

Dem Fonds der Chemie und der Deutschen Forschungsgemein- schaft danken wir fur die Forderung. Herrn Domnick fur die Aufnahmen der NMR-Spektren.

Literatur

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Korrespondenzanschrift:

Prof. Dr. Dr. h.c. G. Fritz, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat EngesserstraRe, Geb.-Nr. 30.45 W-7500 Karlsruhe, Bundesrepublik Deutschland