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Journ of Organometallic Chemistry, 191(1980) 283-293 @ Envier Sequoia S-A., J_ausanne - Printed in The Netherlands

KOMPLEXIZ MIT KOHLENSTOFFSULFIDEN UND -SELEmEN ALS LIGANDEN

IV *. EIN- UN-D ZWEXKERNIGE RHODIUM-CS,-KOMPLEXE UND KRISTALLsTp,uE(TuR EINES RhS%$XIETEROCYCLUS **

H. WERNER*, 0. KOLB, R. FESER,

Institut fiir Anorganische Chemie der UniversitZt Wiinburg, Am Hubland, D-S700 WEnburg (B.R.D.)

und UERICH SCHUBERT

Anorganisch-chemlsches Instifuf der Technikchen Universitc?t Miinchen. Lichienbergstrasse 4, D-8046 Garching (B.R.D.)

(Eingegangen den 23. Oktober 1979)

The complexes C5H5Rh(PMe3)CS2 (II) and C5H5Rh(PMe2Ph)CS, (III) are formed in excellent yields in the reaction of C,H,Rh(C2H4)PR3 (PR3 = PMe,, PMe,Ph) with CSz in benzene. The CS2 ligand in II and III is dihapto-bonded and at least in III is rigid. II reacts with Cr(CO),THF and C,H,Mn(C0)2THF to give the binuclear complexes C,H,(PMe,)Rh(SCS)Cr(CO)5 (IV) and C&- (PMe,)Rh(SCS)Mn(CO),C,Hj (V) in which the CS, molecule bridges two differ- ent metal atoms. In the reaction of C,H,Rh(C,H,)PMe, and CS, under certain conditions a second product C5H,Rh(PMe,)C,S, (VI) is formed. The crystal structure shows that in this complex a five-membered RhSCSC heterocyclic ring is present.

Durch Reaktion von CSH5Rh(C2H,)PR3 (PR, = PMe3, PMe,Ph) und CS, in Benz01 entstehen in sehr guter Ausbeute die Komplexe C5H5Rh(PMe3)CS2 (II) und C5HSRh(PMe2Ph)CS, (III). Der CS,-Ligand in II und III ist dihapto-gebunden u-d, zumindest in III, starr fixiert. II reagiert mit Cr(CO)5THF und C,H,Mn- (CO),THF zu den Zweikernkompiexen C,H,(PMe,)Rh(SCS)Cr(CO), (IV) und C&I,(PMe,)Rh(SCS)Mn(CO),C,H, (V), in denen das CS2-Molekiil zwei unter-

* Fii- iH. Lfitteilung .&he Ref. 1. ** Herrn Professor Dr. Ing. Helmut B&r& tu seinem 65. Geburtstag am 30. Mai 1980 gewidmet.

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schiedliche Metallatome verbriickt. Bei der Reaktion von C,HSRh(C2HJ)PMea und CSZ bildet sich unter bestimmten Bedingungen neben II such C5HsRh- (PMe,)C& (VI). Die Kristallstruktur zeigt, dass in diesem Komplex ein fiiuf- gliedriger RhSCSC-Metallaheterocyclus vorliegt.

Im Rahmen unserer Arbeiten iiber die Chemie Lewis-basischer Metallkom- plexe haben wir kiirzlich such iiber die Synthese und Kristallstruktur von C,H,Co(PMe,)CS2 (I) berichtet [Z]. Diese Verbindung ist hinsichtlich ihrer Reaktivitit sehr bemerkenswert: Sie reagiert mit Elektrophilen wie z-B_ [OMe,]’ [ 31, Cr(CO)S und Mn(CO)&,Hj [2] sehr bereitwillig unter Addition des Elek- trophils an das exocyclische Schwefelatom des dihapto-gebundenen C!$- Liganden, ist jedoch im Gegensatz zu Metall-CS,-Komplexen wie C,H,Mn- (CO)JX,, ArCr(CO),CS, etc. [43 gegeniiber PPhs und anderen Schwefel-abstra- hierenden Reagenzien weitgehend inert 131. Die Reaktion von I mit C,HS- (PMe3)Co(p-CO),Mn(CO)C,H,R [5] fiihrt in sehr guten Ausbeuten zu (&H&o),- (CS)(S), dem e&en Metallcluster mit einer p,-Thiocarbonylbriicke [ 1,6]-

Vor allem die bisher erhaltenen Ergebnisse iiber die Reaktivitiit von I veran- lassten uns, such den entsprechenden Rhodiumkomplex CSH,Rh(PMe,)CS, dar- zustellen und sein Verhalten gegeniiber Elektrophilen und Nucleophilen zu unter- suchen. Wir berichten hier iiber die Synthese von C,H$h(PMe,)CS,, fiber die Bilduug uud Struktur eines als Nebenprodukt erhaltenen neuartigen Metalla- heterocyclus sowie iiber Zweikemkomplexe C,HJPMe,)Rh(CS,)ML,., mit ver- briickenden CS,-Liganden.

Rrgebnisse

Die Kobaltkomplexe &H&o(PR& reagieren bereits bei Raumtemperatur (R = Ph [7], Me [2]) mit CS, zu C,H$o(PR,)CS, (R = Me, Ph). Die entsprechen- de Umsetzung von CSHjRh(PPh3)2 mit CSt in Benz01 erfordert demgegeniiber viertiigiges Erhitzen im Bombenrohr; die Ausbeute au C5HSRh(PPh3)CS2 betr&t such dann nur 21% [3]. In Anbetracht dieses zuletzt genannten Ergebnisses iiberrascht es nicht, dass der von uns in jiingster Zeit beschriebene Komplex &H,Rh(PMe,), [ 9] keine ideale Ausgangsverbindung fiir die Synthese von C,HSRh(PMe,)CS, (II) ist; die Reaktion mit CS, in Ether bei Raumtemperatur ergibt lediglich eine Ausbeute au II von 11% [ 101.

Sehr vie1 besser als CSH,-Rh(PMe3), ist der Ethylen-Komplex C,H,Rh- (C,H,)PMe, [II] fiir die Synthese von II gee&net. Nach 6-stiindigem Riihren einer Benzolliisung von C5HSRh(C,H,)PMe, und CS, bei 50°C erh& man nach Gl. 1 fast quantitativ das gewiinschte Produkt.

0 0 , qH5Rh (qH4) PMe, + CS, _

-C,cr.,

Me,P

(II)

285

II bildet tiefrote, fast schwarze Kristalle, die luftbestkdig und therm&h bis ca. 120°C stabil sind. Die spektroskopischen Daten (Tab. 1) sind denen des ent- sprechenden Kobaltkomplexes I [ 21 sehr anlich.

Die Frage, ob das CSz-Molekiil in II starr gebunden ist oder, wie in C,H,Mn- (CO)$Xz [ 121, eine gehinderte Rotation um die Achse der Metall-CS,-Bindung ausfiihrt, liisst sich an Hand der erhaltenen spektroskopischen Daten nicht beant- worten. Eine Entscheidung ist jedoch im Fall des zu II analogen Dimethylphenyl- phosphan-Komplexes C,HjRh(PMe,Ph)CSz (III) mijglich, der aus CSHjRh- (C,H,)PMe,Ph und CS, glatt zu,@inglich ist. Da (eine dihapto-Koordination des Kohlenstoffdisulfids vprausgesetzt) das Rhodiumatom in III ein ChiraWitszen- trum ist, sind die Methylgruppen am Phosphor diastereotop und ergeben ein Achtlinienspektrurn, d-h. zwei Dubletts von Dubletts. Dieses Spektrum (in Aceton-d,) %ndert sich zwischen -64 und +5l”C nicht, so dass fiir diesen Tem- peraturbereich eine starre Struktur belegt ist. Fiir den Komplex Pt(PPh&C& wurde kiirzlich ebenfalls eine starre Anordnung der M--C&-Einheit durch 13C- NMR-Messungen bewiesen [ 131.

Gegeniiber EIektrophilen wie Cr(CO), und Mn(CO)&H, verhat sich II ganz analog wie der Kobaltkomplex C,H,Co(PMe,)CSI [2]. Gemgss Gl. 2 erhat man in guten Ausbeuten die Zweikemkomplexe IV und V, in denen der CS,-Ligand eine Briicke zwischen 2 verschiedenen Metallatomen bildet.

0 0

I +-ML,, (THF)

C -THF I (2)

Me,P Me,P

s\ML n

(JJZ: ML, = Cr(CO15 ;

P : MLn = Mn(CO),C5H,)

Es gibt keine Hinweise darauf, dass V eine fluktuierende Struktur, wie sie fiir die anlich gebaute Verbindung [C,H,(CO),Mn]&CS,) nachgewiesen ist [ 121, besitzt.

‘I’rotz angestrengter Bemiihungen ist es uns bisher nicht gelungen, ausgehend von II den zu (C,H,Co),(CS)(S) analogen Cluster (C,H,Rh),(CS)(S) zu syntheti- siefen [I]. Bei der Reaktion von II sowohl mit C,H,(PMe,)Rh(p-CO)zMn- (CO)C,H,Me [lo] als such mit C,H,Rh(C,H,)PMe, (jeweils im Molverh5ltnis l/2) bildet sich nicht der gewiinschte Dreikemkomplex; bei der zuerst genann- ten Umsetzung Blast sich nach 2&igigem Erhitzen auf 60°C lediglich eine geringe Menge an CjH,Rh(CO)PMe3 in der Lijsung nachweisen [3]. Die bisherigen Beobachtungen (such bei den Versuchen zur Darstellung von &H,Rh(CS)PR, aus II) deuten darauf hin, dass die Rhodium-W,-Bindung in C,H,Rh(PMe,)CS2 kinetich sehr stabil ist und der CS,-Ligand wenig Neigung verspiirt, in ein koor- diniertes CS-Molekiil iiberzugehen.

266

287

Eine interessante Beobachtung machten wir, als wir die Reaktion von &H;Rh- (C,H,)PMe, mit CS, unter etwas veriinderten Bcdingungen als zun%hst fiir die Darstellung von II gew&lt durchfiihrten. Es entsteht hierbei neben II in geringerer Ausbeute (- 10%) noch ein zweites Produkt VI, dessen Elementarana- lyse und Massenspektrurn sehr gut der Zusammensetzung C,H,Rh(PMe,)C,S, entsprechen. Die hellroten h&be&indigen Kristalle liisen sich im Gegensatz zu II schlecht in Benzol, sind jedoch in CH&l, und DMSO gut l&&h_ Da die IR- und NMR-Spektren (siehe Tab. 1) keine Entscheidung dtiber zulassen, in welcher Form das Rhodium an das C,S,-Fragment gebunden ist, haben wir eine Kristallstrukturanalyse durchgefiihrt, die das Vorliegen eines RhSCSC-Metalla- heterocyclus bestitigt.

Aufkl&ung und Beschreibung der Struktur von VI

Bin Kristall, der durch langsames Abkiihlen einer nit Ether iiberschichteten LSsung von VI in CH&l, erhalten wurde, wurde in einer Atmosphtie von trockenem Stickstoff in ein Mark-RShrchen eingeschmolzen. Die Bestimmung der Zellkonstanten (s. Tabelle 2) und die IntensXitsmessungen (w-scan, Ao = O-9”, 2285 unabh5ngige Reflexe, 2” S 28 < 48”) wurden auf einem automati-

Fig. 1. Eine Ansicht VOP VI. Die Wasserstoffatome sind der besseren Uebersicbtlicbkeiter night gezeich- net.

288

TABELLE 2

KRISTALLDATEN =

Sunrmenformel <Molekukrgewicht) CloHpzRhsg (396.4 Paumgruppe <Molekiile/Zelle) p21/f (4) Zellkonstaden: a, b, c 770.5(6). 1473-l(9). 1369.9(13) pm

P 110.64(6)” V 1455 X 106pm3

Dichte (berechnet) 1.81 g/cm3 Linezer Absorpt. koeff. /.i(Mo-Ka) 17.6 cm-’

a Mo-K~Graphit-Monoc~o~tor. h 71.069 pm).

schen Vierkreisdiffraktometer Syntex PZ1 mit Hilfe von Mo-K,-Strahlung (Graphit-Monochromator, X 71.069 pm) durchgefiihrt. Nach Lorentz- und Polarisationskorrektur wurden 1681 Strukturfaktoren mit F0 2 4.5 o(F,) erhalten. Die Lijsung der Struktur erfolgte konventionell; die Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Quadrate mit der vollstZindigen Matrix konvergierte gegen R1 = 0.069 und R2 = 0.074. Aus Tabelle 3 sind die Atomparameter von VI, aus Tabelle 4 die wichtigsten intramolekularen Abstide und Winkel zu ent- nehmen. Figur 1 zeigt eine Ansicht von VI.

Da8 Rhodiumatom in VI ist durch den Cyclopentadienyl-Rest, den Trimethyl- phosphin-Liganden und den C( S)-S-C( S)-S-Chelatliganden quasi-oktaedrisch koordiniert; die Bindungswinkel S( l)-Rh-C(Z), S( l)-Rh-P und C(2)-Rh-P weichen nur wenig von 90” ab. Rhodium-Phosphor-Bindungshingen schwanken je nach Art des trans-stZndigen Liganden zwischen 225 und 240 pm. Mit 225.5 pm liegt der Rh-P-Abstand in VI an der unteren Grenze dieses Bereichs und ist gegeniiber einem iihnlich gebauten Rhodacyclopentadien mit Triphenylphos- phin al8 Ligand (Rh-I? 229.3 pm [ 181) erwartungsgemhss verkiirzt.

Im RhSCSC-Heterocyclus von VI sind die Atome C( 1), C(2), S( 1) und S(4) inner&lb der Standardabweichungen koplanar, das Rhodium-Atom befindet sich nur 20 pm iiber der aus diesen Atomen gebildeten besten Ebene. Rh-C&2- Einfachbindungsabstde sind wegen der oft anzutreffenden Verkiirzung durch n-Bindungsanteile meist nicht ohne weiteres miteinander vergleichbar. Geht man jedoch von den l~gsten bisher gefundenen Rh-C,,+Bindungsliingen aus (208 pm in (Ph,P),12RhCH3 [19] und (n-C,H,)(CO)IRhCrF5 [20]), dann ergibt sich unter Beriicksichtigung der Differenz zwischen den Radien sp3- und sp*-hybridi- sierter Kohlenstoffe, dass die Rh-C(2)-Bindung in VI eine moglicherweise sogar etwas aufgeweitete Einfachbindung ist.

Die Abschatzung, ob die Rh-S( l)-Bindung in VI_?-Bindungsanteile enthat fZllt schwer, wie allgemein bei Bindungen zwischen Ubergangsmetallen und Ele- menten der 3. Periode. Ausserdem stammen fast alle bekannten Rh-S-Abstide in metallorganischen Verbindungen (227-237 pm, [15,21-241) aus Kom- plexen, in denen die Rh-S-Bindung Teil eines prinzipiell zur Mesomerie beftiig- ten Filnfringes ist und ausserdem von trans-&indigen Liganden beeinflusst wird. Die Rh-S(l)-Bmdungshinge von 230.9 pm entspricht zwar der in einem analog gebauten 1-Rhoda-2-thiacyclopentadien (229 pm [Xl), doch solute man fiir eine reine Einfachbindung einen etwas grosseren Wert (etwa 240 pm) erwarten. Dieser lisst sich abschgtzen, wenn man davon ausgeht, dass Rh-C(B) eine Einfachbin-

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47

290

dung ist und zu dem dafiir gefundenen Abstand die Differenz der kovalenten Ra- dien von S und Cdp2 addiert.

Die nahezu gleich langen C-S-Abstide und die Planar&it des Chelatliganden (die such die exocyclischen Schwefelatome S(2) und S(3) in guter Naerung ein- s&lies&) beweisen, dass die n-Elektronen iiber alle Kohlenstoff- und Schwefel- atome delokalisiert sind. Die C-S-BindungsRingen sind deutlich kiirzer als fiir C-S-Einfachbindungen zu erwarten ist und selbst als bei Heterocyclen wie Thio- phen (C-S 171.4 pm 1251) beobachtet wurde.

Eine Beteiligung der Rh-C( 2)-Bindung an der Mesomerie des Chelatliganden I&t sich wegen ihrer Bindungskinge ausscbliessen. Ob dies such fiir die Rh-S- (1)-Bindung zutrifft, karm aufgnmd der oben angefiibrten Argumente nicht sicher entscbieden werden. Bei einer starken Konjugation der Rh-S(l)-Bindung mit dem Rest des Chelatliganden w&e allerdings eine vollst$ndige Planarit% des F&frings zu erwarten.

Diskussion

Die vorliegenden Ergebnisse belegen, dass die Rhodium-C&-Komplexe II und III sich hinsichtlich ihrer Struktur nahtlos in die Reihe der bisher bekannten Metall-CS,-Verbindungen einreiben. Obwohl II und III formal vSllig analog zu dem von uns [ 23 dargestelIten und &her untersuchten Kobaltkomplex CSH,Co- (PMe,)CS, (I) sind, zeigen sich in der Reaktivitat doch deutliche Unterschiede. So besitzt II im Geger-satz zu I keine Neigung, zu ein- oder mehrkemigen Rh- CS-Verbindungen zu reagieren, die, wie andere Untersuchungen bewiesen haben [14], durchaus stabil sind. Im Unterschied zu I ist II jedoch zu einer Reaktion mit CS, fihig, die zu dem Metallaheterocyclus VI fiihrt. Die Bildung von VI kcnnte im Sinn einer l,&dipolaren Addition der Rh-C-S-Einbeit von II an eine der C=S-Doppelbindungen von CS 1 interpretiert werden.

Es w%e denkbar, dass die wesentlich geringere Bereitschaft von I zu einer sol- then Addition auf sterische Einfliisse (ldeinerer Atomradius des Kobalts im Ver- gleich zum Rhodium) zuriickzufiihren ist.

Die F&gkeit von Metall-CS,-Komplexen, als 1,3-Dipol zu agieren, ist von Yamazaki et al. [ 151 und kiirzlich such von Dixneuf et al. [ 161 am Beispiel von C(COOMe), als Dipolaropbil demonstriert worden. Metall-CO,-Komplexe sind dazu wahrscheinhch ebenfalls in der Lage. Herskovitz und Guggenberger [17] haben als Produkt der Umsetzung von IrCl(C8H14)(PMe3), mit CO* eine Verbindung der Zusammensetzung IrCl(C,04)(PMe,), isoliert, in der, wie die Kristallstrukturanalyse gezeigt hat, ein dem RhSCSC- analoger IrOCOC-Metalla- heterocyclus vorliegt.

291

Experimentelles

Alle Arbeiten wurden unter Luftabschluss mit gereinigtem Stickstoff als Inert- gas durchgefiihrt. Die Darstellung der Ausgangskomplexe C SHSRh(PMe,), [ 91, C,H,Rh(C2HA)PMe, und CSHSRh(CzHSPMezPh [ 101 erfolgte nach Literaturan- gaben.

C5H5Rh(PMe3)CS2 (II) (a) aus C,H5Rh(PMe3)2 : Eine Liisung von 285 mg (0.89 mMo1) CjHjRh-

(PMe& in 5 ml Ether wird mit 1 ml (16.7 mMo1) CS, versetzt und 3 Std. bei Raumtemperatur geriihrt. Zur Abtrennung des entstandenen Niederschlages wird iiber eine G3-Fritte filtriert und von dem Filtrat das Solvens im Vakuum entfemt. Der feste Riickstand wird aus THF/Pentan umkristallisiert. Ausbeute 30 mg (11%). Dunkelrote h&stabile Kristalle. Smp. 124°C (Zers.).

(b) aus C,H, Rh(C2H4)PMe,: Eine Lijsung von 244 mg (0.9 mMo1) C,H,Rh- (&H,)PMe, in 10 ml Benz01 wird mit 1 ml (16.7 mMo1) CS, versetzt und 6 Std. bei 50°C getihrt. Es titt dabei eine Farbgnderung von Gelbbraun nach Tiefrot ein. Nach Abkilhlen auf Raumtemp. filtriert man die LSsung iiber eine mit Filter- flocken bedeckte G&Fritte, zieht das Solvens im Vakuum ab und kristallisiert aus THF/Pentan urn. Ausb. 230 mg (81%). (Gef.: C, 33.94; H, 4.61; Rh, 31.89. C9H14PRhS, ber.: C, 33.76; H, 4.41; Rh, 32.14%)

C5H5Rh(PMezPh)CS2 (I.1) Die Darstellung erfolgt analog wie oben fiir II unter (b) beschrieben, doch

wild die Benzollosung von C,HSRh(C,HJPMe,Ph und CS, 8 Std. bei 70°C geruhrt. Nach LSsen des Riickstandes in THF und Zugabe von Pentan erh%ilt man ein rates 61. Ausb. 60%. (Gef.: C, 44.25; H, 4.56; Rh, 26.42; S, 16.35. C,,H,,PRhS, ber.: C, 43.87; H, 4.21; Rh, 26.85;S,16.73%.)

TABELLE4

INTRAMOLEKULAREABST~~NDE<~~~~)UNDWINKEL&I Grad)

Rh-C<2) Rh-S(l) Rh-P Rh-C(3) Rh-CC4) Rh-C'<5) Rh-C(G) RIi--C<7)

C<2)_9<3) C(2)_6(4) C~l)--s<4) C<l)--s<2) C<l)_S<l)

P-alO) P-all)

P-al2)

203.5(14) 230-S(4) 225.5(4) 218.9(18) 222.8<18) 225.2<14) 222.8<18) 223.1(23)

165.0<15) 168.4(15)

171.3<15) 168.4<15) 168.8<15)

179.9(15) 177.6(17)

179.1(17)

P-Rh-C<P) P-Rh-S(l) (;(2)_Rh+%l)

Rh-C(%)-S(4) Rh--C<2)--5(3) 6(3)-C<2)_6<4) C(2)-S(4HCl) 6<4)-al)_-s<l) 9<4)+Xlb-9<2)

a1 -<1)_9<2)

a F S(l)_Rh

R -P-c<lo) ff R -P-C<ll)

Rh-P-C<lP)

87.4(4) 91.5(l) 87.1<4)

121.7<8) 122.6(S) 115.2(S) 105.1(7) 120.0(S) 117.8<9) 122.2<9)

105.6(6)

119.2(5) 112.5<6) 114.3<6)

292

C5HS(PMe3JRh(SCS)Cr(C0)s irv) Eine Lijsung von 240 mg (1.1 mMo1) Cr(CO)6 in 100 ml THF wird mit einer

Quecksilberdampflampe (Philips HPK 125 W) bis zur Beendigung der Gasent- wickiung bestrahlt und danach mit 320 mg (1 mMo1) II versetzt. Die resultier- ende LSsung wird 4 Std. bei Raumtemperatur geriihrt, das Solvens im Vakuum entfernt und iiberschiissiges Cr(CO), am Hochvakuum absubhmiert. Der Riick- stand wird in THF aufgenommen, die Liisung iiber Fiherflocken fihriert und das Produkt durch Zugabe von Hexan ausgefalt. Nach Umkri&&isation aus THF/Hexan erhat man dunkelrote luftbestidige KristaIle. Ausbeate 322 mg (63%). Smp. 120°C (Zers.). (Gef.: C, 32.61; H, 2.94; Cr, 10.00; Rh, 20.24. C1,H1CrOjPRhS2 ber.: C, 32.82; H, 2.76; Cr, 10.15; Rh, 20.09%.)

Cd15(PMedRh(SCS)Mn(C0)&H~ (V) Eine Liisung von 253 mg (1.24 mMoI) C&Mn(CO), in 100 ml THF wird

bis zum Ende der Gasentwickiung bestrahlt und danach mit 320 mg (1 mMo1) II versetzt. Nach 20-stdg. Riihren bei Raumtemp. wird das Solvens im Vakuum entfernt. Es verbleibt ein Gliger Riickstand, aus dem das noch vorhandene C,H5Mn(CO), am Hochvakuum absubhmiert wird. Danach wird in Benz01 auf- genommen, die Lijsung iiber Fiherflocken filtriert und das Produkt durch Zu- gabe von Hexan ausgefalt. Nach Umkristallisation aus Benzol/Hexan erh5lt man schwarze lKristaIle. Ausbeute 224 mg (45%). Smp. 109°C (Zers.). (Gef.: C, 38.42; H, 4-03; Mn, 11.23; Rh, 20.52. C16H19MnOzPRhSz ber.: C, 38.72; H, 3.86; Mn, 11.88; Rh, 20.74%_)

Es wird wie oben fiir die Darstellung von II nach (b) beschrieben, verfahren, aherdings fiir die gleiche Menge der Ausgangsverbindungen nur 5 ml Benz01 als Solvens verwendet und in einem geschlossenen Schlenkrohr gearbeitet. Der resultierende Uberdruck wird durch Gffnen des Hahnes nach jeweils 30-miniiti- gem Riihren abgelassen und nach 6 Std. die Liisung iiber eine G3-Fritte (ohne Filterflocken) filtriert. .Der auf der Fritte verbleibende Riickstand wird mehrmals mit Benz01 gewaschen und zweimal aus CH,CI,/Et,O umkristaRisiert_ Man erhat heRrote luftbestiindige Kristahe. Wie ein Diinnschichtchromatogramm (SiOl, CH2Clz als Laufmittel) zeigt, handelt es sich bei dem Produkt um eine einheithche Verbindung. Ausbeute 10%. Smp. 12~122°C. (Gef.: C, 30.40; H, 3.58; Rh, 25.80. C,,H,,PRhS, ber.: C, 30.40; H, 3.56; Rh, 25.96%)

Aus dem FiItrat kann II in ca. 80%iger Ausbeute isohert werden.

Massenspektren (Varian MAT CH 7; 70 eV) II: m/e (I,) 320 (17; M”), 288 (16; C5HSRh(PMe,)CS’), 244 (100;

C5HjRhPMe,’ und/oder C5H5RhCS2’), 212 (26; C,H5RhCS’), 179 (9; RhPMe,’ und/oder RhCS,‘), 168 (46; C,H,Rh’), 147 (23; RhCS’).

III: m/e (1,) 382 (1; 1M’), 350 (35; C,HSRh(PMe9h)CS3. 306 (100; C,H,RhPMe,Ph’).

IV: m/e (1,) 512 (1; M’), 428 (1; -3 CO), 400 (1; -4 CO), 372 (2; -5 CO), 320 (1; C;H,Rh(PMe,)C&‘), 288 (9; C&Rh(PMe3)CS>, 272 (30; CsH5Rh- (PMe,)CO’), 244 (67; C,-HsRhPMeJ’ und/oder CH,RhCS2+), 212 (3; CSHSRhCS+), 196 (20; CSHSRhCO+), 168 (100; C,H,Rh+).

293

V: m/e (I=) 496 (Q&f+), 440 (2; -2 CO), 320 (2; C5HSRh(PMe3)CS2+), 288 (7; CSHSRh(PMe&%), 244 (38; C5H5RhPMe3+ und/oder CSHjRhCS2’), 220 (11; C,HsMn(CO)2CS+), 212 (14; C&EhCS3,204 (46; C&Mn(CO),+), 192 (2;

C,H,Mn(CO)CS>, 176 (16; C5H5Mn(C0)2+), 168 (30; C,H,Rh+), 164 (25; C&.H&InCS~, 148 (54; CSHSMnCO’), 120 (100; C,H&In’).

VI: m/e (I,) 396 (8; 1M’), 352 (5; C&Rh(PMe,)CS,‘), 320 (45; C5HSRh- (PMe,)CS,+), 288 (100; C,H,Rh(PMe,)CS’), 244 (100; C5HSRhPMe3’ und/oder CSHSRhCS,‘), 212 (100; CjH5RhCS‘), 179 (55; RhPM%’ und/oder RhC&‘), 168 (100; &H&h+), 147 (61; RhCS+).

Dank

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fiir die grossziigige Unterstiitzung mit Sachmitteln, Frau Dr. G. Lange Sir die Massenspektren sowie Frau E. Ullrich und Fri. R. Schedl fiir Elementaranalysen. Den Firmen BASF und Degussa sind wir fiir wertvolle Chemikabenspenden ebenfahs zu Dank verbunden.

Literatur

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