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Komplexe von Silber(l)-Salzen mit Naphthalino(cycIo)phanen, Strukturbestimmung von (rac-[2](l,5)Naphtha!ino[2]-paracyclophan)-silber(I)-perchlorat

Complexes of Silver(I) Salts with Naphthalino(cyclo)phanes, Structure Determination of (rac-[2](l,5)Naphthalino[2]-paracyclophane)silver(I) Perchlorate

H. Schmidbaur*, W. Bublak, M. W. Haenel+ , B. Huber+ + und G. Müller+ +

Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München, Lichtenbergstraße 4. D-8046 Garching

Herrn Prof. Dr. H. Nöth zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 43b, 702-706 (1988); eingegangen am 29. Januar 1988

Silver(I) Arene Complexes, Crystal Structure. Naphthalinocyclophane Complexes

The 1:1 complexes of Ag[GaCl4] with anti-[2.2\(\ ,4)naphthalinophane and of Ag[C104] with [2](1.4)naphthalino[2]paracyclophane and rac-[2](l,5)naphthalino[2]paracyclophane have been prepared and characterized by elemental analyses and IR spectra. The crystal structure of the last compound, ([2](l,5)naphthalino[2]paracyclophane)silver(I) Perchlorate, has been determined by X-ray methods. It crystallizes in the centrosymmetrical space group P2 Jn with cell dimensions a = 12.495(2), b = 8.546(1), c - 16.196(2) Ä, ß = 101.27(1)°. Both enantiomers of the ligands are present in the unit cell and related by centrosymmetry. Each silver atom is connected with the naphthalin systems of two ligands and with two Perchlorate anions, one of which is chelating, while the other is only monodentate. The cation/anion chains are linked through the organic ligands in such a way that a sheet structure is formed. The benzene rings of the cyclophanes are not involved in the metal coordination, the naphthaline rings are ty3-bonded to the silver atoms, which are not ring-centered.

Einführung

Die gute Löslichkeit einer Reihe von Salzen des einwertigen Silbers in aromatischen Kohlenwasser-stoffen ist ein seit langem bekanntes Phänomen [1], So löst sich Silberperchlorat, wie auch andere Salze mit komplexen Anionen, gut in Benzol oder Toluol. Aus solchen Lösungen konnten kristalline Arenkom-plexe, wie z.B. (C6H6)Ag[AlCl4] [2], isoliert werden. Die Aromaten werden bei diesen Addukten, ähnlich wie Alkene, nur ^ ( j ^ -gebunden ; mit einem sehr schwach koordinierenden Carbaboranat-Anion konnte sogar erstmals ein ^'-Silber(I)-Arenkomplex dargestellt werden [3]. Der Grund für die geringe Haptizität der Ag(I)-Verbindungen mit der Elektro-nenkonfiguration d10s° liegt darin, daß das niedrigste Akzeptororbital des Metalls ein s-Orbital darstellt. Im Gegensatz dazu stehen die dI0s2-konfigurierten Hauptgruppenmetall-Kationen, in denen die /^Orbi-tale die Rolle der LUMOs übernehmen (Ga1, In1,

Tl1, Sn11, Pb"), und die entsprechend allesamt gegen Arene ^-Koordination aufweisen [4],

Mit einfachen Aromaten ist inzwischen eine große Anzahl von Ag+-Komplexen charakterisiert worden. Aber auch kondensierte Systeme, wie z. B. Naphtha-lin, bilden Komplexe mit diversen Silber/Aromat-Verhältnissen (2:3, 1:1, 2:1, 4:1) [1]. Cyclophane mit kurzen Brücken zwischen den Arenringen und mit der daraus folgenden Anomalität der 7r-Systeme wurden als Arenliganden für Ag(I) erst kürzlich er-probt [5]. Eine Röntgenstrukturbestimmung wurde am Beispiel des ([3.3]Paracyclophan)silber(I)-tetra-chlorogallat(III)-Komplexes durchgeführt. In die-sem Komplex liegt ein metallorganisches Koordina-tionspolymeres mit Cyclophan-Silber-Ketten vor. Die Anionen ergänzen die Koordinationssphären der Metallzentren. In der hier vorgelegten Arbeit wird das Strukturprinzip polymerer Silber(I)-„Naph-thalinophan"-Komplexe vorgestellt.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Schmid-baur. Ergebnisse und Diskussion MPI für Kohlenforschung, 4330 Mülheim a .d .Ruhr .

+ + Röntgenstrukturanalyse. N a p h t h a l i n o ( c y c l o ) p h a n e b i lden leicht K o m p l e x e

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen m i t d ive r sen S i lbe r sa l zen , die in gäng igen So lven t i en 0932-0776/88/0600-0702/$ 01.00/0 s te t s s chwer löslich s ind u n d d u r c h g e h e n d die gle iche

H. Schmidbaur et al. • Komplexe von Silber(I)-Salzen mit Naphthalino(cyclo)phanen 703

l:l-Stöchiometrie wie die bekannten Cyclophan-Komplexe aufweisen. So liefert a/?r/-[2.2](l,4)Naph-thalinophan (1) [6] mit Ag[GaCl4] den l:l-Komplex 2. Silberperchlorat wurde mit den zwei Isomeren

A g ( G a C l J

1

[2](l,4)Naphthalino[2]paraeyclophan (3) und (race-mischem) [2](l,5)Naphthalino[2]paraeyclophan (5) [7] zu den Komplexen 4 bzw. 6 umgesetzt. Die Ver-suche erfolgten vorsichtshalber unter Kühlung in To-luol, da solche Arenkomplexe häufig wenig stabil sind [8].

A g t C I O J • Toluol (C20H18)Ag [C10 J

K

Ag [C104 ] (C20H,8)Ag[ClO4]

6

Die Komplexe 2 und 4 sind bisher nur durch Ele-mentaranalysen und IR-Spektren belegt. Von 6 wur-den jedoch auch für die Röntgenstrukturanalyse ge-eignete Einkristalle erhalten.

Das Produkt ([2](l,5)Naphthalino[2]paracyclo-phan)silber(I)-perchlorat (6) kristallisiert in der zen-trosymmetrischen Raumgruppe P2xln. Daraus folgt unmittelbar, daß beide Enantiomere von 5 zusam-men in den Kristall des Komplexes 6 eingebaut wer-den. Die Strukturbestimmung ergab wiederum die Konstitution eines Koordinationspolymeren. Es lie-gen Kation-Anion-Ketten vor, die mit denen im (Cyclohexylbenzol)2Ag[C104] vergleichbar sind [9]. Die Stränge werden an den Silberatomen über Naph-thalinocyclophan-Moleküle miteinander vernetzt

(Abb. 1). Jede Kette ist abwechselnd zur einen und zur anderen Seite hin koordiniert, so daß ein Schich-tengitter entsteht. Als Aren-Donor für die Silber-atome wirkt jeweils nur die Naphthalineinheit, wäh-rend die Benzolringe der Cyclophane keinerlei Wechselwirkung mit den Silberatomen eingehen (Abb. 1).

Die erste Koordinationssphäre der Silberatome wird aus drei Sauerstoffatomen ( O l ' , 0 2 , 0 3 ) , von denen zwei chelatisierend wirken ( 0 2 , 0 3 ) , sowie zwei jr-Systemen von verschiedenen Naphthalinein-heiten gebildet. Zu letzteren existieren je zwei kurze (Ag-C9/C 10: 2,406(4)/2,552(4) Ä; Ag"-C17/C18: 2,365(4)/2,608(4) Ä) und je eine längere Bindung (Ag-C 14/Ag"-C 16: 2,979(4)/2,950(4) Ä). Die Koor-dination kann demnach näherungsweise als r]Vif be-schrieben werden. Es fällt allerdings auf (Abb. 1), daß die Verbindungslinien zwischen den Ag-Atomen und den Mittelpunkten der an sie koordinierten Doppelbindungen einen Winkel von 144,5° bilden, der von der Ebene der drei koordinierten O-Atome in etwa halbiert wird. Vergleichbare Geometrien, wenn auch mit kleineren Interaren-Winkeln werden u. a. bei einer Vielzahl von Aren-Komplexen der nie-dervalenten Metalle der 13. Gruppe gefunden. Beim ([3.3]Paracyclophan)silber-tetrachlorogallat wird da-gegen eine wesentlich symmetrischere ^/^ '-Koordi-nation zweier Doppelbindungssysteme an ein Ag+-Ion beobachtet [5].

Die Koordinationsgeometrie am Silber ist irregu-lär, und die Beschreibung kann sich nur sehr schwer an idealen Polyedern orientieren, wobei allerdings die drastischen Unterschiede in den Ag—C-Bin-dungslängen nicht übersehen werden sollten. Die C—C-Bindungslängen des [2](l,5)Naphthalino[2]-paracyclophans im Komplex 6 entsprechen weitge-hend denen des freien Naphthalins bzw. Benzols (Abb. 2). Die Silberatome koordinieren dabei be-zeichnenderweise nur an die kürzeren C—C-Struk-tureinheiten des Naphthalins. Der Benzolteil des Cyclophans bleibt, wie erwähnt, von einer Silber-Wechselwirkung ausgespart. Hier zeigen sich erheb-liche Unterschiede zu dem ([2](l,4)Naphthalino[2]-paracyclophan)gallium(I)-Komplex [10], Das nieder-wertige Hauptgruppenmetall bildet zum ideal aro-matischen Benzolring eine stärkere Bindung aus als zum mehr alkenartigen Naphthalinsystem. Silber(I) (und Kupfer(I)) koordinieren demnach bevorzugt an die C—C-Einheiten mit dem größten Doppelbin-dungscharakter.

704 H. Schmidbaur et al. • Komplexe von Silber(I)-Salzen mit Naphthalino(cyclo)phanen 704

Abb. 1. Kristallstruktur von 6: Projektion auf die a ,c-Ebene. Die [AgC104]-Baueinheiten bilden Stränge mit kristallogra-phischer 2 r Symmet r ie , die sich parallel zur fr-Achse durch den Kristall ziehen (senkrecht zur Papierebene). Sie sind über zwei Naphthalinophane pro Silberatom untereinander verknüpft , die um ein Symmetriezentrum angeordnet sind. Das daraus resultierende Schichtengitter wird senkrecht zur 2 r A c h s e durch die Gleitebene n aufgebaut.

OW

Abb. 2. Molekülstruktur des Naphthali-nophans in 6 mit den beiden daran koor-dinierten [AgC104]-Einheiten ( O R T E P . Schwingungsellipsoide 50%, ohne H-Atome). Es sind jeweils nur die Linien von den Ag-Atomen auf die Mittelpunkte der Bindungen zwischen den beiden nächsten C-Atomen eingezeichnet.

H. Schmidbaur et al. • Komplexe von Silber(I)-Salzen mit Naphthalino(cyclo)phanen 705

Die Perehlorat-Anionen besitzen in 6 nahezu ideale Tetraedergeometrie (Tab. I). Auffallend ist der etwas kleinere Winkel 0 2 - C 1 - 0 3 (107,1(2)°), der aber unmittelbar auf die Chelatbildung zurück-zuführen ist. Die Abstände C 1 - 0 1 / 0 2 / 0 3 sind in-nerhalb der Standardabweichung gleich (1,445(3); 1,440(3); 1,446(3) Ä); nur 0 4 ist stärker an Chlor gebunden (1,406(3) Ä), da es keine zusätzliche Kon-taktfunktion zu Silber ausübt. Diese deutlichen strukturellen Konsequenzen des unterschiedlichen Donor-Verhaltens der O-Atome sind um so bemer-kenswerter, als das Perchlorat-Ion in der Regel nur äußerst schwach koordinierend auftritt.

Experimenteller Teil Die Umsetzungen wurden unter Ausschluß von

Luft, Licht und Feuchtigkeit mit entsprechend vor-behandelten Geräten und Lösungsmitteln durchge-

Tab. I. Wichtige Abstände (Ä) und Winkel (°) in der Struktur von 6. (Siehe Abb. 2 für die verwendete Atom-numerierung.)

A g - C 9 2,406(4) C17 —Ag" 2,365(4) Ag—C10 2,552(4) C18—Ag" 2,608(4) Ag—C14 2,979(4) C16—Ag" 2,950(4) A g - 0 2 2,776(3) Ag—D l a 2,38 A g — 0 3 2,653(4) D 2 - A g " 2,39 A g — O l ' 2,567(3) C 1 - C 2 1,391(6) C 1 - C 6 1.407(6) C 2 - C 3 1,389(6) C 5 - C 6 1,390(6) C 3 - C 4 1,395(6) C 4 - C 5 1,387(6) C 1 - C 7 1,512(5) C 4 - C 2 0 1,526(6) C 7 - C 8 1,566(6) C 1 9 - C 2 0 1,564(6) C 8 - C 9 1,530(5) C18—C19 1,512(5) C 9 - C 1 0 1,367(6) C 9 - C 1 4 1,449(5) C 1 0 - C 1 1 1,425(6) C 1 3 - C 1 4 1,427(5) C 1 1 - C 1 2 1,363(6) C 1 2 - C 1 3 1,413(5) C 1 4 - C 1 5 1,425(5) C 1 5 - C 1 6 1,350(5) C 1 3 - C 1 8 1,454(5) C 1 7 - C 1 8 1,381(5) C 1 6 - C 1 7 1,421(5) C l - O l 1,445(3) C l - 0 2 1,440(3) C 1 - 0 3 1,446(3) C 1 - 0 4 1,406(3)

D 1 —Ag—D2" 144,8 O l — C l — 0 2 109,0(2) D l - A g - O l ' 90,5 Ol—Cl —03 109,3(2) D 1—Ag—03 113,0 O l —Cl—04 110,2(2) D 1—Ag—02 106,6 0 2 - C 1 - 0 3 107,1(2) D2—Ag—Ol ' 109,4 0 2 - C 1 - 0 4 110,7(2) D2—Ag—03 101,7 0 3 - C 1 - 0 4 110,3(2) D2—Ag—02 90,5 0 1 ' —Ag—03 66,4 0 3 — A g — 0 2 50,6(1)

a D1 /D2 = Mittelpunkte der Bindungen C 9 - C 1 0 / C17—C18. Symmetrieoperationen: O l ' : 0,5—x, 0,5+_y, 0,5—z; Ag", D2": -y, -z.

führt. Ag[GaCl4] wurde aus GaCl3 und AgCl in Ben-zol dargestellt, AgC104 wurde von der Riedel-de-Haen A G bezogen und ohne weitere Reinigung ein-gesetzt.

(anti-[2.2](l ,4)Naphthalinophan)silber(I)-tetrachlorogallat(III) (2)

15,6 mg anti-[2.2](l,4)Naphthalinophan (1) (50,6 ^mol) werden zusammen mit 16,3 mg Ag[GaCl4] (51,0 ^mol) in 15 ml Toluol zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen bildet sich ein farbloser, mi-krokristalliner Niederschlag, der mit 2 x 2 ml Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Aus-beute 90%, Fp. 232 °C. Analyse für C24H20AgCl4Ga (627,82)

' Ber. C 45,91 H 3,21 Ag 17,18, Gef. C 44,82 H 3,08 Ag 17,2.

([2](l,4)Naphthalino[2]paracyclophan)silber(I)-perchlorat (4)

Zu 11,7 mg Ag[C104] (56,4 pmo\) in 1,5 ml Toluol werden 14,7 mg [2](l,4)Naphthalino[2]paracyclo-phan (3) (56,9 //mol), gelöst in 2 ml Toluol, zuge-tropft. Die Mischung wird sofort trüb. Nach einiger Zeit setzt sich ein Niederschlag ab, der abgetrennt und getrocknet wird. Ausbeute >95%, Fp. 132 °C (Zers.).

IR (Nujol, Csl): 620 s, 690 sh, 770 s, br, 800 s, 890 s, br, 1010 vs, br, 1120 vs, br. Analyse für CwH18AgCl04 (465,68)

Ber. C 51,58 H 3,89 Cl 7,61, Gef. C 49,59 H 3,93 Cl 7,6.

([2](1,5)Naphthalino[2 Jparacyclophan ) silber (I) -Perchlorat (6)

17,3 mg (67,0 //mol) des racemischen Gemisches von [2](l,5)Naphthalino[2]paracyclophan (5) wer-den in 2 ml Toluol gelöst und mit einer Lösung von 13,9 mg Ag[C104] (67,0 //mol) in 0,5 ml Toluol ver-einigt. Die Mischung bleibt zunächst klar, bis sich nach 1 d ein mikrokristalliner Niederschlag bildet, aus dem sich beim Stehen für die Strukturanalyse geeignete Kristalle bilden. Ausbeute 80%, Fp. 139-142 °C (Zers.).

IR (Nujol/Csl): 565 m, 582 w, 615 s, 725 sh, 735 s, 890 s, 843 m, 900 s, br, 1010 vs, br, 1120 vs, br. Analyse für C20Hl8AgClO4 (465,87)

Ber. C 51,58 H 3,89 Ag 23,16, Gef. C 49,22 H 3,74 Ag 23,17.

706 H. Schmidbaur et al. • Komplexe von Silber(I)-Salzen mit Naphthalino(cyclo)phanen 706

Röntgenstrukturanalyse von Verbindung 6

K r i s t a l l s t r u k t u r d a t e n : S y n t e x - P 2 r D i f f r a k t o m e t e r , M o K a - S t r a h l u n g , X = 0 ,71069 Ä , G r a p h i t - M o n o -c h r o m a t o r , T = - 3 5 ° C C : 0 H 1 8 A g C l O 4 , M r = 465 ,67 , m o n o k l i n , R a u m g r u p p e P 2 x / n , N r . 14, a = 12,495(2) , b = 8 ,546(1) , c = 16,196(2) Ä , ß = 101,27(1)° , V = 1696,1 Ä 3 , Z = 4, D b e r = 1,823 g e r n - 3 , ^ ( M o K a ) = 13,6 c m " 1 , F(000) = 9 3 6 e . D i e g e m e s s e n e n in t eg r i e r t en I n t e n s i t ä t e n v o n 2998 R e f l e x e n w u r d e n f ü r L p - E f f e k t e u n d empi r i sch f ü r A b s o r p t i o n ko r r ig i e r t ( rel . T r a n s m i s s i o n : 0,79— 1,00) . N a c h M i t t e l u n g ä q u i v a l e n t e r D a t e n v e r b l i e b e n 2663 u n a b h ä n g i g e S t r u k t u r f a k t o r e n (Rml = 0 ,02) , v o n de -n e n 2181 mi t F0 > 4,0ct(Fo) als „ b e o b a c h t e t " e inge -s tu f t u n d f ü r alle w e i t e r e n R e c h n u n g e n v e r w e n d e t w u r d e n . D i e S t r u k t u r w u r d e mit a u t o m a t i s i e r t e n P a t t e r s o n - M e t h o d e n gelöst ( S H E L X S - 8 6 [11]) u n d mi t F o u r i e r - S y n t h e s e n vervo l l s t änd ig t . A l l e 18 H -A t o m e k o n n t e n n a c h a n i s o t r o p e r V e r f e i n e r u n g d e r N i c h t - H - A t o m e in D i f f e r e n z - S y n t h e s e n lokal i s ie r t w e r d e n . D i e a n i s o t r o p e V e r f e i n e r u n g k o n v e r g i e r t e be i R(RW) = 0 ,033(0 ,032) , w = l / c r ( F 0 ) (235 ve r fe i -n e r t e P a r a m e t e r , H - A t o m e k o n s t a n t mit U, i 0 = 0 ,05 Ä 2 , R e f l e x 101 u n t e r d r ü c k t , S H E L X - 7 6 [12]). D a s m a x i m a l e V e r h ä l t n i s sh i f t / e r ro r im le tz ten Z y -klus w a r 0 ,001, die m i n i m i e r t e F u n k t i o n Z w ( | F 0 | — |FC |)2 . D i e R e s t e l e k t r o n e n d i c h t e ze ig te ke ine A n o m a -l ien: AgXm ( m a x . / m i n . ) = 0 , 6 5 / - 0 , 5 9 e / Ä 3 , mit d e n M a x i m a an A g . T a b . I e n t h ä l t wicht ige A b s t ä n d e u n d W i n k e l , T a b . II die A t o m k o o r d i n a t e n . A b b . 1 u n d 2 ze igen A u s s c h n i t t e aus d e r Kris tal l - u n d M o l e -

k ü l s t r u k t u r . W e i t e r e K r i s t a l l s t r u k t u r d a t e n w u r d e n h i n t e r l e g t [13].

Tab. II. Fraktionelle Atomkoordinaten und äquivalente, isotrope Temperaturfaktoren für 6 (Ueq = (U I U 2 U 3 ) ' \ wobei Uj die Eigenwerte der Ujj-Matrix sind).

Atom x/a y/b z/c u e q

Ag 0.1539(1) -0 ,0079(1) 0,1410(1) 0,028 Cl 0,1108(1) -0 ,2898(1) 0,2700(1) 0,022 O l 0,1649(3) -0 ,4367(3) 0,2615(2) 0,031 0 2 0,0376(3) -0 ,2547(4) 0,1919(2) 0,035 0 3 0.1910(3) -0 ,1658(4) 0.2848(2) 0,041 0 4 0,0538(3) -0 ,2980(4) 0.3366(2) 0,043 C l 0.2926(3) -0 .4057(5) -0.0564(2) 0,023 C2 0,3362(3) -0 ,2938(5) -0,1027(2) 0,026 C3 0.2808(3) -0 ,2464(5) -0,1816(2) 0,026 C4 0,1802(3) -0 ,3125(5) -0,2169(2) 0,022 C 5 0.1440(3) -0 ,4386(5) -0,1760(3) 0,025 C 6 0,1989(3) -0 ,4865(5) -0.0970(2) 0,026 C7 0,3331(4) -0 ,4171(5) 0,0377(3) 0,030 C 8 0,2590(3) -0 ,3230(5) 0,0877(2) 0,025 C 9 0,2161(3) -0 ,1741(5) 0,0402(2) 0.020 C10 0,2838(3) -0 ,0486(5) 0,0393(2) 0,023 C l l 0.2631(3) 0,0674(5) -0.0251(3) 0,026 C12 0,1800(3) 0,0453(4) -0,0923(2) 0,022 C13 0,1065(3) -0 ,0807(5) -0,0937(2) 0.018 C14 0.1156(3) -0 ,1802(4) -0,0219(2) 0,018 C15 0,0280(3) -0 ,2834(5) -0,0159(2) 0,023 C16 -0 .0587(3) -0 ,2965(5) -0,0799(2) 0,023 C17 -0 ,0568(3) -0 ,2234(5) -0,1584(2) 0.021 C18 0,0253(3) -0 .1209(4) -0,1679(2) 0.021 C19 0.0477(3) -0 ,0849(5) -0,2544(2) 0.025 C20 0,1017(4) -0 ,2307(5) -0,2878(2) 0.030

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[13] Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathema-tik G m b H , D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2. Anforderungen sollten unter Angabe der Hinterle-gungsnummer CSD 52896. der Autoren und des Zeit-schriftenzitats erfolgen.