Tabelle 1

(C,H6),SnNCRc

Ansgangs- Ausheute prtiparat Partnrr Solvent in o/C Hemerkungen ubersicht zur Darstellung von

(C',H,),SnC'l NaSeCN NaSeCN NaScCN KSeCN NaSeCX NaSeCN AaBeC'N

(C,H,),SnRr NaScPN KScON KSeC'N K S d ' N AgSrC'N

Tetrahydrofuran Aceton Acetonitril Acetonitril Denzol Nethylalknhol Benzol Bcrton Acrtoiii tril Tetrahydrofuran Benzol lirnzol

ti0 98 95 05 10 80 10 9R 06 70 10 10

verbotes) ist verantwortJich fur die liier auftretenden relativ hohen Intensitaten im Bereich 38000-40800 cm-l. Die bei 285 nm (35100 em-I. lg E 2,75) auftretende breite Absorp- t'ionsbande ist als eine innere Ligandenbande des Seleno- cyanats (n-n*-Vbergang) anzusehen. Tm IR-Absorptions- spektrum (KBr-PreBlinge) ist die bei 453 em-1 auftretende starke Bande qtS Sn(C,H,), zuzuordnen. v(C-Se) des Seleno- cpanats ist nicht eindeutig lokalisierbar. weil in diesem Be- reich auch iniiere Schwingungen der Phenylkerne zu erwarten sind [ 8 ] . d(NCSe) ist bei 412 cm-l (Sch) sowie 425 om-l (schw) und 2 8(NCSe) bei 855 cm-1 (schw, br) sowie 878 em-l (schw, br) zu beobachten. v(C-N) erscheint als starke und breite Bande bei 21 08 cm-I mit Schultern bei 2018 cni-I, 2037 om-l und 2051 em-l. Die Bindung des Selenocyanats erfolgt uber Stickstoff. Riickkoordinierung und dadurch Schalenaufwei- tung am Zinn tritt nicht auf. Absorptionsfrequenzen der Phenylgruppe sind bei 438 cni-l (Sch), 618 cm-l (schw), 662 em-' (schw), 673 cm-1 (Sch) und 694 cm-I (sst)) zii beob- achten [Ringdeformation. out-of-plane, CJ (C-C)]. y (C-H) erscheint, bei 732 em-1 (sst). 85.5 cn1-l (schw, br), 950 em-l (schw, br) und 987 em-1 (schw, br), B(C--H) bei 1025 cm-l (m). 1069 cm-I (Sch), 1078 cm-l (m), 1164 em-l (schw), 1183 cm-l (schw), 1195 cm-l (schw), 1253 cm-l (schw), 1272 en-l (schw). Die Bande bei 1001 em-l (m) entspricht der Ringpulsationsschwingung. v (C-C) ist bei 1303 cm-I (m). 1336 cm-l (m), 1437 cm-1 (st). 1484 em-1 (m) sowie 1958 em-1 (schw) und v(C-H) bei 2986 cm-l (schw), 3009 cm-l (schw), 3027 em-l (schw), 3011) cm-1 (schw), 3068 cm-I (schw), 3118 cm-I (sohw) iind 3153 c,m-l (schw) zu beobacht,en. Fiir (lie Aufixibme det IR-Spektrcn sei IIerrn Dr. A . Kolbe und fiir y rdb ziigige F'iirdcriiug dicscr Arbeit Herru Prof. Yr. If. Issleib gcilankt.

Lilrratur

11 I YBhlnmZ, H . . Tiedc. B., 11. B. %o!kcr: J. Less-('omnioii RIrtals [Ain- strrdam], ini Druck

121 AunsZeU, E . B . , Oreenii'ood, N . N . , Hwiter, G., u. M , J . S'iwugire: J. Chem. Soc. [London], A, 1966, 1544

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TPhiffeii, D . €I.: J. chcm. Soc. [London] 1956, 1350, dort weitere Litc- rat urangabcn

Heinz Bohlnnd und Eva Niemann, Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg. Halle (Saale)

Eingcgangm am 11. M6rz 1968 ZCM 2332

Komplexverbindungcn aiif Bash von Polyiithylensulfid mit Pyridinen Pyridin eowie 16 verschiedene Pyridinderivate wurden in waBriger Losung bzw. Emulsion bei Normaldruck und -tern- peratur init zugetropftem Athylensulfid zur Reaktion ge- bracht. Die dabei sich allmiihlich abscheidenden farbigen

hdbere Ausbcut,e beini KP Prap. hslogenfrei Prtip. halogenfrei geringe Re-Abspaltung hohere Ausbeute beini KP Prap. hnlogenbaltig hdhere Ausbeute beim KB halogenfreics Prtip. geringer Se-Abspaltung hohere Ausbcute beim KP hoherc hushrutc brim KP hohrrr Ausbeute beini KP

Niederscblage wurden abgesaugt, gewaschen und getrocknet, (Tab. 1). E s ist anzunehmen, daB sich die Pyridinkomponente mit, einem Oligomeren des ~thylensulfids verbindet, wobei der 'Ringstickstoff des Pyridinderivates die reaktive Stelle dar- stellt. In den IR-Spektren tritt bei 1130-1140 c,m-' eine Rande auf, die als C-N-Valenzsehwingung gedeutet werden kann . Tnfolge der Unloslichkeit der isolierten Komplexverbindun- gen war eine Molmassebestimmung mittels herkommlicher Methoden uicht moglich. Es wurde daher die molekul-mas- senspektrographische Methode angewandt l). Bei einer Verdampfungstemperatur von 170 "C und einer Ein- wirkungszeit von 2 s zeigen die Massenspektren, daB die auf- t)retenden Massenzahlen bei allen untersuchten Komplexver- bindungen die gleichen sind. Dies laBt auf einen gleichartigen Verlauf des Abbaues schlieBen, warin die Ahnlichkeit der Substanzen zum Ausdruck kommt, was wiederum die Gleich- artigkeit ihrer Entstehung nahelegt. Fur alle Verbindungen waren folgende Massenzahlen charakteristisch :

513-453-393-333-273-313-153-93-33 377-317-257-197-137-77

244 - 184 - 124 - 64 212 - 152 - 92 - 32 178-118- 58

Weiterliin ist die Wiederkehr sehr kleiner Peaks zu beobach- ten, die um die Massenzahl 18 geringer sind als die Mawen- zahlen in den dargestellten Zerfallsreihen. Dies deutet auf einen geringen Wassergehalt der Produkte hin. Die gsnzzahligen Vielfacheii von 60, d. h. die Peaks bei ( x . GO) - 1 treten nur sehwacli in Erscheinung; die Reihe (x . GO) + 33 hingegen zeigt die hochsten Dampfdrucke (in- tensivsten Peaks). Die Spaltprodukte der jeweiligen Athylen- sulfidkette tragen noch eine SH-Chppe, die entweder am S- iZtom (Disulfidbrucke) oder am C-Atom (ri, w-Disulfid) ge-

l ) Wir danken in diesem Zusaniinenhaug dc:iii Forscliiuiigsinstitut >I, v. 4 r - (lrnne, l h x d e n , fiir dic Untrrstiitzung.

Tabellc: 1 I<oniylrsc auY Basis von Polyithylensulfid iiiit Pyridindcrivictcu

Pyridinhsse Niederschlag Filtrat

NicotinsBurcaniid Isoniazid Pyridin Isonicotinsiuremnid 8- Oxychinolin 2,4-Lutidin 4-A thylpyridin 4-Vinylpyridin %,4, 6-Collidin S-Aminopyri din 2 , ti-Diaminopyriilil~ 'I-Picolin 5-Picoliu 4-Picolin Nirotin 5- Amino-Isocbinoiin Iaonicotinsaurenitril

gelb (stumpf) zicgelrot ockergclb alfenbcin fliederfarbcn violettgraii violett blaugriin briunlichgra 11 gclblichwein beige zimtbrnuic blafirosa rosa fast wein tiefgclb rosarot

rot orangc gelb riitlicli rot fnrhlos brsun gelb gclh gclb dunkeltirauu rot rot gelblicli hraunlicli gclb rot

192 Z . Chem., 8 . Jg. (ID@) Heft 5

bunden sein kann, so da13 folgende Bruchstucke vorstellbar sind :

HS - (CH2- CHz-S)& bzw. - (CHz-CHz-S -)&H

Bei der zugrunde liegenden Formel:

<==-(CH,-CH,-S),H] OH- mit x = 6-8

ergibt sich fur das Spaltstuck -(CH2-CH2-S), + S H bei

Das hierfur notwendige H,S stammt aus der Aufspaltung des Athylensulfid-Molekuls selbst, wie aus folgenden Reihendif- ferenzen ersichtlich wird:

x = 8: 480 + 33 = 513.

H,S + -CH=CH- = C,H,S 34 + 26 = GO CH, + -CS- = C,H,S 16 + 44 = GO

Bei der thermischen Zersetzung der Komplexe entsteht Ben- 201, das aus dem Fragment -CH=CH- entstanden sein kann. Aus den Massenspektren folgt, daB die Molmassen der kom- plexen Oligomeren zwischen 500 und GOU liegen. Da die Reaktionsfiihigkeit des Propylensulfid-Ringes wesent- lich geringer ist als die der Athylensulfide, konnte unter analogen Bedingungen keine der Pyridinbasen mit ersterem zur Reaktion gebracht werden.

Friedrich Wolf und Karl Ziegenhorn, Institut fur Technische Chemie der Martin-Luther-Universitiit Halle-Wittenberg, Halle (Saale)

Eingegangen am 26. Marz 1968 ZCM 2349

Zum Verhalten einiger Metallhalogenide gegenuber (nykolathern I m AnschluB an fruhere Untersuchungen [l] haben wir wei- tere Addukte von wasserfreien Metallhalogeniden an ver- schiedene Glykoliither isolieren konnen. Wiihrend die seiner- zeit beschriebenen Verbindungen der Halogenide des Co, Fe, Cd, Ni und Cu mit Dimethylglykoliither allgemein durch Ex- traktion der wasserfreien Metallhalogenide mit C,H,,O, ge- wonnen werden konnten, fuhrt die entsprechende Behand- lung beim AlCl, und SnCl, in unubersichtlichen Reaktionen zu nicht einheitlichenprodukten. Deshalb wurden, umNeben- reaktionen auszuschlielen, AICI, bzw. SnCl, in kleinen Por- tionen in auf -60 "C abgekuhlten Dimethylglykoliither unter Ruhren eingetragen. Die ausgefallenen kristallinen Produkte wurden uber eine Schott-G 3-Fritte abfiltriert und durch Extraktion gereinigt. SbCl, reagiert mit C4Hlo0, trotz der genannten schonenden Bedingungen unter Bildung einer Substanz, die der Formel SbC1, . C,HloO, nur angeniihert entspricht. Offenbar fuhrt die Tendenz des Antimonpentachlorides, Chlor abzugeben, auch in diesem Fall zu Nebenreaktionen. AsCI, bildet unter den gleichen Bedingungen kein Atherat. Dibutylglykoliither bildet mit CoBr,, SnCI, und TiCI, 1: 1- Verbindungen. SnC1, und TiCl, wurden dabei in CloH220, ein- getropft und die nach dem Abkuhlen ausgefallenen kristalli- nen Niederschliige in Diathyliither umkristallisiert . CoBr, wurde in C1,H,,O, erwiirmt, heiB filtriert und das Filtrat auf -20 "C abgekiihlt. Dabei scheiden sich blaue Kristalle ab, die wegen ihrer grolen Loslichkeit in der Kiilte abfiltriert werden mussen. CuCl, bildet beim direkten Umsatz mit C,H,,O, kein Addukt. Deshalb haben wir CuC1, * THF mit dem Dibutyl- glykoliither erwiirmt, um das addierte Tetrahydrofuran durch den Glykoliither zu ersetzen. Nach dem Abdestillieren des Tetrahydrofurans und etwa 2/s des Dibutylglykoliithers wurde das verbliebene Produkt abfiltriert, mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analysen zeigten, daB dabei nur THF abgegeben und solvensfreies CuC1, entstanden war.

Diiithylenglykoldirnethyliither konnte wegen seiner Zersetz- lichkeit nicht als Extraktionsmittel fur wasserfreie Metall- halogenide verwendet werden. Deswegen wurden 5 g CoBr, mit 8U ml C,H1,O, auf etwa 60°C erwiirmt, 6 Wochen bei Zimmertemperatur stehengelassen und zur vollstiindigen Umsetzung 2 Tage lang geschuttelt. Das kristalline Reak- tionsprodukt wurde abgesaugt, mit Pentan gewaschen und anschlieaend im Vakuum getrocknet. Blle Operationen, einschlieBlich der Einwaagen fur die Ana- lyse, erfolgten unter AusschluB von Luft und Feuchtigkeit, da besonders die Addukte von CoBr,, SnC1, und TiCl, rnit C,,H,,O, stark hygroskopisch sind. Es wurden folgende Verbindungen dargestellt :

Verbindung

~ ~

Analyse gef. ber.

AICI, * C4HloOl weiWe Kristalle SnCI, C,H,,O, weiUe Kristalle CoBr, . C,,H,,O, hellblaue liristalle SnC1,. C,,H,,O, farblose Kristalle TIC],. C,,H,,O, gelbe Kristalle conr,. C ~ H ~ , O . tiefblaue Kristalle

A1 CI Sn c'1 C O Br Sn C1 Ti c1 C O Br

12,16Y0 47,55% 33,78% 40,43% I4,84% 40,43% 27,39% 3224% 13,16% 38,6276 l6,70% 46,33 %

12.07 % 47.60% 33,86% 40,45 76 l4,99% 40,60y0 27,31% 32,62% 13,16Y0 38,90% 16,70% 45,2836

Literatur

[I] ,SchrehrBer, H.-P., u. B. H w n : Z. Chem. 7, 238 (1967)

Hans- Peter Xchroer, Forschungsstelle fur Komplexchemie der DAW zu Berlin, Jena, und Bodo Heyn, Anorganisch-Chemisches Institut der Friedrich- Schiller-Universitiit, Jena

Eingegangen am 11. Marz 1968 ZCM 2333

Halbempirische LCAO-MO-Berechnungen an den solvensfreien Monoalkali-2,2 '-dip yridylen Zahlreiche Elemente des Periodensystems bilden mit 2 , Y - Dipyridyl sogenannte Elementdipyridyle der Zusammenset- zung M,dipyn (m, n > 1) [3]. Auch von den Alkalimetallen Li, Na und K kennt man mehr oder weniger vollstiindig einige Typen aus dieser Verbindungsklasse, von denen die solvens- freien Monoalkali-S,8'-dipyridyle Mdipy die einfachste che- mische Zusammensetzung besitzen. Die Verbindungen Mdipy (M = Li, Na, K) sind parainagne- tisch. Ihre PER-Spektren zeigen neben der Alkalimetall-HFS auch die N- und H-HFS, deren Auftreten als Beweis fur den betriichtlichen ,,Electron transfer" vom Alkalimetall zum Dipyridylsystem angeaehen wurde [ 2 ] , [4], [6]. Uns inter- essierte die Fragestellung, welche Aussagen uber die Elektro- nenstruktur der Verbindungsklasse Mdipy und die Ladungs- verteilung am Alkalimetall bzw. an den beiden N-Atomen des 2,Y-Dipyridyls mit Hilfe einer halbempirischen LCAO-MO- Einelektronen-Niiherung moglich sind. Fur die Formulierung unseres Siikularproblems und die Fest- legung der Matrixelemente waren eine Reihe von vereinfa- chenden, teilweise einschneidenden Annahmen notwendig. 1. Die Wechselwirkung zwischen dem Zentralatom M und dem Liganden 2,2'-Dipyridyl erfolgt im wesentlichen zwi- schen M und den beiden N-Atomen N(a) und fl (b). Es wer- den lediglich die in Tab. 1 aufgefuhrten Orbitale (Ortsfunk- tionen) beriicksichtigt, die fur die 1 7 Valenzelektronen (ins- gesamt 59) des Mdipy-Systems zur Verfugung stehen. 2. Von den Verbindungen Mdipy existieren bis jetzt keine Rontgenstrukturdaten, so da5 man gezwungen ist, geeignete Bindungsabstiinde und die Symmetriegruppe festzulegen. Setzt man Koplanaritiit der beiden Pyridinringe a und b, Zweiziihligkeit und Gleichwertigkeit der beiden N-Haftatome

25 2. Chem., 8 . Jg. (1968) Heft 5 193