11
Brenet, MarkoviC und AtliC: Das anodische und kathodische Verhalten des Eisens 32 1 nur auf das aktive uiid transpassive Bereich begrenzt. Die Passivitat des Eisens ist durch die oxydische Bedeckung verursacht. Die anodische therniodynamische Kurve am Stoff system Fe/H,O, SO,?- ahnelt der anodischen Kurve am Stoff- system Fe/H,O (Abb. 6). Die Bildung der Dcckschicht- elektrodc Feig Fe,(SO,), gehort zurn aktiven Bereich. Die Deckschicht-Bildung am passiven Bereich ist das gleiche an beiden Stoffsystemen Fe/H,O, SO,,- und Fe/H,O. In1 transpassiven Bereich zeigt sich das Oberspannungsmaxi- mum, das der anodischeii Bildung von FeSO, entspricht. Bei p11 14 kommt es zur Verminderung des passiven Bereichs, in welchem die Eisenoxyde die Passivitat des Eisens vcrursacht (Abb. 7). Die anodische Bildung von FeSO, gehort jetzt zum aktiven Bereich. Wie an einigen A/(AW)-Diagrammen gezeigt wurde, liefert die Aufstellung der anodischen und kathodischen thermodynamischen Kurve eine iibersichtliche graphische Darstellung fur die Untersuchung der Eisenpassivierung in sulfathaltigen Elektrolyten. In H,SO, mit verschie- deiiem p11 verlaufl die Passivierung des Eisens vie1 kom- plizierter als man bisher annahm. Zusanimenfassung Aiiodische und kathodische thermodynamische Kurven, die in S0,2--haltigen Elektrolyten am Eisen erhalten wer- den, zeigen in Abhangigkeit vom pn-Wert (-1 bis 14) folgendes: Bei PH -1 ist am passiven Eisen die Bildung von Fe,(S0,)3 thermodynamisch wahrscheinlich. Bei hohen S0,2--Konzentrationen (5,O bis 204 m) stehen nur sehr geringe Konzentrationen von Fe3+-Ionen (10-5 bis 10-7 m) aber nicht von Fez+ im Gleichgewicht. Das ist zugleich ein Beweis fur die relativ groi3e Stabilitat von Fe,(SO,), als Deckschicht am passiven Eisen. In schwach saurer Losung (pH 4) ist die Passivitat des Eisens mit Belegung durch Eisenoxyde mafigebend. Die Bildung von FeSO, aus metallischem Eisen und SO,, gehort zum transpassiven Bereich (PIX 4 bis 7), in alka-, lischen Losungen sogar zum aktiven Bereich. Jm plr-Bereich > 2 bis 14 wird etwa die gleiche Zu- sammensetzung fur die Passivschicht am passiven Eisen am Stoffsystem Fe/H,O, S0,Z- und FeiH,O gefunden. (Eingegmgen: 18. 11. 1965) Anschrifi: Dr. T. Markovic' Irkwa 25, Tuzla/Jugoslawien Schrifttuin 1. T. Markovic': Werkstoffe u. Korrosion 15 (1964) 543. 2. T. Markovic': Mh. Chem. 96 (1965) 968. 3. J. Brenet, T. MarkoviC und E. Atlif: Werkstoffe u. Kor- 4. J. Brenet, T. Markovic' und E. Atlib: Werkstoffe u. Kor- 5. W. M. Latimer: Oxidation Potential (New York: 1952). 6. E. Lance und H. Gohr: Thermodvnamische Elektrochemie rosion 26 (1965) 1040. rosion 17 (1966) 119. (Heiddberg: 1962). Cebelcor Nr. 7 (1954). 7. E. Deltombe und M. Pourbaix: Rapport Technique du 8. T. Markovic', 2. Pavlovic' und R. BabiC: Mh. Chem. 96 (1965) 706. 9. F. Flade: 2. Phys. Chem. 76 (1911) 513. 10. U. F. Franck: Naturforschg. 4a (1949) 383. 11. K. J. Vetter: 2. Elektrochem. 55 (1951) 274. 12. K. J. Vetter: Z. Elektrochem. 59 (1955) 67. 13. U. F. Franck und K. Wed: 2. Elektrochem. 56 (1952) 814. 14. W. J. Muller: Die Bedeckungstheorie der Passivitat der Metalle und ihre experimentelle Begrundung (Berlin: 1933). 15. W. Mach%: Werkstofie u. Korrosion 1 (1950) 274. 16. H. Gohr und E. Lunge: 2. Elektrochem. 63 (1959) 673. 17. 0. L. Riggs jr.: Corrosion 20 (1964) 275t. Kontaktkorrosion Grundlagen - Auswirkung - Verhiitung Von H . Spahn und K . Fafiler, Ludwigshafcn (Rhein) Mitteilung aus dem Materialprufungsbetrieb der Badischeii Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen (Rhein) Herrn Prof. Dr.-Ing. habil. H. Wiegand zurn 60. Geburtstag 1. Einleitung iiberall dart auftreten, wo Metalle mit unterschiedli&em elektrochemischem Potential bei gleichzeitiger Anwesen- heit eines Elektrolyten miteinander in leitender Verbin- dung stehen; dabei geht bevorzugt: das unedle Metal1 in Losung. Die elektrisch leitende Verbindung kann durch Kontaktkorrosion galvanische ~~~~~~i~~ kann unmittelbare Beruhrung der blanken Metalloberflache oder uber Schrauben, Nieten, Bolzen, Schweifiverbindun- gen und dgl. hergestellt sein. Als Elektrolyt kommen alle leitenden Flussigkeiten in Betracht. Kondensierende Feuch- tigkeit aus der Atmosphare genugt schon, Lm einen der- Jahrgang 1966 Heft 4

Kontaktkorrosion. Grundlagen - Auswirkung - Verhütung

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Kontaktkorrosion. Grundlagen - Auswirkung - Verhütung

Brenet, MarkoviC und AtliC: Das anodische und kathodische Verhalten des Eisens 32 1

nur auf das aktive uiid transpassive Bereich begrenzt. Die Passivitat des Eisens ist durch die oxydische Bedeckung verursacht.

Die anodische therniodynamische Kurve am Stoff system Fe/H,O, SO,?- ahnelt der anodischen Kurve am Stoff- system Fe/H,O (Abb. 6). Die Bildung der Dcckschicht- elektrodc Feig Fe,(SO,), gehort zurn aktiven Bereich. Die Deckschicht-Bildung am passiven Bereich ist das gleiche an beiden Stoffsystemen Fe/H,O, SO,,- und Fe/H,O. In1 transpassiven Bereich zeigt sich das Oberspannungsmaxi- mum, das der anodischeii Bildung von FeSO, entspricht.

Bei p11 14 kommt es zur Verminderung des passiven Bereichs, in welchem die Eisenoxyde die Passivitat des Eisens vcrursacht (Abb. 7). Die anodische Bildung von FeSO, gehort jetzt zum aktiven Bereich.

Wie an einigen A/(AW)-Diagrammen gezeigt wurde, liefert die Aufstellung der anodischen und kathodischen thermodynamischen Kurve eine iibersichtliche graphische Darstellung fur die Untersuchung der Eisenpassivierung in sulfathaltigen Elektrolyten. In H,SO, mit verschie- deiiem p11 verlaufl die Passivierung des Eisens vie1 kom- plizierter als man bisher annahm.

Zusanimenfassung

Aiiodische und kathodische thermodynamische Kurven, die in S0,2--haltigen Elektrolyten am Eisen erhalten wer- den, zeigen in Abhangigkeit vom pn-Wert (-1 bis 14) folgendes:

Bei PH -1 ist am passiven Eisen die Bildung von Fe,(S0,)3 thermodynamisch wahrscheinlich. Bei hohen S0,2--Konzentrationen (5,O bis 2 0 4 m) stehen nur sehr geringe Konzentrationen von Fe3+-Ionen (10-5 bis 10-7 m) aber nicht von Fez+ im Gleichgewicht. Das ist zugleich ein Beweis fur die relativ groi3e Stabilitat von Fe,(SO,), als Deckschicht am passiven Eisen.

In schwach saurer Losung (pH 4) ist die Passivitat des Eisens mit Belegung durch Eisenoxyde mafigebend. Die Bildung von FeSO, aus metallischem Eisen und SO,, gehort zum transpassiven Bereich (PIX 4 bis 7), in alka-, lischen Losungen sogar zum aktiven Bereich.

Jm plr-Bereich > 2 bis 14 wird etwa die gleiche Zu- sammensetzung fur die Passivschicht am passiven Eisen am Stoffsystem Fe/H,O, S0,Z- und FeiH,O gefunden.

(Eingegmgen: 18. 11. 1965)

Anschrifi: Dr. T . Markovic' Irkwa 25, Tuzla/ Jugoslawien

Schrifttuin 1. T. Markovic': Werkstoffe u. Korrosion 15 (1964) 543. 2. T . Markovic': Mh. Chem. 96 (1965) 968. 3. J . Brenet, T . MarkoviC und E. A t l i f : Werkstoffe u. Kor-

4. J . Brenet, T. Markovic' und E. Atlib: Werkstoffe u. Kor-

5. W. M. Latimer: Oxidation Potential (New York: 1952). 6. E. Lance und H. Gohr: Thermodvnamische Elektrochemie

rosion 26 (1965) 1040.

rosion 17 (1966) 119.

(Heiddberg: 1962).

Cebelcor Nr. 7 (1954). 7. E. Deltombe und M . Pourbaix: Rapport Technique du

8. T. Markovic', 2. Pavlovic' und R. BabiC: Mh. Chem. 96 (1965) 706.

9. F. Flade: 2. Phys. Chem. 76 (1911) 513. 10. U. F. Franck: Naturforschg. 4a (1949) 383. 11. K. J . Vetter: 2. Elektrochem. 55 (1951) 274. 12. K . J. Vetter: Z. Elektrochem. 59 (1955) 67. 13. U. F. Franck und K . Wed: 2. Elektrochem. 56 (1952)

814. 14. W . J . Muller: Die Bedeckungstheorie der Passivitat der

Metalle und ihre experimentelle Begrundung (Berlin: 1933).

15. W . Mach%: Werkstofie u. Korrosion 1 (1950) 274. 16. H. Gohr und E. Lunge: 2. Elektrochem. 63 (1959) 673. 17. 0. L. Riggs jr.: Corrosion 20 (1964) 275t.

Kontaktkorrosion Grundlagen - Auswirkung - Verhiitung

Von H . Spahn und K . Fafiler, Ludwigshafcn (Rhein)

Mitteilung aus dem Materialprufungsbetrieb der Badischeii Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen (Rhein)

Herrn Prof. Dr.-Ing. habil. H . Wiegand zurn 60. Geburtstag

1. Einleitung

iiberall dart auftreten, wo Metalle mit unterschiedli&em elektrochemischem Potential bei gleichzeitiger Anwesen- heit eines Elektrolyten miteinander in leitender Verbin- dung stehen; dabei geht bevorzugt: das unedle Metal1 in

Losung. Die elektrisch leitende Verbindung kann durch Kontaktkorrosion galvanische ~~~~~~i~~ kann unmittelbare Beruhrung der blanken Metalloberflache

oder uber Schrauben, Nieten, Bolzen, Schweifiverbindun- gen und dgl. hergestellt sein. Als Elektrolyt kommen alle leitenden Flussigkeiten in Betracht. Kondensierende Feuch- tigkeit aus der Atmosphare genugt schon, Lm einen der-

Jahrgang 1966 Heft 4

Page 2: Kontaktkorrosion. Grundlagen - Auswirkung - Verhütung

322 Spahn und Fafiler: Kontaktkorrosion: Grundlagen - Auswirkung - Verhiitung

artigen Korrosionsangriff auszulosen. Besonders beim Zusammenbau von Leichtmetallen mit Schwermetallen (Mischbau) ist die Gefahr der Kontaktkorrosion grofi, da diese Konstruktionswerkstoff e ein sehr unterschied- liches elektrochemisches Verhalten aufweisen.

Trotz der Gefahr der Kontaktkorrosion - sie 1ai3t sich durch geeignete konstruktive Mafinahmen vermeiden - findet die Mischbauweise zunehmende Anwendung, so beispielsweise im Bauwesen, im Kraftfahrzeug- und Schienenfahrzeugbau, in der Plugzeug- und Kaketen- technik, im Schiffbau, in der Elektrotechnik und im chemischen Apparatebau.

Es sol1 daher mit diesem Aufsatz in erster L.inie der Konstrukteur angesprochen werden, der bereits beim Ent- wurf einer Mischkonstruktion Kontaktkorrosionsstelleii erkennen mug. Fur ihn ist es wichtig, iiber diesen Korro- sionsvorgang und die zu seiner Verhinderung erforder- lichen Mafinahmen Bescheid zu wissen.

trolyt iiberbriickt die Verbindungsstelle der Metalle (Abb. 2) . Auch hier geht wiederum das Aluminium in Losung und wird durch Kontaktkorrosion zerstort (1).

Um eine Kontaktkorrosion handelt es sich auch bei der Lokaleleinentbildung zwischen heterogenen Legierungs- bestandteilen auf der oder bei Verunreinigungen in der Metalloberflache, z. B. durch eingeprefite Fremdmetall-

2. Das Kontaktelement

Den Vorgang der Kontaktkorrosion kann man sich am anschaulichsten am Model1 eines galvanischcn Elements klarmachen. Taucht man z. B. eine Messing- und eine Aluminium-Elektrode in Kochsalzlosung und stellt eine metallisch leitende Verbindung aufierhalb des Elektro- lyten her, so kann man an einem dazwischengeschalteten

mA

+

MiIKathodel AliAnodel [w113521

Abb. 2. Kontaktelement -+ FluBrichtung dcr Elektronen - - --f Flufirichtung der Kationen

teilchen bei vorangegangener Bearbeitung. Enthalt der Elektrolyt die Ionen eines edleren Metalls, z. B. Cu- Ionen am Armaturen und Warmetauschern, so scheidet sich das edlere Metall auf der unedleren Metalloberflache, z.B. Eisen oder Aluminium, ab. Auch hier hat man es mit einer Lokalelementbildung zu tun, die sehr rasch zu Korrosion fuhrt (2).

Abb. 1. Galvanisdies Element - Fluflrichtung der Elektronen c - - FluRrichtung der Kationen

Strommefigerat einen Stromflui3 feststellen, und zwar (im allgemein iiblichen Richtungssinn) vom Messing zum Alu- minium. Das Aluminium als das unedlere der beiden Mecalle lost sich auf (Abb. 1). Dabei geht das Aluminium in Form dreifach positiv geladener Ionen vom Metall in den Elektrolyten uber; die zuriickbleibenden (negativ ge- ladenen) Elektronen fliei3en iiber den auBeren Draht zum Messing. Dieser Vorgang 1 a k sich in folgende Reaktions- gleichung fassen:

A1 (Metall) + Al"' (Kation) + 3e- (Elektronen). Der gleiche Vorgang spielt sich am Kontaktelement ab.

Die leitende Verbindung ist an den Beriihrungsstellen der beiden Metalle Aluminium - Messing gegeben; der Elek-

3. Normalspannungsreihe - praktische Spannungsreihe Ordnet man die Metalle nach der Hohe ihres Normal-

potentials (dies ist das Potential eines Metalles in einer Losung eines seiner einfachen Salze mit der Konzentration 1 mol/l), so erhalt man die Normalspannungsreihe, die man meist als elektrocbemische Spannungsreihe oder als Spannungsreihe schlechthin bezeichnet. Die Erfahrung hat gelehrt, dafi die Normalspannungsreihe in der Regel nichts uber das Korrosionsverhalten einer Metallkombination im praktischen Betrieb aussagen kann. Dies hangt unter anderem damit zusammen, dafi die in der Normalspan- nungsreihe aufgefuhrten, meist fiir eine Temperatur von 25 O C geltenden Gleichgewichts-Metallpotentiale die Ein- fliisse des Korrosionsmittels, seiner Zusammensetzung, Konzentration, Temperatur, Belufiung und seines p ~ - Wertes sowie die Ausbildung von Deckschichten und der- gleichen nicht zum Ausdruck bringen.

J . E k e und G. Oelsnev haben aus diesem Grunde zwei ,,praktisclie" Spannungsreihen aufgestellt (3, 4). Als Mo- dellflussigkeit fiir Regenwasser, Schwitzwasser und atmo- spharische Beanspruchung (aufier Industrieatmosphzre und Seelufi) wurde ein chloridfreier Phthalat-Puffer (pn = 6), als Modellflussigkeit fur Seewasser und SeeluR kiinstliches Meerwasser nach D I N 50 907 (pn = 7,5) benutzt.

In den folgenden Tafeln 1 und 2 sind einige der ge- messenen Potentiale (von oben nach unten unedler wer- dend) wiedergegeben. Die Messungen wurden in bewegter, luftgesattigter Flusigkeit bei 25' C durchgefiihrt (3,4). Die Potentialwerte Ek sind auf die Normalwasserstofi-Elek-

Werkstoffe und Korrosion

Page 3: Kontaktkorrosion. Grundlagen - Auswirkung - Verhütung

Spahn und Fafiler: Kontaktkorrosion: Grundlagen - Auswirkung - Verhiitung 323

T a f e l 1

Spannungsreihe in Phthalat-Puff er (pH = 6)

Silber Titan Messing SoMs 70 Messing Ms 63 Kupfer Al-Bronze AlMBz 10 (DIN 1726) Monel K Nickel 99,6 Messing Ms 63 Pb X 22 CrNi 17 (80 kpimm2) Al-Leg. AlCuMg X 22 CrNi 17 (120 kpimmz) V2A-Stahl (X 12 CrNi 18 9) Al-Leg. AlMgSi Aluminium 99,5 Blei 99,9 GG 18 mit Gul3haut (Elektroofen) Cadmium (Anodenmetall) Zink 98,5

+ 194 (+ 181) + 153 f 145 f 140 (4- 139) + 131 f 118 4- 117

(+ 76) (+ 21) (+ 7) (- 84) (- 124) (- 169) (- 283)

- 376 - 574 - 823

T a f e l 2

Spannungsreihe in kiinstl. Meerwasser (pE = 7,5)

Silber Nickel 99,6 Messing SoMs 70 Messing Ms 63 Monel R Kupfer Al-Bronze AlMBz 10 (DIN 1726) VZA-Stahl (X 12 CrNi 18 9) TLtan X 22 CrNi 17 (120 kplmmz) Blei 99,9 Zink 98,5 Al-Leg. AlCuMg GG 18 mit G d h a u t (Elektroofen) Cadmium (Anodenmetall) Aluminium A1 99,5 Al-Leg. AlMgSi

-I- 149 + 46 + 28 + 13 + 12 + 10

1 - 45

-

{-Ill) - 134 - 259 - 284 - 339 - 455 - 519 - 667 - 785

trode bezogen; es ist keine a d e r e Spannung angelegt, d. h. die Elektrode ist gesamtstromlos. In Klammer ge- setzte Potential-Werte weisen auf Deckschichtbildung innerhalb sehr kurzer Zeit hin. Beim Vergleich beider 'Tafeln erkennt man, dai3 bei verschiedenen Elektrolyten eine abweichende Reihenfolge der Metalle und Legierun- gen vorliegt. Es existiert fur jedes Korrosionsmittel einc eigene Spannungsreihe.

Aus den beiden praktischen Spannungsreihen erhalt man eine orientierende Aussage uber das Verhalten von Metallpaarungen. Von zwei initeinander verbundenen Metallen ist jeweils das &ere (edlere) die Kathode im Lokalelement, das untere (unedlere) ist die Anode; diese wird verstarkt angegriffen. Mit Vorbehalten, auf die wir noch zu sprechen kommen, gilt: Nahe beieinander stehende Metalle erleiden nur in geringerem Umfange Kontakt-

korrosion; bei weit auseinanderstehenden wird das in der Spannungsreihe tiefer stehende Metall stark angegriff en. Nach Tafel 2 ist also z. B. die Paarung von Monel K und Ms 63 zulassig. Steht aber 2.B. Ni rnit A1 in Kon- takt, so wird das Aluminium stark angegriffen's).

Es ist von vornherein selbstverstandlich, dai3 derartige Aussagen um so unsicherer sind, je weniger das im Betrieb wirkende Medium mit der Modellflussigkeit (Phthalat- Puffer fur Regenwasser, Schwitzwasser und atmospha- rische Beanspruchung, Meerwasser fur maritime Beanspru- chung) ubereinsdmmt. Man konnte daher daran denken, fur die jeweils in Betracht kommende Betriebslosung eine Spannungsreihe aufzustellen, wozu eine entsprechende Anzahl von Einzel-Potentialmessungen durchgefuhrt wer- den muhe. Wie der folgende Abschnitt zeigt, empfiehlt sich dieses Vorgehen nicht.

4. Grundlagen der Kontaktkorrosion: von den Einzelpotentialen zum StromfluS im Kontakt

Wir erwahnten eingangs die Normalspannungsreihe, die fruher dem Konstrukteur als einzige Unterlage zur Ver- fugung stand. In dieser Reihe sind die Gleichgewichts- potentiale der metaliischen Elemente in einer 1-molaren Losung ihrer Metallsalze aufgefuhrt, die als Normal- potentiale E, bezeichnet werde+'*). Dai3 die Normal- spannungsrxe nicht den praktischen Verhaltnissen ent- spricht, ist leicht einzusehen. Einmal handelt es sich dort um die reinen metallischen Elemente - uber technische Metalle und Legierungen wird nichts ausgesagt -, zum anderen dient als Elektrolyt eine recht konzentrierte Lo- sung eines Salzes des betrefienden Metalls, ein Fall, der bei der Kontaktkorrosion in der Praxis wohl nie vor- kommt. Diese Gleichgewichtspotentiale der Normalspan- nungsreihe beinhalten zugleich die Tatsache, dai3 defini- tionsgemai3 am Metall keine Korrosion stattfindet.

Die praktische Spannungsreihe kommt den betrieblichen Verhaltnissen naher. In ihr sind die sich in praxisnahen

+ I bzw.i, + J

. I -I bzw.1,

Abb. 3. Schematische Darstellung der Strom-Spannungskurve eines Metalls, das sich in einer sauren, Wasserstofflonen enthaltenden

Losung befindet _ _ - _ -Teilstromkurven der Metallauf1osung und &-Abscheidung

:b) Aus diesem Grunde miissen beispielsweise Teile aus Al- Druckgufi, die der Seewasseratmosphare ausgesetzt sind, nit einer besonders hochwertigen gahanischen Vernidrlung versehen sein, die sowohl porenfrei wie auch lochfrad- bestandig ist. Hierfiir besonders geeignet ist das Doppel- Nickelverfahren (5).

:):)) Gleichgewichtspotentiale bei anderen Konzentrationen wer- den als E, bezeichnet.

medbare Summenstrom-Spannungskurve

Jahrgang 1966 Heft 4

Page 4: Kontaktkorrosion. Grundlagen - Auswirkung - Verhütung

324 Spahn und Fai3ler: Kontaktkorrosion: Grundlagen - Auswirkung - Verhiitung

Medien einstellenden Korrosionspotentiale Ek handels- ublicher Werkstoff e aufgefuhrt. Bei diesen Korrosions- potentialen handelt es sich um Mischpotentiale im Slime der Theorie von C. Wagner und W. Traud (6), wozu an Hand von Abb. 3 noch einige Erlauterungen gegebeii wer- den. Angenomnien sei ein Metall Me, das sich in einer sauren, Wasserstoff ionen (H+-Ionen) enthaltendcn Lo- sung befinde. Das Metall habe das Gleichgewichtspotelitial E", hic, das wesentlich unedler sei als das Wasserstoff gleich- gewichtspoteiitial Eo, H. Nehnien wir weiter an, es wurde sich beim Eintauchen des Metalls in die saure Losung, be- dingt durch irgendwelche Zufalligkeiten, ein Potential El einstellen, dann bedeutet dies, dai3 der Vorgang

2H+ + 2e- -+ H, mit geringerer Stromdichte (langsamer) verlaufi als der Vorgang

Me + Me++ + 2e- Dieser letztere Vorgang (als anodischer Teilprozei3 be-

zeichnet) 1ai3t also mehr Elektronen im Metall zuruck als vom kathodischen Teilprozefi (2H+ + 2e- -+ H,) ver- braucht werden. Es ist also ein Uberschui3 an negativen Ladungstragern entstanden; infolgedessen wird das Poten- tial des Metalls unedler. Bei dem neuen Potential - neh. men wir an E, - hat die Stronidichte i, des Elektroneil liefernden anodischen Teilprozesses ab-, die des Elek- tronen verbrauchenden kathodischen Teilprozesses ik zu- genommen. Iinmer noch entstehen aber mehr Elektronen als verbraucht werden; das Potential wird also weiterhin unedler, bis schliei3lich das Korrosionspotential Ek erreicht ist. Hier ist die anodische Teilstromdichte gleich der katho- dischen geworden, und es ist offensichtlich damit ein sta- tionarer Zustand erreicht. Diesem stationaren Zustand strebt das System ganz zwangslaufig zu. Es ist dabei gleichgultig, ob das anfangliche, sich zufallig einstellende Potential edler als das Korrosionspotential (wie bisher an- genommen) oder unedler ist. In jedem Falle (vgl. Abb. 3) verschiebt sich das Potential so lange, bis die kathodische und anodische Teilstromdichte gleich geworden sind. Diese Potentialeinstellung ist letztlich bedingt durch die Tat-

Abb. 4. Uberlagerung der Summenstroni-Spannungskurven zweier Metalle im Falle ihres Kontakcs zur Summenstrom-Spannungskurve

des Kontaktelemcnts Teilstromkurven melibare Sumrnenstrom-Spannungskurven der einzelnen Metalle Sumnienscrom-Spannungskurve des Kontaktelementes Korrosionspotential Kontaktkorrosionspotential

sache, da8 Elektrbnen weder verschwinden noch entstehen konnen (div grad q~ = 0).

Wir verstehen jetzt auch den Ausdruck Mischpotential: das sich einstellende Korrosionspotential ist eine Mischung der beiden Gleichgewichtspotentiale der kathodischen und anodischen Teilreaktion; es liegt zwischen ihnen, und zwar naher an dem Gleichgewichtspotential derjenigen Teil- reaktion, die einen steileren Verlauf der Teilstrom-Span- nungskurve aufweist.

Welche stofflichen Vorgange spielen sich nun beim Korrosionspotential ab? Wie wir sahen, liefert hier die Metallauflosung (der anodische Teilprozefi) in der Zeit- einheit gerade so vie1 Elektronen, wie der kathodische Teilprozefl (die Wasserstoffionen-Keduktion) verbraucht:

Dabei laufk die Korrosionsreaktioii ah, die wir auflerlich an der Metallauflosung und der sie begleitenden Wasser- xoff elitwicklung bemerken:

i, = 1 ik 1 ; I = i,- ik = O

Me -+ Me++ + 2e- 2H+ f 2e- -+ H, Me + 2H+ + Me++ + H,

i, (bzw. ik) ist uber das Faraduysche Gesetz ein unniittel- bares Mag fur die Korrosionsgeschwindigkeit::-j.

Kehren wir nun zur praktischen Spannungsreihe zuruck, so konnen wir nach dem Vorhergehenden erkennen, da13 sie nichts anderes ist als eine Zusammenstellung der Korro- sionspotentiale. Sie sagt also etwas aus uber den auflen- stromlosen Fall, bei deni vom Metall kein Strom nach aui3en abfliei3t oder ihm von aui3en zugefuhrt wird. Sie sagt nichts aus uber das Verhalten des Metalls bei anderen Potentialen als dem Korrosionspotential; uni solche Poten- tiale am Metall aufrecht erhalten zu konnen, bedarf es der Zufuhr eines positiven oder negativen aui3eren Stroms. Fur das Potential El braucht man z. B. einen positiven Strom der Starke I,, fur E, den Strom I, und allgemein fur beliebige Potentiale, die durch die dick ausgezogene, sog. Summenstrom-Spannungskurve angegebenen Stroine (Abb. 3).

Damit sind wir nun beim Fall der Kontaktkorrosion angelangt. Bei der Kontaktkorrosion flieflen im Kurz- schlui3 aui3ere Strome. Abb. 1 zeigt, dai3 das unedlere Metall Elektronen an das edlere Metall abgibt, das sie auf eine reduzierbare Substanz im Elektrolyten (in unserem Beispiel auf H+-Ionen) ubertragt. Die genannte Richtung des Elektronenflusses bedeutet fur das unedle Metall einen positiven, fur das edle einen negativen Strom. Gain analog, wie bei dem oben betrachteten Fall des Einzel- metalls mussen diese Strome im stationaren Zustand dem Betrag iiach gleich groi3 sein. Es hat sich alsdann das sta- tionare Mischpotential eingestellt, das man als Kontakt- korrosionspotential (Ekk) bezeichnen kann. In diesem Zu- stand sind also die beiden Metalle auf demselben Poten- tial, bei dem

I, ist dabei der aui3ere anodische Summenstrom des uned- leren Metalls beim Potential Ekk, I k der aui3ere katho- dische Summenstrom des edleren Metalls bei diesem Poten- tial.

Die stofflichen Vorgange beim Kontaktkorrosions- potential sind unubersichtlicher als fur das Einzelmetall

1, = 1 Ik I = 0

+) Man kann also die Korrosionsgeschwindigkeit nicht nur aus dem Gewichtsverlust, sondern auch aus der in der Zeitein- heit entwickelten Wasserstoff-Menge ermitteln.

Werkstoffr und Korrosion

Page 5: Kontaktkorrosion. Grundlagen - Auswirkung - Verhütung

325 Spahn und Fafller: Kontaktkorrosion: Grundlagen - Auswirkung - Verhiitung

am Korrosionspotential. Beim Kontaktpotential laufen, wenn der au8ere Strom I, (= -1k) flieat, am unedleii und edlen Metall der jeweilige anodische Auflosuags- prozei3 ab und aufierdem in der Regel zwei kathodische Teilprozesse. Wir betrachten zur naheren Erlauterung der Verhaltnisse den einfacheren Fall, bei dem die beiden kathodischen Teilprozesse am einen wie am anderen Metall in der Reduktion von Wasserstoff ionen bestehen. Aber auch hier mussen wir als Regelfall annehmen, dai3 dieser Reduktionsvorgang an den beiden Metallen mehr oder weniger unterschiedlich ablHuR. Die kathodischen Teilstromkurven gehen zwar (theoretisch) vom selben Punkt aus, dem Wasserstoff - Gleichgewichtspotential, haben aber eine unterschiedliche Neigung. Je flacher die kathodische Teilstromkurve verlauR (Abb. 4) (8) um so gehemmter erfolgt die Wasserstoff entwicklung (um so hoher ist die Wasserstoff uberspannung). Aus der Uber- lagerung der beiden anodischen Teilstromspannungs- kurven mit den jeweils zugehorigen kathodischen (2H+ + 2e- an Me, und Me,) ergeben sich die Summen- strom-Spannungskurven fur Me, und Me,. Sie sind in Abb. 4 dick ausgezogen. Diese Kurven mussen im Falle des Kontakts der beiden Metalle Me, und Me, ihrerseits uberlagert werden; dies ergibt die dickgestrichelte Uber- lagerungskurve des Kontaktstroms. Wir wissen bereits, dai3 an ihrem Schnittpunkt mit der Potentialachse das Kontaktpotential Ekk liegt.

Wie hat sich iiun der Kontakt der beiden Metalle Me, und Me, auf die stofflichen Vorgange ausgewirkt? Die Korrosionsgeschwindigkeit von Me, hat um einen AiMel proportionalen Betrag zugenommen, wie h n Vergleidi der anodischen Teilstromdichte bei Ek, (vor dem Kontakt) und bei Ekk (nach dem Kontakt) zeigt. Die Korrosions- geschwindigkeit des edleren Metalls Me, ist um eiiien AiU,, proportionalen Betrag zuruckgegangen. Fur die Wasserstoffentwicklung gilt das Umgekehrte: sie hat an Me, abgenommen (- A i~ , (~~, , ) ) , an Me, zugenommeii (A iHe(k1eg)).

Fur das praktische Verhalten der Metallkombination ist die Zunahme der Korrosionsgeschwindigkeit des un- edleren Metalls ausschlaggebend. Wie Abb. 4 lehrt, nimmt die Summenstrom-Spannungskurve des unedleren Metalls, ausgehend vom Korrosionspotential Ek,, in jedem Fall starker zu als die fur die Zunahme der Korrosions- geschwindigkeit mai3gebliche anodische Teilstromspan- nungskurve. Fur eine erste Abschatzung, bei der man nach dem Gesagten auf der sicheren Seite liegt, genugt also die Betrachtung der Summenstrom-Spannungskurven der bei- den kombinierten Metalle. Nach diesem Verfahren sollen nunmehr an einigen Beispielen Sachverhalte diskutiert werden, die fur die Praxis von Belang sind.

a) Gleiche Potentialdiff erenz in der praktischen Span- nungsreihe, unterschiedliche Kontaktkorrosion.

Abb. 5 zeigt, dai3 es von der in Abschnitt 3 genannten Regel (groi3er Unterschied der Korrosionspotentiale in der praktischen Spannungsreihe = starke Kontaktkorrosion) Ausnahmen gebeii kann. Dargestellt sind 2 Falle rnit gleichem Unterschied der Korrosionspotentiale. Im Nor- malfall (oben) entspricht diesem groi3en Unterschied eine starke Erhohung der Korrosionsgeschwindigkeit des un- edleren Metalls. Setzt dieses jedoch der Auflosung einen grogen Widerstand entgegen (flacher Kurvenverlauf, linkes unteres Teilbild), so nimmt seine Korrosionsgeschwindig- keit trotz der groi3en Potentialdifferenz nur wenig zu.

Dasselbe trifft fur den anderen Fall zu, bei dem die katho- dische Uberlagerungskurve sehr flach verlauft (rechtes un- teres Teilbild). In der Praxis kann man sich daher im ent- scheidenden Falle nicht auf die praktische Spannungsreihe abstutzen. Man wird vielmehr die beiden Metalle kurz- schliefien (vgl. das Beispiel in Abb. 8) und den Korrosions- abtrag bestimmen, den das unedlere Metall erleidet.

+ I + I t

Abb. 5 . Beispiele unterschiedlicher Kontaktkorrosion bei jeweils gleicher Botentialdifferenz Ek2-Ekl

-1 bzw I~

Abb. 6 . Metallkombination, bei der der Kontaktkorrosionsangriff nur am unedleren Metall crfolgt

Teilstromkurven meRbare Summenstrom-Spannungskurven der einzelnen Metalle

- - - - -

Ek Korrosionspotential Ekk Kontaktkorrosionspotential

b) Die Metallauflosung erfolgt praktisch nur am un- edleren Metall.

Abb. 6 zeigt diesen Fall in der vollstandigen Darstel- lung. Beim Kontaktkorrosionspotential Ekk lost sich nur das unedle Metall auf, an dem eine sehr geringe Menge Wasserstoff entwickelt wird. Praktisch der ganze Wasser- stoff wird am edlen Metall abgeschieden. Mit diesem Beispiel wird, wie leicht einzusehen ist, ein besonders schwerer Fall der Kontaktkorrosion dargestellt.

c) Die Kombination eines stabilpassiven Stahles (z. B. vom Typ 18/8) mit einem unedlen Metall, wie Alumi- nium, ist schematisch in Abb. 7 dargestellt. Man erkennt, dai3 hier eine ausgesprochen ungunstige Kombination vor- liegt, was bereits aus der praktischen Spannungsreihe (Tafel 2) hervorging. Bereits vor langerer Zeit ausgefuhrte

Jahrgang 1966 He& 4

Page 6: Kontaktkorrosion. Grundlagen - Auswirkung - Verhütung

326 Spahn und Fadler: Kontaktkorrosion: Grundlagen - Auswirkung - Verhutung

Kontaktkorrosionsversuche (10) bestatigen den starken Angriff verschiedener Al-Legierungen (Al-Cu-Mg, A1-Mg- Si, A1-Mg) in Kontakt mit 1818 CrNi-Stahl in kiinstlichem Meerwasser. Korrosionsproben aus den beiden Werkstoff- gruppen waren mit 18/8 CrNi-Nieten leitend verbunden. Die Proben wurden in das Korrosionsmedium von Raum- temperatur zyklisch eingetaucht. Jeder Zyklus (eine Tau- chung und eine Beliiftung) dauerte 45 Minuten, die Ge- samtpriifzeit rd. 3200 h.

Das Aussehen der Proben nach der Priifung geht aus Abb. 8 hervor. Die obere Reihe stellt die Proben ohne

+ i

- I

Abb. 7. Schematische Darstellung einer Kombination cines stabil- passiven Stahls (2. B. 18iS-CrNi-Stahl) rnit Aluminium

Kontakt dar, die untere Reihe zeigt die zusammen- genieteten Proben.

Der rostfreie 18B-Stahl hat sich wahrend der Prufung sehr gut verhalten; die Leichtmetalle ohne Stahlkontakt sind alle angegriffen worden. Die Proben aus Leicht- metall, die in Kontakt mit dem rostfreien Stahl standen, zeigen aber einen vie1 starkeren Angriff. Besonders deut- lich erkennt man Anhaufungen von Korrosionsprodukten (Al-hydroxid) neben den Kontaktstellen und um die Nietkopfe.

/. Elze ermittelte experimentell die Summenstrom- Spannungskurven fur 1818-Stahl und A1 99,5 in kiinst- lichem Meerwasser und in Phthalat-Puffer (vgl. (9)).

Nebenbei sei noch darauf hingewiesen, dai3 instabil passive Stahle durch leitende Verbindung mit unedleii Metallen aktiviert werden konnen.

5. Der EinfluB des Flichenverh'iltnisses

Bisher war stillschweigend vorausgesetzt worden, dai3 die Elache der miteinander verbundenen Metalle gleich groi3 ist. Wie andern sich die Verhaltnisse, wenn die Flache des unedleren Metalls, ausgehend von der fur beide Me- talle urspriinglich gleich groaen Flache, beispielswelse auf die Malfte verkleiiiert wird? Wir setzen voraus, und dies ist in der Regel statthaft, dai3 der nach aui3en flieaende Strom I, unverandert (= I Ik 1) bleibt. Dies kann nun dadurch geschehen, dai3 die anadische Stromdichte sich erhoht, und zwar im vorliegenden Beispiel auf das Dap- pelte. Damit erhoht sich auch die Korrosionsgeschwindig- keit auf das Doppelte. Eine im Vergleich zur Flache des edlen Metalls kleine Flache des unedlen ist also bei der Kontaktkorrosion besonders gefahrlich. Bei sehr kleiner anodischer Flache kommt man in den Bereich der Lokal- eleniente. Zu dieser Kategorie gehoren einige Arten der lokalisierten Korrosion, z. B. die Spannungs- und die Schwingungsriflkorrosion. Durch mechanische Beanspru- chung werden hier im Metal1 Gleitvorgange ausgelost; die an die Oberflache tretenden Gleitlinien sind aui3erordent- lich reaktionsfreudig. Der Obertritt von Metallionen er- folgt also an diesen Stellen ungewohnlich lcicht: sie sind wesentlich unedler als die nicht plastisch verformten Be- zirke der Metalloberflache. Da die Flache der Gleitbezirke im Vergleich zur Gesamtoberflache gering ist, tritt an ihnen, wie eben dargelegt wurde, eine starke Kontakt- korrosion auf.

6. Der EinfluB des Elektrolytwiderstands Aui3er einem Flachenverhaltnis 1 :1 war bei der vorher-

gehenden Betrachtung ein a d e r s t geringer Elektrolyt- widerstand vorausgesetzt worden; im Elektrolyten kann dann kein Ohmscher Spannungsabfall (i . R) auftreten. Die beiden Metalle nehmen also dasselbe Potential an, ein Umstand, der die bisherigen Betrachtungen wesentlich vereinfachte (Kontaktkorrosionspotential Ekk vgl. Abb. 4 und 5).

Nimmt der Widerstand des Elektrolyten zu, so bildet sich kein einheitliches Kontaktkorrosionspotential mehr

Korrosions= proben

Kontakt - Korrosions=

proben INietverbindungl

1818 Stahl

At-Leg.

Abb. 8. Korrosionsvet'suche mir AI-Legierungen in Kontakt mit lSi8-CrNi-Stahl in kiinsrlichem Meerwasser (Temperarur 20-26' C)

Werkstoffe und Karrosion

Page 7: Kontaktkorrosion. Grundlagen - Auswirkung - Verhütung

Spahn und Fafiler: Kontaktkorrosion: Grundlagen - Auswirkung - Verhiitung 327

aus; die beiden Metalle unterscheiden sich vielmehr in ihrem Potential, und zwar genau um den Spannungs- abfall i * R im Elektrolyten. Das Potential des unedlen Metalls wandert von Ekk (Abb. 4) nach links, d. h. sein Kontaktkorrosionspotential nimmt ab. Bei sehr hohem Elektrolytwiderstand, wie etwa in reinstem Wasser, flie8t kein Strom mehr zwischen den kurzgeschlossenen Metal- len; eine Kontaktkorrosion ist in derartigen Medien daher nicht moglich.

7. EinfluB der Isolierung der Metalle und der Bildung von Deckschihten

Der eben betrachtete Fall einer Erhohung des Innen- widerstandes findet seine Analogie in einer Isolierung der Metalle: bei hinreichend hohem Isolationswiderstand (hinreichend hohem Auflenwiderstand) ist eine Kontakt- korrosion nicht mehr moglich. Hiervon mui3 konstruktiv in allen kritischen Fallen Gebrauch gemacht werden (vgl. den folgenden Abschnitt 8).

Bilden sich auf einem oder beiden der im Kontakt mit- einander stehenden Metalle Deckschichten aus, so sind mehrere Falle zu unterscheiden. Elektronenleitende Deck- schichten (dunne Passivschichten) entstehen sehr schnell; ihr an sich nur schwer zu ubersehender Einflu8 kann daher bereits im Versuch erkannt werden. Nich,tleitende Deck- schichten entstehen aus Korrosionsprodukten; sowohl fur ihre Bildung an sich, wie auch insbesondere fur die Aus- bildung ihrer endgiiltigen Eigenschaften mui3 mit langen Zeiten gerechnet werden, die im Laboratoriumsversuch meist nicht abgewartet werden konnen. Uber ihren E in f ld ist daher aus systematischen Untersuchungen nichts be- kannt. Man kann jedoch vorhersehen, dai3 solche Deck- schichten auf den1 unedlen Metall, auf dem sie sich wegen der verstarkten Korrosion bevorzugt bilden, eine un- gunstige Wirkung haben konnen. Sie verkleinern die Flache und erhohen dadurch an den freiliegenden Stellen die Korrosionsgeschwindigkeit. Nur fur den Fall, da8 in den Poren der Schicht ein starker iaR-Abfall eintritt, kann mit einer Verringerung der Kontaktkorrosion ge- rechnet werden.

8. Verhiitung der Kontaktkorrosion durch Isolation

Die bisherigen Betrachtungen haben gezeigt, dai3 der Kontakt zweier Metalle zur verstarkten Korrosion des unedleren fiihrt, und zwar urn so ausgepragter, je groi3er der Unterschied der Korrosionspotentiale, je steiler der Verlauf der Strom-Spannungskurven, je kleiner die Flache des unedleren Metalls im Vergleich zu der des edleren, je hoher die Elektrolytleitfahigkeit und je geringer der a d e r e Ohmsche Widerstand (Ubergangswiderstand) zwischen den beiden Metallen ist. In diesem letzten Sachverhalt steckt fur den Konstrukteur die sicherste Maanahme zur Vermeidung der Kontaktkorrosion, namlich die Isolierung der Metalle voneinander.

Die Mischbauweise wird ja gerade dort oft ein- gesetzt, wo eine extreme Korrosionsbeanspruchung vor- liegt. Auf Fassadenverkleidungen, Dachabdeckungen usw. von Hochbauten wirkc als angreifendes Agens in vielen Fallen die Industrieatmosphare, ebenso auf Schienenfahr- zeuge und Krafifahrzeuge, wobei bei letzteren noch eine zusatzliche Salzwasserbeanspruchung durch Streuung im Winter hinzukommt (5); im Schiffbau hat man es im wesentlichen mit einer Beanspruchung durch Meerwasser,

Brackwasser und Seeluft zu tun. Zur Vermeidung der Kontaktkorrosion mui3 daher fast immer diese Mai3nahme der Isolierung der verschiedenen Metalle getrofien werden.

Es ist dabei zu beachten, dai3 aui3er der Isolierung der Verbindungsflachen auch die Verbindungselemente (Schrauben- und Nietschaft, Unterlegscheiben) zur Ver- meidung von Nebenschlussen isoliert werden mussen. Einige Konstruktionsbeispiele (Verbindungen von A1 und Stahl) aus dem Aluminium Merkblatt K 4 (ll), aus den1 weitere Einzelheiten entnommen werden konnen (zu be- ziehen durch Aluminium-Zentrale e. V., Diisseldorf), sind

Aluminium

Abb. 9. Ideale Isolation (schematisch)

Stahlr i ie t r

I T Verzinkte oder kadmierte Unterlegscheibe Mit dder ohnk uerzinkte oder kadmierte

a1 bl Unterlegscheibe

Abb. 10. Nietvehindungen von Aluminium rnit Stahl b) rnit Aluminiumniet

Falls der Stahlniet auf der Al-Seite geschlagen werden mug, ist unter dern Schliegkopf eine verzinkte (oder kadmierte) Unterleg-

scheibe vorzusehen. Stahlkante nicht verstemmen

a) mit Stahlniet

7- Unterlegscheibe aus Aluminium oder Stahl

w Ai Abb. 11. Schraubenverhndungen

a) Verbindung von A1 mit Stahl durch verzinkte (oder cadmierte)

b) Verbindung von A1 rnit Stahl durch Al-Schraube c) Verbindung von A1 mit A1 rnit Al-Schraube (eloxiert).

Stahlschraube

Unterlegsdteibe aus Al. In einfachen Fallen a, b und c Dichtpaste

Bei Feuchtigkeitsbeanfpruchung: a) Kunststoffscheibe, b) KunstsmEhuIse oder Wickel aus Isolierbide, c) Isolierbinde

Jahrgang 1966 He& 4

Page 8: Kontaktkorrosion. Grundlagen - Auswirkung - Verhütung

328 Spahn und Fa13ler: Kontaktkorrosion: Grundlagen - Auswirkung - Verhiitung

in den folgenden Abb. 9 bis 13 wiedergegeben. Eine ZU- sammeiifassende Arbeit uber Isolationsmaflnahmen, ins - besondere im Schiffbau, hat J . Reiprich veroffentlicht (12).

Auch die Auswahl der Isolationsmittel mui3 sorgfaltig geschehen; das Material darf nicht altern (versproden, rissig werden, ausbrockeln) und keine Feuchtigkeit auf- nehnien. Bei kraftschliissigen Verbindungen miissen Ein- lagen hinreichend druckfest sein. Dichtpasten und Binden sollten nicht nachfetten, wenn ein nachtraglicher Farb- anstrich vorgesehen ist. Bei schwacherer Korrosionseinwir- kung geniigt ein Anstrich; nach dem Zusammenbau sol1 jedoch die Mischverbindung wiederholt gestricheii werden, um gegen Eindringen von Feuchtigkeit abzudichten. Kup-

Kunststolfscheibe lsolierpaste oder Stahl

C

sarntliche M e A l

Abb. 12. Verbindungen bei Rohrlcitungen a) Verbindung von Al-Rohren mit Stahlschraubcn b) Bordelverbindung von Al-Rohrcn rnit losen Stahlflanschen

c) Rohr-Bordelverbinder Bei Verwcndung Ton Al-Flanschen und Al-Schrauben Isolierpaste

,isolierende Packunq

aube

,lsolierung

A[ cu Aluminium- Kupfer -Ubergangsstuck

-. . Striomungsrichtung falls Flussigkeit

Abb. 13. Verbindung zweier Rohrleitungen unterschicdlichen Materials - Al-Cu-Ubergangsstiick

Verbindung eincs Al-Rohrcs mit eincm Schwcrmetallrohr mit Stahl- schrauben. Es ernpfichlr sich, in dicsem Eall in das Aluminiumrohr einen etwa 1 m langen und 5 bi,s 6 mm dicken Magncsiumdraht einzulegen, der das Aluminium kathodisch schiitzt. Dicscr Draht lost sich rnit dcr Zeit auf; dabei bildet sich auf dem Rohr eine

sehr bestandige AlMg-Mischoxidschicht

fer, Quecksilber oder Blei (z. B. Mennige) enthaltende Farben diirfen beispielsweise bei Al-Stahl-Verbindungen nicht verwendet werden. Zinkchromatgrundierungen, Bitumen sowie harz-, fettpech- und phenolfreie Teer- produkte (evtl. mit Beimengungen von Al-Pulver) haben sich in diesem Falle gut bewahrt. - Siehe auch Merk- blatter 09 ,,Anstrich im Hochbau", 010 ,,Anstrich ini Karosserie- und Fahrzeugbau", S 2 ,,Anstrich im Schiff- bau" der Aluminium-Zentrale e. V., Diisseldorf.

Anodisch oxydierte (eloxierte) Teile aus Aluminium miissen beim Zusammenbau mit anderen Metallen eben-

falls zusatzlich geschiitzt werden, wenn Zutritt von Feuch- tigkeit zu erwarten ist.

Weiter mu13 darauf hingewiesen werden, dai3 Stellen, an denen sich Feuchtigkeit ansammeln und schwer ver- dunsten kann, vermieden werden miissen. Schwitzwasser und Regenwasser sollten leicht ablaufen konnen.

Sind Mischbaukonstruktionen wahrend des Betriebes mit einem 01- oder Fettfilm iiberzogen, dann ist eine be- sondere Isolation nicht notwendig.

Die in neuerer Zeit entwickelten Klebeverbindungen sind voin Standpunkt der Kontaktverhinderung gunstiger, da die Metallklebestoffe als Isolation wirken. Diese Ver- bindungsart ist jedoch auf bestimmte Anwendungsgebiete beschrankt.

Es ist nicht moglich, eine allgemeiii verbindliche Regel fur die Ausfiihrung der Isolation zu geben. Die wirk- samste uiid wirtschaftlichste Mafinahme fur jeden einzel- neii Fall zu finden, ist in erster Linie die Aufgabe de3 Konstrukteurs. Bei der Mischbauweise gilt ganz besonders, dai3 die Korrosionsverhutung bereits auf dem Reii3brett beginnen mufl.

9. Kathodischer Schutz In manchen Fallen macht man in der Praxis von der

Kontaktkorrosion Gebrauch, indem man absichtlich ein unedles Metal1 (2. B. Zn) rnit &em edleren Metall (2. B. Stahl) in metallische Verbindung bringt. Das edlere Metall wird dadurch geschiitzt, das unedlere Metall wird ver- starkt angegrifien. Dieses Verfahren ist unter dem Namen kathodischer Schutz bekannt. Es sei nur auf die Anwen- dung von Zn- oder Mg-Anoden bei erdverlegten Rohr- leitungen und bei Schiff en erinnert. Ein interessantes Bei- spiel aus dem Flugzeugbau sol1 hier noch kurz beschrieben werden (13):

Kupferhaltige Al-Legierungen der Art AlCuMg und AlZnMgCu werden dort wegen ihrer hohen mechanischen Festigkeit verwendet; diese Legierungen benotigen aber rneistens einen Korrosionsschutz. Die Bleche erhalten den Korrosionsschutz im Walzwerk durch Plattieren. Als Plattierwerkstoff e fur RlCuMg werden Reinaluminium oder AlMgSi verwendet; AlZnMgCu wird mit einer AlZn-Legierung rnit 1% Zn plattiert. Die Plattierung ist bei der atmospharischen Korrosionsbeanspruchung bis 200 mV unedler als der Kernwerkstoff. Man erreicht da- durch, dai3 bei verletzter Plattierschicht und an Schnitt- kanten und Bohrungsrandern die bloflliegende, mecha- nisch hochbeanspruchte Kernlegierung nicht korrodiert wird. Der Angriff der Plattierschicht wirkt sich nicht nachteilig auf die Konstruktion aus. Die Plattierschicht- dicke betragt rd. 3 bis 8% der Gesamtblechdicke, und bei dunnen Blechen mindestens 0,05 mm. Die so plattierten Bleche sind auch in Meerwasser bestandig.

10. Schadensfille aus der Praxis Abschliei3end sei noch auf die Auswirkungen der Kon-

taktkorrosion an Hand von ausgewahlten Schadensfillen aus der Praxis hingewiesen. Die Abbildungen 14 bis 17 zeigen deutlich, dai3 durch diesen Korrosionsvorgang starke Werkstoff schadigungen auftreten konnen. Solche Schaden lieBen sich durch sachgemai3en Zusammenbau und richtige Werkstoffauswahl weitgehend vermeiden.

Werkstoffe und Korrosion

Page 9: Kontaktkorrosion. Grundlagen - Auswirkung - Verhütung

Spahn und Fafiler: Kontaktkorrosion : Grundlagen - Auswirkung - Verhutung 329

Fall 1:

Die folgende Abbildung 14 zeigt einen Kontaktkorro- sionsschaden an einer Sonnenblende. Ein besonders starker Angriff trat an der rechten unteren Ecke der Lamelle auf (siehe Pfeil). Von dem einen, aus Kunststoff bestehenden Befestigungsteil wurde eine Schraube gelost; das Teil ist etwas zur Seite gedreht. Neben dem freigelegten Schrau- benloch sind auf der Befestigungsschiene Schraube, Kunst- stoffbeilagescheibe und Mutter aufgereiht.

Die Muttern enthalten am aui3eren Ende einen ein- geprei3ten Kunststoffring; der Schraubenkopf ist ebenfalls durch eine Unterlagscheibe aus Kunststoff von der Be- festigungsschiene isoliert. Jedoch besteht metallischer Kon- takt zwischen Mutter mit Schraube im Gewinde und Schraubenschai? mit Schiene im Bohrloch.

Die Materialuntersuchung ergab, dai3 fur die Einzel- teile folgende Werkstoff e verwendet wurden:

Lamelle . . . AlMgSi 1 nachDIN1725, Schiene . . . AlMgSi 0,5 nachDIN 1725, Schrauben . . Stahl inkromiert, Mutter . . . Messing vernickelt und verchromt. Durch diese Konstruktion kann eine Lokalelementbil-

dung bei Feuchtigkeitseinwirkung nicht vermieden wer- den. In dem gebogenen Rand der Lamellen werden sich bei Regen ein paar Wassertropfen sammeln, so dai3 der metallische Kreis Chrom-Messing-Stahl-Aluminiumlegie- rung durch das Wasser als Elektrolyt geschlossen wird und Korrosion einsetzen kann. Das unedelste der betei- Ligten Metalle wird am meisten geschfdigt; wegen des kurzesten Abstandes von der verchromten Messingmutter korrodiert am starksten die Al-Lamelle.

Fall 2:

In einer Priifapparatur war ein Probestab aus vakuuni- erschmolzenem Reinsteisen in einer Halterung aus Hastel- loy C (Ni-Mo-Cr-Leg.) eingeschraubt. Die Probe war in verdiinnter Eisenchloridlosung von Siedetemperatur ein- gesetzt. Der obere Teil der Eisenprobe und die Verschrau- bung befanden sich in der Dampfzone. Unterhalb der

Hastelloy C ----+

jW11351

Ein- schraub-

- Iange

We i ch e i se n

X 0,5 Abb. 15. Kontaktkorrosion an Halterung und Probestab einer

Priifapparatur

x 1 Abb. 16. Kontaktkorrosionsstellen an der Innenseite von Al-Rohren

X 0,s Verschraubung zeigte die Eisenprobe nach kurzer Priifzeit einen starken Korrosionsangriff (Abb. 15).

Ein im Dampfraum sich bildender Kondensationsfilm, der Spuren von HC1 enthielt, stellte die leitende Briicke zwischen HastelloY c und Reinsteisen her (vd . dazu das Prinzipbild Abb. 2). Das unedlere Metall (Eisenprobe) wurde daher im Bereich der Kontaktstelle verstarkl korrodiert.

Fall 3:

Ein lochfrai3artiger Korrosionsangriff an einer waage- recht verlegten Al-Leitung war nur auf die Unterseite beschrankt (Abb. 16). Es konnte jedoch mit Sicherheit an-

Abb. 14. Kontaktkorrosionsschaden an eine'r Sonnenblende

Weiterhin ist die Isolierung der Stahlschraube von der Schiene durch eine Kunststoffbeilagescheibe unwirksam, da im Bohrloch zwischen Schraube und Schiene rnetallischer Kontakt besteht. Deshalb tritt such an der Befestigungs- schiene Korrosion auf, wie ebenfalls auf Abb. 14 zu seheu ist.

Dieses ausfuhrlich geschilderte Beispiel zeigt deutlich, dai3 immer wieder schwerwiegende Fehler bei der Werk- stoffauswahl oder Ausfuhrung von Mischbaukonstruk- tionen begangen werden.

Jahrgang 1966 Heft 4

Page 10: Kontaktkorrosion. Grundlagen - Auswirkung - Verhütung

330 Spahn und FaSler: Kontaktkorrosion: Grundlagen - Auswirkung - Verhutung

genommen werden, dai3 die Rohrleitungen jederzeit mit Gebrauchtbutanol gefullt waren.

Bei der Schadensuntersuchung wurden in den Lochern kleine Eisenteilchen festgestellt, die vermutlich wahrend des Betriebes in die Leitung eingeschleppt worden sind. Die entstehende Lokalelementbildung lost sehr rasch den Korrosionsangrif? aus. Da sich die Eisenteilchen nur im untersten Teil der waagerecht verlaufenden Rohrleitungen absetzen konnten, blieb die Korrosion auf diese Stellen beschrankt.

Fall 4:

Zum Schutz vor Schwingungsriflkorrosion (Korrosions- ermudung) in einem chloridhaltigen Medium war eine Nickelschicht galvanisch in einer Dicke von 55 p auf einem Stahl St. 37.4 in einem Wuttsbud mit einem Zusatz von 1 g/l naphthalinsulfonsaurem Natrium aufgebracht wor- den. Die Untersuchung eines Anrisses neben dem Bruch

Abb. 17. Kontaktkorrosion zwischen galvanisch aufgebrachter Ni-Schicht und Stahl

(Abb. 17) zeigt eindeutig das Auftreten von Kontakt- korrosion zwischen Nickel und Stahl. Es entsteht zunachst ein Schwingungskorrosionsrifl in der Nickelschicht, der fur den Elektrolyten den Zugang zum Stahl freilegt. Die Kontaktkorrosion zwischen Nickel (edler) und Stahl fiihrt zu einem verstarkten Angriff auf den letzteren. Dieser Angriff breitet sich aber nach der Seite aus, weil der Elek- trolytwiderstand zwischen Nickel und Stahl um so grofler wird, je tiefer der Stahl auskorrodiert. Trotz des ver- starkten Kontaktkorrosionsangriff s wird durch diese laterale Ausbreitung des Angriff s eine Verzogerung der Schwingungsriflkorrosion erreicht. Das Widerstands- moment nimmt nur wenig ab und es dauert langere Zeit, bis sich die Schwingungsrii3korrosion im Stahl zu lokali- sieren beginnt und als Rifl vordringt.

Mit diesem Beispiel sol1 abschlieflend auf die durch Deckschichten ausgeloste Kontaktkorrosion aufmerksam gemacht werden, zu der in Abb. 18 einige Beispiele an- gegeben werden. Schichten, die edler als der Grundwerk- stoff sind, miissen auf alle Falle porenfrei sein. Dies ge- nugt aber noch nicht. Zu fordern ist auflerdem eine

hinreichende Bestandigkeit gegen Lochfrafi, Kavitations- korrosion, Spannungs- und Schwingungsrifikorrosion, da sonst wahrend des Betriebes der Elektrolyt an einzelnen Stellen sehr bald zum Grundwerkstoff Zutritt erhalt. An Schichten, die unedler als der Grundwerkstoff sind, wer- den derartige Anforderungen an sich nicht gestellt. Poren- freiheit ist aber auch hier giinstig, da durch Kontakt- korrosion die Korrosionsgeschwindigkeit des Oberzugs- metalls erhoht wird.

Zusammenfassung :

Der Vorgang der Kontaktkorrosion wird erlautert. Auf die Unterschiede zwischen Normalspannungsreihe und praktischer Spannungsreihe wird eingegangen. Bei der elektrochemischen Betrachtungsweise des Kontakt- elementes wird besonders darauf hingewiesen, dafl die Kenntnis der Potentialdiff erenz zweier Metalle in einem

Eis'en 0 Lohalanode 0 Lokalkathode Lokalkathode \ Lokalkathode Lohalanode \ Lokalanode

EinschluD lunedles Gefugeteilchenl

OxidernschluD ledles Gefugeteilchenl

I'? Kationen im Elektrolyten L/ Elektronen irn Metall

Abb. 18. Lokalelemente. Durch Dedrschichten ausgeloste Kontaktkorrosion (schematisLfi)

Elektrolyten noch nicht ausreicht, urn das Ausmafl des Korrosionsangriff s abschatzen zu konnen. Vielmehr ist dafiir die Hohe der Korrosionsstromstarke mafigebend, die sich bei Kurzschlufl der beiden Metalle dnstellt, d. h. der Verlauf der Strom-Spannungs-Kurve in der Um- gebung des Korrosionspotentials mufl bekannt sein.

Konstruktive Mafinahmen zur Verhutung des Werk- stoff angriffs werdeii angegeben. Das Verfahren des katho- dischen Schutzes als ,,gewollte Kontaktkorrosion" ist kurz angedeutet.

Abschlieflend zeigen vier Schadensfalle aus der Praxis die Auswirkungen des Kontaktkorrosionsangriffs.

Anschrift : Priv.-Doz. Dr. H . Spuhn und Dip1.-Ing. K . Fufller BASF (TA/MP, L 443) 67 LudwigshafedRh.

Schrifitum 1. Aluminium-Taschenbuh (Diisseldorf: 1963; Aluminium-

2. Korrosion und Korrosionsschutz. Herausgeber F. Todt Verlag) S. 161/5.

(Berlin: 1961; Verlag de Gruyter & Co.) S. 460175.

Werkeroff e und Korrosion

Page 11: Kontaktkorrosion. Grundlagen - Auswirkung - Verhütung

Referate: Werkstoffverhalten und Werkstoffeigenschafien 331

a

3. J. Elze und G. Oelsner: Die Spannungsreihe der Metalle in praktischen Korrosionsmitteln. Metalloberflache 12 (1958) Nr. 5, S. 129133.

4. J. E k e : Spannungsreihe der Metalle im praktischen Kor- rosionsmittel. Werkstoffe u. Korrosion 10 (1959) Nr. 12, S. 73718.

5. H . Spiihn: Oberflachentechnik im Kraftfahrzeugbau. Werk- statt u. Betrieb 95 (1962) S. 125/37.

6. C. Wagner und W . Traud: 2. Elektrochem. 44 (1938) S. 391; vgl. auch W.Scbwarz: Metal1 10 (1956) S.513 u. 10 (1956) S. 921.

7. H. Zeiger: Korrosionsbestandigkeit von Aluminium im Kontakt mit anderen Metallen. Aluminium 37 (1961) Nr. 5, S. 28418.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

H . Grufen: Zur Elektrochemie der Korrosion, insbeson- dere des Lodifrafies und der Spannungsrifikorrosion. Mitt. VGB (1961) Nr. 73, S. 28019. H. Zeiger: Korrosionsbestandigkeit von Aluminium in] Kontakt mit nichtrostendem Stahl. Aluminium 35 (1959) Nr. 7, S. 39415.

personl. Mitteilung von G. Lindh, Stahlwerke Sandvik, Schweden. Aluminium-Merkblatt K 4 der Aluminium Zentrale e. V., Diisseldorf. /. Reiprich: Isolationsmal3nahmen beim Zusammenbau von e Aluminium mit anderen Werkstofien. Erganzter Sonder- druck aus: Schiff u. Hafen 9 (1957) 1 u. 5. K. Guler: Aluminium fur Verkehrsfahrzeuge. Aluminium 4 1 (1965) Nr. 10, S. 649.

R e f e r a t e

Werkstoffverhalten und Werkstoffeigenschafien Korrosivitat von Grubenwassern. M. 0 r c z y k. Przeglad Gorniczy 17 (1961) 406/12; n . C . A. 62 (19865) Nr. 12, f

Metallen. 14338a. - Hochkorr. Grubenwasser wiesen niediges p H S. M 1 a d e n o v i c. Zastita Mat. 12 (1965) 380/9; n. c. A. 62 von 2,o bis 6,6 u. hohen Mineralsalzgehalt auf. (1965) Nr. 11, 12856a. - H.M. (la.6361f) (1 a.6787f)

ursachen der atmospharis&en ~~~~~~i~~ b

H. M.

Oxydation von Graphit, Molybdin und Wolfram bei looo und F. A. B r a s s a r t . Progr. Astronaut. Aeron. 15 (1964)

Kavitation verhindernde Kuhlmittel. B a d i s c h e A n i - l i n - t% S o d a - F a b r i k A G ' und D a i m l e r - B e n z 16000. E. A. a n n, K. F. A

A G' Franz' " 1368028 v' 24' 1964; n' c' A' 62 (1965) an Innen- 227/50; n. C. A. 62 (1965) Nr. 13, 15878h. - Der geschwin-

digkeitsbestimmende Vorgang bei der Oxydation der oben - Nr. 12, 14258b. - Die neben hemkcher

bezeichneten, nur fliichtige Oxyde bildenden Stoffe ist ein Adsorptions- oder Desorptionsvorgang oder Diffusion

durch cine Shicht verfliihtigter Oxyde. Unter statisden Bedingungen hangt die Oxydation bei Graphit bei looo

14aoo vom Kehrwert der Oberflache ab. Die *ktivie- rungsenergie betragt 39 kcal/Mol. Nach Versuchen unter Be- dingungen der Gasdiffusion oxydiert W rascher als Mo und

flachen von Verbrennungsmotoren auftretende Kavitation durch Dampfblasen wird durch kornbinierte Verwendung von H,O oder wafirigen Losungen von mehrwertigen Alkoholen und von organischen, hydrophile Gruppen enrhaltenden Ver- bindungen wie Polyathylenglykolen mit 2 bis 4 C-Atomen zwischen Wtherbriicken, Polyester von Dicarboxylsauren oder Polyglykole verhiitet. - H. M.

Spinndiisen fur Chemiefasern. Kunststoff-Rdsch. 12 (1965) Nr. 10, S. 573/4. - Als Werkstoff fur geflanschte Diisen- schalen verwendet man Edelmetall, denn der Werkstoff mui3 beim Spinnen von Viskosefasern auf der Einlaufseite bestandig sein gegen NaOH (lOo/oig) und gegen eine H,SO,-Losung (10 O/oig) im Spinnbad. Die gangigsten Leg. fur die Herstellung von Reyon sind 70°/o Au und 30°/o Pt, 90 O/o P t und 10 O / o Rh und 50 O/o Pt, 49 O / o Au und 1 O / o Rh. Auch Ta ist eingesetzt worden, besitzt aber nur geringen

-Schrottwert. Ti, Mo, Keramik und auch Glas haben keine wirtschaftliche Bedeutung hierbei. Fur das Spinnen von anderen Fasern als Reyon sind auch Diisen aus rostfreiem Stahl geeignet, denn es gibt keine Korr.probleme, weil kein Saurebad verwendet wird. In vielen Fillen handelt es s k h um Stahlqualitaten, die im Vakuum erschmolzen wurden. - Ek. (la.6624f)

Korrosion von Maschinenteilen in Webereien und Abhilfs- d nialnahmen. P. L. A n n a m a 1 a i und K. S. R a j a g o p a -

I a n . Indian J. Technol. 2 (1964) 405/8; n. C. A. 62 (1965) Nr. 11, 12855h. - Die verstarkte Korr. von Stahlteilen in Webereihallen wird auf den Gehalt der umgewalzten feuch- ten Lufl an Wassertropfen mit Salzgehalt zuriickgefiihrt. Un- ter den gegebenen Verhaltnissen haben Cd-Uberziige Iangere Nutzungsdauer als Zn- oder Sn-Uberziige. Das Ausmafi der Korr. kann durch Anderung des benutzten H,O oder durch Zusatz von Inhibitoren NaN02, (NH,),CO, reduziert wer- den. - H.M. (la.6362f)

C

- - Graphit. Das stromende Gas beseitigt die Dampfsperr- schicht aus verfliichtigten Oxydmolekiilen. Bei Flieageschwin- digkeiten bis 3,6. lo2" Atomen 0 je s wurden an Graphit bei 1400O Reaktionsraten entsprechen4 nahe lozo C-Atomen/ cm2 . s festgestellt. - H. M. (la.6829lf)

Grundsatzlihe Untersuchungen uber die Entfernbarkeit von Shmierstoffen von Metalloberflachen. F. S c h r e c k. Mitt. der FG Blechverarb. 23/4 (1965) 368/73. - Es hat sich erwiesen, dai3 die am hiufigsten verwendete Tauchentfettung fur die Entfernung von Tiefziehhilfsmitteln nicht ausreicht.- Die wesentlich scharfere Spritzentfettung pai3t sich der Schwierigkeit des Entfettens staqk befetteter Teile vie1 besser an. - Ek. (la.7229f)

Grenzschichtprobleme beim LGten. H . P a r t h e y. Mitt. der FG Blechverarb. 23/4 (1965) 365/7. - Die Adhasion ist als allein wirkende Kraft beim Zustandekommen einer Lotung denkbar. Adsorbierte Gasschichten und Oxydschich- ten behindern den direkten Kontakt der Lotpartner und h miissen daher verdrangt bzw. beseitigt werden. Adsorbierte Gasschichten bewirken schlechte Benetzbarkeit des festen Metalls durch das Lot, obwohl dessen Oberflachenspannung herabgesetzt wird. Der Sauerstoff wirkt sich wegen der Bildung von Oxydschichten gegeniiber Wasserstoff, Stickstoff und Argon besonders ungiinstig auf die Adhasionshaftung aus. Elektrochemische Reaktionen zwischen Lot und Grund- metal1 mit Lotmittel als Elektrolyt konnen stattfinden. - Ek. (la.7228f)

Jahrgang 1966 He& 4