Zur Struktur des Benzoeshreanhydrids .Ober die Struktur des Benzoesiiureanhydrids ist bisher nichts bekannt, um eindeutige Aussagen iiber den Molekulaufbau iind die Wechselwirkung der Molekiile im Gitter machen zu konnen. Durch einen relativ niedrigen Schmelzpunkt ( + 4 2 " C ) und eine starke Neigung zuni Unterkuhlen der Schmelze (nach Delzecke [l] bis 30°C) wird das Benzoesaure- anhydrid fur Probleme der zwischenmolekularen Bindung sehr interessant. 1R-spektroskopische Strukturuntersuchun- gen zeigten (vgl. Tab. I), darJ die C=O-Dipole, entsprechend der Frequenzabhangigkeit der C=O-Valenzschwingungen, nur unwesentlich zur Kristallisation beitragen. Dies scheint die angefuhrten thermische,n Eigenschaften zu erkliiren.

Tabelle 1

Zustand 1 vc-0 [cm-l] 1 Avc=o [cm-l]

5 -

3 - 2 -

4 -

1 -

Kristallstrukturuntersuohungcn an Fluorvcrbindungw (lw EIemente der 5. Hauptgruppe; Zur Kristallstruktur dos Nitrontetrnfluoroarsenats 1) In den vorangehenden Mitteilungen [l] wurde das Vorliegcn eines LA~,F,O,]~--Dioktaeders in einigen Alkalitetrafluoro- arsenaten und in der analogen Pyridiniumverbindung nach- gewiesen. Zur Erweiterung der Erkenntnisse uber die Struk- turchemie dieser Substanzgruppe wurden Untrrsuchungen an dem groBvolumigen Nitrontetrafluoroarsenat [2] be- gonnen. Man erhalt bei der Umkristallisation des Nitronsalzes aus Acetonitril schone Kristalle. Nach unserem bisherigen Wissen treten dabei wenigstens drei rontgenographisch iinterscheidbare Modifikationen auf. Ihnen kommt nach Kolditz [3] die Molekularformel (Nitron . HAsF,O . CH,CN), zn. Bild 1 zeigt einen r6ntgenographischen Vergleich dieser drei Modifikationen und des solvatfreien Salzes. Die naher untersuchte Substanz 1 kristallisiert in gut Bus- gebildeten Saulen. Die Saulenachse erwies sich als Richtung der monoklinen Achse b. Die Daten der Elementarzelle mit der Raumgruppe P 2, ,+2j sind :

a = 17,29 A b = 7,44 A c, : 18,49 8, p = 93,l"

I) 3. Milittcilung.

4 - 3 - 2 - 1 -

5 - ~Ni~ron.HAsF40.CH3CN)z I

II dl I I I I I U I I I I I I I I I I t I I

0 20 30 40 +-

5 -

3 - 4 - ~Nitron.HAsF40.CH3CN)2 I 7 -

I I I I 0 10 30 40 20

l9-

fest fliissig

(unterkuhlt)

1715; 1774 1 4; 3719; 1779 j 12; 11

0 I0 j 0 40 Ip-

0 70 io 30 10 tp-

Bild 1. Debgogr:iniinc des (Nitron . HAsB,O), nnd dw clrei Modifik;rtinnfsn des (Nitron . €IAsF,O . CHICN),; Tntensit,Lt,en : I srlir srhw:wh, 2 srhwwh, 3 mittel, 4 stnrk, G srlir st.iLrk

0" \ h

Bild 2. Strnktormodcll dcs [An,F,O,] '--ninktn~d~r~ in cler Projektion anf (010)

Bild 3. Struktnrmodrll tlrs [As,P,O,l2--niokt,nedors in ctrr Projrktion nnf (100)

26 2. Chem., 4. Jg. (19fi4) Heft 5 193

%ah1 der Molckiile ?I. = 4

prijntg. = l,46 g/om3 pexp, = 1742 g/cm3. IAe Pattersonprojcktiorrrn P(., w) nnd P ( v , PC) erlauhten nur (Line sichere Auswertung hinsichtlich des As---As-Abstandes. Die As-8'- bzw. As--0-Vektoren wurden zugeordnet. Ober- cinstimmend mit deli in [l] angegebenen As-As-Abstanden vnn 2,66 -4 ergab sich auch hier ein solcher von 2,7 A. Dieser Ahstand unti die durch Zuordnung der Patterson-Vektoren crrnittcltcn Lagen frir Pluor uiid Sauerstoff bestltigen das Vnrliegen eines Dioktaeders mit der Verbindungslinie zweicr Sancriitoffatome ills gemeinsamer Kitnte. Die Bilder 2 und 3 zeigen das Strukturniodell des Dioktaeders nach dem aus den ~~itterso?zdiitgranimen erhaltenen Vorschlag. uber die Lagen tier Kitron- und Acetonitrilmolekiile kann nichts ausgesagt uwden. Die Struktur ist zu verstehen als Schichtung von nimrtatetrafluoroar~eiiateinhciten abwechselnd mit Nitron.

Literntor

[ I ] 1. Mittc.ilung %. Clirni. 1. 433 (1963). 2. Yitt,c4ung %. ( ' I I I~III . 4. 156 (1964).

I / . Dunken und W . Ilaase, Institut. fur I'hysikalische Chemie drr ~rii.c~rieh-SchilIcr-Universitat, Jenn.

ZCM 857

Sanc~rstoOfionenleiten~e Festelcktrulyte nnd ihre Anwen- dnngsmiig.liehkeiten; I )

I~iintb.enu~raphEsrlie Untersucahnngen an Pluoritphason in den Systemen des Scanelinmoxid~s niit Zirkon-, Car- mi l Thorinmdiusid U n t w den Oxiden, dic &la Zusiitze das Zirkondinxicl in dcr kubischen Notiifikatinn XII stahilisieren vermiigen, zeichnct sich Scandiuaioxitl als dasjenige mit, den lrlrinsten dreiwerti- gcn Kationen aus. Fiir die vom Scandiurnoxid mit Zirkon- dioxid sou% auch (ley- uric1 Thoriumdioxid gobildeten Pluo- ritmischphasen ist in Analogie zn zahlreichen entsprechen- don, bereits nlhcr untersuchten lieterotypen Mischoxiden [I ] cine Saucrstoffleerstellenstruktur und die Eigenschaft der dai iers toff ioncnlei t~~~l~ zu erwarten. Um den Variationsbe- wich der Saucr~toffleerstellenlronzentration in den Systenicn rnit Scandiurnoxid xu crmitteln, warm riinta~.lio~r,zphischct Untrrsnchungen crlni~drrlich. Die Ausgangssul;st,anzcn wurden nach bckanntcn Vcrfahrcn weitcst,geherid gcrcinigt od nden, wie im Fallc dcs Scan- diumoxids [?], bereits hoc zur Verfugnng. Die Herstcl- lung der MrIJprol)en erfolgte durch Vermischen der Nitratlo- sungen, Eindampfen nntl Vcrgliihen des Ldsungsgemisches sowie einstiindigcs Sintern der verpreBten Oxidgemischo bei t 750 ',C im Kohlcrohrofen. Bei der Ainterung befanden sich d i n l'robcn in st.riimallder Luft inmitten eines Siriterkorund- rohres anf einer Xii~lion-(:alcium-1VIischoxidplatte mit Spinell- iint,nrlag(*. Von dcn irn Achatniorser staiihfein zorrieberien Prlparaten xnxdetr mit, I Iilfe einer Kupfer-Peinstriikturrijnt- genriihre nach der asymmctrischen Metliode von Strc~urr~,rnis und Ieoin,.: [3] in 57-mm-Kameras Uebye-Scherrer-Anfnah- men angefcrtigt. Dabei wmen die Rontgenkammcrn nuf :'j & 0,5 'C thermostatisicrt,. Die erhaltenen Rontgenfilmc nutden soweit ah rniiglich mit dem Abbe-Kompnrator ( V E B Car l Zeiss ,Ten&) genau vermessen. Einige kontmst- nrme A4ufnahmen m it stark vcrhreiterten Linien lieaen sich nur an Hand der SchwLraungskurven auswerten, die mit Hilfe des Registrierphotometers Lirepho 2 voni V E B Carl Zeiss J e n a gewonnen wurden. Die Berechnung der Gitter- konstanten erfolgte jeweils aus R,iintgcnreflexen mit, groDem Ahlenkungswinkel, und zwar aus den Reflexen der 620-Ebene im System mit ZrO,, d(,r 622- sowie h33-Ehene im System mit. CeO, und der 640- sowie 711- bzw. 651-Ebene im System

ilnng: 4. 3Titt,i,ilung: %. Chciri. 4, I54 (1964).

Tabelle 1 Gitterkonstante von Fiuoritmischphasen niit Scnndiumoxitl (M01-y~ 8cOl,,A)

Zr0,-8c0,,6 I CeC, S O O ~ , ~

11,l 6,094") 0 5,4111 17,4 5,092G 1,2 5,4076

32,G 5,0637 1 10,6 5,38!1!) 25 ,3 6,0847 h,6 5,3976

mit Tho,. Die Ergebnisse finden sich in Tab. 1 zusammenge- fa& und in den f3ildern 1 bis 3 grnphisch dargestellt. Die Prohen mit Thoriumoxid lieferten sehr scharfe Ruck- strahllinien mit deutlicher van-Arkel-Aufspaltung., so daB re- Iativ genaue Ergebnivse zu erzi-len waren. Die Liislichkeit, des Scandiumoxids im Thorinmoxid betragt nur etwa 0,D

hi System CeO,-ScO, .5 werden die Riickstrahllinien bei h6- herem Gehalt an Scandium sehr unscharf. Der letzte Reflex, welcher von der 444-Ebene herruhrt, war bei 20 Mol-04 S C O ~ , ~ vollstiindig verschwnnden. Wie die Lage des fur die Probe niit 10,G Mol-q/, 8 ~ 0 1 , s gefuncienen NIeDpunktes andeutet, losen sich bei 1750°C wahrscheinlich mehr als 10 M01-y~ ScOl,a im Cerdioxid. \Venn nicht geniigend Kristallisations- keime in Form iiberschussigen Scandiumoxids vorliegen, ent- steht offenbar cine bei Zimmertemperatur uberslttigte Phase. Andernfalls engt sich das Mischphasengebiet beim Abkiihlen nuf 1i bis e twa .i Mol-O/;, ScO,,, ein. Bei den Untersuchungen zum System ZrO,-ScOl .B wurden sowohl bei niederen als auch bei hohen Scandiunikonzentra- tionen stark verbreiterte, unscharfe Rontgenlinien erhalten. Erste kubische Reflexe waren bereits bei 8,l M01-y~ Sc01,5 zu beobachten. In den beiden letzten Aufnahmen (49,5 und 6!),5 Mol-% 8 ~ 0 1 ~ ) traten neue zusatzliche Linien in Erschei- nung. Diesen Ergebnissen zufolge erstreckt sich das Gebiet tler Fluoritphase im System ZrO,--ScO1.a etwa von 11 his 4.8 Mol-% ScOl,5. Die Streuung der MeIJpunkte findet eine Erkliirung durch die erst nach AbschluB unserer Untersu- (:hungen bekannt gewordene *4rheit von LefRvre [4]. Auf Crnnd besserer Aufliisung t i e r Rnntgenreflexe in einer Zlhl- rotiIgoniomrteranordnung konnt,e Lrf?vre im Mischungsge-

Mol-7" ScOl,:,.

5600- , , , I , I I

I I I I 0 10 20 30 QO 50 60

Ma/-% Scot, 4

$17, I

Q 506

$04 5 03

c $05

0 70 20 30 40 50 60 Mol- %ScO,,+

niltlcr 1 bis 3, von obcn nmh linten; Citt,erkonnt,nntn von P111orit,i1~isc.hpl1nsc.n in drri Systcn~e~i &s 8caii- tliiniiosills niit, 'I'horinm-, Ccr- und Zirltoirdioxid

194 Z. ChPm., 4. .Jg. (1 ,984) Hpfl 5