Kupfertl, 11)-halogenide

Von G. BRAUER und M. EICHNER~)

Professor Rudolf Scholder zum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsubersicht Darstellung und einige Eigenschaften von sieben neuen Kupfer(1, TI)-halogeniden

mit der Formelzusammensetzung Cu,Cl4(NH,), . 1 H,O, Cu,Br,(NH,),, Cn,-T,(X H,),, Cu,Cl,(en),, Cu,Br,(en),, Cu,J,(en),, Cu,J,(en), werden beschrieben.

Beim Zusammentreffen von Cuf-Ionen, Cu++-Ionen und Halogen-, insbesondere C1--1onen in Losung treten bekanntlich auffallig dunkle Farbungen auf. So beobachtet man Braunfarbung der Losung von CuCl,, wenn sie kathodisch oder mit SO,, mit Kupfermetall oder mit Aceton reduziert wird. Ahnliche Verfarbungen erleiden Losungen von CuCl in starker Salzsaure oder konzentrierten Alkalichloridlosungen, wenn Luftsauerstoff einwirkt oder CuCl, hinzugefugt wird. Es ist mehr- fach nach den Komplexen gesucht worden, die fur die beobachtete Farbanomalie verantwortlich zu machen sind, und die voraussichtlich mehrkernig sein und Cu+- und &++-Ionen nebeneinander enthalten werden. So haben spektralphotometrische Untersuchungen ,) 3, *) eine nur den Mischungen eigene Absorptionsbande zwischen 400 und 600 mp ergeben und zur Annahme von Cu,C1,-Komplexen oder -Assoziaten in den Losungen gefuhrt. Demgegenuber sind anscheinend alle Versuche, feste Kupfer( I, 11)-halogenide aus Losungen abzuscheiden, bisher fehl- geschlagen oder mit unsicherem Ergebnis verlaufen 5 ) , und auch in ge- schmolzenen oder festen Mischungen aus CuCI und CuCl, haben sich

1) Teil der Diplomarbeit M. EICHNER, Freiburg 1956. 2) E. DOEHLEMANN u. H. FROMHERZ, Z. physik. Chem., Abt. A 171, 353 (1934). 3) M. v. STACKELBERG, Z . Elektrochem. angew. physik. Chem. 46, 125 (1940). 4, H. MCCONNELL u. N. DAVIDSON, J. Amer. chem. SOC. 72, 3168 (1950). 5, Ein Salz CuCl . 6 CuC1, . 2 Essigester nach G. POMA, Atti Soc. ital. Progr. Sci. 1912,

825, konnten wir in eigenen Versuchen nicht reproduzieren, ebensowenig das in der alteren Literatur, GMELIN-KRAUT, Handbuch d. anorgan. Chemie, 7. Aufl., Bd. 5, I, S. 894ff. (1909), erwahnte Salz 2 Cu,Cl. CuCI, 10 H,O.

G. BRAUER u. M. EICHNER, Kupfer(1, 11)-halogenide 119

keinerlei Anzeichen fur die Existenz stabiler Doppelverbindungen ge- funden O) ') s, 9).

Diese negative Feststellung mussen wir allerdings auf Kupfer- ha logenide beschranken. 'Fur Sulfite gilt sie nicht; die Existenz und die wohldefinierten Eigenschaften des dunkelroten CHEvREuLscherr Salzes Cu,SO,. CuSO, a 2 H,O konnten wir selbst bestatigen. uber Kupfer(1, 11)-Salze mit anderen Anionen, wie Tartrate, Cyanide, Rho- danide, Sulfide, Thiosulfate, die in der alteren Literatur beschrieben sind, vermogen wir keine Angaben auf Grund eigener Versuche zu machen.

Kupfer(1,II) -halogenide mit Ammoniak

Aus allen erwahnten Befunden geht hervor, da13 die in wagrigen Losungen hochstwahrscheinlich vorhandenen Kupfer( I, 11)-Komplexe fur sich allein nicht in Form fester kristallisierter Verbindungen aufzu- treten vermogen. Auch eine Hinzunahme von Kristallwasser liefert offenbar nicht die erforderliche zusatzliche Energie zur Stabilisierung eines Gitterverbandes. Wir fanden aber nun, den t'berlegungen von BILTZ 10) folgend, da13 Am moniak die Koinplexstabilisierung im vor- liegenden Falle zu leisten vermag. Es gelang, die Amminkomplexe Cu,Cl,(NH,), . H,O, Cu,Br,(NH,), und Cu,J,(NH,), in kristallisierter Form darzustellen. Die hierfur angewandte besondere Praparations- methode beruht im Prinzip darauf, Kupfer(I1)-oxyd in einer starken Ammoniumhalogenidlosung durch Kochen in Gegenwart von Kupfer- inetallpulver aufzulosen und die entstandene kupferhaltige Losung einige Zeit der langsamen EinwirkLing des Luftsauerstoffs auszusetzen. Bei diesen Vorgangen reagieren zunachst Kupferoxyd und Arnrnonium- salz unter Bildung von gelostem Kupfersalz und Ammoniak; z. B. bei den Chloriden :

CUO + 2 NH,Cl+ CUC1, 4- 2 NH, + HZO. (1)

Durch die Anwesenheit von Iiupfermetall erfolgt gleichzeitig eine weit- reichende, wenn auch bei den speziellen Reaktionsbedingungen wohl iiicht vollstandige Reduktion; z. B. bei den Chloriden:

( 2 ) CUCI, + Cu + 2 CUCI.

6 ) C. SANDONNINI, Atti Reale 1st. Veneto Sci., Lettere Arti, Parte I1 (Sci. mat.

') W. BILTZ u. W. FISCHER, Z. anorg. allg. Chem. 166, 290 (1927). 8 ) A. E. KORVEZEE, Rec. Tray. chim. Pays-Bas 50, 505 (1931). 9 C. M. FONTANA, E. GORIN, G. A. KIDDER u. 6. S. MEREDITH, Ind. Engng. Chem.

lo) W. BILTZ, Z. anorg. allg. Chem. 166, 275 (1927).

natur.) 71, 553 (1911/12).

44, 363 (1952).

120 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 285. 1966

Diese Reaktionsart bewirkt, daIj jeder ifberschulj von freiem Ammoniak - der sich fur die Bildung der gesuchten Salze als sehr nachteilig er- wies - vermieden wird, da13 aber doch eine gewisse geringe NH,-Konzen- tration und ein pH von 8-9 stets aufrechterhalten bleibt. Nach Ab- filtrieren der festen Reaktionsruckstande und nach Abkuhlung wird im offenen GefiiB durch Luftsauerstoff Cu+-Ion teilweise zu &++-Ion ruckoxydiert. Sobald hierbei ein optimales Mengenverhaltnis Cuf : Cu++ durchlaufen wird, fallen Krist.alle des Komplexsalzes aus. Dabei mag auch die noch vorhandene hohe Konzeiitration an Ammoniumsalz f6rderlich sein. Wahrend der beschriebenen Vorgange spielen sich ver- schiedene charakteristisehe Farbiinderungen ab, die eineni etwm er- fahrenen Experimentator erlauben, den Stand der Umsetzungen zu erkennen. In Gesellschaft mit den kristallisierten Abscheidungen der Kupfer( I, 11)-Komplexsalze finden sich gelegentlich auch Kristalle von Kupfer( I)-amminen, wahrend die leicht loslichen Kupfer(I1)-ammine nie in den Bodenkorpern erscheinen.

Wir fanden bisher keinen ar,deren als den geschilderten Weg zur Gewinnung der Komplexsalze. Alle Versuche, sie unmittelbar aus Mischungen der einfachen Kupfer- halogenide mit Zusatzen von Ammoniumhalogenid und Ammoniak zu erhalten, scheiterten. Auch die als gunstig gefundene hohe Konzentration an Ammoniumsalz durfte nicht er- niedrigt werden. Ausfallungen mit Alkohol-Ather lieferten meist nicht die Komplex- salze, sondern Gemenge der Einzelsalze.

Cu,CI,(NH,), . H,O (= 2 CuCl . CuC1, . 4 NH, 9 1 H,O) fallt aus einer tiefblauen Mutterlauge und bildet dunkelblaue, glanzende, langge- streckte Kristalle. Sie sind ziemlich unbestandig und lassen sich unzer- setzt nur in ihrer Mutterlauge unter Stickstoff in der Kalte aufbewahren. Erwarmen mit der Mutterlauge bewirkt keine Auflosung, sondern einen irreversiblen Zerfall ; Umkristallisieren gelingt nicht. An Luft verlieren feuchte Kristalle sofort ihren Glanz und verwandeln sich bald in ein graugrunes Gemisch von CuCl und CuC1,. Gelingt da,s Entfernen der Mutterlauge rasch, so kann die Verbindung unter Stickstoff fur kurze Zeit unzersetzt erhalten und fur die chemisehe und rontgenographische Analyse vorbereitet werden. Reines Wasser, verschiedene waarige Lo- sungen und ungetrocknetes Methanol oder Bthanol zersetzen die Kri- stalle fast augenblicklich, absoluter Alkohol und Aceton langsamer. Die sehr scharf entwiisserten Flussigkeiten Bther, Benzol, Anisol, Tetra- chlorkohlenstoff, vermogen jedoch als Einbettungsmittel monatelang einen guten Schutz zu gewahren. Verdunntes Ammoniak lost das Salz zu einer tief blauen Flussigkeit. Verdunnte Salzsaure zersetzt mit der besonders charakteristischen Erscheinung, da13 sich um die Kristalle horum zunachst eine tiefdunkelbraune Zone bildet, deren Farbtrager,

G. BRAUER u. M. E I C H ~ ER, Kupfer(1, 11)-halogenide 121

der geloste Cu,Cl,-Wornplex (vgl. S. US) , da,nn allmahlich in das ge- sainte Flussigkeitsvolumen hineindiffundiert. Beim Erwarmen der trockenen Verbindung zerfallt sie bereits unter 100" C.

Cu,Br,(N,H), (= 2 CuBr . CuBr, . 4 NH,) fallt aus der tief violett- blauen Mutterlauge in Form braunvioletter, saulenformiger Kristalle, Im Gegensatz zum vorher beschriebenen Chloridkomplex ist der. Bromid- komplex gut luftbestandig, wenn er sauber und trocken vorliegt. Mit Wasser zerfallt er schnell; an feuchter Luft verwittert er langsam zu graugrunen Produkten. In Ammoniak ist das Salz loslich, in verdunnter Salzsaure tritt Auflosung mit den gleichen Farbeffekten wie beim Chloro- salz ein: Durch Erwarmen werden trockene Kristalle bereits bei 110" C zerstort.

Cu,J,(N,H), (= 2 CuJ CuJ, 4 NH,) scheidet sich aus tiefblauer Mutterlauge in Form glanzender, schwarzer Kristalle von uneinheit- lichem Habitus ab. Sie sind in Stickstoff vollkommen, an trockener Luft aber nur einige Stunden bestandig und zerfallen dann langsam unter Abgabe von Jod und Ammoniak zu einem grauen Pulver; mit Feuchtigkeit geht die Zersetzung rasch vor sich. Die Verbindung ist in Ammoniak fast unloslich, lost sich in Salzsaure unter Braunfarbung und gibt an organische Fliissigkeiten leicht freies Jod ab.

Kupfer(1, 11)-halogenide mit Athylendiamin Als weiteren sehr wirkungsvollen Stabilisator fur feste kristalli-

sierte Kupfer(1, 11)-halogenide fanden wir dthylendiamin [,,(en)"]. (en) besetzt als Ligand zwei Koordinationsstellen, und die von uns iso- lierten Komplexe enthalten daher 2 (en) an Stelle von 4 NH,. Das Darstellungsverfahren ist dem fur die Ammine geschilderten vollig analog ; an Stelle des Ammoniumsalzes tritt das entsprechende (en)-Salz. Die Kupfer(1, 11)-(en)-komplexe sind wesentlich stabiler als die ent- sprechenden Amminkomplexe.

(= 3 CuCl CuC1, . 2(en)) kristallisiert aus der dunklen Mutterlauge in blauvioletten Kristallnadeln, die relativ bestandig sind und sich vor Feuchtigkeit geschutzt unzersetzt aufbewahren lassen. Die Zusammensetzung ist abweichend von den andereii hier beschriebenen Verbindungen; ein Komplexsalz der Formel Cu,Cl,(en), wurde niemals beobachtet.

Cu,Br,(en), (= 2 CuBr . CuBr, . 2 (en)) fallt in Form violetter Pu'adeln aus der gleichfarbigen Mutterlauge. Die Bestendigkeit an Luft ist vorziiglich.

Cu,Cl,(en),

122 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chernie. Band 285. 1956

Salz Farbe

_ _

blau

braun- riolett

schwarz

blauviolett

braun- violett

silbrig-stahl blau

rotbraun

Tabelle 1 E i g e n s c h a f t e n von komplexen

Farb- 1 zeicheii Farbe der n. OST- Mutterlauge WALD

_ _

13 pc

8 pi

-

I2 pc

11 pc

13 ie

6 Pg

-

blau

violett

dunlielblau

blauviolett

violett

ticf blau

Kristallhabi tus

-

quadrat. Saulen Na- dein, Stabchen, kalk- spatiihnl. Prismen

Nadeln, Stabchen, kalkspatakinliche Prismen

Rhomboedrische, liing- liche: gezackte Ulatter, Flitter

Nadeln

Nadeln

Elattchen

, rotviolett ' Rhomboedrische i Bliittclien

Cu,J,(en), (= 2 C u J . CuJ, . 2(en)) eritsteht wie die vorher ge- nannten Verbindungen nach dem Standardverfahren aus Losungen, die eine besonders hohe Konzentration von (en)- Salz aufweisen und noch nicht zu weitgehend durch Luftsauerstoff oxydiert worden sind, in Form rotbrauner, gut bestandiger Kristalle. Verdiinnt man die an Kupfersalzen noch sehr reichen Mutterlaugen dieser Abscheidungen und iiberlafit sie der langsam weiter fortschreitenden Luftoxydation in der Kalte, so erfolgt eine zweite Kristallabscheidung von silbriggrau bis stahlblau gefarbten Blattchen des Salzes Cu,J,(on), (= CuJ . CuJ,(en),). Hierbei werden gleichzeitig noch vorhandene oder sogar nachtraglich wieder hinzugefugte Kristalle des rotbraunen Salzes Cu,J,(en), auf- gezehrt und in das neue, stahlblaue Salz verwandelt. Das letztere kann auch dadurch unmittelbar dargestellt werden, daB beim Kochen mit CuO und Cu von verdunnten Losungen ausgegangen und die Riick- oxydation mit Sauerstoff besonders rasch durchgefuhrt wird.

Alle Kupfer(1, 11)-(en)-halogenide bleiben an trockener Luft unver- iindert, konnen ohne Zersetzung auf 150" C erwarmt werden, sind gegen

G. BRAUER u. M. EICHNER, Iiupfer(1, 11)-halogenide 123

Tabelle 1 Kupfer(1, 11 ) -ha logen iden ~-

Kristalle in der Mutter- lauge

-

bes tandig

bestandig

werden oxydiert

bestandig

bestandig

werden oxydiert

werden oxydiert

Trockene Kristalle an Luft

______.

un bes tandig

unbestandig

slativ bestandig

bestandig

bestandig

bestandig

bestandig

~- ~-

Trockene Kristalle bei 100"

Zerfall

Zerfall

Zerfall

bestandig

bestandig

bes tandig

bestandig

_ _ _ _ ~ I

I Loslichkeit und Verhalten in

H2O __

rasch Zer- fall

Zer- fall

Zer- fall

leicht 10sl.

Zer- fall

Zer- fall

Zer- fall

__

verd. NH3

jehr gut

gut

mal3ig gut

gut

mal3ig gut

schlech t

schlecht

verd. HCl

~

rasch Zer- fall

Zer- fall

Zer- fall

rel. gut

nal3ig gut

Spur

Spur

A1 kohol

Zerfall

unloslich

gibt Jod a b

unloslich

unloslich

unloslich

unloslich

dther

unloslich 1

unloslich

gibt Jod a b

unloslich

unloslich

unloslich

unloslich

Alkohol indifferent und zersetzen sich in Wasser von 20" C erst nach Stunden. In Ammoniak sirid diese Salze praktisch unloslich; von ver- diinnter Salzsaure werden sie erst nach langerer Einwirkung angegriffen und zersetzt.

Eine Obersicht uber die neu beschriebenen Salze und eine Gegen- uberstellung einiger an ihnen beobachteter Eigenschaften vermittelt Tab. 1. Alle Verbindungen geben ihrer wohlkristallisierten Natur entsprechend gute Rontgenpulverdiagramme. Diese Diagramme sind sehr linienreichll) und anscheinend fur alle Salze so verschieden, da13 eine Tsotypie unwahrscheinlich ist.

Konstitution der Komplexsalze Es fallt auf, da13 in der hier untersuchten Gruppe von Komplex-

salzen das Verhaltnis Cu+:Cu++ = 2: 1 dominiert. Man ist sogar ver-

11) Ein relativ einfaches Diagramm erhielten wir von Cu,Cl,(NH3), - H20. Die starken Linien darin liel3en sich durch ein kubisches Gitter mit einer Gitterkonstanten a = 7,02 kX und 2 Formeleinheiten in der Elementarzelle deuten.

124 Zeicschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 285. 1956

sucht, die Zusammensetzung der von dieser Regel abweichenden Ver- bindung Cu,Cl,(en), formal nach Cu,Cl, (en), . CuCl zu zerlegen, in Parallele zu dem anderen abweichenden Salz Cu,CI,(NH,), . H,O zu setzen und in beiden Fallen die ,,uberzahlige" Gruppe, CuCl oder H,O, als isolierten Gitterbaustein aufzufassen. Wir mochten jedoch der- artigen Uberlegungen kein allzu grol3es Gewicht beimessen. Die voll- standige Klarung der Konstitution der Salze kann erst von einer er- schijpf enden Kristallstrukturanalyse erwartet werden. W ir bevorzugen vorlaufig folgendes Koordinationsschema fur den 2 : 1-Typ der Komplex- salze :

NH, Rr- Br- NH, i... .. : . . ,,. .. .:.. .. i .. eu+ '&++ &+

. . . ..' ... ,. ._ .. :. ..,, ,. . .., _..' '., NH, Br- B'r- kH3

CH, - NH, Br- Br- NH,-CH,

I - , .. '.., , ...

Versuche rnit anderen Aminen Wir versuchten, nach unserer Praparationsmethode an Stelle von

Ammoniak oder (en) andere Amine in Kupfer( I, 11)-halogenosalze einzufiihren, hatten damit aber bei Verwendung von Methylamin, Athylamin, Anilin, Pyridin und Hariistoff keinen Erfolg.

Experimenteller Teil Darstellnng von Cu,CI,(NH,), . H,O

Eine Losung von 150 g Ammoniumchlorid in etwa 800 ml Wasser wird mit 20 g fein gepulvertem Kupfer(I1)-oxyd und 5 g Kupferpulver unter kraftigem mechanischem Ruhren 3 Stunden lang gekocht. Danach werden noch weitere 50 g Ammoniumchlorid zugegeben, und es wird wieder 2 Stunden gekocht. Man filtriert siedend heil3 vom unge- losten Schlainm a b und lafit das farblose Filtrat, dessen Volumen noch etwa 400 ml be- tragt, mit einem Uhrglas lose bedeckt zwei Tage lang bei Zimmertemperatur stehen. Wahrend dieser Zeit verfarbt sich die Losung vom anfanglichen zarten Blau der Kupfer(1)- ammine zum tiefen Dunkelblau des Kupfer(I1)-tetramminions. Parallel d a m scheiden sich mehrere Kristallarten aus, hauptsachlich grunes Kupfer(I1)-chlorid, farblosesKupfer(1)- chlorid und Ammoniumchlorid, dazwischen auch kornige Dodekaeder von Kupfer(1)- amminkomplexen. Von der Fliissigkeitsoberflache her bilden sich schlieBlich die tief- dunkelblauen Kristalle von Cu,Cl,(NHJ,. H,O in verschiedenen Formen, Stabchen und Nadeln, oft in Biischeln verwachsen, und kiirzere rhomboedrische Kristalle. Man uber- laBt das GefaB 8-10 Tage im Kiihlraum bei 0' C sich selbst, um die Abscheidung zu ver- vollstandigen.

G. BRAUER u. M. EICHNER, Kupfer(1, 11)-halogeuide 125

Die Ausbeute an Kupfer(1, 11)-komplex kann wegen der Verwachsung mit den anderen Kristallabscheidungen nur geschatzt werden ; sie mag auf eingesetztes Gesamt- kupfer bezogen etwa 4-5% betragen. Man isoliert solche Partien des dunkelblauen Kristallisats, die moglichst rein und einheitlich erscheinen, bringt sie mit Mutherlauge auf eine Glasfritte, die oben mit einem groBen, dreifach durchbohrten Gummistopfen ver- schlossen wird, und fiihrt durch zwei Bohrungen dieses Stopfens einen Strom von rein- stem trockenem Stickstoff zu und ab. Mit dem Stickstoff driickt man die Mutterlauge von den Kristallen durch die Fritte ab. Man wascht zweimal mit einem Gemisch von 2 Vol. Alkohol und 1 Vol. 2n Salzsaure, dreimal mit Alkohol, zweimal mit gewohnlichem Ather und zum SchluB einmal mit absolutem Ather. Die WaschfIiissigkeiten werden aus einem Tropftrichter durch eine dritte Bohrung des Gummistopfens in die Glasfritte eingefuhrt und jedesmal mit Stickstoff von der Substanz abgedriickt. Der verwendete Ather mu13 peroxydfrei sein. Der Stickstoff darf vor seinem Eintritt in die Fritte nicht durch kon- zentrierte Schwefelsaure geleitet werden, da bereits geringste Spuren mitgerissener Saure die Kristalle des Komplexsalzes rasch zersetzen. Man verwendet Paraffin01 zum Fiillen von Blasenzahlern und Calciumchlorid zum Trocknen, sowie ein Rohr rnit Glas- wolle als Staubfanger. Die getrockneten Kristalle sind zwar matt, halten sich aber an trockener Luft fur 1-2 Stunden. Einzelne groBe Kristalle kann man auch vorteilhaft mit der Pinzette einzeln aus der Mutterlauge entnehmen, mit Filtrierpapier abtupfen und nach der Reihe in die oben genannten, bereitgehaltenen Waschfliissigkeiten ein- tauchen. In absolutem Ather konnen sie tagelang unzersetzt aufbewahrt werden.

Analyse: Gesamt-Cu theor. 45,54%, gef. 46,22 ,24 ,27 ,28 ,30 ,31 3 5 ; Cu(I1) theor. 15,18%, gef. 15,74 ,80 ,81; C1 theor. 33,90%, gef. 33,87 ,90 ,93 ,98; NH3 theor. 16,26%, gef. 16,37 ,38; H,O theor. 4,30%, gef. 4,OO ,lo.

Darstellung von Cu,Br,(NH,), Eine Losuug yon 200 g Ammoniumbromid und 1 ml konzentriertem Ammoniak

in 800 ml Wasser wird mit 20 g fein gepulvertem Kupfer(I1)-oxyd und 8 g Kupferpulver unter lebhaftem mechanischem Riihren vier Stunden lang gekocht. Die dadurch auf etwa 500 rnl eingeengte, zunachst fast farblose Losung wird siedend heid vom Schlamm abfiltriert und in einem lose bedeckten Becherglas stehen gelasseu. Sie farbt sich wahrend des Erkaltens blau, und bei dem folgenden zweitagigen Stehen an der Luft schlieBlich tief violettblau. Die gleichzeitig auftretende Kristallabscheidung besteht vorwiegend aus langen braunvioletten Saulen yon Cu3Br,(NH,),. Daneben bilden sich wenig graue Blatt- chen von Cu(1)-amminbromid und einige hellblaue federformige Kristalle, die nicht naher untersucht wurden. Die Isolierung der Kristalle von Cu,Br,(NH,), kann an der Luft er- folgen. Man saugt die Mutterlauge ab, wascht die Kristalle mehrfach mit gewohnlichem Methanol, dann mit gewohnlichem Ather, schlieBlich mit absolutem Ather, und trocknet vollends im Vakuumexsikkator. Ausbeute bezogen auf Gesamt-Kupfer &lo%.

Analyse: Gesamt-Cu theor. 32,98%, gef. 33,OO ,07 ,lo; Cu(I1) theor. ll,OO%, gef. 11,24 ,04 ,25; Br theor. 55,26%, gef. 54,75 ,77; NH3 theor. 11,78%, gef. 11,62 ,78.

126 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 285. 1956

Darstellung von Cu,J,(NH,), Eine Losung von 80g Ammoniumjodid in 400 ml Wasser wird mit 10 g fein ge-

pulvertem Kupfer(I1)-oxyd, 3 g Kupferpulver und 5 ml konzentriertem Ammoniak unter lcbhaftem niechanischem Ruhreii 3 Stunden laiig zum Sieden erhitzt. Die dadurch auf etwa 300 ml eingeengte Losung wird siedend heiR voni Schlarnni abfiltriert und ini lose bedeckten Becherglas der Abkiihlung uberlassen. Sie farbt sich blau und erscheint nach 2 Tagen tiefblau; man bewahrt sie 8-10 Tage bei 0' C auf. M e ausgeschiedenen schwarzen Kristalle werden a.bgcsaugt, rasch mit Methanol, dann zweinial mit gewohn!ichem Ather, tuletzt mit absolutem Ather gem-aschen und in den Vakuumexsikkator gebrarht. Alle Waschfliissigkeit,en nehmen etwas Jod nus den1 Salz auf und inussen daher ra.sch abge- saugt werden. Ausbeute bczogen auf Geoanit-Kupfer etwa 2%?.

Analyse: Gesarnt-Cu theor. 24,86y0, gef. 25,lO ,11; Cu(I1) theor. 8,29%, gef. 8,44 ,34; J theor. 66,27%, gef. 65.90 ,95: NH3 theor. 2,88% gef. 9,OO ,07.

Darstellung von Cu,Cl,(en), Eine Losung vori 6 ml reinem &,hylendiaminhydrat in 300 ml Wasser, mit 7 ml

konzentrierter Salzsiiure bis pfr = 8 iieutraliaiert, wird niit l og fein gepulvertem Kupfer(I1)- oxyd und 3 g Kupferpulver unter kraftigem mechanischeni Ruhren %2,5 Stunden gekocht. Die Losung, die dadurch auf etwa 200 nil eingeengt ist, und sich tief violett gefarbt. hat, wird siedend heid voni Schlamin abfiltriert und bei Zinimerteniperatur in1 lose bedeckten GefaB sick eelbst, iiberlasseri. Nach einigeri Stunden beginnt in ihr eine Abscheidung von violettblauen, nadelformigen Kristallen. Man kiihlt noch 3-4 Tage auf 0' C , urn die Abscheidung zu vervollstiindigen. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol, dann mit Ather gew-asrhen und in den Valiuiimexsikkator gebrzcht: Ausbeute bezogen auf Gesanit-Kupfer etwa 4-5%.

Analyse: Geaarnt-Cu theor. 46,20%, gef. 46,81 $3 ,90 ,94; Cu(I1) theor. 11,55%, gef. 11,56 ,70 ,74 ,84; c1 theor. 32,1504, gef. 32,06 ,14 ,20 ,34; (en) theor. 21,650/,, gef. 2!,48 ,56.

Darstellung von Cu,Br,(en), Eine Lasung von 6 nil reinem Athylendiaminhydrat in 300 nil Wasser, mit 1 2 mI

Bron~wasscrstoffsaure von 48% bis PH = 8 neutralisiert, wird init 10 g fein gepulvertem KupferiI1)-oxyd und 3 g Kupferpulrer unter kraftigerri mechanischeni Ruhreii 1-1,s. Stunden gekoeht. Die Losing, die dadurch auf et.wa 200 nil eingeengt ist und aich tief violett gefarbt hat, wird siedend heii3 voin Schlanim abfiltriert und bei Zimmertein- pcratur im lose bedeckten GefiilJ sich selbst uberlassen. Nach mehreren Stunden haben sich die violetten Nadeln des Kornplexsalzes abgeschieden. Sie werden abgesaugt, mit. Methanol und Ather gewaschen und in den Vakuumexsikkator gebracht. Auabeut.e bezcgen auf Gesa.mt-Kupfer etwa 2--3:6.

Analyse: Gesarnt-Cu theor. 30,2606, gef. 30,24 ,44 ,19; Cu(I1) theor. 10,090(,, gef. 10,30 , 3 3 ; Br theor. 50,71y0, gef. 50,50 ,86; (en) t.heor. 19,03%, gef. 19,09 ,13.

G . BRAUER u. M. EICHNER, Kupfer(1, 11)-halogenide 12 7

Darstellung von Cu,J,(en), Eine Losung vcla 50 ml Jodwasserstoffsiure (D = 2) in 300 ml Wasser, rerset.zt mit

25 ml reinem khylendianiinhydrat bis zu pt1 = 8 bie 83 , wird mit 10 g fein gepulvertem Kupfer(i1)-oxyd und 5 g Kupferpulver unter lebhaftem mechanischem Riihreu 1,5 Stun- den lang gekocht. Die schwach violette Losung wird dabei auf etwa 150 nil eingeengt und dann siedend heiB vom Schlamm abfiltriert.. Sie bleibt im lose bedeckten GefaB bei Ziinniertemperatur Ftehen und farht sich dabei im Verlauf einiger Stunden von der Ober- flache her undurchsichtig dunkelviolett.. Dabei scheiden sich braune Kristallflitter aus - vorwiegend an der Oberflache -, die sich am Roden samnieln. Sobald einige Zeit spater danehen eine Ibscheidnng grauer bis stahlblaucr Iilattchen beginn t, wird die Losung in Stickstoffatmosphare gebracht, uni ein Fortschreiten der Oxydation zu verhindern. In dieser Atmosphare wachsen inch 1-2 Tagen aus der Losung rotbraune, groBe, rhoniboe- drische Kristalle, die wie die ersten braunen Flittern aus dem Salz Cu,J,(en), bestehen. Man saugt ab, wascht der Reihe nach mit Methanol, gewohnlichem Ather, absolutem Ather, und trockuet vollends im Vakuumeksikkator.

Snalyse: Gesanit-Cu t.heor. 23,310/,, gef. 23,28 ,30 ,40; Cu(I1) theor. 7,770/6. gef. 7:65 ,75; J theor. 62,040/;, gef. 61,85 62,lO; (en) theor. 14,65%, gef. 14,60 ,64.

Darstellung von Cu,J,(en), a) Man kocht die Mutterlauge der vorst.ehend beschriebenen Abscheidung ~ o i i

Cu,J,(en), weitere 2 Stunden an Luft., verdiinnt aids doppelte Volumen rnit Wasser und 1613t bei Zimiiiertsniperatur stehen. Nach 1-2 Tagen scheiden sich vorwiegend die glitzern- den, silbrigen, stahlblauen Elattcheii des Salzes Cu,.J,(en), neben wenig rotbraunen Kri- stdlen von Cu,J,(en), ab. I

b) Eine andere Moglichkeit besteht darin, daB man eine Losung der gleichen Menge .~thylendiammoniurnjodid wie fur Cu,J,(en), beschrieben in 500 nil Wasser niit 10 g Kupfer(I1)-oxyd und 3 g Kupferpulver ehwa 3 Stunden lang kocht, nie vorher a.bfi1- triert, und nun wahrend des Erkaltens einen raschen Stroni von Luft, besser yon reinem Sauerstoff hindurchleitet. Dadurch fallen allein die stahlblauen Blat,tchen von Cu,J,(en), aus. Man saugt s k a b und wascht wie bei den vorhergeheaden Praparaten angageben.

Analyse: Gesamt-Cu t,heor. 20,2406, gef. 20,Ol ,08; Cu(I1) theor. 10,1204, gef. 10,OO ,05; J theor. 60,64%, gef. 60,32 ,41; (en) theor. 19,12%, gef. 19,02 ,05.

Analysenmethoden Die bekannten Methoden der Analyse niuBteu fur die Bestandteile der hier unter-

suchten Komplexsalze etwas abgewandelt werdenl,). Wir bestirnrnten Gesanitkupfer sowohl elrkfrolytiscb als auch durch Titration niit

Komplexon 111. Den Antei! an Cu(I1) ermittelten wir jodornetrisch unter Stickstoff- atmosphare in einer besonders konstiuierten Apparatnr. Die Halogene '(1 urdcn stets als

Wegen der Einzelheiten niuB auf die Diplomarbeit von M. EICHNER, Freiburg 1956, wrwiesen werden.

128 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 285. 1956

Silherhalogenide geflllt und grnvimetrisch bestimmt. Ammoniak wurde nach dem Ver- fahren yon ULSCH mit Wasserdanipf abdestilliert und acidinietrisch titriert. Kristall- wasser ergah sich duroh Titration mit KARL-FrsCHER-Reagens, die wir unter trockenem Stickstoff in Methanollosung ausfiihrten. Athylendixniu wurde acidimetrisch bestimnit, in dem das Komplessalz in vorgegegebener iiberschiissiger Salzsaure zersetxt und nicht verbrauchte Saure zuriickti triert wnrde.

Nachpriifung des Salzes von POMA Gleiche Mengen CuCl und CuCl, werden in Essigester 3 Stunden a.ni RiickfluBkiihler

gekocht. Es bildet sich ein gelbes Pulver, das in AceLon mit olivgriiner Farbe gut lBslich iat. Beim Verdunsten des Acetons scheiden sich griine Kristalle aus, die aber nur CulII) enthalten. Das Filtrat des gelben Pulvers, der etwas gelb gefarhte Essigester, hinterlaBt heim Verdnnsten farblose Nsdeln und gelbe sanlenforniige Rristalle. Die farblcsen fiadeln ent,ha,lten kein Kupfer und scheinen ein chloricrtes Folgeprodukt des Essigesters zu sein. Die gelben Saulen enthalten nur Cu(l). Ein Komplexsalz CuCl . 6 CuCl, . 2 Esaigester, wie es Pol\.ia5) beschriebcn hat, war n i c h t zu erhalten.

Freiburg i. Br. , Chemisches Laboratorium der Universitat, Anor- gaaische Abteilung.

Bei der Redaktion eingegangen am 6. Marz 1956.