Kurvenverlauf der DTA-Messung bei Schmelz- und Erstarrungsvorgängen Calorimetrische Eichung der DTA-Apparatur durch Messungen an metallischen Proben

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    10-Aug-2016

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    Kurvenverlauf der DTA-Messung bei Schmelz- und Erstarrungsvorg~ingen

    Calorimetrische Eichung der DTA-Apparatur durch Messungen an metallischen Proben Thermoanalytische Untersuchungen XI *

    H. G. WI~D~A~ und A. vA~ TE~s

    Mettler, Forschungslaboratorinm, Greifensee, Schweiz

    Eingegangen am 18. Oktober 1967

    Summary. Methods for thermometric and calorimetric cahbration of a DTA-appara- tus with relatively small t ime constants are shown. Several metals have been used for this purpose. A special DTA sample holder is described for the registration of the differential tem- perature and the sample and reference temperatures up to 1600 ~ C, with a resolution better than 0.5 ~ C. A suitable theory includes a linear temperature change in the furnace, different heat resistance and the heat capacity of a non-volatile sample. Simultaneous thermogravimetrie control was carried out. A slow heating rate yields more reproducible phase changes in material than a fast one. At the slow rate a separation between beginning and end of the change becomes obvious even with small samples. The calibration curves can also be used for relatively small samples of a non-metallic material under the same environmental conditions. Melting processes proved to be more suitable for calibration than solidifications for reasons of reproducibility. Supercoolings have been observed without exception in form of characteristic temperature jumps.

    Einleitung 1V[essungen auf dem Gebiet der Differential-Thermoanalyse gehSren heute in vielen Laboratorien zu den routinem/~l~igen Arbeiten [2--6,8]. Zur quanti~ativen Auswertung der ~el3ergebnisse wird teilweise die Methode der ,,Simultaneichung" [8] angewendet. Das heist, man ver- wendet an Stelle der inerten Referenz eine Substanz rnit Umwandlungen bekannter W/~rmetSnung, die zur quantitativen Auswertung der Reak- tionenbzw. Umwandlungen der untersuehten Substanz herangezogen wird. Bei diesen Verfahren ergibt sich h/~ufig die Schwierigkeit, Substanzen zu finden, die hn gesamten Temperaturbereich eingesetzt werden kSnnen. Es wurde deshalb eine MeBmethode uutersucht, die es gestattet, mit meCallischen Proben neben einer thermome~rischen Eichung eine ealori- metrische Eichkurve aufzunehmen. Die erhaltene Eiehkurve gestattet es,

    * X. Mitteilung: Naturwissenschaften 54, 442 (1967).

    11 Z. Anal. Chem., Bd. 283

  • 162 H. G. WIEDEMAI'I~ U. A. VA~I TETS :

    Mefiwerte aueh yon niehtmetal l isehen Proben auszuwerten, wenn diese mit tier gleiehen Anordnung und ~hnliehen Versuehsbedingungen gefah- ren wurden. Wesentl ieh ist, dal~ dureh simultane Gewichtsregistr ierung, eventuel l auf- t retende Gewiehtsanderungen, z.B. Oxydat ion der Probe durch nieht sauerstofffreie Inertgase oder durch Verdampfen bzw. Subl imieren der Substanz, festgestel lt werden.

    Yersuchsbedingungen A. Versuchsapparatur Das verwendete Gergt ist t in Mett ler-Thermoanalyzer. Diese Apparatur wurde bereits fri iher ausftihrl ich beschrieben [8], so dab hier nur auf die speziellen Detai ls eingegangen werden soll.

    A

    To

    C+ +

    B

    Abb. 1. A Schematische Darstellung des Ofens mit separatem S~euerelement To; B Tiegeltrgger (Typ T-TD 3); C Schaltschema des ge~nderten Tiegeltr~gers, mit zus~tzlichen Temperaturmel~stellen fiir Probe P und Referenz R. T~ Temperatur an der Probe, T~ an der Referenz, To am Ofen. DTA ~ DTA-~/[ei]stelle

  • Kurvenverlauf der DTA-Messung bei Schmelz- und Erstarrungsvorgangen 163

    Abb. 1 B zeigt den TiegeltrKger (T-TD3), mit dem diese Messtmgen ausgeffihr~ wur- den. Wie bereits oben erwahnt, wurde neben der Ofentempera~ur To, aueh die Tem- peratur an der Probe T~ und an der l~eferenz T~ gemessen. Zur Durchffihrung soleher Messungen muBte der Tiegeltr~ger (Abb. 1 B) modifiziert werden, d.h. das 1VfeBelement To wurde vom Tiegelbr/iger eatfernt und direkt am Ofen in der N~he der Probe angeordnet (Abb. 1 A). Abb. 1 C zeigt die Schaltung des abge~11derten Tiegel- tr~gers ffir die l~egistrierung der Temperaturen an Probe trod l~eferenz neben der Differenzmessung. Die Beh/flter des Tiegeltr~gers fiir die Aufnahme der Tiegel sind aus P$-l%h (10%) gefertigt. Als Thermoelementmaterial wurde Pt-/Pt-l~h 10% ein- gesetzt. Der die Probe und Referenzzelle verbindende Pla~iudrahV yon 0,35 mm Durchmesser wurde durch einen yon 0,01 ram Durchmesser ersetzb, dadurch wird eine bessere Iso- lation zwischen den beiden Zellen erreich~. Der in Abb. 1 B angegebene MaBstab gibt einen Anhalt fiber die Dimensionen des MeBkopfes. Die MaBe der verwendeten Graphittiegel sind: 10 mm H6he, oberer Durchmesser 5 ram, unterer Durchmesser 4 ram, Wandst~rke 0,5 ram. Das Tiege]- volumen einer MeBzelle ist ca. 0,1 cm 3. Als DTA- trod Temperaturverst~rker wurden serienm~Bige Einbauger~te des Mettler Thermoanalyzers verwendet.

    B. Versuchsanordnung

    Die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ist bei dieser Art yon Messungen von grof3er Wichtigkeit, d.h. es m/issen bei allen Proben die gleichen Ans- gangsbedingungen bzw. Versuehsbedingungen gew/~hr]eistet sein. Es wurden deshalb dureh Vorversuche die gfinstigsten Arbeitsbedingungen festgestellt. So wurde z. B. der Papiervorschub (240 ram/h) den Geschwin- digkeiten der ablaufenden l~eaktionen respektive Umwandlungen an- gepaBt, um gut auswertbare Darstellungen bei allen verwendeten AuG heiz- bzw. Abkiihlgeschwindigkeiten zu erhalten. Weiterhin wurde die Registrierempfindlichkeit der Differenztemperatur- kurve (DTA) und die Registrierempfmdliehkeit der Temperaturkurven (an Probe und Referenz) gleich gehalten (500 ~V), um die Ursaehen eventuell auftretender/tuBerer Einfliisse und ihre Herkunft iibersehen zu k6nnen. AuBerdem ist bet gleichen Parametern die Auswertung und Kontrolle der Kurven wesentlieh erleichtert (siehe Abb.2). In der Ordinatenskala tier DTA- und Temperaturkurven (Abb. 2) sind die Auslenkung pro Grad Celsius und die entspreehende Thermospannung w/~hrend der Sehmelze und Erstarrung des Aluminiums angegeben. Zur Durehftihrung der Experimente wurde ein serienm~giger Quarzofen yore Merrier Thermoanalyzer [8] benutzt.

    Theorie Bei der vorIiegenden Versuchsanordnung scheint es bereehtig% anzuneh- men, dab eine mittlere Temperatur T zwischen Probentemperatur T* und Ofentemperatur To, gemgB der Formel

    RaT* + RkTo T - - l~a + Rk -- Tr (1)

    11"

  • 164 H.G. WIEI)~A~I~ u. A. v~l~ TETs :

    nahezu verzSgerungsfrei gemessen wird, wobei Ra der &ul3ere W~rme- widerstand zwisehen Ofen und Mel~stelle und Rk ein Kontaktwiderstand zwisehen Probe und der Differenzme6stelle ist.

    Gew

    DTA

    Ofet

    Tern

    Prob

    Tem

    Ref~ Tem

    Abb. 2. Verschiedene Meitkurven beim Schmelzen und Erstarren yon Alummium. Einwaage 238,0 nag = 0,00882 g-Atom. Gasatmosph~re: Argon (5 l/h). * an der Probe bzw. Referenz gemessen. M~ = Sehmelzpunkt, _~ = Erstarrungspunkt,

    ~ scheinbare Differenz

    Die auf Grund ,con Reakt ionen oder physikalischen Umwandlungen gemessene exotherme oder endotherme W/s Q 1/~Bt sich anhand der Formel

    O

  • Kurvenverl~uf der DTA-Messung bei Schme]z- und Erstarrungsvorg~ngen 165

    bestimmen, wobei d Tb die wi~hrend eines DTA-Peaks vorfibergehende Abweichung yon der Basislinie infolge des thermisehen Effektes ist. Das Zeit-Integral ist bei konstantem Papiervorsehub ws der Regi- strierung der Kttrven und einem bereichsweise Hnearen TemperaturmalL stab proportional zur Peakflache. Bei einer DTA-Messung ist ein horizontaler Verlauf der Basislinie mSg- ]ichst in der Nahe der Iqullinie erwfinscht, d.h. zJ T ~ z] Tb. Die Basislinie lal~t sich allerdings in vielen Fallen vor allem wahrend einer Warme- tSnung (dQ/dt v~ 0) und einer schnellen Temperaturanderung des Ofens pro Zeiteinheit (v) nieht exakt bestimmen. Nttr bei konstant gehaltener Ofentemperatur (v = 0) kann man ohne Verlust der MeSgenauigkeit voll- kommen horizontale Basislinien annehmen, und zwar sowohl fiir die Tem- peraturmessnng T als auch fiir die Differenzmessung A T. Bei Verwendung eines linearen Temperatttrprogrammes ]al~t sieh aus (1)

    To : T* d- v (Ra + Rk) C* (3)

    fiir den Normalfall ableiten, dab die Aufheizgesehwindigkeit v des Ofens gleieh grol~ ist wie in der eingeschlossenen Probe und keine nennenswerte WarmetSnung auftritt. Die W~rmekapazitat C* des eingeftillten Mate- rials sell ebenso wie die in Betracht gezogenen Widerstande Ra und Rk in erster Naherung temperatnrunabh~ngig sein. t~/ir die symmetrisch ange- ordnete Referenzzelle gelten analoge Formeln zu (1) und (3). Diese Zelle sell mSglichst gut yon der Probenzelle isoliert sein. Die G/iltigkeit yon (3) last sieh am besten anhand des relativ horizontalen Verlanfes der DTA- Linie in tJbereinstimmung mit dem linearen Verlauf der Temperaturkurven kontrol]ieren. Bei konstanter Anderung der Ofentemperatur pro Zeiteinheit ist der Zusammenhang zwisehen Differenztemperatur- und Temperaturkurve gut fibersehbar. Dies gilt besonders beim langsamen Schmelzen oder Erstarren yon reinen Proben (Abb. 2 und 3). Vorausgesetzt, daI~ die Zeitkonstante (Ra -{- Rk) C*, verglichen mit der Umwandlungsdauer sehr klein ist, gilt bei solchen isothermen Prozessen in erster Naherung

    dT Rk dr - - Ra + Rk v (4)

    und Rk

    T ~ T* d- Ra + RI~ " v t -4- R/~ " C* v (5)

    in Ubereinstimmnng mit (1). Die Zeitbasis t = 0 bezieht sieh auf den Schnittpunkt zwisehen den linearisierten Kurvenanteilen gem~B (3) und (4). Auch ffir reine Substanzen ist das Erstarren im Gegensatz zum Schmelzen wegen des Diehteunterschiedes zwischen eingesehlossener fliissiger Phase

  • 166 H. g . WIEDE1Y[A~I~ U. A. VAN TETS :

    und sehon erstarrtem Material am Rande der Probe normalerweise weder isobar noch exakt isotherm, vor al lem dann nicht, wenn vorher starke Unterkf ihlungen stattgefunden haben. Deshalb geben wit bei der thermo- und ealorimetrisehen Eichung der Apparatur dem Sehmelzvorgang den Vorzug.

    Differenztempemtur- Kurve (DTA)

    m

    N 0 O. N "$

    U~

    ._==-~

    DTA-NuUinie

    ==

    ex0therm

    endotherm

    E-~ r-V~

    <

    ~eratur~Kurve (T )~

    (Erst arrungstemperc~t ur)

    Abb. 3. Theoretischer Verlauf der Differenztemperatur und Tempera~urkurven beim Schmelz- and ErstarrungsprozeB. ideale Kurven einer reinen, nicht fiiichtigen Probe, mit sehr kleinenZeitkonstanten (~ ts), und gutem Wgrmekontakt (Rk --> O) ; . . . . . ideale Basislinien wghrend einer Phasenumwandlung; . . . . . Xurven mit reproduzierbarem Kontaktwiderstand fiir beide Zellen (Rk ~ 0). Formelzeichen im Text erl~utert

    Unter Vernachl~ssigung yon Rk C* . v kann der vorher erwahnte Sehni t tpunkt dazu benutzt werden, die isotherme Umwandlungstempera- tur d irekt zu best immen oder eine einfache, thermometr isehe Eiehung yon T anhand eines F ixpunktes vorzunehmen. Erreieht man ausgehend yon einer bekannten Temperatur , z.B. 25~ einen solchen F ixpunkt , so wird es m6glich, das gewghlte l ineare Temperaturprogramm aueh quanti- ta t iv zu kontrol l ieren.

  • Kurvenverlauf der DTA-~Iessung bei Schmelz- und Erstarrungsvorg~ngen 167

    Bei einem isothermen SchmelzprozeB kann v tB 2

    - - Q = nLJH - - 2(Ra-~ Rk) -~ C*" v tE (6)

    an Stelle yon (2) verwendet werden, wobei n die Molzahl, AH die molare Schmelzw~rme und tE die Zeit bis zum Endpunkt des Schmelzprozesses bedeuten. Dieser Endpunkt ist leieht aus den zeitlich fibereinstimmenden Knickpunkten in der Temperatur- uud DTA-Kurve ersichtlieh (Abb. 2 und 3). Die Bestimmung der Basislinie wird somit im Speziaffa]l isothermer Verhiiltnisse fiberflfissig. Die maximale, endo~herme Abweichung vonder ursprfinglichen H6he der DTA-Linie

    ATE = tE (v - - ~t-t ) (7)

    ist nur beim horizontalen Verlauf der Basislinie mit ATb, (max) identisch. Formel (4), eingesetzt in (7), liefert

    Ra ATE Ra+Rk- - vtE (8)

    Diese Zahl < 1 ist gleich dem Verh~lt~lis der bei einer W/~rmetSnung auf- tretenden Temperatureffekte an der MeBstelle und der Probe. Eine quan- titativ gemessene Unterkfihlungserscheinung z.B. (Abb.2 und 3) muB entsprechend korrigiert werden, um den nachfolgenden Temperatur- sprung in der Substanz festzustellen. Aus (6) und (8) folg~

    tEA T~ Ra = 2 (nAH -- C* vtE) (9)

    und

    Rk = 1 - - v~-E ] 2 (nAH~-C*vt , ) (10)

    Bei bekannten Werten ffir v, n, AH und C* kann fiber die DTA-Messung, d.h. yon ATE und tE eine calorimetrische Eiehung der dynamischen Apparatur gem~B (9) und (10) erfolgen.

    Experimentelles Die Durchffihrung der Versuehe erfolgte mit dem beschriebenen Ger~t [8]. Die Probenmuster wurden vorerst so ausgewi~hlt, dab der Temperatur- bereieh von 25--1000~ geeicht werden konnte. Tab. 1 enth~lt die Daten fiber Herkunft, Reinheit, Schmelz- oder Erstarrungspunkte dieser Sub- stanzen. Die thermodyaamischen Daten sind der Literatur [1] en~nom- n len .

    Das Probeamaterial wurde aus ~etallblScken oder Stangen gedreht und der Versuchstiegefform angepaBt. Es ist wesentlich, dab wi~hrend der mechanischen Behandlung keine Verunreinigungea in die Probe dringen, und dab naeh der Bearbeitung die Oberfl~che des Probenk6rpers gut

  • 168 H. G. WIEDEMANN U. A. van TETS :

    Tabelle 1

    Eieh- Herkunft Reinheit Ver - Schmelz- Schmelz- AH Fusion substanz suchs- punkt punkt

    Ein- Eich- waage substanz nach AIP [13

    ~ mg ~ C o C Keal/Mol

    Silber M6taux 99,99 930,8 960,0 960,9 2,70 Pr6eieux SA Zfirich

    Aluminium N.B.S. pure 238,0 660,0 660,2 2,57 Washington * =[= 0,2 Sample 446

    Blei N.B.S. pure 989,8 327,417 327,43 1,141 Washington * ~= 0,005 Sample 496

    Wismut Fluka purism 663,1 271,01 2,63 Buchs 99,999 Nr. 95372

    Zilm N.B.S. pure 662,9 231,885 231,91 1,68 Washington * 0,01 Sample 42 f

    Gallium Fluka puriss. 499,8 29,78 1,335 Buchs 99,999 Nr. 48 330

    * National Bureau of Standards: Standard Sample/Freezing Point on International Partieal Temperature Scale (1948).

    gereinigt wird. Als Tiegelmaterial wurde spektralreiner Graphit (Schunk & Ebe, GieBen/Carbopur 1 SP 2) verwendet. Abb.4 zeigt in einer schematisehen Darstellung den Graphittiegel mit eingepaBtem Metallblock, sowie die Tiegelaufnahme mit dem Thermo- element. Wie ein Metallbloek bereits naeh dem ersten Schmelzen auf Grand der Oberflichenspannung seine Form /~ndert, ist in Abb.5 dargestellt. Die damit verbundene ~J~derung des Kontaktes zwischen Probe und Tiegel- wand ergibt merkliche Unterschiede in der Peakform, d.h. die Reprodu- zierbarkeit eines bestimmten Kurvenverlaufs ist in Frage gestellt. Es wurde deshalb ein Tiegel mit Deckel verwendet, dessert Volumen weit- gehend yon der Probe ausgeffillt ist. Durch das Gewicht des Deekels wird die Form der Probe bzw. der Kontakt mit der Tiegelwand gew~hrleistet. Die Verwendung eines Deekels hat einen weiteren Vorteil: der Wi~rme- austausch zwischen der freien Oberfl/~che der Probe ur~d dem Ofen wird erschwert und ist dabei weniger substanzabh~ngig, vor allem ira Bereich der W/~rmestrahlung bei h6heren Temperaturen.

  • Kurvenverlauf der DTA-Messung bei Schmelz- und Erstarrungsvorgi~ngen 169

    Jedes ffir die Eichung verwendete Metall wurde vor der eigentlichen MeB- reihe bis fiber den Schmelzpunk~ erhitzt and abgekfihlt. Dann wurde mit verschiedenen Aufheiz- bzw. AbkfiMgeschwindigkeiten (0,5/1/1,5/2/4/6/8 und 10~ je ein Sehmelz- bzw. ErstarrungsprozeB registriert (Beispiel siehe Abb. 6)...

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