J. Lehmann, N. Marquardt

Ox idat ion

827

Lactone, XX '1

Phasentransfer-Oxidation nach Grignardierung: Eine einfache Synthese 6,6-disubstituierter &-Lactone aus 6-Valerolacton Jochen Lehmann* und Norbert Marquardt

Institut fur Pharmazeutische Chemie der Universitlt Hamburg, BundesstraOe 45, D-2000 Hamburg 13

Eingegangen am 29. Marz 1988

Durch cine Grignardierungs - Oxidations-Scquenz ohne Isolie- rung von Zwischcnprodukten, lHDt sich 8-Valerolacton (4) sehr cinfach in S,S-disubstituierte GLactone 6 iiberfiihrcn. Gcnauer

Lactones. XX 'I. - Grignardation Followcd by Phaw-'rrat&r Oxidation: A Convenient Synthesis of &.&Dkubstitutd &Lactones from GValerolactone

&lactones 6. The synthesis or 6,6-diphenyl-ci-val~.rtilactont: (ha) served as an example for a detailed investigation o f thc rcxt ion coursc.

Umsetzungen von Lactonen mit Grignard-Verbindungen zu Dio- len wie auch die partielle Oxidation von Alkandiolen zu lactoni- sierbaren Hydroxycarbonsauren (siehe Lit. und dort zitierte Li- teratur) sind bekannt. In der bisher nicht beschriebenen Kombi- nation beider Reaktionen (Schema 1) - formal eine Dialkylierung oder Diarylierung des Lactons neben dem Ringsauerstoff - sehen wir eine Moglichkeit, w,o-disubstituierte Lactone einfacher als bis- her zuganglich zu machen und demonstrierten dies kiirzlich durch die Uberfuhrung von 1 in einige y-Lactone 32). Nachfolgend be- richten wir uber die Synthese disubstituierter Valerolactone 6 aus 4.

Schema 1

F 1

1,2,3: n = 1 1.5 .6 : n = 2

R = Alkyl , Aryl

3.6

Da im Sinne einer einfachen Darstellungsmethode auf die Reinisolierung der intermediaren Diole 5 verzichtet werden sollte, hielten wir es fur angebracht, die qualitative und quantitative Zusammensetzung des Rohproduktes nach der Grignard-Reaktion in Abhangigkeit von den Reaktionsbe- dingungen zu untersuchen. Dies geschah am Beispiel der Synthese von F,G-Diphenyl-6-valerolacton (6a). Wir setzten 4 unter verschiedenen Bedingungen mit Phenylmagnesium- bromid, alternativ auch rnit Phenyllithium, um, arbeiteten

wie angegeben (Tab. 1, Exp. Ted) hydrolytisch auf und ent- fernten die Losungsmittel bei Raumtemperatur. Die Unter- suchung der so erhaltenen Rohprodukte durch Gaschro- matographie mit massenspektrometrischer Detektion fuhrte zum Nachweis von sieben verschiedenen Verbindungen in unterschiedlichen Konzentrationen. Schema 2 gibt einen Uberblick.

Dafi der Anteil an Diol-Dehydratisierungsprodukten rnit der Konzentration der zur Hydrolyse eingesetzten Siiure wachst, fand bereits Vozza 'I. Wahrend nach Hydrolyse rnit 2 N HCl 11 und 12 als Hauptprodukte vorliegen, treten sie nach Aufarbeitung mit NH4C1-Losung nur noch in Spuren neben dem gewunschten Diol 5a auf. Die Umsetzung von 4 mit Phenyllithium liefert trotz salzsaurer Hydrolyse fast ausschlieljlich Diol. Vermutlich verhindert hier die sehr kurze Einwirkzeit der Saure - es treten keine schwer hy- drolysierbaren Komplexe und Metallreste auf - den De- hydratisierungsprozefi.

Das partielle Grignardierungsprodukt 10 kann stets in geringer Menge nachgewiesen werden. 7, 8 und 9 entstehen nicht durch Umsetzung mit 4, sondern durch Oxidation, Dimerisierung sowie Reaktion der Grignard-Verbindung rnit dem Losungsmittel und wurden bereits verschiedentlich nach Grignard-Reaktionen rnit Phenylmagnesiumbromid g e f ~ n d e n ~ - ~ ) . Steigert man den Uberschulj an Grignard-Re- agenz von 3: 1 auf 4: 1, so entsteht mehr 7,s und 9. Dadurch sinkt zwar nicht der absolute, jedoch der relative Gehalt an 5a, so dafi Verfahren B keinen Vorteil bringt. Verfahren A ist demnach die Methode der Wahl.

Das nach Verfahren A erhaltene Gemisch wurde in Ben- zol/Wasser unter Phasentransfer-Katalyse rnit Kaliumper- manganat umgesetzt, eine Oxidationsmethode, die sich bei der Darstellung der y-Lactone als beste von zwolf unter- suchten erwiesen hatte'). Um die analytische Auswertung zu erleichtern, verteilten wir das resultierende Rohprodukt in wlljriger Natronlauge/Diethylether. In der Etherphase iden-

Liebigs Ann. Chem. 1988, 827-831 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1988 0170-2043/88/0909-0827 $ 02.50/0

828 J. Lehmann, N. Marquardt

Schema 2 4

CcHtjMgBr oder C6HgLi

Phenol (7) + 1- Phenylethanol (8 ) + Biphenyl (9) 4

q+ OH

(=J 12 +

Tab. 1. Quantitative (Gewichtsprozente) Rohproduktzusammen- setzung nach Umsetzung von S-Valerolacton (4) mit metalliertem

Benzol in Diethylether

Verfahren A Verfahren B Verfahren C Verfahren D (PhMgBr.4 (PhMgBr:4 (PhMgBr:4 (PhLi:4

Hydrolyse: Hydrolyse: Hydrolyse: Hydrolyse: NHdCl) NHdCl) 2 N HCl) 2 N HC1)

Verb. = 3.1, = 4.1, = 5:1, = 3.1,

- I 2 6 2 8 2 5 2 9 3 6 7 11

10 1 1 2 1 11 1 1 30 1 12 1 1 55 1 5a 92 80 1 87

-

tifizierten wir nach saulenchromatographischer Auftren- nung die Verbindungen 9, 11, 12, 13 und 14 (ca. 30% des Rohproduktes). Aus der waSrig-alkalischen Phase wurden nach Ansauern und Etherextraktion 15 und 16 isoliert. Die geringe Menge Phenol blieb offensichtlich in der walSrigen Phase.

Die Menge der Diol-Dehydratisierungsprodukte 11 und 12 ist deutlich grooer als nach der Grignard-Reaktion. Es liegt die Vermutung nahe, daS trotz 50proz. Uberschusses an Kaliumpermanganat die Oxidation keineswegs quanti- tativ verlauft und zuruckgebliebenes 5 dann, begiinstigt durch die schwefelsaure Aufarbeitung, dehydratisiert. Eine geringe Menge Acetophenon entsteht folgerichtig durch Oxidation von 8 (siehe Tab. l), wahrend Benzophenon als oxidatives Spaltprodukt von 5a, 11, 12, 15 oder 16 aufzu- fassen ist und schon bei der analogen Reaktionsfolge mit y-Butyrolacton gefunden wurde.

Im Unterschied zu den Umsetzungen in der y-Lactonreihe konnte das Lacton 6a weder vor noch nach dem Vertei-

len in Natronlauge/Diethylether diinnschichtchromatogra- phisch, gaschromatographisch/massenspektroskopisch oder IR-spektroskopisch nachgewiesen werden, ein erster Hin- weis, daS der RingschluS in der 6-Lactonreihe problemati- scher ist. Hauptprodukt ist die Hydroxysaure 15. Die Al- kensaure 16 tritt nur in geringer Menge auf. Erst durch Erhitzen des Gemisches 15, 16 in Toluol im Wasserabschei- der erfolgt die Lactonisierung zu 6a, das noch durch 16 verunreinigt ist. Beim Versuch der destillativen Reinigung erleidet 6a quantitative Ringoffnung, so daIj danach spek- troskopisch und elementaranalytisch reine Alkensaure 16 vorliegt. Der Versuch, diesen ProzeS riicklaufig zu gestalten, miSlang, im Gegensatz zu Literaturangaben fur analoge Lactonisierungen, sowohl nach 72stiindigem Riihren in Salzsaure bei Raumtemperatur *), bei einstundigem Riihren mit Ameisensaure in der Siedehitze'), bei 110°C in Toluol unter Zusatz von p-ToluolsulfonsaurelO) als auch bei mehr- stundigem Stehenlassen in konz. Schwefelsaure bei Raum- temperatur Stets erhielten wir 16 zuriick. Trockenes Er- hitzen auf 330°C1*) fiihrte nach drei Stunden zur Zersetzung, ohne daS 6a nachgewiesen werden konnte. Da reines 6a offensichtlich weder durch Fraktionierung von rohem Lac- ton noch durch Relactonisierung von 16 zuganglich war, muDte es durch Umkristallisation gewonnen werden, was wiederum nur gelang, wenn gereinigte Hydroxysaure 15 zum RingschlulS im Wasserabscheider eingesetzt wurde.

Schema 3

QO

9 + 11 + 12 + Acetophenon(l3) + Benzophenon(l4

+ Q

+

Lynstead und Rydon 13) postulierten nach Untersuchun- gen an 6,6-Dirnethyl-&valerolacton ein bei erhohter Tem- peratur sich ausbildendes Gleichgewicht zwischen Lacton und Alkensaure, das sie als ,,lacto-enoic-Tautomerie" be- zeichneten. Ihre Beobachtungen wurden spater bei anderen 6- und y-Lactonen bestatigt 11,14p16). Fur 6a konnten wir eine solche Gleichgewichtslage innerhalb der 'H-NMR-spek- troskopischen Erfassungsgrenzen nicht nachweisen. Wie er- wahnt, fiihrt die Destillation von 6a (16O-17O0C/0.1 Torr) zu quantitativer Ringoffnung. Geringere thermische Bela- stung verlangsamt die Isomerisierung. Bei Erhitzen auf 110°C sind nach 96 Stunden 70% und bei 200°C nach 20

Liebigs Ann. Chem. 1988, 827-831

Lactone, XX 829

Stunden 100% des Lactons geoffnet, wobei im letzteren Fall noch Benzophenon als Spaltprodukt auftritt.

Schema 4

16

110°C. 96h I ToIuoI,IIO°C Vakuurndestil lot ion - -

0 0 - l6 15

200'C. 20 h 1

Abbau) ungeeignet ist. DaIj mit sterisch anspruchsvollen Substituenten der Grignardierungsschritt zu unvollstandig verlauft, wurde bereits bei den y-Lactonen deutlich2).

Bei dem Versuch, in analoger Weise das Caprolacton 19 ausgehend von 17 darzustellen, erhielten wir in guter Aus- beute die Hydroxysaure 18, deren Lactonisierung uns jedoch weder in siedendem Toluol am Wasserabscheider noch mit Dicyclohe~ylcarbodiimid~~~'~) oder 2-Chlor-1-methylpyridi- niumiodidi9) gelang.

1L + 16

Schema 5

Q O 17

1. C&jMgBr, Verfahren A - 1,6-DioI I 2 . KMnO,i,C6HSCH2NCBu3 Ci: C&, H20. 20°C

Die Grignardierungs - Oxidations-Sequenz wurde ab- schliel3end zur Synthese weiterer 6,&disubstituierter &Lac- tone herangezogen. Tab. 2 gibt eine Ubersicht. Dabei zeigte sich, da13 der hier vorgestellte Syntheseweg sowohl zur Ein- fuhrung sehr langkettiger aliphatischer Substituenten (hoher Siedepunkt fuhrt wiederum zu Ringoffnung und weiterge- hender Zersetzung) als auch von Alkenylketten (oxidativer

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur finanzielle Forderung.

Tab. 2. S,S-Disubstituierte 6-Valerolactone 6 aus 6-Valerolacton (4) durch Grignardierung und Phasentransfer-katalysierte Oxidation (IR in KBr oder als Film/NaCI)

R - MgX Sdp. "C/Torr

bzw. Schmp. "C

(Lit.)

'H-NMR (CDCI,:TMS, 60 MHZ) ( P P 4

cm-' Produkt Ausb. Yo"'

CH3 - MgI

CzH5 - MgBr

n-C3H7 - MgBr

n-C5HII - MgBr

n-C6HI3 - MgBr

4-ClC6H, - MgBr

4-FC6H4 - MgBr

C6H5 - MgBr

6 b

6c

6d

6e

6f

6g

6h

6a

61

57

49

49

44

56

27 b,

55

62/?.!,) (9013 1 7110.3 (74 - 7611 ''I) 87 - 88/0.1

134- 13510.25

153-15410.2

99-101

hellgelbes 01, SC-gereinigt

63-64

1725

1740

1735

1740

1740

1740

1745

1750

~~

1.40 (s, 6H, CH,), 1.63-2 15 (m, 4H, CH2); 2.25-2.67 (m, 2H, O=C-CH2) 0.94 (t, 6H, CH3); 1.39 -2.15 (m, 8H, CH2); 2.29 - 2.69 (m, 2H, 0 = C - CH2) 0.70-2.06 (m, 18H, CH2, CH,); 2.25 - 2.66 (m, 2H, 0 = C - CH2) 0.67-2.20 (m, 26H, CH2, CHJ; 2.26 - 2.77 (m, 2H, 0 = C - CH2) 0.67 - 2.1 5 (m, 30 H, CH2, CH,) 2.27 - 2.64 (m, 2 H, 0 = C - CH2) 1.56-2.13 (m, 2H, CH2); 2.30-2.75 (m, 4H, O=C-CH2, Ph2CCH2), 7.35 (s, verbreitert, 8 H, aromat.) 1.64-2.12 (m, 2H, CH3; 2.28 - 2.77 (m, 4H, 0 = C - CH?, Ph2CCH2); 6.80-7.61 (m, 8H, aromat.) 1.60-2.07 (m. 2H, CH2CH2H2); 2.26-2.73 (m, 4H, CH,CH2CH,; 7.12-7.56 (m, IOH, aromat.)

~~

a) Ausbeuteangaben beziehen sich auf eingesetztes 4. - b, Ausbeute berechnet nach SC-Isolierung des Produktes: siehe auch exp. Teil.

Liebigs Ann. Chem. 1988, 827 - 831

830 J. Lehmann, N. Marquardt

Experimenteller Teil Schmelzpunkte (nicht korrigiert): Gallenkamp-Apparat. - IR-

Spektren: Perkin Elmer 298, Pye Unicam SP 3 200 S. - 'H-NMR- Spektren: Varian EM 360, Bruker WM 400, TMS als interner Stan- dard. - 13C-NMR-Spektren: Bruker WM 400, TMS als interner Standard. - MS: Varian CH 7. - GC-MS: Finnigan 1020 B, Kapillarslule DB-5. - Saulenchromatographie (SC): Lobar-Fer- tigsaulen, LiChroprep Si 60. - Elementaranalysen: Mikroanalyti- sche Abteilung des Instituts fur Organische Chemie und Biochemie der Universitat Hamburg.

Pentandiole 5a - h. - Allgemeine Arbeitsvorschrift nach Verfah- yen A: Zu einer Grignard-Losung aus 0.6 mol Alkyl- bzw. Aryl- halogenid und 14.6 g (0.6 mol) Magnesiumspanen in 600 ml Di- ethylether - bei Verfahren D 300 ml handelsiibliche (EGA-Chemie) 20proz. Phenyllithium-Losung in Benzol/Diethylether - tropft man 20.0 g (0.20 mol) 6-Valerolacton (4) in 100 ml Diethylether so, daR das Losungsmittel gelinde siedet. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 h zum Sieden erhitzt, dann rnit Eis und gesattigter Am- moniumchlorid-Losung versetzt, bis zwei annahernd klare Phasen entstehen, die etherische Phase abgetrennt und die waDrige rnit 3 x 150 ml Diethylether (5a,e- h) extrahiert oder 48 h rnit Diethylether (5b-d) perforiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet, das Losungsmittel wird i.Vak./Raum- temp. entfernt, und 5a- h werden als Rohprodukt erhalten.

f ,f-Diphenyl-f ,5-pentandiol (5a): Die Umkristallisation des Roh- produktes aus Diethylether/Petrolether liefert 43.5 g (85%) farblose Kristalle, Schmp. 80°C (Lk2') 80-81 "C)..- IR (KBr): 3290 cm-', 3330 (OH), 1060, 1070 (C-0). - 'H-NMR (CDC13): 6 = 1.03-1.80 (m, 4H, CHJ, 1.93-2.60 (m, 4H, Ph2CCH2, OH), 3.47 (t, 2H, CH20), 7.00-7.50 (m, 10H, aromat.). - MS (70 eV): m/z

(Il), 167 (27), 165 (13), 161 (9), 152 (ll), 129 (8), 115 (13), 105 (84), 91 (12), 77 (46), 51 (lo), 39 (10).

(%) = 256 (2) [M+], 238 (9), 205 (9), 193 (8), 184 (15), 183 (loo), 178

Tetrahydro-2,2-diphenyl-2H-pyran (11): Die Darstellung erfolgt nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift fur das Diol 5a, es wird jedoch rnit 2 N HCI hydrolysiert (Verfahren C). Nach saulenchro- matographischer Reinigung (Diethylether/Petrolether, 1 : 1) von 800 nig Rohprodukt isoliert man aus der 1. Hauptfraktion 190 mg (24%) 11; Schmp. 72°C (Lit. "1 73 "C). - IR (KBr): 2930 cm-', 2860 (CH), 1080,1040 (C-0). - 'H-NMR (CDC13): 6 = 1.37-1.95 (m, 4H, CH2), 2.13-2.45 (m, 2H, Ph2CCH2), 3.70 (t, 2H, CH20), 7.08-7.56 (m, 10H, aromat.). - MS (70 eV): mjz (Yn) = 238 (26) [M+], 181 (12), 165 (14), 161 (69), 154 (9), 128 (8), 115 (lo), 105 (loo), 91 (9), 77 (65), 51 (12), 41 (18). - Aus der 2. Hauptfraktion erhilt man nach Entfernen des Losungsmittels i.Vak. 410 mg (51%) 5,5-Diphenyl-4-penten-f-d (12) als farbloses 0 1 (Lit. "1 Sdp. 162-164"C/0.5 Torr). - IR (Film): 3300 cm-' (OH), 1070, 1030 (C-0). - 'H-NMR (CDC13): 6 = 1.24-1.92 (m, 4H, CHJ, 2.01 (s, IH, OH), 3.55 (t, 2H, CHZO), 6.05 (t, l H , C=CH), 7.00-7.52 (m, IOH, aromat.). - MS (70 eV): m/z (%) = 238 (40) [M+], 220 (20), 205 (39), 192 (40), 178 (51), 167 (loo), 165 (42), 152 (12), 129 (27), 115 (70), 91 (28), 77 (10).

Gaschromatographische Untersuchung der Rohprodukte nach Um- setzung von Phenylmagnesiumbromid oder Phenyllithium mit 6- Va- lerolacton (4) nach Verfahren A - D. - Ermittlung der Ergebnisse uon Tab. I: Zur Herstellung einer Eichlosung wurden je 50 mg 7, 8, 9, 11 und 5a in 50.0 ml 0.lproz. Losung von 1,l-Diphenylethen (interner Standard) in Diethylether gelost. Auf das Alkenol 12 wurde verzichtet, da diese Verbindung nach saulenchromatogra- phischer Isolierung gaschromatographisch nicht ganz rein war. Wir nahmen bei der quantitativen Abschatzung des Gehalts an 12 die

gleiche Relation zwischen Peakflache und prozentualem Gehalt an wie bei dem isomeren Tetrahydropyran 11. Aufgrund der gleichen Zahl wasserstofftragender Kohlenstoffatome durfte die Empfind- lichkeit im FID vergleichbar seinZ3). Da 10 nur in Spuren auftrat, wurde es ebenfalls weggelassen. Die Retentionszeiten (min) der Stoffe betrugen: t R ( 7 ) = 3.47, tR(8) = 4.22, tR(9) = 7.50, tR(10) =

7.91, tR(Diphenylethen) = 8.76, tR(ll) = 11.78, tR(12) = 12.78 und tR(5a) = 13.77. Mit Hilfe dieser Eichlosung wurden Losungen von je 50 mg Rohprodukt in 50.0 ml einer 0.lproz. Losung von Diphe- nylethen durch Integration der Gaschromatogramme ausgewertet. Die Retentionszeiten beziehen sich auf eine rnit SE-30-Silicon-Gum- Rubber, 3.8% auf Chromosorb W-AW DMCS, 80-100 mesh, ge- fiillte Glassaule (2 m x 2 mm), Injektortemp. 250°C, Ofentemp. 60°C (1 rnin), 15"C/min-250°C (1 min), Detektortemp. 300°C.

Lactone 6a- h. - Allgemeine Arbeitsvorschrif: Das nach Ver- fahren A erhaltene Rohprodukt lost man in 500 ml Benzol und gibt unter Riihren 500 ml Wasser, portionsweise 63.2 g (0.4 mol) Ka- liumpermanganat und schlieBlich 6.2 g (0.02 mol) Benzyltributyl- ammoniumchlorid hinzu. Man riihrt 12 h bei Raumtemp., versetzt abwechselnd mit kleinen Mengen Natriumhydrogensulfit und konz. Schwefelsaure, bis ausgefallenes Mangandioxid und iiberschiissiges Kaliumpermanganat gelost bzw. entfarbt sind, trennt die organi- sche Schicht ab und extrahiert rnit 3 x 150 ml Diethylether. Die vereinigten organischen Phasen trocknet man rnit Natriumsulfat, entfernt das Losungsmittel i.Vak. und erhalt durch Fraktionierung

Zur Darstellung von 6a,g und h erhitzt man den Eindampfruck- stand 1 h in 500 mi 10proz. Natronlauge zum Sieden, trennt die etherloslichen Bestandteile durch Ausschiitteln (2 x 150 ml) ab, bringt die waljrige Phase mit halbkonz. Salzsaure auf pH = 1 und ethert wiederum aus (3 x 200 ml). Die vereinigten organischen Phasen trocknet man rnit Natriumsulfat und dampft i.Vak. ein. Die so erhaltenen Hydroxysauren werden ungereinigt, im Falle 6a nach Umkristallisieren (s.u.), durch 12stdg. Erhitzen in 400 ml Toluol im Wasserabscheider lactonisiert. Nach Entfernen des Losungsmittels i.Vak. wird wie angegeben gereinigt.

6b-f.

Tetrahydro-6,6-diphenyl-2H-pyran-2-on (6a): Das Rohprodukt wird rnit Petrolether/Diisopropylether bei - 10°C bis zur Kristal- lisation angerieben. Nach Umkristallisieren aus dem gleichen Lo- sungsmittelgemisch erhalt man farblose Kristalle. - MS (70 eV): m/z (%) = 252 (44) [M+], 208 (9), 183 (loo), 180 (29), 175 (19), 165 (21), 147 (21), 105 (95), 91 (ll), 77 (52), 55 (21), 42 (23). - I3C-NMR

125.6-129.6 (aromat. C). - Weitere analytische Daten in Tab. 2. (CDC13): F = 16.6 (C-3), 29.0 (C-2), 33.2 (C-4), 87.7 (C-5),

CI7Hl6O2 (252.3)

Tetrahydro-6,6-dimethyl-2H-pyran-2-on (6b) und 6,6-Diethyltetra- hydro-2H-pyran-2-on (6c): Farblose Ole; analytische Daten in Tab. 2.

Ber. C 80.93 H 6.39 Gef. C 81.13 H 6.41

Tetrahydro-6,6-dipropyl-2H-pyran-2-on (6d): Farbloses 81; wei-

Ber. C 71.70 H 10.94 Gef. C 71.61 H 10.88

Tetrahydro-6,6-dipenty1-2H-pyran-Z-on (6e): Darstellung wie 6b-d. Da jedoch das Rohprodukt nach der ersten Oxidation noch Diol enthielt, wurde eine zweite Oxidation angeschlossen, indem erneut in 300 ml Benzo1/300 ml Wasser verteilt, portionsweise 7.6 g (48 mmol) Kaliumpermanganat und 0.80 g (2.4 mmol) Benzyltri- butylammoniumchlorid zugesetzt wurden. Nach 12stdg. Ruhren schloR sich die bereits geschilderte Aufarbeitung an. Weitere analy- tische Daten in Tab. 2. C15H2802 (240.4) Ber. C 74.95 H 11.74 Gef. C 74.95 H 11.86

tere analytische Daten in Tab. 2.

CIIHzoOz (184.3)

Liebigs Ann. Chem. 1988, 827-831

Lactone, XX 831

6,6-Dihexyltetrahydro-2H-pyran-2-on (6f): Darstellung wie 6e; weitere analytische Daten in Tab. 2. C17H3202 (268.4) Ber. C 76.06 H 12.02 Gef. C 76.06 H 11.88

6,6-Bis(4-chlorphenyl) tetrahydro-2H-pyran-2-on (6g): Nach Lac- tonisierung der rohen Hydroxysaure wird der Eindampfruckstand aus PetroletherJDiisopropylether umkristallisiert; farbloser Fest- stoff, weitere analytische Daten in Tab. 2.

Cl7Hl4Cl2O2 (321.2) Ber. C 63.57 H 4.39 C1 22.08 Gef. C 63.12 H 4.33 C1 21.97

6,6-Bis(4-jluorphenyl) tetrahydro-2H-pyran-2-on (6h): Die Reini- gung erfolgte iiber eine Lobar-Fertigsaule mit DichlormethanJEs- sigester ( 5 : 1). Aus 800 mg Rohprodukt wurden 216 mg (27%) 6h als hellgelbes 0 1 isoliert; weitere analytische Daten in Tab. 2.

Ci7HI4F2O2 (288.3) Ber. C 70.82 H 4.90 F 13.18 Gef. C 70.57 H 4.78 F 13.13

5-Hydroxy-5,5-diphenylpentansaure (15): Zur Darstellung siehe allgemeine Arbeitsvorschrift fur die Lactone 6. Nach Umkristalli- sieren aus PetroletherJAceton erhalt man 35.1 g (65%) farblose Kristalle; Schmp. 132- 134°C (Lit.24) erwahnt die Verbindung, ohne analytische Angaben zu machen). - IR (KBr): 3570 crn-', 3520 (OH), l725,1690(C=O). - 'H-NMR([D,]DMSO): 6 = 1.10-1.75 (m, 2H, CH2CH2CH2), 1.95-2.48 (m, 4H, CH,CH2CH2), 5.48 (s, IH, OH), 6.92-7.56 (m, 10H, aromat.), 11.95 (s, l H , C02H).

CI7Hl8O3 (270.3) Ber. C 75.53 H 6.71

5,5-Diphenyl-4-pentensiiure (16): Destilliert man das nach Lac- tonisierung von 15 erhaltene, rohe 6a, so gehen bei 160-17O0C/ 0.1 Torr 25.2 g (50%) 16 als farbloses, erstarrendes 8 1 iiber; Schmp. 77-79°C (Lit.2s) 82-83°C). - IR (KBr): 1685 cm-' (C=O). - 'H-NMR (CDQ): 6 = 2.33-2.60 (m, 4H, CH2), 6.06 (m, I H , C=CH), 7.03-7.60 (m, IOH, aromat.).

Gef. C 75.73 H 6.72

CAS-Registry-Nummern

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