Laser in der Chemie - wo stehen wir heute?

Von Karl Kleinermanns und Jurgen Wolfrum'

In den letzten Jahren sind verschiedene Methoden entwickelt worden, um den Ablauf che- mischer Reaktionen mit Hilfe von Laserstrahlung zu beobachten und gezielt zu beeinflus- sen. Durch Steuerung der relativen Geschwindigkeit und Orientierung der Reaktionspart- ner sowie durch Rotations- und Schwingungsanregung rnit abstimmbaren Infrarot- oder UV-Lasern konnen Einblicke in die mikroskopischen Ablaufe bei der Offnung und Neu- kniipfung chemischer Bindungen erhalten werden. Als Beispiele fur den Einsatz des Lasers in der Synthese werden die Erzeugung von Monomeren wie Vinylchlorid und Polymeren wie Polyethylen sowie von biologisch aktiven Substanzen wie Vitamin-D3 besprochen. Dar- iiber hinaus werden die Trennung von Isotopen, Entfernung von Verunreinigungen, Her- stellung von Katalysatoren, Glasern und Keramiken sowie Oberflachenbehandlungen durch Abscheidung oder Abtragung von Material rnit Hilfe von Lasern vorgestellt. Ab- schlieBend wird auf Anwendungen des Lasers in der Medizin eingegangen.

1. Einleitung

Durch Einstrahlung von Licht kann der Ablauf chemi- scher Reaktionen stark beeinfluBt werden. Das bekannte- ste Beispiel dafiir ist die Photosynthese der Pflanzen. Da- neben ist die elektromagnetische Strahlung auch das wich- tigste Hilfsmittel, um Struktur, Eigenschaften und Verhal- ten von Molekiilen zu bestimmen. Trotz groBer Erfolge konnten die rnit herkommlichen Lichtquellen arbeitenden spektroskopischen Verfahren viele interessante Fragen nicht beantworten. Erst die Umsetzung des erstmals von Einstein formulierten Prinzips der erzwungenen Emissi- on[" in die Praxis brachte 1955 im Mikr~wellenbereich[~' und 1960 im sichtbaren SpektraIberei~h[~~ einen entschei- denden Fortschritt. Wie in anderen Gebieten der Natur- wissenschaften und der Technik hat der Laser auch in der Chemie eine Vielzahl neuer Moglichkeiten geschaffen14! lnsbesondere abstimmbare Laserlichtquellen, z. 9. der Farbstofflaser"], sowie lineare und nichtlineare optische Techniken wie Laserinduzierte Fluoreszenz (LIF), Reso- nante Mehrphotonen-Ionisation (REMPI), Koharente Anti-Stokes-Raman-Streuung (CARS), Laser-Raman- Spektroskopie an Oberflachen (SERS), Photoakustische Spektroskopie (PAS), Lasermagnetische Resonanzspektro- skopie (LMR) und Dopplerfreie Absorptionsspektroskopie ermoglichen es, praktisch jeden Zustand eines Atoms oder Molekuls spektroskopisch rnit hoher Auflosung zu erfas- sen (vom langwelligen Infrarot mit Wellenlangen von eini- gen Millimetern bis zum Vakuum-Ultraviolett rnit Wellen- langen im Bereich von Nanometern)[61. Neben einer hohe- ren Empfindlichkeit, die in Form der Ultraanalytik bis zurn Nachweis einzelner Atome reicht, ermoglicht die La- serspektroskopie ein beriihrungsfreies Beobachten von rasch veranderlichen, chemischen Prozessen wie Verbren- nungsvorgangen mit hoher zeitlicher, spektraler und raum- licher A~flosung~'~.

Die hohe Leistung von Laserlichtquellen innerhalb eines engen Spektralbereichs erlaubt, gezielt Freiheitsgrade von

['I Prof. Dr. J . Wolfrum, Dr. K. Kleinermanns Physikalisch-chemisches Institut der Universitat Im Neuenheimer Feld 253, D-6900 Heidelberg

Molekiilen anzuregen, dadurch Reaktionen auszulasen oder zu beeinflussen und nach deren Ablauf die Produkte auf ihren Anregungszustand hin zu untersuchen. Auf diese Weise kann man die Relativgeschwindigkeiten von Reakti- onspartnern iiber einen weiten Bereich einstellen, Mole- kiile langsamer oder schneller rotieren lassen, Atome in ei- nem Molekiil verschieden weit auslenken, mit polarisier- tem Laserlicht die gegenseitige Orientierung der Teilchen wahrend des Reaktionsablaufs festlegen und ,,Ubergangs- zustande" chemischer Reaktionen beobachten. Im ersten Teil dieses Beitrags sol1 die selektive Anregung und Beob- achtung chemischer Umsetzungen mit Hilfe von Laser- strahlung an Reaktionen in der Gasphase naher beleuchtet werden.

Es wurde versucht, die im Laboratorium entwickelten Methoden zur Steuerung von Reaktionsablaufen durch Anregung rnit Laserlicht bei der Herstellung neuer Pro- dukte oder zur Verbesserung von Syntheseverfahren zu nutzen. Dabei zeigte sich, daB unter den in Reaktoren technischen Maastabs herrschenden Bedingungen der Energieaustausch zwischen den Molekiilen und die Desak- tivierung der angeregten Molekiile sehr schnell sind und daB die ,,Erinnerung" an den praparierten Zustand nur selten die Reaktion beeinfluBt. Trotz dieser Einschrankun- gen sind in den letzten Jahren eine Reihe interessanter, la- seiinduzierter chemischer Prozesse beschrieben worden. Im zweiten Teil dieses Fortschrittsberichts werden ausge- wlhlte Beispiele fur den Einsatz von Lasern hoher Lei- stung zur Auslosung chemischer Reaktionen vorgestellt.

2. EinfluD der gezielten Anregung von Energiefreiheitsgraden auf den Ablauf chemischer Reaktionen

Die Abhangigkeit der Geschwindigkeit chemischer Re- aktionen von der zugefuhrten Energie ist fur den Chemiker eine alltagliche Erfahrung. Dabei kann oft die Energie der Reaktionspartner durch eine Temperatur und die Abhan- gigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur durch eine einfache Arrhenius-Gleichung beschrieben werden. Die Arrhenius-Parameter enthalten jedoch keine

38 8 VCH VerlagsgeseilschaJt mbH, 0-6940 Weinheim. 1987 0044-8249/87/0101-G#38 S 02.50/0 Angew. Chem. 99 (1987) 38-58

Information uber die Beitrage einzelner Freiheitsgrade der Reaktionspartner zur Uberwindung der Energiebarriere. In den folgenden Beispielen wird an Reaktionen in der Gasphase gezeigt, wie lnformationen uber den molekula- ren Reaktionsablauf in Experimenten rnit Lasern erhalten werden konnen.

2.1. Anregung der Translation

Chemische Reaktionen schneller (,,heiBer") Atome aus Kernrucksto& und Photolyseprozessen werden schon seit langem uber die Analyse der stabilen Endprodukte unter- sucht[*I: Bei Beschul3 von 6Li mit Neutronen entstehen Tri- tiumatome rnit einer RuckstoDenergie von 2.7 MeV. Diese schnellen 3H-Atome werden durch StoRe in den ,,chemi- schen" Energiebereich um 20 eV abgebremst und weisen dann eine breite, kontinuierliche Geschwindigkeitsvertei- lung auf. Daher laRt sich die Reaktionsenergie hier nicht direkt kontrollieren. Mit schmalbandigen Lasern hoher In- tensitat und kuner Pulsdauer ist es moglich, durch Photo- dissoziation hohe Konzentrationen an Atomen mit defi- nierten Geschwindigkeiten zu erzeugen (Abb. 1).

a 193nm

@l; Br

bl - @

Br

C l

c

Br

. H

+- H

Abb. 1. Erzeugung schneller Wasserstoffatome durch Photolyse mi1 kurzwel- liger Laserstrahlung. a) Der ArF-Excimerlaser photolysiert einen geeigneten Wasserstoffatom-VorlBufer wie HBr. b) Die eingestrahlte Energie hv ist we- sentlich groOer als die Dissoziationsenergie von HBr und wird zu mehr als 98% in Translationsenergie des Wasserstoffatoms umgesetzt, weil das schwere Bromatom gegeniiber dern leichten Wasserstoffatom nahezu in Ruhe bleibt. Die Wasserstoffatome fliegen dann mit 23 kms- ' durch den Reaktor. bis sie mit einem SauerstoffmolekUl zusammenstoflen. c) Die durch- schnittliche Geschwindigkeit der Sauerstoffmolekide bei Raumtemperatur ist um fast zwei GrbBenordnungen kleiner als die der Wasserstoffatome, so daO die Relativgeschwindigkeit zwischen H und 0, in guter NBherung gleich der Geschwindigkeit der Wasserstoffatome ist. Daraus folgt eine StoRenergie von 251 kJ mol-' . Durch Anderung der Photolysewellenl%nge und des Was- serstoffatom-Vorli4ufers kann man die Geschwindigkeit der Wasserstoff- atome uber einen weiten Bereich einstellen und StoBenergien von SOW mol- ' bis mehr als 400 kJ mol-' erreichen.

Als Beispiel sol1 hier die Reaktion translationsangereg- ter Wasserstoffatome (HT) rnit Sauerstoff betrachtet wer- den [GI. (a)]. Bei dieser endothermen Reaktion entstehen zwei aktive Radikale. Sie ist der wichtigste Kettenvenwei- gungsschritt bei zahlreichen Oxidations- und Verbren- nungspro~essenl~~ I4l.

~ ~ ( 2 s ) + oZ(3c - O H ( Z ~ , ~ , J , Q + o(~P) (a) AH=69.8 kJ/rnol v = Schwingungsquantenzahl, J = Rotationsquantenzahl, f = Fein- strukturquantenzahl

Excimer laser

193 nm

L

.of f laser

Abb. 2. Anordnung zur zustandsspezilischen und zeitaufgelbsten Untersu- chung von Reaktionen schneller Atome mit Molekiilen. Der Photolysepuls des ArF-Excimerlasers (193 nm, Pulsenergie 200 mJ. Pulsdauer 15 ns) und der Analysepuls des Farbstofflasers durchlaufen den Stramungsreaktor ko- axial. Der Reaktor ist in den Seitenarmen mit Lochblenden a ausgestattet, die das Laserstreulicht an den Quarzfenstern b teilweise abfangen. Der Ana- lyselaser (0.2 cm- ' spektrale Bandbreite, Pulsenergie 0.1 - 1 mJ, Pulsdauer 12 ns) arbeitet mit dern Farbstoff Rhodamin 640. Nach Frequenzverdopplung (Kaliumdiphosphat-Kristall) kdnnen die OH-Radikale mit Licht von 306 bis 31 I nm (Abstimmung durch das ,,Gitter" c) angeregt werden. In Abhangig- keit von der Wellenl%nge des Analyselasers absorbieren und fluoreszieren die OH-Radikale verschieden stark, je nachdem. wie bevorzugt der jeweilige Rotationsschwingungszustand durch die Reaktion (a) besetzt wird. Die In- tensitst der Fluoreszenz n wird uber ein Linsensystem d, Lochblenden e und ein Filter f auf einen Photonendetektor g abgebildet. Das durch die Fluores- zenz ausgeleste Stromsignal h wird mit einem ,,Boxcar"-System in einem ein- stellbaren Zeitbereich (,,Tor" oder .,Box" i) nach dem starenden Laserstreu- licht j, k gemessen, iiber viele Laserpulse addiert und dann auf einem Schrei- ber I gegen die WellenlBnge des Analyselasers aufgetragen. Die Analysezeit variiert man, indem man die beiden Laser mit zeitlich etwas versetzten Si- gnalpulsen m startet. Typische Analysezeiten sind 40-100 ns bei Partialddk- ken von 5 mbar HBr und 50 mbar 02. Durch die kurzen Analysezeiten und die niedrigen Teilchenkonzentrationen vermeidet man Folgereaktionen so- wie eine Desaktivierung der schnellen Wasserstoffatome und der angcregten OH-Radikale durch StbOe.

Eine Anordnung, rnit der man Reaktion (a) (und andere Reaktionen schneller Atome mit Molekiilen) untersuchen kann, ist in Abbildung 2 wiedergegeben. Sie besteht aus einem Stromungssystem in Verbindung rnit einem Photoly- selaser zur Eneugung der schnellen Wasserstoffatome und einem frequenzverdoppelten Farbstofflaser zum zustands- spezifischen, zeitaufgelosten Nachweis des OH-Radikals rnit Hilfe der laserinduzierten Fluoreszenz (LIF). Die Mes- sungen zeigen, daR die in Reaktion (a) gebildeten OH-Ra- dikale sehr hoch rotationsangeregt sind"'] (Abb. 3). Die ex- perimentelle Rotationsverteilung kann nun mit einer be- rechneten verglichen werden. Zur Berechnung verfolgt man die Bewegung der drei Atome auf einer quantenme- chanisch (ab initio) ermittelten H-02-Potentialhypeffla- the" 'I durch schrittweise Integration der klassischen Be- wegungsgleichungen bei unterschiedlichen Anfangsbedin- gungen (Relativgeschwindigkeiten, Orientierung der StoR- partner, Rotations- und Schwingungszustlnde von O2)II2l.

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In qualitativer Ubereinstimmung mit dem Experiment wird der groRte Teil der relativen Translationsenergie der Reaktanten in Rotationsenergie des Produktmolekuls OH umgewandelt. Bei einem genauen quantitativen Vergleich zeigen sich jedoch deutliche Diskrepanzen (Abb. 3). Der theoretische Reaktionsquerschnitt, d. h. die uber die StoB- parameter und andere Anfangsbedingungen integrierte Re- aktionswahrscheinlichkeit, ist bei einer StoBenergie von 251 kJ mol-' um einen Faktor drei kleiner als der experi- mentelle Wert. Die absolute Geschwindigkeitskonstante der Reaktion (a) sollte bei hohen Temperaturen moglichst genau bekannt sein, da sie ein sehr wichtiger Parameter fur die mathematische Modellierung von Verbrennungspro- zessen ist"'. Der im Experiment gefundene groBere Reakti- onsquerschnitt wird durch neuere Messungen"" der Ge- schwindigkeitskonstante von Reaktion (a) bei haheren Temperaturen (1500-2500 K) bestatigt, wahrend die aus quantenmechanischen Potentialhyperflachen berechneten Werte deutlich zu niedrig liegen.

.fT IkJ mol'l 97

n

183

251

ment wurden starke Polarisationseffekte gefundenl"l- der OH-Drehimpulsvektor JOH ist orthogonal zum Geschwin- digkeitsvektor der Wasserstoffatome uH (Abb. 5).

n- n'

A ursprungliche H4-Ebene

0 nichtplanarer Reaktionsweg planarer Reaktionsweg

Abb. 4. Der physikalische Unterschied zwischen den beiden )i-Dublett-Kom- ponenten n+ und n- beruht auf einer Wechselwirkung des elektronischen Bahndrehimpulses mit der Molekillrotation. Bei schneller Rotation des OH- Radikals kann das ungepaarte Elektron im p-Orbital des Sauerstoffatoms der Bewegung der Atomkerne nicht mehr folgen. Wenn sich das p-Orbital in der OH-Rotationsebene befindet, verendert sich die Elektronenverteilung am Sauerstoffatom - sie wird zunehmend kugelsymmetrischer. Bei einer II-- Konfiguration dagegen bewegt sich das Sauerstoffatom in der Knotenebene des p-Orbitals und ,,sieht" deshalb auch bei schneller Rotation weiter eine hantelfarmige Elektronenumgebung. Das fiihrt zu ciner Aufspaltung der Energien der I[+- und n--Konfigurationen, die mit wachsender Rotationsan- regung zunimmt. Experimentell wurden bei einer StoDenergie von 183 kJ mol-' fiir jedes OH-Radikal im n--Zustand drei OH-Radikale im n*-Zu- stand gefunden [15]. Das zeigt, daB sich das ungepaarte Elektron, das nach dem 0,-Bindungsbruch entsteht, in einem Orbital in der Rotationsebene des OH-Radikals befindet. WBhrend der Reaktion drehen die meisten H 0 2 - Komplexe nicht mehr aus der urspflnglichen Ebene heraus, was auf die kutze Reaktionszeit bei hohen StoDenergien zuriickzufiihren ist.

Auch die Feinstrukturverteilung liefert interessante In- formationen uber die Reaktionsdynamik. So wird bei der OH-LDublett-Anregung die n+-Komponente bevorzugt gebildet"', ''I. Wie in Abbildung 4 erlautert ist, bedeutet dies, daB die HT-02-Reaktion bei hohen StoBenergien im wesentlichen in einer Ebene ablguft. Durch Polarisation von Photolyse- und Analyselaser kann man die Flugrich- tung der photolytisch erzeugten Wasserstoffatome festle- gen und die Orientierung der OH-Radikale relativ zur Flugrichtung der Wasserstoffatome messen. Im Experi-

Z EE IIE, llZ

J-

Abb. 3. Anregung der Rotation von OH-Radikalen im Schwingungsgrundzu- stand (v-0) aus Reaktion (a). Die Punkte zeigen die experimentellen und die Kurven (Histogramme) die berechneten Verteilungen bei StoDenergien ET von 97, 183 und 251 kJ mol-I. Bei sehr hoher Anregung (J>23.5) pridisso- ziiert OH (v=O) aus dem 2Z-Zustand, in den es durch die Laserstrahlung angeregt wurde, und fluoresziert nicht mchr. Die Pfeile markieren die maxi- mal mdgliche Anregung, wenn die gesamte Reaktionsenergie in Rotation iiberffihrt wird. Die experimentellen StoDenergien ET haben eine Unsicher- heit von f IO% [15].

5 5 105 155 2 0 5 1.0 1-

Abb. 5. a) Experimentelle Polarisationseffekte bei einer StoBenergie von 25 1 kJ mol -I. J ist die Rotationsquantenzahl; auf der Ordinate ist das VerhLltnis /,=I der Fluoreszenzintensitaten bei Polarisation des Photolyselasers E D par- allel zum Analyselaser EL und senkrecht dam aufgetragen. Die elektrischen Vektoren der Laserstrahlung bei 193 ( x ) und 307 nm ( ) werden unabhan- gig voneinander gedreht. b) Die Laser sind auf der X-Achse angeordnet, der Detektor befindet sich auf der Y-Achse. X' und 2' sind die molekularen Ko- ordinaten, UH ist der Geschwindigkeitsvektor der Wassentoffatome, Jo, der Drehimpulsvektor im molekularen Koordinatensystem. Bei Anregung eines Q-Ubergangs (AJ =0) des OH-Radikals kann man Fluoreszenzintensititen und Polarisationsverhiltnis aus der Rojektion des Q-Ubergangsmoments p Q (I1 JOH fur hoch angeregte Rotationszustbde) auf die Laborachsen berech- nen [16]. Fiir die Orientierung J O H l u ~ stimmt das Ergebnis der Rechnung mit dem experimentellen PolarisationsverhPltnis von 1.60 Uberein.

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2.2. Anregung der Rotation urspriinglichen Anregung geht weitgehend verloren. So be. obachteten Zare et a1.1'81 bei der Reaktion

Da Rotationszustande meist nur durch kleine Energie- liicken getrennt sind und rasch desaktiviert werden kbn- nen, wird der EinfluS der Reaktantenrotation auf den Re- aktionsablauf mit gekreuzten Molekularstrahlen unter- sucht. Infrarotiibergange eines HCI- oder HF-Molekiilla- sers werden zur selektiven Anregung von Rotationsschwin- gungszustanden in HCI- bzw. HF-Molekiilen genutzt["]. Abbildung 6 zeigt typische Ergebnisse: Zunachst sinkt die Reaktionswahrscheinlichkeit rnit steigender Rotationsan- regung. Dieser Effekt kann folgendermaDen erklart wer- den: Fur den energetisch giinstigsten Reaktionsweg ist eine bestimmte Orientierung der Reaktionspartner, z. B. kolline- ar, erforderlich; rnit zunehmender Rotation des Molekiils sind die Potentialkrafte aber immer weniger in der Lage, die Reaktionspartner giinstig zueinander zu orientieren - das reagierende Atom wird zunehmend starker vom Reak- tionspartner ,,abgeschirmt". Bei noch htjherer Rotations- anregung spielt wegen der rasch ansteigenden Gesamt- energie des Systems die sterische Hinderung eine geringere Rolle, d. h. der ,,reaktive Winkelbereich" wird schnell grb- Oer. Daneben werden durch die hbhere Gesamtenergie mehr Zustande der Produktmolekiile zuglnglich, was zu einem weiteren Anwachsen der Reaktionswahrscheinlich- keit fiihrt.

Abb. 6. Untersuchungen zur AbhHngigkeit des Reaktionsquerschnitts von der Rotationsanregung in den Reaktionen K + HCI (v= 1, I) - KCI + H, Sr + HF (v= 1, J) + SrF + H und Na + HF (v= 1, J) 4

NaF + H. n = relativer Reaktionsquerschnitt; J = Rotationsquantenzahl.

Wird bei der Reaktion ein langlebiger ubergangskom- plex gebildet, so verteilt sich die zusatzliche Rotationsener- gie statistisch auf die verschiedenen Freiheitsgrade der Produkte, d. h. die ,,Erinnerung" an die Energieform der

Ca('S)+ HF(X'Z:,v=I,J=O-7) -CaF(X'n,v',J')+ H('S)

X =elektronischer Grundzustand

eine statistische Anregung von CaF-Schwingungen, nach- dem HF selektiv in Rotationsschwingungszustande ange- regt worden war.

Mit der in Abschnitt 2.1 beschriebenen laserinduzierten Fluoreszenz konnten die Rotationszustande von Produkt- molekiilen fur eine Vielzahl von Reaktionen untersucht werden. So wird bei Reaktionen von O('P)-Atomen mit ge- siittigten und ungesattigten Kohlenwasserstoffen, Aminen und Aldehyden eine geringe Rotationsanregung des gebil- deten OH-Radikals gefunden. Dies kann den geringen Drehkraften bei einer nahezu kollinearen, direkten Ab- straktion des Wasserstoffatoms zugeschrieben ~ e r d e n " ~ ] . Demgegeniiber ist die Rotationsanregung von OH aus den Reaktionen von angeregten SauerstoffatoIpen O( 'D) rnit H2 und HCI extrem hoch. Bei gesattigten Kohlenwasser- stoffen sind zwei Verteilungen iiberlagert, was auf eine di- rekte, kollineare Abstraktion (geringe Rotationsanregung) und einen dam parallelen Reaktionsweg mit Einschub des O('D) in die C-H-Bindung (hohe Rotationsanregung uber den Zerfall eines hochangeregten ,,Alkohols") zudckge- fiihrt werden kann1201.

2.3. Anregung der Schwingung

Ein Zusammenhang zwischen chemischer Reaktivitiit und dem effektiven Austausch von Schwingungsenergie zwischen Molekiilen wurde bereits vor mehr als 50 Jahren von Franck und Eucken["] postuliert. Systematische Unter- suchungen auf diesem Gebiet wurden jedoch erst mit lei- stungsstarken abstimmbaren Infrarotlasern mtjgli~h['~*'~~. Die Reaktion von Wasserstoffmolekiilen rnit Wasserstoff- atomen oder deren Isotopen als einfachstes Beispiel einer bimolekularen Reaktion zwischen neutralen Teilchen eig- net sich besonders fur theoretische Untersuchungen zum EinfluO einer selektiven Schwingungsanregung reagieren- der Teilchen (Energiediagramm Abb. 7). Die Energie fiir eine Schwingungsanregung ist beim Wasserstoffmolekiil betrachtlich groBer als die Arrhenius-Aktivierungsenergie E,, die Schwellenenergie Eo und auch als die Energiebar- riere E, der Reaktion im Schwingungsgrundzustand.

E, wurde vor mehr als einem halben Jahrhundert erst- mals von London[241 quantenmechanisch berechnet. Der von ihm erhaltene Wert ist nicht sehr verschieden von den Ergebnissen moderner ab-initio-Re~hnungen'*~l. Die gute Ubereinstimmung verschwindet jedoch wieder bei einer genaueren Berechnung nach dem Londonschen Valence- Bond-Verfahren[261. Klassische Methoden zum Studium von Reaktionskinetiken lassen sich auf diese Reaktion nur schwer anwenden, da definierte Konzentrationen an schwingungsangeregten Wasserstoffmolekulen erzeugt und nachgewiesen werden mussen. Erst durch die CARS-Spek- troskopie ist ein direkter, iibersichtlicher Nachweis von Wasserstoffmolekiilen in ausgewiihlten Schwingungs- und Rotationszusthden mbglich geworden. Es zeigt sich, daS bei einer Anregung der Wasserstoffmolekiile in den ersten

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H + HD ( v : 1 ) E [kJ mol-’I

60 -

NPE(D-H-H)

Abb. 7. Charakteristische Energieschwellen der Wasserstoffaustauschreaktion. E. ist die Arrhenius-Aktivie- rungsenergie, Eu die minimale StoOenergie, die zur Reaktion hihrt (Schwellenenergie), und E, die Hilhe der Energiebarriere der Reaktion im Schwingungsgrundzustand. ( E ) ist die mittlere thermische Energie aller ZweierstbBe pro Zeiteinheit und (E*) die minlere kinetische Energie aller St&De pro Zeiteinheit, die zur Reak- tion filhren. NPE ist die Nullpunktsenergie der Schwingung, p die Reaktionskoordinate.

Schwingungszustand nur etwa ein Drittel der Schwin- gungsenergie zur Uberwindung der Energiebarriere E, ein- gesetzt wird[”]. Daher weist auch die Reaktion mit schwin- gungsangeregten Wasserstoffmolekulen noch eine Energie- barriere auf, deren H6he sowohl von klassischen als auch von quantenmechanischen Berechnungen des Reaktions- ablaufs auf der ab-initio-Potentialhyperflgche in guter

He CI21Br2 021

IR-Detektar Pumpen Thermostat t

H C I

Massen- 5 tromungsreaktor Fluoreszenz-

zelle filter p 3 * + j

20 k V Signalmit tler 0.2 p F

CuSOL- Lasung 1 ”_

i I Pumpe HCI - Laser H z / C ~ Z

Abb. 8. Experimentelle Anordnung zur Untersuchung van Reaktionen schwingungsangeregter Halogenwasserstoffmolekiile mit Hilfe der zeitaufge- Iilsten Molekularstrahl-Massenspektrometrie. Ein Strilmungsreaktor ist iiber ein Molekularstrahlprobenentnahmesystem direkt an die lonenquelle eines Quadrupolmassenspektrometen angekoppelt. Die HCI-Molekiile werden durch die lnfrarotstrahlung eines HCI-Molekiillasers isotopenselektiv schwingungsangeregt. Der Grad der Schwingungsanregung wird aus der In- tensitilt der Infrarotemission bestimmt: Eine Filtemelle mit kaltem HCI ab- sorbiert die lnfrarotstrahlung des ubergangs HCI(v= 1)- HCI(v=O) reso- nant und lAOt die des Ubergangs HCI(v-2)- HCI(v=l) durch. Aus dem Verhaltnis der lnfrarotintensitaten mit und ohne HCI-Zelle kann der Anre- gungsgrad der HCI-Molekille direkt bestimmt werden. Chlor-, Brom- oder Sauerstoffatome, die durch Dissoziation in einer Mikrowellenentladung (MWE) erzeugt werden, reagieren im Strilmungsreaktor mit den schwin- gungsangeregten HCI-Molekiilen. Die Produkte werden massenspektrome- trisch nachgewiesen.

Ubereinstimmung mit den Experimenten vorhergesagt wird[’*I. Neue Messungen des Absolutwerts der Geschwin- digkeitskonstante mit Hilfe der CARS-Spektr~skopie~’~’ stimmen gut mit den Ergebnissen quasiklassischer Trajek- torien-Rechnungen uberein’301. Dies gilt auch fur die Er- gebnisse von Experimenten mit translationsangeregten Wasser~toffatomen’~ ‘1.

Die aus der Wasserstoffaustauschreaktion erhaltenen Ergebnisse uber die Wirksamkeit einer selektiven Schwin- gungsanregung kbnnen nicht einfach auf iihnliche Reak- tionen ubertragen werden. So zeigen Untersuchungen der ebenfalls thermoneutralen Reaktion

”CI + H”CI(v= 1) -t H”CI(v= 1.0) + ’ T I

eine sehr effektive Nutzung der Schwingungsenergie fur die Uberwindung der Energiebarriere[”]. Die experimen- telle Anordnung zur Untersuchung dieser Reaktion ist in Abbildung 8 skizziert. Die experimentellen Geschwindig- keitskonstanten der Reaktion in den Zustlinden HCl (v = 0) und HCI(v= 1) sind in Abbildung 9 dargestellt. Die hohe Effizienz, mit der die Schwingungsenergie fur die Uber- windung der Energiebarriere genutzt wird, bewirkt, dal3 die Reaktion mit steigender Temperatur bevorzugt uber den angeregten Schwingungszustand ablauft. Daher weicht die Temperaturabhangigkeit der Reaktion deutlich von einer durch eine einfache Arrhenius-Gleichung be- schriebenen ab. Die Dynamik der Reaktion konnte durch klassische, halbklassische und quantenmechanische Rech- nungen simuliert ~erden’’~]. Besonders in sehr stark endo- thermen Reaktionen kann Schwingungsanregung effektiv zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt werden. So ist die R e a k t i ~ n l ~ ~ l

Br + HCI(v) --+ HBr(v=O) + CI

nach Schwingungsanregung (v= 2) mehr als zehn Gr6Oen- ordnungen schneller als zuvor (v = 0). Dieser drastische

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- T k 2000 l o p 500 LOO 300 1 0 - ~ 7 2 2 -

I 0.36eV

I' I I 0 1 2 3 4

l / T [ lo3 K-'1 4

7 p = 200 ns

CHjF

Abb. 9. Beitrage des Schwingungsgrundzustands (v=O) und des ersten ange- regten Zustands (v= l ) von HCI zur Geschwindigkeitskonstanten der Reak- tion CI'+ HCI(v) - CI + HCI'(v'). Der starke Anstieg der Reaktionsge- schwindigkeit nach Schwingungsanregung bewirkt bei h6heren Temperatu- ren (T> 500 K) deutliche Abweichungen von der Arrhenius-Geraden. Ge- messene Geschwindigkeitskonstanten: 0, m ftir HCI(v=O), 0 fir HCI (v = 1); 0 : berechnete Geschwindigkeitskonstanten aus den Anteilen von HCI(v-0) und HCI(v=I).

Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit kann zur Trennung von Chlor-Isotopen genutzt werden (Abb. 10): "CI-Atome aus HCI werden in Br3'CI uberfiihrt, das sich aufgrund sei- ner anderen chemischen und physikalischen Eigenschaften leicht aus dem Reaktionsgemisch abtrennen IlDt.

werden in anschlieaenden StoDen rasch haher angeregte Zustande dieser Streckschwingung (2 v,, 3 v3) besetzt. Es entsteht eine ,,metastabile", modenselektive Anregung der CF-Streckschwingung. Durch lokale Coriolis-Resonanz zwischen dem zweiten Oberton von v3 und der CH-Streck- schwingung v, kann ein Teil der Energie auf diese CH- Streckschwingung iibertragen werden. Parallel hierzu wird je nach Druckverhlltnissen durch StoDe mit weiteren Mo- lekulen thermische Energie des umgebenden Gases zur Anregung der CH-Deformationsschwingungen (v6, v2, v5) genutzt. In der darauf folgenden resonanten Schwingungs- energieubertragung konnen hBher angeregte Zustiinde die- ser Schwingungen besetzt werden, von denen aus durch Fermi-Resonanz die CH-Streckschwingung v , angeregt werden kann. Beispiele fur Reaktionen schwingungsange- regter mehratomiger Molekule sind die Umsetzungen von laserangeregten Ozonmolekiilen mit S t i ck~x id~ '~*~ '~ und von Fluor mit ungesgttigten Kohlenwasserstoffen in einer Matrix bei tiefen Temperaturent3'].

T2*] 1

Abb. 10. Energiediagramm fur die Reaktion von Bromatomen mit isotopen- selektiv angeregten HCI-MolekPlen. P gibt Wahrscheinlichkeiten fur die Ubertragung von Schwingungsenergie in St6Den zwischen laserangeregtem H'TI und H37CI und fur den Ablauf einer Reaktion in den verschiedenen Schwingungszustiinden an. Die Bromatome reagieren bevorzugt mit H3'CI (v = 2). Dabei entstehen 3'C1-Atome, die rnit Brommolekihn zu leicht abtrennbarem Br''C1 reagieren. AE' is1 die Energiedifferenz zwischen H3'CI(v= I ) und H'7CI(~=1).

Reaktionen mehratomiger Molekiile in spezifisch ange- regten Schwingungszustiinden sind sehr vie1 schwieriger zu untersuchen. Ein Hauptproblem ist, die Prozesse der ifber- tragung von Schwingungsenergie und die Prozesse, die zur Reaktion fuhren, zu entkoppeln. Interessante Modellmole- kule sind substituierte MethaneL3']. Als Beispiel ist in Ab- bildung 11 der EnergiefluB in CH3F nach Anregung der CF-Streckschwingung v3 mit einern C0,-Laser gezeigt. Durch fast resonante Schwingungsenergieiibertragung

2.4. Elektronische Anregung

Im folgenden soll nicht versucht werden, einen detail- lierten Uberblick iiber das Reaktionsverhalten elektronisch angeregter Atome und Molekiile zu geben. Vielmehr soll anhand ausgewahlter Beispiele gezeigt werden, wie man durch elektronische Anregung mit Laserlicht Reaktanten spezifisch zueinander orientieren, Bereiche von ,,uber- gangszustlnden" untersuchen und Reaktionsgeschwindig- keiten bei Anregung weit uber die Energiebarriere hinaus messen kann.

Irgendwann wiihrend einer chemischen Reaktion wer- den neue Bindungen gebildet und alte Bindungen gebro- chen, so daB man weder ,,Reaktanten" noch ,,Produkte"

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vorliegen hat. Die direkte Untersuchung solcher ,,uber- gangszustinde" ist ein alter Traum der Chemiker. Abbil- dung 12a zeigt schematisch, daR man wahrend einer Reak- tion mit Licht einer Wellenliinge, die keiner Energiediffe- renz zwischen Reaktanten- oder Produktzustanden ent- spricht, eine Anregung bewirken kann. Untersucht wurde neben anderen Reakt i~nenI~~] die Reaktion von K(4s2S)- Atomen rnit NaCl bei Anregung mit Laserlicht in einem Experiment rnit gekreuzten Molekularstrahlen (Abb. 12b)1391. Bei Annaherung der Reaktionspartner wechselwir-

Na(3p2P)+KCI

a)

t E

E [eVl

yl-7 [A + BC]*

- _ - ------I

ken die Teilchenzustlnde und andern ihre Energie. Sobald die Energiedifferenz zum Zustand Na(3p'P) + KCI der Wellenlange der Laserstrahlung entspricht, erfolgt Anre- gung in diesen Zustand. Aus ihm beobachtet man Emis- sion bei A = 589 nm (Ubergang Na(3p2P)+Na(3s2S), Natri- urn-D-Linie) als Funktion der Anregungswellenlange (Abb. 13), auch wenn fur die Anregung energiearmeres

t 20 11 I I

:: 5 rAA 6

11111111111 600 620 640 660 680

,!lnml - Abb. 13. Lumineszenzsignal aus der Reaktion K(4s2S) + NaCl - Na(3p'P) + KCI mi1 gekreuzten Molekularstrahlen als Funktion der Anre- gungswellenlange. Nur bei gfeichzeitiger Anwesenheit aller drei Strahlen (K-, NaCI- und Laserstrahl) wird intensive Lumineszenz bei 589 nm beobachtet. Das in der Abbildung gestrichelte Gebiet umfaBt die Ergebnisse von zwei oder mehr Messungen. Die unterschiedlich markierten MeBpunkte gehOren zu Messungen an verschiedenen Tagen.

Licht (A > 589 nm) venvendet wird. Die fehlende Energie kommt dabei aus der Reaktionswarme und der thermi- schen Energie der Reaktanten. Bei einem besseren Signal- Rausch-Verhaltnis sollten Strukturen im Spektrum zu er- kennen sein, so daR Aussagen iiber wahrscheinliche Geo- metrien des Komplexes auf der Grundzustandshyperfliiche moglich wiirden.

Neben Lichtemission aus laserangeregten ,,Ubergangs- zustanden" wurde auch Emission aus ,,Zwischenkomple- xen" chemischer Reaktionen beobachtet. Wie Abbildung 14 zeigt, konnten Polunyi et al.14"1 Fluoreszenz aus der Re- aktion

F + Na2 d FNaNa+* 4 NaF + Na*(3pZP)

noch weit von der Natrium-D-Linie entfernt nachweisen. Diese ,,Hugel"-Fluoreszenz stammt von Na* in der Nahe von NaF (und damit unter anderem von FNaNaC*). Die hohere Intensitat des langwelligen ,,Flugels" riihrt daher, da13 sich die beiden Potentialhyperfliichen in der Nahe der Zwischenstufe relativ nahe kommen (vgl. Abb. 12a).

0

Abb. 14. Emission des .,Zwischenkomplexes" FNaNa+* aus der Reaktion F + Na2 -. NaF + Na.

Nach Laseranregung in abstol3ende Zustande wurden strukturierte Emissionsspektren beobachtet, obwohl der Anregung eine schnelle Dissoziation f ~ l g t e [ ~ ' . ~ ~ I . Aus die- sen Fluoreszenzspektren sind Informationen uber den bis- her nicht direkt zugiinglichen, zeitlichen Ablauf eines Bin- dungsbruchs ablesbar. Aus der Verschiebung der Emissi- onslinien relativ zur Anregungswellenlange erhalt man die Schwingungsfrequenzen im elektronischen Grundzustand bis in die Niihe der Dissoziationsgrenze (Abb. 15). Fluores- zenz tritt auf, wenn die Kontinuumswellenfunktion des ab- stoRenden Zustands giinstig rnit Schwingungswellenfunk- tionen des elektronischen Grundzustands iiberlappt. Bei einer direkten Dissoziation entsprechen spatere Zeiten im Ablauf der Photodissoziation grMeren Bindungslhgen, so daR man Uberglnge in hahere Schwingungsniveaus des elektronischen Grundzustands beobachtet (vgl. Abb. 15, vertikaler optischer Ubergang). Beispielsweise dissoziiert CH31 nach Anregung rnit A = 266 nm innerhalb von Femto- sekunden in CH3 und I. Die Dissoziation ist ungefahr sechs GrBRenordnungen schneller als die spontane Emis- sion - dennoch wird Fluoreszenz beobachtet. Optische Ubergange zu hoch angeregten Zustlnden der CH3-,,Re- genschirmschwingung" von CH31 werden nur zusammen rnit angeregten CI-Streckschwingungen beobachtetr4''.

4.4 Angew. Chern. 99 (1987) 38-58

Dies kann darauf zuriickgefiihrt werden, darj die CI-Bin- dung betrachtlich ausgelenkt sein muD, bevor sich die Me- thylgruppe von der Tetraedergeometrie in CH,I zur plana- ren Form im CH,-Radikal offnet.

Abb. 15. Schema zur laserinduzierten Ruoreszenzspektroskopie abstoDender Zustsnde. Ein Molekiil wird durch einen UV-Laser in einen dissoziativen Zustand angeregt. Trotz schnellen Zerfalls tritt Fluoreszenz (gestrichelte Li- nien) auf, wenn Kontinuumswellenfunktion und Schwingungswellenfunktio- nen gunstig iiberlappen.

Der in Experimenten, bei denen Rotationen der Reak- tanten angeregt werden, indirekt beobachtete EinfluB der Orientierung der Reaktionspartner zueinander kann rnit Hilfe der Lasertechnik auch direkt beobachtet werden: Mit polarisiertem Laserlicht lassen sich gezielt Molekiile rnit einer bestimmten Orientierung anregen, da die Wahr- scheinlichkeit fiir die Lichtabsorption maximal ist, wenn das Ubergangsdipolmoment und der elektrische Feldvek- tor parallel sind. Zare et al.I'7b*431 konnten rnit dieser Me- thode zeigen, daB die Reaktion von polarisiert angeregten Iodmoltkulen rnit Indiumatomen bei Kopf-Kopf-St6Ben schneller ist als bei einem Angriff von der Seite (Abb. 16).

I . 1 5 0 500

A Inml -- Abb. 16. LIF-Spektrum von In1 aus der Reaktion In + I: - In1 + I. Iod wurdc mit einem linear polarisierten Arm-Ionenlaser bei 514.5 nm in den B(%))-Zustand angeregt. Das ubergangsmoment ist hier parallel zur Achse des Iodmolekiils. Bei Einstellung des elektrischen Feldvektors parallel zum In-Strahl(0") ist die Reaktion schneller (Kopf-Kopf-StbDe) als bei senkrech- ter Einstellung (90"). Die unterste Kurve gibt die bei ausgeschaltetem Laser gemessene Fluoreszenz wieder.

Zur selektiven Auswahl von Molekiilen nach ihrer Orientierung kann Licht verschiedenster Wellenlange be- nutzt werden. So wird SrF aus der Reaktion von Stron- tiumatomen rnit schwingungsangeregtem HF (Anregung nach v = 1, J = 1 durch einen polarisierten HF-Molekiilla- ser) bei einem Angriff von der Seite hliher schwingungsan- geregt gebildet als bei Kopf-Kopf-StoBen. Rechnungen

zeigen'"], darj bei einer Reaktion entlang der energetisch giinstigeren, gewinkelten Alkalimetall-HF-Anordnung Energie bevorzugt auf die inneren Freiheitsgrade der Pro- duktmolekule ubertragen wird.

Polarisiertes Laserlicht kann auch die Orientierung der Elektronenwolke im Atom beeinflussen : Bei der Anregung von Ca('So) nach Ca('P,) wird Ladung aus einem kugel- formigen s-Orbital in ein hantelformiges p-Orbital iiber- fiihrt. Das ubergangsmoment weist in Richtung des Ca- p-Orbitals, so daO sich dieses Orbital am elektrischen Feld- vektor des Laserlichts ausrichtet. Bei der Reaktion von Ca( 'PI) mit HCl wird bei Ausrichtung des p-Orbitals senk- recht zum Calciumstrahl der CaC1-A(2x)-Zustand bevor- zugt gebildet, bei paralleler Anordnung dagegen der CaCI-B('C +)-Zustand (Bildung eines 0,-Orbitals in CaC1*)1451. ,,Erinnerung" an den Ausgangszustand wurde auch bei der Reaktion von O(,P)-Atomen mit gesattigten Kohlenwasserstoffen beobachtet : Lunrz und Andre~en[ '~'~ konnten zeigen, da13 O(3P2)-Atome aus Symmetriegriinden bevorzugt in (2x3,2)-SpinbahnzustBnde des OH-Radikals iibergehen.

t 7 ^ ^ I

LOO -

200 -

0 -

Abb. 17. Potentialenergieschema far die Photoisomerisierung von Cyclohep tatrien (CHT). Der elektronischen Anregung in den S,-Zustand folgt einc schnelle Umwandlung in schwingungsangeregtes CHT im elektronischen Grundzustand (S t ) , das mit zunehmender Anregungsenergie immer schneller zu Toluol isomerisiert.

Durch elektronische Anregung von Molekiilen rnit La- sern k6nnen spezifische Geschwindigkeitskonstanten k ( E ) unimolekularer Reaktionen direkt gemessen werden: Troe et al. haben die thermische Isomerisierung[al sowie die stationgret4" und die zeita~fgel&iste~~~~ Photoisomerisierung verschiedener Cycloheptatriene untersucht. Bei Anregung der Cycloheptatriene rnit UV-Licht folgt der Lichtabsorp- tion (So+hv+ S,) ein schneller ubergang in hochange- regte Schwingungsniveaus des elektronischen Grundzu- stands ( S t , Abb. 17). Diese ,,heiBen" Cycloheptatriene iso- merisieren rnit abnehmender AnregungswellenlBnge zu- nehmend schneller. Aus der zeitlichen k d e r u n g des Ab- sorptionssignals lBBt sich die spezifische Geschwindig- keitskonstante bestimmen. Abbildung 18 zeigt, daB ein sta- tistisches Modell von M E ) gut mit den experimentellen Be- funden iibereinstimmt.

Angew. Chem. 99 (1987) 38-58 45

Ecnr [kJmol-’] -- E[kJmol- ’ ] - Abb. IS. Spezifische C;eschwindigkeitskonstanten k ( E ) der unimolekularen lsomerisierung von Cycloheptatrienen. 0, 0. C3, v, : direkte, zeitaufgel6- ste Messungen durch Anregung mit Laserlicht; 0, V, : stationare Photo- isomerisierungsexperimente (Stern-Volmer-Extrapolation); durchgezogene Linien: statistische Rechnungen.

3. Laser in der Synthese

Es liegt nahe, die beschriebenen Methoden der selekti- ven Steuerung von chemischen Reaktionen zur Herstellung neuer Produkte oder zur Verbesserung von Produktions- verfahren zu nutzen. Unter den fur chemisch-technische Prozesse typischen Bedingungen - hohe Driicke, Reaktio- nen in flussiger Phase, ,,gro13e6‘ Molekiile - 1al3t sich je- doch meist ein selektierter Molekiilzustand nicht bis zum eigentlichen Reaktionsschritt stabil erhalten, da die Ener- gie zwischen den Freiheitsgraden innerhalb eines Mole- kuls und zwischen verschiedenen Molekiilen in bis lO-’Os ausgetauscht wird und die Reaktionszeiten rnei- stens wesentlich langer sind. Dagegen konnen nichtthermi- sche Isomeren- und Isotopenverteilungen oder nichtther- mische Radikalkonzentrationen aus laserinduzierten Iso- merisierungs- oder Dissoziationsprozessen durchaus auf- rechterhalten und zur Herstellung neuer, besonders reiner oder mit geringerern Energieaufwand erzeugter Produkte venvendet werden. Dabei weist der Laser gegeniiber kon- ventionellen Lichtquellen eine Reihe von Vorteilen auf:

Eine Erweiterung des Bereichs verfiigbarer WellenlBn- gen. Aufgrund der geringen spektralen Bandbreite des La- serlichts die Moglichkeit der selektiveren Anregung nur einer Molekiilart, z. B. zur Isotopentrennung oder Ultra- reinigung. Durch den Pulsbetrieb und die starke Strahlbundelung eine raumlich und zeitlich gut kontrollierbare homo- gene Anregung des Reaktionsvolumens. Durch die hohe Leistungsdichte die Miiglichkeit einer Mehrphotonen- Anregung.

Wie aus Abbildung 19 hervorgeht, sind zur Zeit als Lichtquellen fur die industrielle Photochemie Hg- und Xe- Lampen deutlich kostengunstiger als Laser, wenn man die Investitions- und Betriebskosten, den Wartungsaufwand, die Dauerleistung und die Lebensdauer beriicksichtigt. Wirtschaftlich ist der Laser erst, wenn die effektiven Ko-

T t 1 $ 1

A FEL

Einstein

Laser

Nd YAGO KrF

I

10 100 1000 1o-’J -

E[kJ/Einstein] - Abb. 19. Kosten fiir Laserphotonen in Abhlngigkeit von der Photonenener- gie. 1 Einstein ist 1 mol Lichtquanten; FEL= Freie-Elektronen-Laser. Kon- ventionelle Lampen sind zur Zeit als Lichtquellen noch deutlich billiger als Laser.

sten fur die Photonen deutlich geringer sind als die Ge- samtkosten fur das gewiinschte Produkt (Abb. 20). Dabei ist zu bedenken, dal3 der Produktpreis meist nur zu einem geringen Teil durch den photochemischen Verfahrens- schritt bestimmt wird und Verfahren mit Lasereinsatz nicht nur mit konventionellen photochemischen Prozessen, son- dern auch mit anderen Synthesewegen konkurrieren miis- sen. Da der Einsatz des Lasers mbglichst mehrere Verbes- serungen zugleich bewirken sollte (giinstigeres Ausgangs- material, weniger oder hoherwertige Nebenprodukte, we- niger oder billigere Verfahrensstufen, u. a.), lohnt er sich fur die Herstellung billiger Massenchemikalien nur bei sehr hohen Quantenausbeuten (Zahl der pro Photon er- zeugten Produktmolekule), wie sie in Radikalkettenreak- tionen erreicht werden konnen.

10000

---- -- - -auf 3% angereichertes 235U t l o o t \

Caprolac tam Industrie-

10600nm 0 05 W i n s t e i n

\

10-2 10-1 1 10 1 02 I 0) 104

Abb. 20. EinfluO der Quantenausbeute #I auf die Produktkosten. Auf der Or- dinate sind in Dollar die Kosten pro mol Produkt bei konventioneller Syn- these aufgetragen.

3.1. Laseriaduzierte Radikalkettenreaktionen

Vinylchlorid (VC), das Monomere des PVC, wird tech- nisch vorwiegend durch thermische HCI-Abspaltung aus 1,2-Dichlorethan (DCE) in einer Kettenreaktion herge- stellt. Mit einer weltweiten Produktion von iiber 25. lo6 Tonnen pro Jahr gehart VC zu den mengenrnSil3ig fiihren-

46 Angew. Chem. 99 (1987) 38-58

den Produkten der chemischen Tndustrie. Der Vorteil eines photolytischen gegeniiber dem thermischen Kettenstart ist, daB der unimolekulare ProzeB

mit seiner geringen Energieschwelle geschwindigkeitsbe- stimmend wird. Das fiihrt zu einer niedrigeren Aktivie- rungsenergie fur die Gesamtreaktion und damit zu niedri- geren Reaktortemperaturen, hoherem Umsatz und weniger Nebenprodukten. Der Kettenstart durch Laserstrahlung erlaubt auch, die Kinetik der Reaktionen sehr detailliert zu untersuchen: In sehr kurzen Zeiten werden in einem wei- ten Konzentrationsbereich Radikale erzeugt, und der zeit- liche Verlauf der Reaktionen wird verfolgt. Abbildung 21

1 -..--

t A

genera to r 4 + li-1 Monochromator

Abb. 21. Experimentelk Anordnung zur Untersuchung von laserinduzierten Radikalkettenreaktionen bei der Synthese von Vinylchlorid. Die Produkte werden durch zeitaufgelOste UV-Spektroskopie, Gaschromatographie (GC) und Massenspektrometrie (MS) nachgewiesen. PM = Photomultiplier.

zeigt eine entsprechende Anordnung. Die Bildung von Vi- nylchlorid laBt sich durch zeitaufgeloste UV-Spektrosko- pie beobachten. Das gesamte Produktspektrum wird mit einem GC-MS-System erfaBt. Die experimentellen Daten konnen mit denen aus einem kinetischen Simulationsmo- dell verglichen werden, das fur die gewiihlten Temperatur- und Druckbedingungen den gesamten Reaktionsablauf (Abb. 22) rnit Hilfe der gekoppelten Differentialgleichun- gen der chemischen Elementarschritte simuliert. Durch Vergleich der experimentellen Daten mit den Vorhersagen

I

-HCI

Abb. 22. Reaktionswege bei der Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Di- chlorethan I,2-C2H4CI2 in einer laserinduzierten Kettenreaktion.

des Modells lassen sich noch fehlende Geschwindigkeits- konstanten ausgewahlter Elementarschritte ermitteln. Aus der so gewonnenen Temperatur- und Druckabhangigkeit der laserinduzierten VC-Bildung kann die Effzienz der DCE-VC-Umwandlung unter technischen Bedingungen vorhergesagt werden. Es ergibt sich eine deutliche Effi- zienzsteigerung durch Laserphotokatalyse. Kettentrager wie Chlor kijnnen die Quantenausbeute auf iiber lo’ stei- gem. Eine zur Zeit im Bau befindliche Pilotanlage fur die laserinduzierte DCE-VC-Umwandlung ist in Abbildung 23 schematisch dargestellt : DCE wird in einem Rohrreaktor

le ichte Laser F rak t i onen HCI VC

f k f P

1 1 schwere Fraktionen Ofen I I 1: Ruckfuhrung von OCE B r e n n s t o f f !11’

Abb. 23. FlieBschema einer Pilotanlage zur Herstellung von Vinylchlorid mil Hilfe eines Excimerlasers.

aufgeheizt. AnschlieBend wird ein Segment des Reaktors mit einem leistungsstarken Excimerlaser bestrahlt, der auf eine Wellenlange eingestellt ist, die mbglichst wenig durch das Medium absorbiert wird. Durch die hohe Parallelitat des Laserstrahls kann in einem groBen Volumen eine gleichmaeig geringe Konzentration aktiver Chloratome und damit eine groBe Kettenllnge erzielt werden. Zugleich wird die Bestrahlung der Wand und damit die Auslosung heterogener Prozesse weitgehend vermieden. Die Laserbe- strahlung ermoglicht gegeniiber dem bisherigen Verfahren einen rascheren Umsatz bei niedrigeren Temperaturen. Dadurch sind hijhere Gesamtumsatze bei gleichzeitig ge- ringerer Bildung von Nebenprodukten moglich. Die laser- induzierte Herstellung von Vinylchlorid ist ebenso wie die thermisch eingeleitete Reaktion energieverbrauchend. Da- her ist die Geschwindigkeit des Warmetransports von der Wand in das Gas neben der Bestrahlungsintensitat ein be- grenzender Faktor fiir die Verkiirzung der Reaktionszeit. Wechselwirkungen zwischen der Laserstrahlung und dem Reaktionsmedium - dazu gehoren Strahlaufweitungen oder -fokussierungen durch die in durchstromten Reakto- ren auftretenden Dichte- und Konzentrationsgradienten - miissen genau untersucht werden. Ein weiteres Problem bei der technischen Nutzung der Laserphotolyse ist die Verschmutzung des Fensters, durch das die Laserstrahlung in den chemischen Reaktor gelangt. Hier bietet sich eine Spiilung des Fensters rnit Inertgas an oder eine mit kaltem DCE, das infolge der starken Temperaturabhlngigkeit der UV-Absorption wesentlich weniger absorbiert. Unter be- stimmten Bedingungen kann der Laser durch die hohe In- tensitat seiner Strahlung die Fenster ,,freibrennen“. Vergli- chen mit konventionellen Photolyseanordnungen ist die notwendige Transmissionsflache wesentlich kleiner. Ge- geniiber der bisher verwendeten Entladungslampe wird vor allem die gute rlumliche und spektrale Biindelung der Laserstrahlung genutzt. Sie vermeidet zu hohe Radikal- konzentrationen in der N l h e der Lichtquelle und ermog-

Angew. Chem. 99 (1987) 38-58 41

licht es, reaktionsfahige Radikale bei extremen Driicken und Temperaturen, wie sie in zahlreichen groBtechnischen Prozessen auftreten, gezielt zu eneugen.

Bei der Chlorierung von 1,l-Dichlorethan [Reaktion (b)] konnen Wasserstoffatome an zwei unterschiedlichen Posi- tionen ersetzt werden. Das gewiinschte Produkt der a-Sub- stitution, 1 , l ,I-Trichlorethan, wird als Metallentfetter an- stelle des giftigeren Trichlorethylens eingesetzt. Das Ver- haltnis a : fl ist bei Lasereinsatz maximal 9 : 1 gegeniiber 1 : 1 im klassischen thermischen Verfahren und ca. 4 : 1 bei Verwendung einer Hg-Lampe. Maximale Selektivitat wird mit energiearmen Chloratomen als Kettentragern erzielt (Photolyse von 1C1 aus zugesetztem Iod und Chlor bei 450 nm)[491.

H3C-CHClz ,-c hv /C IZ

H3C-CC13

(b) hohere

H,CCI-CHCL, + Chlorierungs - stufen

Ethylen kann aus Methan in Gegenwart von Chlor bei hoheren Driicken und Temperaturen um 900°C iiber eine Kettenreaktion hergestellt werden [GI. (c) und (d)][”].

CH4 + C1z + CHiCl+ HCI (4

2 CHJCI -* CZH, + 2 HCI (4

Unter diesen Bedingungen entstehen jedoch zahlreiche unerwunschte Nebenprodukte. Dagegen wird rnit einem KrF-Laser (248 nm) Methylchlorid bei 200°C mit hoher Quantenausbeute (ca. lo4) erhalten. Im zweiten Schritt [GI. (d)] erreicht man mit einem ArF-Laser (193 nm) jedoch nur eine Quantenausbeute von

Die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol [GI. (e)] wird durch OH-Radikale aus der Photolyse (193 nm) von Wasserdampf mit einem ArF-Laser bei 1 atm katalysiert[s21. Um eine votzeitige Styrolpolymerisation zu verhindern, wurde O2 als Radikalfanger zugegeben. Quantenausbeuten von lo5 bei 500°C und lo3 bei 300°C wurden erzielt.

h v

H,O. HCI

Die Photooxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid [Kettenschritte (0 und (g)], ein Vorprodukt fur das tech- nisch wichtige Monomer Methylstyrol, ist ein weiteres Bei- spiel fur eine laserinduzierte Radikalkettenreaktion: Bei der thermischen Oxidation mit Luft entstehen zahlreiche Nebenprodukte, deren Anteil durch Senken der Tempera- tur verringert werden kann. Initiierung der Reaktion rnit Laserlicht kann die dabei auftretende Reduktion der Reak- tionsgeschwindigkeit kompensieren. Bei 35 1 nm (XeF-La- ser) wird eine Quantenausbeute von ungefahr 500 er- re i~ht l~’~ . Bei kiirzeren Wellenlangen (248 nm, KrF-Laser) verringert sich die Ausbeute durch Photolyse von Cumol- hydroperoxid.

000 00 H

8- 9% (93% Se(ektivitat)

Auch bei der Photooxidation von lsobutan zu iert-Butyl- hydroperoxid nimmt durch Bestrahlung mit einem XeF- Laser (351 nm) bei Zusatz von Kettentragern (HBr) die Kettenlange zu, und es wird eine hohere Selektivitat er- reichtlS4l. Bei 700°C durch Kurzzeitpyrolyse von Aceton hergestelltes Keten kann wegen der raschen thermischen Zersetzung nur rnit relativ geringen Ausbeuten (ca. 20%) erhalten werden. Durch photochemischen Start der Ket- tenreaktion mit einem KrF-Laser (248 nm) konnen bei tie- ferer Temperatur hohere Umstitze erzielt werden. Wie bei der Darstellung von VC steigt die Quantenausbeute rnit sinkender BestrahIungsinten~itat[’~l.

3.2. Laserinduzierte Polymerisation

Bei der Photopolymerisation in Schichten fur die Repro- technik sowie zum Ausheilen von Kunststoffisolationen werden konventionelle Lichtquellen bereits industriell an- gewendet. D a zur Photopolymerisation nur das Startmole- kiil angeregt werden mu13, kdnnen prinzipiell grol3e Quan- tenausbeuten erzielt werden. Als Beispiel sol1 die laserin- duzierte Hochdruckpolymerisation von Ethylen naher be- trachtet werden, fur die neben zahlreichen globalen Unter- suchungen auch Informationen iiber chemische und Pha- sengleichgewichte sowie kinetische Parameter vorliegen[s61. Die thermisch induzierte, radikalische Polymerisation weist eine Reihe von Nachteilen auf: lange Induktionszei- ten wegen der Notwendigkeit, das Monomer-/Initiator- Gemisch aufzuheizen; meist Einsatz eines Mehrkompo- nenten-Gemisches (Monomer/Initiator/Regler): durch Beginn der Polymerisation a n der Wand (Warmeubertra- gung) Bildung eines Polymerbelags, der den Warmedurch- gangswiderstand der Reaktorwandung wesentlich erhoht. Bei der exothermen Polymerisation ist jedoch auch die Warmeabfiihrung aus dem Reaktor ein wichtiger Parame- ter, denn bei Uberschreiten einer kritischen Temperatur kann es zum explosionsartigen Zerfall des Monomers kommen. Die Zufiihrung der Startenergie mit Laserstrah- lung ermoglicht hingegen eine kontrollierte und homogene Auslosung des Polymerisationsprozesses. Abbildung 24 zeigt eine Anordnung zur Untersuchung der laserinduzier- ten Polymerisation von Ethylen bei Driicken bis zu 3000 bar und Temperaturen bis 300°C in fliissiger Phase. Durch quantitative Infrarot- und Nahinfrarotspektroskopie lassen sich die Quantenausbeuten und die zeitliche Entwicklung des Polymerisationsvorgangs bei Variation von Druck, Temperatur und Strahlungsintensitat iiber einen weiten

48 Angew. Chem. 99 (1987) 3%-S8

I " ' l 1 " ' l

Abb. 24. Experimentelle Anordnung zur Untersuchung der laserinduzier- ten Hochdruckpolymerisation von C2H+ PD - Photodiode, SS - Streuschei- be, Q -Quanplatte, B = Blende, Dl(2)- Detektorl(2). A = Abschwlcher. ADC = Analog-Digital-Wandler.

Konzentrationsbereich untersuchen. In Abbildung 25 wird die Polymerbildung iiber die zeitliche Entwicklung des zweiten Obertons der C-H-Streckschwingung verfolgt, nachdem durch Bestrahlung rnit einem KrF-Laser (248 nm) die Polymerisation gestartet wurde. Ahnlich wie bei der Bestrahlung von DCE kann man auch hier in ei- nem Bereich geringer Absorption durch und damit sehr groBer Eindringtiefe in das Ausgangsmaterial arbeiten. Die schwache Ethylenabsorption bei 248 nm (Absorptions- querschnitt a = 2 - m2 mol-' bei 100°C) wird jedoch stark von Verunreinigungen, z. B. 02, beeinflufit. Die Ab- sorption des Reaktionsprodukts Polyethylen ist bei diesen Wellenlangen zu vernachlissigen. Es konnten Quantenaus- beuten von lo4 erzielt und Geschwindigkeitskonstanten fur die Fortpflanzungs- und Abbruchreaktionen der Polymeri- sation als Funktionen von Druck und Temperatur direkt gemessen werden.

O b

A

0.3

0 0 9000 8500 " 8000 - l7[,m-'l

Abb. 25. Beobachtung der Polymerisation von C2H4 im Obertonspektrum der C-H-Streckschwingung nach Bestrahlung mit einem KrF-Laser. I = Bande des Monomers; 2= Bande des Polymers: A=Absorption. f, = Beginn, f. = Ende der Spektrenaufnahme.

Eine Polymerisation durch photochemische Aktivierung gelingt auch rnit Infrar~tlasern'~~' und kontinuierlich arbei- tenden Ionenlasern, die bei der Copolymerisation von Cy- clohexenoxid mit Maleinsaureanhydrid mehr als zwei GroRenordnungen effizienter sind, als es die Bestrahlung rnit konventionellen UV-Lampen i ~ t ' ~ ~ ' . In Gegenwart ei- nes geeigneten Photoinitiators konnen durch Bestrahlung rnit einem N2-Laser (337 nm) sehr rasche Vernetzungen in

Epoxid-Acrylat-Schichten erreicht werden. Pro absorbier- tes Photon entstehen bis zu 450 Vernetzungspunkte. Durch jedes lnitiatorradikal werden etwa lo3 Doppelbindungen polymeri~iert '~~~. Bei einer Einleitung der Polymerisation durch Laserphotoionisation konnen entweder aus geeigne- ten, thermisch stabilen SalzenI6'] oder iiber Mehrphotonen- prozesse16'1 direkt aus dem Monomer Kationen erzeugt werden. Die hohe zeitliche Aufl6sung bei der Laserphoto- lyse ermoglicht detaillierte Untersuchungen der Elemen- tarprozesse bei der radikalischen Polymerisation[621. Mit photochemisch aktivierten Katalysatoren gelingt die Poly- merisation von Acetylen und Ethylen in 3 pm breiten Schichten innerhalb der Bestrahlungszone eines Ar"-Io- nenlasers bei 257.2 nm1631. Interessante Einblicke in die Ki- netik des Polymerisationsprozesses werden auch rnit holo- graphischen Techniken g e w ~ n n e n ~ ~ . ~ ~ ] .

Durch die Bestrahlung von Lackschichten rnit Excimer- oder Farbstofflasern wird bereits bei sehr niedriger Inten- sitat eine rasche Polymerisation ohne Anwendung von Lii- sungsmitteln oder Warme erreicht. Auf diesem Weg wur- den transparente Schichten von 200 pm und pigmentierte Schichten von 20 pm Starke mehr als eine GroDenordnung schneller als mit den bisherigen Verarbeitungsmethoden erhaltenIM1.

Durch laserinduzierte Polymerisation lassen sich dreidi- mensionale Strukturen rnit hoher raumlicher Auflosung herstellen: Dam miissen gleichzeitig zwei Laserstrahlen auf einen Punkt innerhalb der Monomerldsung fokus- siert werden, so daD die Polymerisation durch eine Zwei- photonenanregung des Monomers oder Vernetzers ausge- lost wird. Es wird angestrebt, durch Rechnersteuerung der einige pm im Durchmesser grol3en Laseriiberlappungszone komplizierte, hochpriizise Plastikprototypen und Rohfor- men h e r z u ~ t e l l e n ~ ~ ~ ~ .

3.3. Organische Photochemie mit Lasern

Die photolytische Ringoffnung von 7-Dehydrocholeste- rin (7-DHC) (Abb. 26) zu Pravitamin-D3 (P3) wird seit lan- gem industriell zur Synthese von Vitamin-D3 eingesetzt168'. Die drei Isomere Lumisterin3 (LJ, Tachysterin3 (T3) und P3 lassen sich mit UV-Licht ineinander umwandeln; dabei ist die photostationare Zusammensetzung stark wellenlln- genabhangig. Tabelle 1 und Abbildung 26 zeigen, daD das Arbeiten mit Laserlicht zweier Wellenlangen gegeniiber dem rnit einer Hg-Lampe die Ausbeute an gewiinschtem P3 wesentlich ve rbe~se r t~~~ .~ '~ . Bestrahlung rnit Lichtpulsen im Pikosekundenbereich verringert die Photolyse von P3 und verbessert das Verhaltnis von P3 zu unerwiinschtem T3 noch einmal um einen Faktor drei1"].

Aufgrund der Ergebnisse der Laserexperimente konnte der konventionelle photochemische ProzeO verbessert wer- den: Statt der Kombination KrF-Laser (248 nm) + N,-La- ser wird eine Niederdruck-Hg-Lampe (254 nm) zusammen rnit einer rnit einem geeigneten Filter ausgeriisteten Mittel- druck-Hg-Lampe verwendet. Bei der Synthese spezieller Vitamin-D,-Metaboliten fiir die medizinische Diagnostik erreicht man rnit Lasern eine Steigerung der Ausbeute um einen Faktor fiinf[721.

Peroxide aus Azoalkanen sind wichtige Zwischenstufen, z. B. bei der Synthese des Kaferlockstoffs Fr~ntalin~'~]. Die

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Abb. 26. Synthese von Vitamin D3.

Tabelle I . Photostationare Zusammensetzung des Gemischs der Vitamin-D3- VorlBufer (691.

Lichtquelle Yo 7-DHC % T3 % L3 Yo P,

Niederdruck-Hg-Lampe 1.5 75.0 2.5 20.0 Mitteldruck-Hg-Lampe 3.4 26.0 17.0 53.0 KrF-Laser (248 nm) 2.9 71.0 - 26.0 XeCI-Laser (308 nm) 13.0 3.4 42.0 35.0 (KrF+Nz)-Laser (334 nm) 0.1 11.0 9.0 80.0

Kafer Dendroctonus brevicomis und D. frontalis verursa- chen allein in Nordamerika jahrlich Holzschaden im Wert von mehr als einer Milliarde Dollar. Frontalin kann aus dem Azoalkan 1 iiber das Endoperoxid 2 hergestellt wer- den (Abb. 27). Die 364nm-Linie des Are-Ionenlasers eig- net sich besonders fur diese Photosynthese, da diese Wel- lenlange vom Sensibilisator Benzophenon noch ausrei- chend, von 1 jedoch nicht mehr absorbiert wird. N2-Ab- spaltung nach direkter Lichtabsorption durch das Azoal- kan fiihrt zu einem Singulett-Diradikal, das durch CC-Ver- knupfung zu einem unerwunschten Produkt reagiert.

Fron ta l in 2

Abb. 27. Synrhesr von Frontalin. Bei der indirekten Photolyse von 1 entsteht ein Triplett-Diradikal, das spezifisch mit Oz reagiert.

In ahnlicher Weise konnen andere Azoalkane durch Ab- fangen der laserphotolytisch erzeugten Diradikale mit O2 in Endoperoxide umgewandelt werden, aus denen sich Prostacyclin- oder Thromboxan-Derivate zur Hemmung bzw. Forderung der Blutgerinnung herstellen l a ~ s e n [ ~ ~ ] . Der Photozerfall von Vitamin-K, 3, durch den die Zellat- mung unterbrochen wird, kann auf die Reaktion des Pra- oxetan-Diradikals 4 mit O2 zuriickgefiihrt ~erden[’~] . Un- ter hohem 02-Partialdruck (> 10 bar) und mit Benzophe-

non als Photosensibilisator konnen die Diradikale 5 und 6 in hoher Ausbeute als Peroxide abgefangen ~ e r d e n ~ ~ ~ l .

Mit leistungsstarken UV-Pulslasern lassen sich ausrei- chend hohe Konzentrationen an Radikalen fur einen di- rekten spektral- und zeitaufgelosten Nachweis er~eugen[’~]. AuBerdem konnen durch sukzessive Absorption von La- serpulsen im ns- und ps-Bereich hoher angeregte Triplett- und Singulettzustande erreicht werden (Abb. 28)[761. Bei ei- ner Lebensdauer des Triplettzustands zwischen und IO-’s geniigen Laserintensitaten von 104-107 W die rnit Excimerlasern bei Pulsdauern um 1O-’s leicht erreich- bar sind. So gelang die Photocyclisierung von Carvon 7 zu Carvoncampher 8 [GI. (h)] in Ethanol mit einer 70mal gro- 13eren Quantenausbeute als bei der Einphotonenanre- g ~ n g [ ~ ~ I . Die direkte Anregung in energiereichere Singu- lettzustande erfordert Laserpulse mit einer Dauer von

s, da bei den notwendigen Intensitaten von 109-10’” W cm-2 mit Pulsen von lo-’ s Dauer die nichtlineare Zer-

bl t=W9s

K sNn- Abb. 28. Reaktionsmoglichkeiten mehratomiger Molekiile nach Ein- und Mehrphotonenanregung durch Laserpulse unterschiedlicher Dauer. a) Die verhaltnismaDig geringe Intensitat kontinuierlicher (cw) Laser fiihrt nur zur Anregung in den SI- oder TI-Zustand. b) Bei Laserintensitaten von 104-107 W cm-* und Pulsdauern im ns-Bereich werden durch sukzessive Absorption von Photonen auch h6her angeregte Triplettzustande erreicht. c) Die direkte Anregung in haher angeregte Singulettzustande erfordert intensitaten von 109-10’0 W cm-’und Pulsdauern von l o -” s. Molekille in hoher angeregten Singulett- oder TriplettzustBnden kannen neue Reaktionen eingehen ( K ) . sy, r: und PT sind charakteristische Zeiten fur die Lebensdauer des Sl- und des TI-Zustands bzw. fur den ubergang vom SI- in den TI-Zustand.

50 Angew. Chem. 99 (1987) 38-8-58

' 308 nm

EtOH

storungswelle der kondensierten Phase wesentlich iiber- schritten wird. Maleinslure konnte durch Anregung mit ps-Pulsen bei 265 nm nicht nur dimerisiert werden, son- dern mit wachsender Laserintensitat wurde auch eine Ad- dition von Wasser an die Doppelbindung nachgewie~enl~~], bei der offenbar die direkte Spaltung von Wasser durch Mehrphotonenanregung eine wichtige Rolle ~p ie l t ' ~~] .

Noch wenig genutzt wird die bereits in den dreiBiger Jahren von W. Kuhn et al. beschriebene selektive Darstel- lung von Enantiomeren durch Photolyse mit polarisiertem LichtiBol.

Uber die intensiven Bemiihungen, organische Glaser und Polymere zur optischen Speicherung von Daten zu verwendeni8I1, ist bereits ausfiihrlich berichtet ~ o r d e n l ~ ' . ~ ~ ! In neuerer Zeit wurden sowohl bei anorgani~chenl~~l als auch bei organischenlml Materialien durch Mehrfarben- photoionisation (gleichzeitige Bestrahlung mit Photonen verschiedener Wellenlangen) interessante Ergebnisse er- zielt.

3.4. Isotopeatrennung mit Lasern

Die hohe Frequenzscharfe der elektromagnetischen Strahlung eines Lasers hat den vor iiber einem halben Jahrhundert begonnenen Versuchen zur photochemischen Trennung von Isotopen neuen Auftrieb gegebenl"']. Durch schmalbandiges Laserlicht wird ein bestimmtes lsotop ei- nes Elements (elementar oder in ein Molekiil eingebun- den) selektiv angeregt und in ein Ion, Isomer, Dissozia- tions- oder Reaktionsprodukt iiberfiihrt, das sich chemisch oder physikalisch leichter abtrennen laat (Abb. 29). Im Mittelpunkt des Interesses stand zuniichst das Uran-lsotop 235U31863. Der hierfiir inzwischen technisch am weitesten entwickelte ProzeB AVLIS (Atomic Vapour Laser Isotope Separation) benutzt die selektive Mehrfarbenphotoionisa- tion von Uran-Atomen (Abb. 29a) rnit Farbstofflasern, die durch leistungsstarke Cu-Dampf-Laser rnit hoher Folgefre- quenz (10 kHz) gepumpt ~ e r d e n ~ ~ ' ] . Neben Uran und Plu- tonium konnen mit diesen Verfahren von zahlreichen wei- teren Elementen Isotope angereichert werdenr881.

Nach Beobachtung der isotopenselektiven Infrarot- Mehrphotonen-Dissoziation von SF6 mit C02-Lasern1Z21 wurden zahlreiche analoge Experimente mit UF6 durchge- fiihrt. Die zur Anregung von Fundamentalschwingungen des UF, notwendige Strahlung bei 16 pm kann durch Ro- tations-Raman-Streuung der Strahlung eines C02-Lasers an Parawasserstoff erzeugt werdenIB9]. Nur bei stark abge- kiihltem UF6-Gasstrahl sind die notwendigen Unter- schiede in den IR-Absorptionen von z38UF6 und 235UF6 zu erreichen. Durch weitere selektive Schwingungsanregung erhalt man deutliche Unterschiede in den UV-Absorptio- nenlW1 von 238UF6 und 23SUF6r die zu der in Abbildung 29b gezeigten isotopenselektiven Dissoziation genutzt werden ktbnnen. Die fur eine technische Anwendung notwendigen Laserleistungen bei 308 nm sind etwa 100 kW9''. Neben

b l

AB

CJ , * K A

A + BC

Abb. 29. M6glichkeiten der photochemischen Trennung von lsotopen mil Lasern. 'A symbolisiert ein bestimmtes lsotop des Elements A. Einzelheiten siehe Text.

UF6 wurden auch andere Uranverbindungen wie U02(OCH3)6[921 und Urank~mplexe~~~I untersucht. Dariiber hinaus konnte die Technik erfolgreich zur Anreicherung von Plutoniumisotopen in h F 6 angewendet werdenIw'. Fur das als Brennstabumhiillung in der Kerntechnik be- nutzte Zirconium ist "Zr-angereichertes Material beson- d e n interessant, da dieses Isotop einen mehr als zehnmal so groBen Neutronen-Einfangquerschnitt hat wie die iibri- gen Isotope. Uber eine selektive Ionisierung von 9'Zr wurde kiirzlich berichtetipS1. Da sich jedoch die wirtschaft- liche Nutzung der Kernspaltung nicht so entwickelt wie urspriinglich angenommen, ist der Bedarf an zusatzlichen Kapazitaten zur Uranisotopentrennung kleiner als erwar- tet. Ahnliches gilt fur Deuterium[%', das fiir den Betrieb von Reaktoren mit natiirlichem Uran beniitigt wird. Die Anreicherung von Tritium, z. B. fur Experimente zur kon- trollierten Kernfusion, gelingt durch Mehrphotonenanre- gung von 3HCC1$971 und 3HCF31981 rnit einem IR-Laser.

Die isotopenselektive Dissoziation durch Einphotonen- anregung (Abb. 29b) gelingt auch durch selektive Anre- gung in pradissoziierende Zustlinde, z. B. fur Isotope des Kohlenstoffs in Formaldehydlw! I3C-markierte Verbin- dungen kiinnen in der medizinischen Diagnostik, etwa bei Stoffwechseluntersuchungen statt der radioaktiven I4C-

Photolyse I1 Erneuerung Photolyse I

Rdrkfuhrung

Abb. 30. Darstellung von "C-angereicherten Verbindungen durch Mehrpho- tonen-Dissoziation von Freon-22. Photolyse I (A=9.S pm) fohn zu einem Gemisch aus 12"3C2F4 und "CF2HCI. Nach Abtrcnnung von '*CF2HCI wird das verbliebene '*'13C2F, in '2"3CF2HCI zurlickgefiihrt und durch Photolyse I 1 (A=9.S rm) weiter mit dem "C-lsotop angereichert.

markierten Verbindungen und in der NMR-Tomographie, eingesetzt werden. Hierfiir ist weltweit jiihrlich ein Bedarf von einigen hundert Kilogramm I3C zu erwarten. Ein tech- nisch relativ weit entwickelter ProzeB zur laserinduzierten Anreicherung von Kohlenstoffisotopen ist in Abbildung 30 schematisch dargestelltl'@": Durch laserinduzierte Mehr-

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photonen-Dissoziation (Abb. 29c) von Freon-22 (CF2HCI) entsteht c2F4, das durch thermische Addition von HCI wieder in CF2HCI uberfuhrt werden kann['"']. Die Kosten fur die Photonen des C02-Lasers konnen durch den Ein- satz von Dauerentladungs-C02-Lasern noch weiter gesenkt werden['021. Eine Anreicherung von "C-lsotopen uber die Mehrphotonen-Dissoziation von CF3Br['"'I ist demgegen- uber insbesondere wegen der wesentlich hoheren Kosten fur das Ausgangsmaterial teurer. Eine Isotopenanreiche- rung ist auch iiber die selektive Anregung von bimolekula- ren A u s t a ~ s c h - [ ~ ~ - ' ~ ~ oder Additionsreakti~nen~~~'~ mag- lich.

3.5. Photochemische Reinigung mit Lasern

Ein Beispiel fur die selektive photochemische Entfer- nung von Verunreinigungen mit Lasern ist die Reinigung von Gasen wie SiH4 (Ausgangsmaterial fur die Darstellung von Reinstsilicium) von chemisch schwer abtrennbaren Verbindungen wie AsH3, PH3 und B2H6. Verunreinigung durch solche n- bzw. p-Ladungstrager kann schon bei ei- nem Verhaltnis von 1 : lo9 die Funktionsweise integrierter Schaltungen negativ beeinflussen. Wahrend bei herkomm- lichen Methoden das gesamte Material dem gleichen Rei- nigungsprozel3 unterworfen wird, wirkt das Laserlicht nur auf die Verunreinigungen. So wird Laserstrahlung rnit A= 193 nm von PH3 und AsH3 um vier, von B2H6 um zwei GroBenordnungen starker absorbiert als von SiH,. Bei 1% Verunreinigung wurden mehr als 99% des ASH, und 40% des PH3 und B2H6, aber nur 1% des SiH, photolysiert['"6'. Die Endprodukte dieser Photolyse sind leicht abtrennbare, feste Polymere oder gasformige Verbindungen. Die Versuche im Laboratorium zeigen, dal3 die Reinigung auch bei Atmospharendruck effizient ist: Bei Verunreinigung im ppm-Bereich, typischen Absorptionsquerschnitten von

cm2 und Reaktorlangen von mehreren Metern wird das Laserlicht zu mehr als 50% absorbiert. Extrem hohe Silanreinheit ist wichtig fur die okonomische Umwandlung von Sonnenlicht in elektrischen Strom, d a der Wirkungs- grad von Siliciumsolarzellen stark von Verunreinigungen abhangt. Weitere Beispiele einer effizienten Reinigung von Gasen sind das Entfernen von COC12 aus BCI$'071 und von CCI, aus AsC12I"'I sowie die Vernichtung von

Lanthanoide und Actinoide lassen sich durch Bestrah- lung der schmalen Absorptionsbanden ihrer Verbindungen im Sichtbaren und im UV effizient trennen und reini- genl""]. Auch bei hoher Absorberdichte in flussiger Phase bleibt die Anregung selektiv. Die durch Photoredoxpro- zesse gebildeten lonen rnit neuen Oxidationsstufen sind leichter abtrennbar. In Abbildung 31 ist als Beispiel die Abtrennung von Europium [GI. (i)] gezeigt. Das entste- hende Hydroxylradikal mu8, z. B. durch 2-Propano1, abge- fangen werden, um die Ruckreaktion zu vermeiden. Die Quantenausbeute fur die Eu3"-Photoreduktion bei 193 nm wird rnit 5% bei 90% Konversion angegeben. Nach Be- strahlung von binaren Europium-/Lanthanoiden-Gemi- schen wurde eine bis zu dreihundertfache Anreicherung von Europium im Niederschlag festgestellt.

HIS im Synthesegas (CO/H2) wurde durch Bestrahlung mit einem ArF-Laser selektiv photolysiert. Der freiwer- dende Schwefel wurde auf einer Metalloberflache gebun- den'" 'I. Dadurch gelang es, die Verunreinigung von

1000

a 300 IcmZ mor'I

100

50

150 200 250 300 350

f~~ ~ [ n r n ~ - Abb. 3 1. Laserinduzierte Trennung von Lanthanoiden. Die Absorptionsspek- tren von Europium in verschiedenen Oxidationsstufen zeigen. daB Eu'"-lo- nen mit einem ArF-Excimerlaser (AL== 193 nm) in wABriger Phase selektiv re- duziert werden kdnnen. Die Eu'"-lonen werden als EuSOI ausgefiillt.

10 ppm auf 1 ppm zu reduzieren. Eine spektroskopische Selektivitat (Anregung nur von H2S) von lo7 wurde bei 210-220 nm gemessen. Dabei wurden Quantenausbeuten ( = entfernte H2S-Molekule pro absorbiertes Photon) zwi- schen 0.4 ( 1 atrn) und 1.0 (10Torr) erreicht. Insbesondere bei ,,Feinverunreinigung" (< 1 ppm H2S) ist der Laserein- satz 6konomisch interessant, da z. B. Katalysatoren auf Kupferbasis, rnit denen Synthesegas in Methanol umge- wandelt wird, eine Lebensdauer von etwa einem Jahr errei- chen, wenn die Verunreinigung durch H2S auf deutlich we- niger als 1 ppm reduziert ist.

3.6. Synthese definierter Feststoffe und Katalysatoren mit L a w n

Durch Pyrolyse von Gasgemischen mit Laserlicht lassen sich katalytisch aktive Festkorper mit variabler Zusam- mensetzung herstellen (Abb. 32). Dank der vollstlndigen Vermischung der gasformigen Ausgangsstoffe und ihrer

Pump c Partikelfi lter

co2-l

Abb. 32. Synthese von Fe/Si/C-Katalysatoren durch Laserpyrolyse gast'or- miger Ausgangsstoffe. Durch Variation der Partialdriicke der Komponenten und der Lichtintensitat werden Katalysatoren mit untenchiedlichen Eigen- schaften erhalten.

(i)

52 Angew. Chem. 99 11987) 38-58

schnellen Aufheizung im Laserstrahl werden sehr kleine Festkbrperteilchen homogener Struktur und grol3er Ober- flache erhalten. Abbildung 33 zeigt die Ausbeute an Alka- nen und Alkenen aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit la- sersynthetisierten Fe/Si/C-Katalysatoren: Bei den Alka- nen wird hauptsachlich Methan gebildet; bei den Alkenen wurden wesentlich groI3ere Kettenllngen realisiert. Mit optimierten, lasersynthetisierten Katalysatoren wird eine hohere Selektivitat erreicht, und es werden bevorzugt die wertvollen Leichtolefine (C,-c4) erhalten1''21. Ahnlich wie in Abbildung 32 beschrieben, ktinnen Pulver zur Produktion spezieller Keramiken hergestellt werded' I 3 l :

Bestrahlung von [Fe(CO)5]/SiH4-["41, NH3/SiH4-["'I, ( Me3Si)*N HI' ' oder SiHJ N H3/CH4-Gasgemischen1' mit einem C02-Laser fiihrt zu besonders feinen, reinen, kugelformigen, wenig zusammenklumpenden und nahezu gleich groBen Si/Fe-, Si3N4- bzw. Si/C/N-Kornern.

3o 1 T = 300Y H,:CO = 1 : l

Abb. 33. Fischer-Tropsch-Synthese mit einem lasersynthetisierten Fe/Si/C- Katalysator. n=Zahl der C-Atome, c=Anteil im F'rodukt in %.

Metallcarbonylkatalysatoren konnen nicht nur ther- misch, sondern auch durch UV-Bestrahlung aktiviert wer- den. Dabei werden CO-Liganden abgespalten, und die ka- talytische Aktivitlt ist hlufig schon bei Raumtemperatur vorhanden. Neben der Polymerisation (Abschnitt 3.2) wur- den Isomerisierung und Hydrierung von Alkenen mit Ei- sencarbonylkatalysatored'", ' I 9 ] sowie die Silylierung von Alkenen und Aldehyden["" '201 mit [C~~(CO)~~]-Katalysa- toren bei Bestrahlung mit einem XeF-Laser oder frequenz- verdoppelten Nd-YAG-Laser untersucht. Fur die Isomeri- sierung von I-Penten konnten Quantenausbeuten von lo3 und Turnover-Zahlen (Quantenausbeute pro durchschnitt- liche Lebenszeit des Katalysators) von 4- 10' s - ' bei einer 50proz. Umsetzung von 1-Penten erzielt werden. Mit Breit- bandlichtquellen wie Blitzlampen entstehen durch direkte Photolyse leichter unerwiinschte Nebenprodukte.

Metallische Glaser ungewohnlicher Zusammensetzun- gen und Eigenschaften1'2'1 sowie andere metastabile Pha- sen konnen durch Bestrahlen rnit intensiven Laserpulsen hergestellt werden. Kurze Laserpulse fuhren dabei zu ex-

3.7. Laserinduzierte Abscheidung von Material auf OberfIachen

Bei der herkommlichen, thermisch induzierten Materi- alabscheidung aus der Gasphase (Chemical Vapor Deposi- tion, CVD) sind relativ hohe Temperaturen (600-900 "C) erforderlich. Auf 350-450°C lassen sie sich durch den Ein- satz elektrischer Entladungen bei der Plasma-CVD sen- ken. Hier konnen jedoch sowohl in Wandreaktionen uner- wunschte Teilchen entstehen, die in den ProzeD eingreifen, als auch Strahlenschaden in den abgelagerten Filmen in- duziert werden; um die Stabilitat der Entladung zu ge- wahrleisten, ist nur ein eingeschrankter Druckbereich zu- ganglich, und das Reaktionsvolumen kann nur sehr be- grenzt kontrolliert werden. Das LICVD-Verfahren (Laser- Induced CVD) zur kontrollierten Erzeugung bestimmter Spezies bietet mehrere Vorteile: eine Kontrolle der Be- strahlungsflache von pm2 bis cm2 und der Bestrahlungszeit von s bis zum kontinuierlichen Betneb, keine Wand- einfliisse und eine unabhlngige Kontrolle der Substrattem- peratur zur Darstellung von Schichten mit extremer Rein- heit.

Abbildung 34 zeigt schematisch drei Moglichkeiten fur das LICVD-Verfahren~'221: Beim pyrolytischen Verfahren (ProzeD I) wird das Laserlicht im allgemeinen vom Reakti- onsgas nicht absorbiert, sondern heizt die Substratoberfla- che lokal stark auf. Wegen des daraus resultierenden gro- Ben Temperaturgradienten wird das Material in einem eng begrenzten Bereich abgeschieden, so daB der Transport aus der Gasphase aus verschiedenen Richtungen erfolgen kann. Das pyrolytische Verfahren kann in einem weiten Druckbereich angewendet werden und ermoglicht Ab- scheidungsgeschwindigkeiten von 1 bis lo2 pm s- ' ( lo2- bis 104mal schneller als ein konventionelles CVD-Verfah- ren)[1231. ProzeD I1 ersetzt die sonst meist benutzte lonen- zerstaubungstechnik und liefert einen besser ausgerichte- ten und homogeneren Strahl des zu deponierenden Materi- a l~ [ "~] . Beim photolytischen Verfahren (ProzeD 111) wird selektiv in dissoziierende Zustande angeregt. Die Produkte der Laserphotodissoziation konnen entweder direkt auf der zu beschichtenden Oberflache kondensieren oder mit weiteren in der oberflachennahen Schicht vorhandenen Teilchen reagieren. Bei ProzeB 111 kann der Laser auch di- rekt auf die Oberflache fokussiert und uber sie hinwegbe- wegt werden.

Mit frequenzverdoppelten Ar@-Ionenlasern (A = 257 nm) konnte gem20 Verfahren 111 Cd aus Cd(CH,)z"251, Zn aus Zn(CH3)2['zb1 oder Ni aus [Ni(C04)]['271 abgeschieden wer- den. Durch die Nichtlinearitat des Keimbildungsprozesses

Laser Target

Lase

n Substrat

trem schnellem Erwarmen und zum Schmelzen, gefolgt Reaktanten

von sehr raschem Abkiihlen und Verfestigen: Abkuhlge- I II m schwindigkeiten bis 10" K s - ' wurden bei Legierungsfil- men erzielt, die einige ps erhitzt wurden.

Abh. 34. Moglichkeiten f i ir eine photochemibche Abscheidung von Materia- lien aus der Gasphase durch IR- oder UV-Laser. Einzelheiten siehe Text.

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erhalt man eine raumliche Auflosung von 0.2 bis 0.5 pm. Daher ist es in Verbindung rnit einer Computersteuerung des Laserstrahls moglich, komplexe elektronische Schalt- kreise direkt auf ein Substrat zu ,,schreiben"['281. AuBer metallisch leitenden Schichten konnen auch Isolatoren und halbleitende Schichten abgeschieden werden. Neben kontinuierlich arbeitenden Ionenlasern werden COz- und UV-Excimerlaser eingesetzt, die die Herstellung groBfla- chiger, dunner Schichten, z. B. amorpher Si-Schichten fur die Produktion kostengunstiger Solarzellen, ermogli- hen^'^^]. Durch die mit einem UV-Excimerlaser eneugten Photoelektronen kann die Abscheidungsgeschwindigkeit betrichtlich erhoht ~erden['~Ol. Informationen Bber die Primarprozesse beim Einsatz von Strahlung eines UV-Ex- cimerlasers zur Abscheidung von Metallen aus metallorga- nischen Verbindungen (MOCVD) liefert die Mehrphoto- nen-Massenspektrometrie mit Flugzeitanalyse: Ein einzel- ner Laserpuls genugt, um ein komplettes Massenspektwm mit hoher Empfindlichkeit zu erhalten["'], und die Teil- chen konnen sowohl uber ihre Absorptionsspektren als auch iiber ihre Masse identifiziert werden. So konnten bei der Photolyse von Te2(CH3)2 rnit Laserlicht unterschiedli- cher Wellenllnge Te-Atome und Te-Dimere nachgewiesen sowie die Energiezustinde der Te-Atome und die Energie- verteilung in den molekularen Fragmenten direkt ermittelt werden. Mit ultrakurzen Lichtpulsen sind die instabilen Mutterionen wesentlich besser na~hweisbar"~~]. Auch an fliissig/fest-Grenzfl8chen nimmt die Abscheidungs- oder Ablosungsgeschwindigkeit von Metallen durch Laserbe- strahlung erheblich zu (> lo3): Der Laserstrahl wird auf die Kathode in einer Elektrolytlosung gerichtet und die Wellenlange so gewahlt, daB der Elektrolyt moglichst nicht a b ~ o r b i e d ' ~ ~ . 1341. Auch eine stromlose Metallabscheidung ist moglich.

4. Abtragung und Bearbeitung von Material mit Lasern

Man unterscheidet zwei Arten der Materialbearbeitung mit Lasern : die thermische, nichtreaktive und die chemi- sche. Bei der thermischen Bearbeitung wird das Werkstuck lokal erhitzt und zum Aufschmelzen und Verdampfen ge- bracht. Es lassen sich VerschweiBungen oder Schnitte am Werkstuck anbringen. Modifiziert wird dieses Verfahren eingesetzt, um Oberflachendefekte auszuheilen, Rekristal- lisation zu erreichen, Materialien zu harten oder lokal zu legieren. Bei der chemischen Materialbearbeitung werden durch die Laserstrahlung chemische Reaktionen ausgelost.

4.1. Bearbeitung von Polymer- und Halbleitermaterialien

Prinzipiell ist jeder Laser mit genugend hoher Leistungs- dichte fur die Bearbeitung von Polymermaterialien und Substraten fur Mikrochips geeignet. In jiingster Zeit sind jedoch einige wesentliche Vorteile von UV-Lasern offen- kundig g e ~ o r d e n ~ ' ~ ~ ] , insbesondere wenn mikroskopisch fein und dennoch exakt mit sauberen Grenzen gearbeitet werden SOH. Derartigen Anforderungen begegnet man vor allem bei der Herstellung von Mikrochips rnit sehr hohen Informationsdichten (Mikrolithographie), aber auch bei der Mikrobeschriftung von Polymermaterialien und bei

der Mikromanipulation biologischer Objekte. Ein wesent- licher Vorteil von UV-Licht ist, daB bei Wellenlangen un- ter ca. 350nm die Energie eines Photons ausreicht, urn eine chemische Bindung zu spalten. Anders als bei IR-La- sern, deren Strahlung tiefer eindringt und zu einem thermi- schen Zerfall von schwingungsangeregten Polymermoleku- len fiihrt, ist bei UV-Lasern der Bindungsbruch dort am wahrscheinlichsten, wo die Photonendichte am groBten ist, also an der Oberfliiche. Man erhalt so iiberwiegend mono- mere Bruchstucke und sehr saubere Abtrag~ngsrander['~~l. An Oberflachen adsorbierte Halogenverbindungen konnen durch Bestrahlung zersetzt werden, und damit gezielt feine Muster in Halbleiter, Glaser, Metalle, Keramiken und an- dere Materialien geltzt ~ e r d e n l ' ~ ~ ] . Bei der k u n g laufen folgende Prozesse ab :

Photodissoziation

Chemisorption n(Br) -+ (nBr): (GaAs) AH<O

Oberflachenerosion

Verdampfung GaBr.(fest) - Galliumbromid(gasf~rmig)

CHIBr + C H P + Br0

(nBr): (GaAs) 4 GaBr, + As

Freie Halogenatome werden durch Radikalfanger aus der Gasphase entfernt, so daB die Oberflache nur in un- mittelbarer Nahe des Laserstrahls geatzt wird. Das Verfah- ren ist auch an fliissig/fest-Grenzflachen anwendbar.

5. Laser in der Medizin

Die meisten der im folgenden beschriebenen Laseran- wendungen sind im klinischen Routinebetrieb noch nicht akzeptiert. Vorteile des Lasers in der Chirurgie sind Blut- stillung, prazises Arbeiten, Verringerung der Instrumenten- zahl im Operationsfeld, beriihrungsfreie Gewebeabtra- gung, Asepsis, minimale Traumatisierung des umliegenden Gewebe~["~]. Bei Operationen der Atemwege und im Spei- se- und Verdauungstrakt oder bei gynakologischen Opera- tionen kann das Laserlicht iiber Lichtleiter direkt an die Operationsstelle gebracht werden, d. h. der Karper mu0 nicht gebffnet werden.

Damit Licht rnit Gewebe wechselwirken kann, mu13 es ab- sorbiert werden. Folgende Wechselwirkungen sind moglich:

1. Wechselwirkung mit IR-Strahlung laBt sich meist uber die Absorption durch Wasser beschreiben. Die Wech- selwirkung ist uberwiegend thermischer Natur.

2. Die Absorptionseigenschaften gegenuber sichtbarem Licht sind durch die Pigmentierung der Gewebestucke vorgegeben.

3. Je weiter man in den Bereich der UV-Strahlung kommt, desto wichtiger wird der photochemische Effekt. Bei Wellenlangen kleiner 200 nm scheint fast ausschliefilich Photoablation aufzutreten. Hier kann die Wechselwir- kung von Licht mit Polymeren (Abschnitt 4.1) als Mo- dell dienen.

Diese Ubersicht sagt noch nichts aus uber den EinfluB der Leistungsdichte auf die Wechselwirkung rnit Geweben. Tabelle 2 zeigt, wie verschiedenartig diese Wechselwirkun- gen sein konnen und welch unterschiedliche Anwendun- gen in der Medizin sich daraus ergeben. Die Daten in Ta- belle 2 sind der L i t e ra t~ r l ' ~~ . 1381 entnommen.

54 Angew. Chem. 99 (1987) 38-58

Tabelle 2. Medizinisch nutzbare Wechselwirkungen von Licht und Materie.

Leistungs- Art der Mechanismus Anwendung dichte Wechselwirkung

mW/cm* Biostimulation [I391 Beeinflussung bestimmter Teile des Stoffwechsels in le- Ausheilen von EntzOndungen und Verletzungen

kW/cm' Koagulation Denaturierung und dadurch bedingte Verfestigung von ,,Verkleben" von Gewebestiibken; Stillen von Blutungen

MW/cm2 Verdampfen Schneiden von Geweben analog dem chirurgischen Mes- ser, jedoch kraftefrei

benden Geweben

Proteinen etc. bei Temperaturen von 40-80°C Wasser verdampft (zum Teil explosionsartig) aus Gewe- be; Gewebeverbande zerfallen

GW/cm2 Photoablation Einzelne Bindungen werden geldst Photodisruption

Kalte Verdampfung von Gewebebestandteilen

TW/cm' Erzeugung von Molekiile werden ionisiert, so daO Elektronen,,lawinen" Zerstdrung hatter Materialien, zum Beispiel Gallensteine Mikroplasmen entstehen

Tabelle 3 gibt einen Uberblick iiber die in der Medizin eingesetzten Laser und ihre Anwendung, die im folgenden, ohne Anspruch auf Vollstandigkeit, an einigen Beispielen erlautert wird.

Ziel der Herzchirurgie mit Lasern ist das dffnen ver- kalkter Adern['401. Mit Lasem, die im Sichtbaren oder In- fraroten arbeiten, kommt es allerdings zu Verbrennungen an den Randern und blasenartigen Verletzungen des Ader- gewebes, das nach Beseitigung des Verschlusses iibrig- bleibt1'4'1. An solchen Randern lagem sich Thrombocyten an, die Ausgangspunkt fur einen neuen VerschluD sind. In jiingster Zeit hat sich gezeigt, daB mit ArF-Excimerla- ~ e r n l ' ~ ' ~ diese Probleme nicht auftreten. Hier sind die Ran- der des rekanalisierten Gewebes glatt (Abb. 35)[1431.

Bei der Therapie von Tumoren mit Lasern werden zwei Wege beschritten. Entweder versucht man, Tumoren direkt zu koagulieren1'441, oder man setzt den Laser bei der Photo- dynamischen Therapie (PDT) ein11451, bei der die Absorp- tion durch Farbstoffe genutzt wird, die sich entweder se- lektiv in Tumorgewebe einlagern oder die von Tumorge- webe langsamer abgebaut werden. Ein Beispiel sind Ha-

Abb. 35. Histologischer Schnitt durch Aortagewebe, das mit einem ArF-La- ser rekanalisiert wurde. VergrOOerung ca. IOOfach; Laserleistung ca. 50 J

matoporphyrin-Derivate (HpD), die sich gezielt in Aderge- webe von Tumoren einbauen. Wird der Tumor mit rotem Laserlicht (z. B. He-Ne-Laser) bestrahlt, absorbiert HpD- markiertes Tumorgewebe selektiv. HpD wird photolytisch zerlegt; dabei entstehen Sauerstoffradikale, die als starkes Zellgift das BlutgeGOsystem des Tumors zerstoren und so dessen Nahrungszufuhr unterbrechen. Andere Farbstoffe, z. B. Phthalocyanine, lagern sich vorzugsweise in Mito-

Tabelle 3. EinsatzmOglichkeiten von Lasern in der Medizin.

Lasertyp Arbeiu- Vermutete Art der Eindringtiefe Hauptsachliche Nutzung Einsatzgebiete [b] wellenlhge Wechselwirkung in Haut foolgender Wechselwirkungen [a] [nml mit Gewebe

A B C D E U V W X Y Z

ArF-Excimer

KrF-Excimer

XeCI-Excimer

Kr"-lonen

Are-lonen

Nd-YAG, frequenzverdoppelt

He-Ne

Halbleiter

Nd-YAG

Er-YAG

co*

193

248

308

407

516

532

620

780- I 200

1064

2936

1oOoo

Oberfl2che

sehr gering

gering

tief

sehr tief

sehr tier

sehr tief

tief

tief

gering

gering X

X

X

X

X

X

x x X

X

X

X

X

X X

X

X

X X

X

X

Ial A = Biostimulation, B = Koagulation, C = Verdampfen + Schneiden, D = Photoablation+ Photodisruption, E= Emeugung von Mikroplasmen. [b] U = Henchir- urgie, V = Photodynamische Therapie, W= Urologie + Gynakologie, X = Gastroenterologie, Y - Augenheilkunde, Z-Zahnmedizin.

Anyew. Chem. 99 (1987) 38-58 55

chondrien von Krebszellen ein und bewirken nach Laser- bestrahlung eine Storung des Energiehaushalts dieser Zel- len.

Zahlreiche Tumoren sind durch die PDT zuriickge- drangt worden. Dennoch lassen sich Krebserkrankungen, von Ausnahmen abgesehen, auf diese Art nicht heilen, d a oft die Metastasen nicht erfaBt werden und die PDT bei verschiedenen Tumoren sehr unterschiedlich wirksam i ~ t [ ' ~ ~ ] . Sie wird, zum Teil noch im Tierversuch, bei Blasen- t~moren['~'], B r u s t k r e b ~ [ ' ~ ~ ~ , gynakologischen T ~ m o r e n ~ ' ~ ~ ' , D a r m k r e b ~ " ~ " ~ und Lungentumoren getestet. Die Selektivi- tat fur bestimmte Tumoren sol1 erhoht werden, indem man HpD an monoklonale Antikorper koppelt['sl].

Sehr attraktiv konnten Laser in der Gastroenterologie fur die Beseitigung von Gallensteinen sein. Anders als Nie- rensteine, von denen ca. 90% ohne operativen Eingriff zer- trummert werden konnen (mit einem Lithotripter), sind Gallensteine gegen Fliissigkeitsstonwellen unempfindlich. Laserpulse hochster Leistungsdichte dagegen zerstoren Gallensteine, vermutlich nach Bildung von Mikroplasmen, die den Stein von innen her zerbrechen. Wahrscheinlich eignen sich Excimerlaser am besten dafiir.

Alle Laser, mit denen Gewebebestandteile koaguliert werden, konnen auch zum Stillen von Magenblutungen eingesetzt werden (Gerinnen von Blut durch Erwarmen). Anders als bei der medikamentosen Behandlung von Blu- tungen kann man mit dem Laser sehr lokalisiert arbeiten und vermeidet dadurch Irritation des Nachbargewebes.

In der Neurochirurgie werden Laser seit langerem ge- nutzt, um Tumoren im Gehirn zu behandeln1'521. Man macht sich dabei vor allem die Moglichkeit des prazisen, kraftefreien Arbeitens zunutze, da es bei Operationen am Gehirn mehr noch als in anderen Bereichen des Korpers wesentlich ist, gesundes Nachbargewebe zu schonen. In jiingster Zeit wurden auch erste Ergebnisse iiber das Arbei- ten mit Lasern in der Mikrochirurgie von Nerven be- kannt["'l. Hier wird die koagulierende Wirkung eines fo- kussierten Lasers genutzt, urn unterbrochene Nervenver- bindungen sehr prazise wieder miteinander zu verbinden.

In der Dermatologie konnen Blutschwamme, die in der Haut durch Perforation von KapillargefaBen entstehen, durch das griine Licht des A r " - I o n e n l a s e r ~ ~ ' ~ ~ ~ oder des frequenzverdoppelten Nd-YAG-Lasers behandelt werden. Dabei werden die Blutgerinnsel zerstort und zugleich Ka- pillargefaBe verschlossen. Weniger spezifisch arbeitet der C02-Laser, dessen thermischer Effekt z. B. zur Entfernung von Wanen oder Tiitowierungen genutzt wird["'].

Die Entwicklung von Laser-Behandlungsmethoden ist in der Augenheilkunde am weitesten fortgeschritten, und es wird hier am besten deutlich, wie durch verschiedene Wel- lenlangen vollkommen unterschiedliche Ergebnisse erzielt werden konnen. Mit einem Nd-YAG-Laser kann man auf- grund der begrenzten Eindringtiefe von IR-Strahlung Be- reiche knapp hinter der Augenlinse erreichen. Es lassen sich daher z. B. Membranen offnen, durch die ein Augen- uberdruck entweichen kann. Der A r @ - l ~ n e n - ~ " ~ ~ , der fre- quenzverdoppelte Nd-YAG-1's71 oder der Kr"-Ionenlaser eignen sich, um durch die durchsichtige Augenlinse und die durchsichtige Augenfliissigkeit hindurch den Augen- hintergrund, die Retina, zu bearbeiten, z. B. um abgeloste Netzhautbereiche ,,anzuschweiBen" (koagulieren). Mit Wellenlangen, die von der Hornhaut absorbiert werden,

z. B. die Strahlung von Excimerlasern, konnen Kriim- mungsfehler der Hornhaut korrigiert ~erden[ '~ ' I . Durch Zylinderlinsen werden die Excimerlaserpulse mit strichfor- migem Querschnitt abgebildet, so daB durch gezielte Schnitte der Kriimmungsradius in der gewiinschten Weise verandert wird. Beim Einsatz am Auge wird daruber hin- aus ein anderer wichtiger Vortug des Lasers sichtbar: Oft kann der Laser, der fur materialbearbeitende, d. h. hier operative Aufgaben benutzt wird, mit einer geeigneten Re- geltechnik auch zur Diagnostik und zur Analyse des Ope- rationsergebnisses verwendet werden. Dies verringert nicht nur die Zahl der lnstrumente am Operationstisch, es min- dert auch die Belastung, der das Auge ausgesetzf i~t["~I.

6. Zusammenfassung und Ausblick

25 Jahre nach seiner Entdeckung ist der Laser aus vielen Bereichen der chemischen Grundlagenforschung nicht mehr wegzudenken. Untersuchungen chemischer Reaktio- nen mit Lasern eroffnen einen Zugang zu molekularen De- tails, die mit den Vorhersagen quantenchemischer Rech- nungen verglichen werden kbnnen. Den so erhaltenen Da- ten uber Reaktionsquerschnitte und Geschwindigkeitskon- stanten chemischer Elementarprozesse wird als Basis fur eine genauere mathematische Modellierung chemischer Reaktionen in Zukunft eine ahnliche Bedeutung zukom- men wie den Tabellenwerken iiber thermodynamische GroBen. Untersuchungen mit Lasern werden immer mehr wichtige Informationen uber die kinetischen Prozesse in Gasen, Fliissigkeiten''601 und Festkorpern sowie in biologi- schen Systemen liefern. Ein wesentlicher Durchbruch bei Untersuchungen der h d e r u n g von Molekiilstrukturen im Verlauf chemischer und biologischer Prozesse ist von der Ausdehnung des Laserprinzips in den Bereich der Ront- gen-Strahlen zu erwarten. Zwar konnte stimulierte Emis- sion bis hinunter zu Wellenlangen von 21 nm nachgewie- sen werden, doch sind fur den Bereich einiger nm noch groBe Schwierigkeiten zu iiberwindedhh. I6l1, d a aufgrund der kurzen Lebensdauer angeregter Zustande im Rontgen- bereich extrem hohe Pumpleistungen verfiigbar sein miis- sen.

Zur Zeit sind Laserphotonen zwar noch deutlich teurer als Photonen aus konventionellen Lichtquellen, dennoch kann die photochemische Synthese mit Lasern eine Reihe interessanter Ergebnisse vorweisen. Insbesondere der la- serphotochemischen Herstellung dunner Schichten aus Metall, Isolatoren, Halb- oder Supraleitern wird in Zu- kunft eine wachsende technologische Bedeutung zukom- men, nicht nur bei neuen Fertigungstechniken fur Halblei- terbauelemente und Schaltkreise, sondern vor allem auch bei der Entwicklung integrierter Sensoren zur Steuerung automatisierter Fertigungsprozesse. O b sich Laser zur Iso- lierung groBerer Mengen isotopenreiner Verbindungen, zur Synthese spezifischer Pharmazeutika, zur Auslosung von Kettenreaktionen bei der Erzeugung von Monomeren oder der Polymerisation von Lackschichten, zur Darstel- lung von Pulvern fur keramisches und katalytisch aktives Material durchsetzen werden, wird davon abhangen, wie weit die Kosten fur Laserphotonen reduziert werden kon- nen und ob Laser mit hoher Leistung und Lebensdauer zur Verfiigung stehen werden. Bei einigen technischen Anwen- dungen wie dem Laserdrucker und der Materialbearbei-

56 Angew. Chem. 99 (1987) 38-S8

tung mit C02-Lasern werden diese Bedingungen bereits er- fiillt. Excimerlaser werden in naher Zukunft mit Leistun- gen im kW-Bereich realisiert werden konnen. Noch ist schwer abzuschatzen, inwieweit neue Laserprinzipien wie der Freie-Elektronen-Laser (FEL) in einem weiten Wellen- lhgenbereich vom lnfrarot bis zum UV hohe Leistungen und gute Wirkungsgrade fur die Umwandlung von elektri- scher Energie in Laserstrahlung ermoglichen werden.

Es ist anzunehmen, da13 Laser hoher Leistung auRer fur die Synthese chemischer Produkte und die Bearbeitung technischer Materialien auch in der Medizin schon bald vermehrt Anwendung finden werden. Ein wesentlicher Vorteil des Lasers dabei ist, daR man mit Hilfe von Licht- leitern ins Korperinnere vordringen kann. Will man aller- dings bei der Bearbeitung von biologischem Material nicht nur thermische, sondern spezifisch photochemische Ef- fekte erzielen, sind sehr hohe Laserleistungen zu transpor- tieren. Dafiir geeignete Materialien befinden sich noch in der Entwicklung.

Wir danken zahlreichen Kollegen f i r die Ubersendung uon Materialien f i r diese Ubersicht und Herrn Dr. K . 0. Greu- lich (Heidelberg) fur das Kapitel uber den Einsatz von La- sern in der Medizin. Frau Dr. P. Monkhouse danken wir fur die Ubersetzung ins Englische und die sordaltige Korrektur. Finanzielle Unterstutzung fur unsere Arbeiten erhielten wir vom Fonds der Chemischen Industrie. von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, der Stiftung Volkswagenwerk und dem Bundesministerium fur Forschung und Technologie.

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