LC-HRMS-Untersuchungen zum Verhalten organischer ... · F&E-Projekt DoubleActiveDrink E limination K onstanz Z unahme N eu-bildung T eil - n 0,0 0,2 0,5 2,0 5,0 Inf relative Intensitätsänderung

Zweckverband Landeswasserversorgung

1

LC-HRMS-Untersuchungen zum Verhalten organischer

Spurenstoffe bei der wasserwerksinternen Verwertung

beladender Aktivkohle

(„DoubleActiveDrink“)

Thomas Lucke,

Tobias Bader, Markus Flörs,

Julia Schneidewind

Dr. Rudi Winzenbacher

Zweckverband Landeswasserversorgung, Betriebs- und Forschungslabor

Langenauer Wasserforum, 14.11.2017

gefördert vom


2

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

Einführung / Experimentelles

Ergebnisse (Suspect-)Target-Screening

Ergebnisse Non-Target-Screening

Fazit / Ausblick

Gliederung


3

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink



Fazit / Ausblick

Gliederung


4

Interne Verwertung gebrauchter Kornaktivkohle (GAK) aus der

Trinkwasserfiltration

Interne Verwertung gebrauchter Kornaktivkohle (GAK) aus der

Trinkwasserfiltration beispielsweise als Pulverkohle (PAK) zur

Flusswasservoreinigung (Flockungssedimentation)

Projektansatz:

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

Fluss-

wasser Ozonung

Mehrschicht- filtration

Aktivkohle- filtration

Flockungs- sedimentation

Des- infektion

Trink-

wasser

(Donauwasseraufbereitung Wasserwerk Langenau)

Ozon

Richtung

Amstetten

Richtung

Oster-

buch

Kalkmilch

Überschuss-

schlamm

Chlor-

dioxid

Flockungs-

hilfsmittel

Flockungs-

mittel (Fe+++)

Grundwasser

(Donauried, Burgberg)

Aktiv-

kohle

Flockungs-

mittel (Fe+++)

Hydroanthrazit

Quarzsand UV-

Desin-

fektion

Ortho-

phosphat

Donau

Kontaktschlamm

beladene

GAK

Mühle

GAK-Verwertung GAK aus

Grundwasser-

aufbereitung

Adsorption! Desorption?

Weitere

Adsorption?


5

1 2 3

Ad-/De-

sorption?

Verm

ah

lun

g i

n

Lab

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So

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PA

K

An

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roze

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verf

olg

un

g,

v. a

.

LC

-HR

MS

24 1 h

(ausgeheizte

Braunglasflasche)

Glasfilterfritte (1 ... 1,6 µm)

Filtration über

Glasfilterfritte (ausgeheizt für

mindestens 4 h

bei 450 °C)

GAK Mahlen (Schlag-

oder Kugelmühle)

Sieben PAK

PAK-Dosis v. a.

10 und 100 mg/L

Design Sorptionsversuche (Labormaßstab)

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

Summenparameter

Suspect-Target-Screening

(STS)

Non-Target-Screening

(NTS)


6

Suspect-Target-Screening (STS) und Non-Target-Screening (NTS)

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

*

(* gemäß WORKFLOW LW 2.0)

*

*

*

(Semi-)Quantitativ

Eliminationsraten

Desorptionsumfang Qualitativ

Umfang Sorption

Priorisierung

Umfassender Vergleich

von Kohlen


7

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink



Fazit / Ausblick

Gliederung


8

Melamin (co = 0,8 µg/L)

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

Desethylatrazin-2-hydroxy (co = 0,03 µg/L)

(GAK: S1 aus Donauwasserfiltration)

Sorptionsverhalten bei „worst case“-Vorbeladung (550 m³/kg) STS (Verhalten bekannter Spurenstoffe in Donaurohwasser)

Ac

es

ulf

am

(co =

0,0

3 µ

g/L

)

Bei 10 mg/L Verwer-

tungsdosis konnten

knapp 60 % der

Targets praktisch

vollständig

entfernt und

ca. ein Viertel

mittel bis mäßig

entfernt werden.

Erstaunlich wenig

Desorption! (polarere Stoffe,

vorrangig Melamin)


9

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

Standortspezifische Desorptionen STS (Verhalten bekannter Spurenstoffe in spurenstofffreiem Modellwasser)

Desorptionen (qualitativ)

Einsatzort GAK Frischkohlen Gebr. Kohlen

Donauwasser -

Acesulfam, Melamin,

Desethylatrazin-2-hydroxy,

DAED

Karstquellwasser - Acesulfam, Melamin, Desethylatrazin-2-

hydroxy, Desphenyl-chloridazon

Grundwasser -

Desethylatrazin-2-hydroxy, Desphenyl-

chloridazon

Ruhrwasser I Reaktivat:

Dimethenamid-M23

Acesulfam, Dimethenamid-M23, Melamin,

Metformin, DAED

Ruhrwasser II

Reaktivat:

Acesulfam, Melamin,

DAED

Melamin, DAED

Qualitative Nachweise

bei Verwertungsdosen

von 10 mg/Lund 100

mg/L

Polare Substanzen

Standortspezifische

Substanzspektren


10

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

Standortspezifische Desorptionen STS (Verhalten bekannter Spurenstoffe in Donauwasser)



Donauwasser -

Acesulfam, Melamin,

Desethylatrazin-2-hydroxy,

DAED


hydroxy, Desphenyl-chloridazon

Grundwasser -


chloridazon


Dimethenamid-M23


Metformin, DAED

Ruhrwasser II

Reaktivat:

Acesulfam, Melamin,

DAED

Melamin, DAED



von 10 mg/Lund 100

mg/L

Polare Substanzen

Standortspezifische

Substanzspektren

Analoge Versuche in

Donauwasser

Teilweise in Donau

enthalten meist

weitere Elimination


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F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

Standortspezifische Desorptionen STS (Verhalten bekannter Spurenstoffe in Donauwasser)



Donauwasser -

Acesulfam, Melamin (~ 1000 5000 ng/L),

Desethylatrazin-2-hydroxy (< 50 ng/L),

DAED (~ 120 250 ng/L)


hydroxy (~ 150 – 250 ng/L), Desphenyl-

chloridazon

Grundwasser -


chloridazon


Dimethenamid-M23

(~ 70 – 150 ng/L)


Metformin, DAED

Ruhrwasser II

Reaktivat:

Acesulfam, Melamin,

DAED

Melamin, DAED (~ 100 220 ng/L)

Neueintrag

Zunahme um min. 100%



von 10 mg/Lund 100

mg/L

Polare Substanzen

Standortspezifische

Substanzspektren

Analoge Versuche in

Donauwasser

Teilweise in Donau

enthalten meist

weitere Elimination

Semiquantitative

Auswertung:

Hauptkandidat

Melamin


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F&E-Projekt

DoubleActiveDrink



Fazit / Ausblick

Gliederung


13

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

Elim

inati

on

Ko

ns

tan

z

Zu

na

hm

e

Neu

-

bil

du

ng

Teil-

elim

inati

on

0,0 0,2 0,5 2,0 5,0 Inf relative

Intensitätsänderung

[ fold change (fc) ]

1,0

N Z K T E

NSignale

I-5

I+5

I+5

I-5

LC-HRMS-Analytik – Prozessbeschreibung *

* nach Bader / Lucke

[Lit.] T. Bader et al.: A LC-HRMS

data processing strategy for the

assessment of water treatment

processes. Analytical Chemistry,

submitted


14

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

(a) Zugabe von 10 mg/L S1_D550,

nach 550 m³/kg Donauwasserfiltration

Melamin

Messmodus:

ESI +

Sorptionsverhalten bei der GAK-Verwertung NTS-Bewertung der Verwertung in Donaurohwasser


15

(a) Zugabe von 10 mg/L S1_D550,

nach 550 m³/kg Donauwasserfiltration

(b) Zugabe von 10 mg/L S1_K290,

nach 290 m³/kg Karstquellwasserfiltration

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

Messmodus:

ESI +

Melamin

Messmodus:

ESI +


Melamin


16

(c) Zugabe von 10 mg/L S1_K200,

nach 200 m³/kg Karstquellwasserfiltration

(d) Zugabe von 10 mg/L S1-Frischkohle

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

Messmodus:

ESI +

Messmodus:

ESI +


Melamin Melamin


17

(e) Zugabe von 10 mg/L R2_R60 (Reaktivat,

nach 60 m³/kg Ruhrwasserfiltration)

(f) Zugabe von 10 mg/L R1 (frisches Reaktivat)

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

Messmodus:

ESI +

Messmodus:

ESI +


Melamin

Melamin


18

(A) Zugabe von 10 mg/L S1_R180,

nach 180 m³/kg Ruhrwasserfiltration

(B) Zugabe von 10 mg/L S1,

Frischkohle

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

Messmodus:

ESI +

Messmodus:

ESI +

Sorptionsverhalten bei der GAK-Verwertung NTS-Bewertung der Verwertung in Ruhrwasser

Melamin

Melamin


19

(A) Zugabe von 10 mg/L S1_R180,


(C) Zugabe von 10 mg/L CC2_R120,


F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

Messmodus:

ESI +

Messmodus:

ESI +

Sorptionsverhalten bei der GAK-Verwertung NTS-Bewertung der Verwertung in Ruhrwasser

Melamin Melamin


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m/z

[M+H]+ Ret. Time Summenformel vermutete Substanz

112.0502 5.42 C4H5N3O Cytosin

127.0725 6.13 C3H6N6 Melamin

145.0954 11.2 C6H12N2O2 Diacetyl-ethylendiamin (DAED)

146.0920 8.08 C5H11N3O2 g-Guanidino-Buttersäure

170.1033 10.76 C6H11N5O Desethyl-Atrazin-2-hydroxy

211.0237 12.36 C9H6O6 1,2,4-Benzoltricarbonsäure

255.0130 10.56 C10H6O8

1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

m/z

[M-H]- Ret. Time Summenformel vermutete Substanz

145.0506 13.20 C6H10O4 Adipinsäure

190.9986 5.70 C9H4O5 1,2,4-Benzoltricarbonsäure-1,2-anhydrid

(möglicherweise In-Source-Fragment)

191.0193 8.16 C6H8O7 Zitronensäure

200.9862 10.37 C7H6O5S 4-Sulfobenzoesäure

?

Bestätigungen

mit

Referenzstandard

widerlegt

? Identifizierung

noch offen

Desorption von

1,2,4-Benzoltri-

carbonsäure:

Kohleabbauprodukt

bzw. typischer

Bestandteil im

natürlichen

Huminstoffhinter-

grund

Desorption von

DAED:

- bei 10 mg/L

Verwertungsdosis

~ 25 ng/L

- auch bei frischem

Reaktivat

Desorption von

Humanstoffwechsel-

produkten


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F&E-Projekt

DoubleActiveDrink




Gliederung


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Fazit AP 1:

1. zahlreiche Spurenstoffe noch gut (100 ... > 80 %)

bis mäßig (30 ... 10 %) frühzeitig entfernbar

2. Mehrere identifizierte Desorptionskandidaten

Melamin, Acesulfam, ein nicht relevanter PSM-Metabolit,

TP eines Waschmittelinhaltsstoffes, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure,

(Human)stoffwechselprodukte

3. Desorption teilweise auch bei reaktivierter

und sogar bei frischer Kornaktivkohle

Reaktivate: Acesulfam, Melamin, Dimethenamid-M23

4. erste Ergebnisse WBA:

Durch PAK-Dosierung wurden: Antibiotische & neurotoxischen Wirkungen vermindert,

teilweise sogar ganz eliminiert

Keine neuen Wirkungen erzeugt!

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink

großes brancheninternes Verwertungspotential, überraschend wenig Desorption


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Ausblick AP 2:

Identifizierung noch unbekannter

Desorptionskandidaten

weitere wirkungsbezogene Analytik

Modellstudien zum Verständnis:

Untersuchung und Modellierung

konkurrierender Adsorption

Bilanzierung bekannter Desorptionskandidaten

mit definiert beladenen Kohlen aus Testfiltern

Untersuchung phys.-chem. Einflussparameter

(DOC, pH-Wert, …)

Untersuchung technischer Parameter

(Vermahlgrad als Faktor für Sorptionskinetik,

Kombination Flockung/Sorption,

Kreislaufführung)

F&E-Projekt

DoubleActiveDrink


24

Danke

Vielen Dank für Ihre

Aufmerksamkeit!

bei Fragen:

[email protected]

dem DVGW für die finanzielle

Förderung

den Projektpartnern:

GELSENWASSER / WWU (Dr. Schlett mit Team)

RWW Mülheim (Dr. Schöpel)

TU Berlin

(Prof. Dr.-Ing. Jekel, Dr. Putschew)

Der Landeswasserversorgung

und allen beteiligten KollegInnen

des Betriebs- und Forschungslabors

Documents

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