Leitfähigkeit in Ionenkristallen

Christopher Bronner, Frank Essenberger

Freie Universität Berlin

Tutor: Hr. Lewinski

6. Mai 2008Versuchsdurchführung am 5. Mai 2008

Inhaltsverzeichnis

1 Vorbereitung 3

1.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Ionenleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2.1 Der Schottky-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.3 Elektronenleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.4 Theorie der Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.4.1 Niedrige Temperaturen nZ nth: Zusatzleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.4.2 Hohe Temperaturen nth nZ : Eigenleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.5 Messprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 Messprotokoll 9

2.1 Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2 Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3 Auswertung 12

4 Diskussion 14

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1 Vorbereitung

1.1 Einführung

Wir werden in der Vorbereitung auf die verschiedenen Arten der Leitfähigkeit eingehen. Für denVersuch relevant wird nur die Ionenleitung sein, also der Transport der Gitterionen selbst aufgrund vonKristalldefekten. Die Elektronenleitung, welche auf der sehr viel höheren Beweglichkeit der Elektronenund Defektelektronen basiert, wird nicht experimentell untersucht.

Ziel des Versuchs ist es, unter Ausnutzung zweier verschiedener Aspekte der Störstellenleitung(Eigen- und Zusatzleitung) die Hopping-Energie ϕ0, die den Potentialwall der umgebenden, statischenGitterionen beschreibt, sowie die Bildungsenthalpie ∆Hf für die Bildung eines Paares von Leerstellenim Anionen- und Kationengitter zu bestimmen. Hierzu werden temperaturabhängige Leitfähigkeitsmes-sungen an einem idealen und einem dotierten NaCl-Kristall durchgeführt werden.

Abbildung 1: Kristallstruktur eines idealen NaCl-Kristalls (fcc-Struktur). Die grünen Kugeln repräsen-tieren Cl−, die grauen Na+. [1]

1.2 Ionenleitung

Die Leitfähigkeit von Ionenkristallen würde beim absoluten Temperaturnullpunkt und einem perfek-ten Kristall Null betragen. Dieser Zustand ist in der Realität jedoch nicht zu erreichen. Weder NullKelvin, noch einen perfekten Kristall kann man experimentell realisieren. Man klassiziert die Art derStörstellen in vier Typen:

• Grenztyp 1: Kationen auf Zwischengitterplätzen und Leerstellen im Kationengitter (Frenkel-Typ)

• Grenztyp 2: Anionen auf Zwischengitterplätzen und Leerstellen im Anionengitter (Anti-Frenkel-Typ)

• Grenztyp 3: Kationen und Anionen auf Zwischengitterplätzen (Anti-Schottky-Typ)

• Grenztyp 4: Leerstellen im Kationen- und Anionengitter (Schottky-Typ)

Die Leitfähigkeit basiert darauf, dass Ionen (Kationen oder Anionen) Plätze im Kristall wechseln undsich so fortbewegen können. Die Häugkeit solcher Platzwechsel hängt wesentlich von der Anzahl derStörstellen ab, ohne die keine Leitung möglich wäre, aber auch von weiteren Faktoren: so ist zumBeispiel der Anteil der von den Kationen und Anionen getragen Leitfähigkeit nicht gleich.

Die Beweglichkeit der Ionen im Kristall kann sich stark unterscheiden.

3

1.2.1 Der Schottky-Typ

Wir wollen ein wenig mehr auf den Grenztyp 4 eingehen. Dieser Typ dominiert in Alkalihalogeniden,wie zum Beispiel dem in unserem Versuch untersuchten NaCl. Für Silberhalogenide ist dagegen derFrenkel-Typ am häugsten. Allen Störstellen ist gemein, dass aufgrund der Ladungsneutralität dieAnzahl der Kationen- und Anionen-Störstellen gleich seien müssen.

Abbildung 2: Schottky-Fehlstelle, in diesem Fall ein Wandern von Kationen.

Abbildung 3: Vergleich zwischen einer Schottky-Fehlstelle (links) und einer Frenkel-Fehlstelle (rechts).

In unserem NaCl-Kristall haben die Schottky-Störstellen zwei verschiedene Ursachen.

• Die Zusatzgitterlücken (nicht temperaturabhängig)

• Die thermischen Störstellen vom Schottky-Typ (temperaturabhängig)

Die thermischen Störstellen entstehen durch thermische Bewegung von Ionen im Kristall, welche dazuführen können, dass Ionen an die Oberäche des Kristalls gelangen, und so eine Störstelle zurückbleibt.Ihre Anzahl bezeichnet man mit nth und spricht in diesem Fall von Eigenleitung.

Die Zusatzgitterlücken entstehen durch Dotierung mit einem höherwertigem Kation (Anion). AufGrund der Ladungsneutralität muss dann ein Kation (Anion) des Kristalls wegfallen. Die Anzahl derfür diese Zusatzleitung verantwortlichen Zusatzgitterlücken ist nZ .

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Abbildung 4: Herkunft der Zusatzgitterstellen, durch ein zweiwertiges Kation, welches in den Kristalleingebracht wurde.

1.3 Elektronenleitung

Als Elektronenleitung bezeichnet man den Ladungstransport mittels Elektronen und Defektelektro-nen1, deren Leitfähigkeit um etwa 103 bis 105 höher ist, als die bei Ionenleitung. Damit Elektronen-leitung auftreten kann, müssen quasifreie Elektronen im Kristall vorliegen. Diese stammen aus denValenzniveaus der beteiligten Atome und treten besonders in nichtstöchiometrischen Kristallen auf,aber auch als virtuelle Ersatzteilchen bei Disproportionierung, wobei der Prozess

2A2+ −→ A+ + A3+

durch den Modellprozess2A2+ −→ A2+ + e− + A2+ + e+

beschrieben wird.Die Atomorbitale einzelner Atome oder Ionen überlappen bei Wechselwirkung mit anderen Atom-

en/Ionen aufgrund der Austauschwechselwirkung der Elektronen zuerst zu Molekülorbitalen und ineinem Kristall aus vielen Atomen/Ionen zu Bändern. Ein Band ist eine Menge elektronischer Zustände.Ein Bereich auf der Energieskala, in dem keine solchen Zustände vorhanden sind, nennt man Bandlücke.

Um elektrisch leiten zu können, müssen Elektronen energetisch angeregt werden, was nur möglichist, sofern oberhalb des ursprünglichen Niveaus noch Zustände vorhanden und nicht besetzt sind.Dies ist der Grund für den Unterschied von Leitern, Halbleitern und Isolatoren. Wesentlich ist dieBetrachtung der energetischen Struktur an der Fermikante, wo man zwischen Valenz- und Leitungsbandunterscheidet.

Ist das Valenzband gefüllt, das Leitungsband aber leer, spricht man von einem Isolator bzw. Hal-bleiter. Elektronen können nicht durch eine externe Spannung über die Bandlücke angeregt werden.Von Halbleitern spricht man, wenn die Bandlücke besonders klein ist, und bei Raumtemperatur Elek-tronen thermisch ins Leitungsband angeregt sind. Diese können durch eine angelegte Spannung weiterangeregt werden und somit leiten. Mit zunehmender Temperatur steigt die Leitfähigkeit.

Ist das Valenzband gefüllt, das Leitungsband jedoch ebenfalls zum Teil besetzt, können dort beijeder Temperatur sehr viele Elektronen angeregt werden und damit leiten. In diesem Fall spricht manvon Metallen. Da mit zunehmender Temperatur die mittlere freie Weglänge der Elektronen abnimmt,sinkt dann die Leitfähigkeit.

1Im folgenden wird häug stellvertretend nur von Elektronen gesprochen. Defektelektronen bezeichnen ein Loch ineinem Band oder das sonstwie geartete Fehlen eines Elektrons im Vergleich zur Umgebung im Kristall.

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Abbildung 5: Schema zur Erklärung des Unterschieds zwischen Isolator, Halbleiter und Metall.

1.4 Theorie der Leitfähigkeit

Die spezische Leitfähigkeit κ ist über das dierentielle Ohmsche Gesetz gegeben und ist der Propo-tionalitätsfaktor zwischen angelegtem Feld ~E und Stromdichte ~j,

~j = κ~E,

wobei die Dimension der spez. Leitfähigkeit mit 1cm·Ω gegeben ist. Man kann einen Zusammenhang

zwischen der spez. Leitfähigkeit und der Konzentration der beweglichen Gitterbausteine, c±, sowie derBeweglichkeit v der Gitterbausteine herstellen:

κ = (c+v+ + c−v−) .

Wenn wir v+ = v− = v annehmen, ergibt sich

κ = v (c+ + c−) = ven,

wobei e die Elementarladung undn = nth + nZ

die gesamte Anzahl der Störstellen pro Volumen ist. Insgesamt ist also die temperaturabhängige Leit-fähigkeit

κ(T ) = v(T )e [nth(T ) + nZ ] .

Als nächstes sollten wir uns überlegen, warum es überhaupt zu einem Strom kommt. Wenn kein Feldanliegt, gilt für die Raten von den Gitterpunkten a/2 nach −a/2 (vgl. Abb. 6):

R→ = ν0e−βϕ0 ,

R← = ν0e−βϕ0 .

Da die Potenzialbarrieren gleich sind, sind die Übergangsraten gleich. Wenn man nun aber ein kon-stantes Feld E anlegt (linear wachsende Spannung U), ergibt sich ein Unterschied in den Raten, daandere Barrieren überwunden werden müssen.

R→ = ν0e−β(ϕ0−eϕ( a

2 )) = ν0e−β(ϕ0−e a

2E)

R← = ν0e−β(ϕ0−eϕ(− a

2 )) = ν0e−β(ϕ0+e a

2E)

Die Ratendierenz ist gleich

∆R = R→ −R← = ν0e−β(ϕ0−e a

2E) − ν0e−β(ϕ0+e a

2E) = 2ν0e−βϕ0 sinh

(βea

2E

).

6

Für die gegebenen Parameter T ≈ 500K und E ≈ 50 Vcm

ist das Argument des sinus hyperbolicus kleinund kann linear genährt werden.

∆R = ν0e−βϕ0

eaE

kBT

Abbildung 6: Grund für die Ratendierenz ist das linear wachsende Potential, welches das Gitterpo-tential zu der gestrichelten Variante verformt.

Der Fluss, der durch die Ratendierenz entsteht, hängt natürlich noch von der Anzahl n(T ) derbeweglichen Ladungsträger ab. Man ndet

I(T ) ∝ e−βϕ0n(T )EkBT

∝ κE = j.

Durch Vergleich mit der Denition der Leitfähigkeit wird klar:

κ(T ) ∝ e−βϕ0n(T )kBT

.

Da wir unsere Felder nicht Temperaturabhängig machen, ist die Leitfähigkeit auch proportional zumStrom I(T ), welchen wir direkt messen können. Eventuell rechnet die Messapparatur auch direkt indie Leitfähigkeit um:

j = κE

I = κAE = κAU

d

κ =Id

AU. (1)

wobei U die angelegte Spannung, I der gemessene Stromuss, A die Fläche senkrecht zum Stromussund d die Länge, über der die Spannung abfällt, ist. Nun kann man eine Fallunterscheidung für niedrigeund hohe Temperaturen durchführen.

1.4.1 Niedrige Temperaturen nZ nth: Zusatzleitung

Für niedrige Temperaturen ist n(T ) ≈ nZ und die thermischen Störstellen werden vernachlässigt. Manndet also:

κZ(T ) ∝ e−βϕ0nZkBT

∝ e−βϕ0

kBT. (2)

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1.4.2 Hohe Temperaturen nth nZ : Eigenleitung

Für hohe Temperaturen werden die thermischen Störstellen dominant, n(T ) ≈ nth . Für sie nimmtman folgenden Zusammenhang an:

nth = N0e−β∆Gf .

Dabei ist ∆Gf die freie Enthalpie, welche frei wird, wenn ein Störstellenpaar entsteht. Sie ist die Dif-ferenz aus der Enthalpie, die bei der Entstehung benötigt wird (herauslösen aus dem Gitterpotential),und der Enthalpie, welche frei wird, wenn das Atom an die Oberäche gelangt. Für die freie Enthalpiegilt allgemein

∆Gf = ∆Hf − T∆Sf .

Damit ergibt sich für die Leitfähigkeit

κE(T ) ∝ e−β(ϕ0+∆Hf−T∆Sf )

kBT=e−β(ϕ0+∆Hf )e

∆SfkB

kBT∝ e−β(ϕ0+∆Hf )

kBT. (3)

1.5 Messprinzip

Wir vermessen einen reinen NaCl-Würfel der Gröÿe 1cm×1cm×1cm und einen mit 0, 1 mol% dotiertenNaCl-Kristall. Als Dotierung wurde PbCl2 eingebracht. Der Temperaturbereich ist 300 C bis 600 C.

Mit einer Auftragung von ln(κT ) über 1kBT

können wir die Argumente der Exponentialfunktionenals Steigung bestimmen.

Nach Gln. (2,3) gilt

ln(κZT ) = − ϕ0

kBT+ const., (4)

ln(κET ) = −ϕ0 + ∆Hf

kBT+ const.. (5)

Im dotierten Kristall dominiert die Zusatzleitung permanent, man erhält also eine Gerade gemäÿ Gl.(4). Hierraus kann ϕ0 bestimmt werden. Im idealen Leiter ist die Störstellenkonzentration so niedrig,dass für hohe Temperaturen die Eigenleitung ebenfalls wichtig wird, wir also zwei Steigungen ndenwerden. Aus dem Bereich der Eigenleitung erhalten wir dann ∆Hf .

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2 Messprotokoll

Die Messung verlief ohne gröÿere Schwierigkeiten. Statt dem im Skript angegebenen NaCl- wurde einKCl-Kristall vermessen. Die Dotierung war, wie im Script angegeben, Pb2+. Wir vermaÿen den Bereichvon 300 C bis 600 C und bestimmten alle 20 Grad die Stromstärke.

2.1 Aufbau

Ein Schaltbild ist in Abb. 7 gegeben. Als Spannungquelle diente uns ein gleichrichtendes, stabilisiertesNetzteil, das eine Spannung von U = 9, 26 ± 0, 01V lieferte. Über eine Kontrollkonsole konnte dieSpannung umgepolt werden, um die Richtung des Stromusses durch den Kristall zu verändern und soeine dauerhafte Abscheidung, die ihrerseits ein eigenes Feld verursacht hätte, zu vermeiden. Mit Volt-und Ampèremeter wurden die Spannung und die Stromstärke gemessen. Die Kristalle befanden sichin einem zylindrischen Ofen, der von einem externen Heizelement betrieben wurde. Die Temperaturdirekt an den Kristallen konnte mit einem Thermometer2 gemessen werden.

Abbildung 7: Prinzipskizze der verwendeten Schaltung.

2Dessen Genauigkeit wird auf 1K geschätzt.

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Abbildung 8: Bild des Aufbaus.

2.2 Messung

Die Kristalle hatten jeweils, wie im Skript angegeben, Würfelform mit einem Volumen von 1 cm3. Da fürdiesen Faktor kein Fehler zur Verfügung stand, schätzten wir die Ungenauigkeit einer Kantenlänge auf∆d = 0, 01 cm. Zudem ist die thermische Ausdehnung des Kristalls zu berücksichtigen. Man kann ihreGröÿenordnung mit der Gleichung ∆d = dα∆T abschätzen. Daraus erhält man für den betrachtetenTemperaturbereich mit α = 40, 0 · 10−6 K−1, dem linearen Ausdehnungskoezienten für NaCl3, eineÄnderung von ∆d ≈ 0, 01, weshalb der Fehler auch nicht kleiner angenommen werden kann.

Die Messung des Stromusses war etwas schwierig, da die Anzeige besonders bei kleinen Strömenstark schwankte. Schon ein Berühren der Apparatur oder eines Kabels lieÿ den Wert stark variieren.So haben wir den Fehler immer grob abgeschätzt. Beim Wechsel vom Messbereich am Ampèremeterlieÿ das Schwanken der Werte stark nach. Deshalb variieren die abgeschaetzten Fehler stark. DerGerätefehler lag in der letzten angezeigten Stelle und ist weitaus kleiner als die Schwankungen.

Die Genauigkeit der Temperaturmessung (∆T = 1K) konnten wir nicht nutzen, da wir eine gewisseZeit zum Aufnehmen aller Werte vom Ampèremeter benötigten, in der sich die Temperatur kaum stabileinstellte. Daher verdoppelten wir den angenommenen Fehler.

3Der Wert dürfte für KCl wegen der ähnlichen Kristallstruktur kaum abweichen. Wir bezogen diesen Wert aus [2].

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T in K Ipur in nA ∆Ipur in nA Idot in nA ∆Idot in nA

580±2 1,0 0,4 29 0,7594±2 2,0 0,4 49 0,7615±2 4,0 0,4 105 1,4635±2 7,0 0,4 212 2,8655±2 13,0 0,4 390 5,8676±2 24 1,4 665 12,8695±2 44 1,4 1070 36,1716±2 76 2,8 1665 70,7739±2 146 4,2 2700 141,4757±2 230 7,1 3800 360,6776±2 399 5,8 5550 707,1798±2 755 6,4 7700 640,3818±2 1365 59 10600 781,0839±2 2510 59 14350 989,9860±2 4800 142 20500 141,4881±2 8600 142 28550 282,8

Tabelle 1: Messwerte für die Stromstärke in Abhängigkeit der Temperatur. Die angegebenen Wertestellen bereits eine Mittelung über die beiden Messungen mit unterschiedlicher Polarisation dar.

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3 Auswertung

Aus der gemessenen Stromstärke haben wir jeweils die spezische Leitfähigkeit nach Gl. (1) berechnet.

T in K κpur in Ω−1cm−1 ∆κpur in Ω−1cm−1 κdot in Ω−1cm−1 ∆κdot in Ω−1cm−1

580±2 1,13E-010 4,59E-011 3,08E-009 9,32E-011594±2 1,62E-010 4,59E-011 5,31E-009 1,20E-010615±2 3,83E-010 4,88E-011 1,13E-008 2,48E-010635±2 8,05E-010 4,79E-011 2,28E-008 5,00E-010655±2 1,44E-009 5,22E-011 4,21E-008 9,65E-010676±2 2,59E-009 1,59E-010 7,18E-008 1,86E-009695±2 4,75E-009 1,74E-010 1,16E-007 4,38E-009716±2 8,15E-009 3,37E-010 1,80E-007 8,25E-009739±2 1,57E-008 5,33E-010 2,92E-007 1,61E-008757±2 2,48E-008 8,77E-010 4,10E-007 3,96E-008776±2 4,31E-008 9,78E-010 5,99E-007 7,71E-008798±2 8,15E-008 1,57E-009 8,32E-007 7,06E-008818±2 1,47E-007 6,80E-009 1,14E-006 8,67E-008839±2 2,71E-007 7,86E-009 1,55E-006 1,10E-007860±2 5,18E-007 1,77E-008 2,21E-006 4,13E-008881±2 9,29E-007 2,22E-008 3,08E-006 6,16E-008

Tabelle 2: Aus der Stromstärke berechnete spezische Leitfähigkeiten.

Nun trugen wir ln(κT ) ueber 1kBT

auf und ermittelten so die linearen Bereiche, aus denen wir dannϕ0 und ∆Hf bestimmen. Für geringe Temperaturen ergibt sich die reine Zusatzleitfähigkeit. Diese istfür den dotierten Kristall so groÿ, dass sie die Leitfähigkeit der thermischen Störstellen im gesamtenTemperaturbereich bei weitem übertrit. Deshalb wird ϕ0+∆Hf nur bei dem undotierten Ionenkristallbestimmt werden können.

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Abbildung 9: Auftragung von ln(κT ) über 1kBT

. Ebenfalls eingezeichnet sind die getteten Geraden.Beim reinen Kristall unterschieden wir zwischen einem Bereich der reinen Zusatzleitung und einemBereich von Zusatz- und Eigenleitung. Welche Messwerte für den jeweiligen Fit verwendet wurden, istdurch die Trennlinie gekennzeichnet.

Aus den linearen Fits ermitteln wir folgende Werte für die beiden Kristalle. Die Fits haben wir mitOrigin durchgeführt, die Messwerte wurden anhand ihres Fehlers gewichtet.

ϕ0 + ∆Hf in eV ϕ0 in eV

dotierter Kristall - 1, 05± 0, 02undotierter Kristall 1, 80± 0, 04 1, 22± 0, 02

Tabelle 3: ϕ0 ergibt sich aus der reinen Zusatzleitung und kann deshalb bei beiden Kristallen bestimmtwerden. ϕ0 + ∆Hf ergibt sich aus den thermisch bedingten Störstellen.

Wir bilden den Mittelwert ϕ0 für den dotierten und den undotierten Fall und bestimmen damit∆Hf . Dies führt auf die Werte

ϕ0 = (1, 14± 0, 02) eV,∆Hf = (0, 66± 0, 04) eV.

Dies entspricht in der gebräuchlichen Einheit kJ

mol:

ϕ0 = (110± 2)kJmol

,

∆Hf = (64± 4)kJmol

.

Der exponentielle Verlauf der Leitfähigkeit und die Tatsache, dass die Dotierung die Leitfähigkeiterhöht, sind gut in Abb. 10 zu erkennen.

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Abbildung 10: Direkte Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit.

4 Diskussion

Die Versuchsdurchführung erwies sich als üssig, wenngleich etwas länglich durch die Wartezeitenwährend des Heizens. Lediglich die Zeit, die wir benötigten, um Messwerte abzulesen, wäre optimierbar,da während der Ablesezeit die Temperatur weiter stieg (sie pendelte sich nur sehr langsam ein). EinAmpèremeter mit einer Mittelungsfunktion wäre für diese Aufgabe sehr nützlich.

Bei der Auswertung mussten wir leider feststellen, dass die zwei Bereiche beim idealen Kristall sichkaum in ihrer Steigung unterschieden. Daher war es schwierig, die Grenze zu ziehen, die zwischen denbeiden Bereichen unterschiedlicher Leitungsarten trennt. Leider stimmen die Werte für die Hopping-Energie ϕ0 aus den beiden Graphen nicht überein, was die durch die formalen Fehler suggerierteGenauigkeit der Messung in Frage stellt. Ein möglicher Grund ist die nur modellhafte Annahme scharferBereiche, in denen Eigen- und Zusatzleitung auftreten. Diese Leitungsarten stellen nämlich eigentlichnur Grenzfälle für hohe und niedrige Temperaturen dar und es ist nicht gesagt, dass unsere Messungnicht in einen Übergangsbereich el.

Mangels Literaturwerten für ϕ0 und ∆Hf , die wir vergeblich suchten, können wir unsere Ergebnissekaum beurteilen. Allerdings fanden wir in der Literatur einen Wert von ϕK0 = 0, 68 eV für die Hopping-Energie des K+-Anteils der Ionen-Zusatzleitung. Somit erscheint der gemessene Wert zumindest imHinblick auf die Gröÿenordnung vernünftig.

Literatur

[1] http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Sodium-chloride-3D-ionic.png

[2] http://de.wikipedia.org/wiki/Wärmeausdehnungskoezient

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