LIESST-EffektHAUPTSEMINARVORTRAG

THERESA SCHILLING

Gliederung

1. Übersicht2. Terme / Spaltterme3. LIESST-Effekt4. Inverse-Energy-Gap Law

Spin-Crossover Verbindungen

• Zentralatom mit einer Elektronenkonfiguration von mit n = 4-7

• Häufig:- und -Komplexen

• Kritische Ligandenfeldstärke Δ Spinpaarungsenergie P

• Übergang zwischen High Spin und Low Spin Zustand:• Druck• Temperatur• Lichtinduzierter Spinübergang LIESST-Effekt

LIESST - Effekt

Light Induced Excited Spin State Trapping• 1984 von Decurtins et al. an folgendem Komplex entdeckt:

• ptz: 1-Propyltetrazol

•

[𝐹𝑒 (𝑝𝑡𝑧 )6 ] (𝐵𝐹 4 )2

Quelle: http://www.ak-guetlich.chemie.uni-mainz.de/Dateien/Electron_structure_and_physical_properties_20070718.pdf

- ElektronenkonfigurationHIGH-SPIN ZUSTAND

3d-Orbitale

• S = 2 M = 2S+1 = 5

• L = 2

• paramagnetisch

• farblos

LOW-SPIN ZUSTAND

3d-Orbitale

• S = 0 M = 2S+1 = 1

• L = 6

• diamagnetisch

• rot

Thermischer Spinübergang

Quelle: Gade L.: Koordinationschemie, 1. Auflage, Weinheim, Wiley-VCH. 1998

: Temperatur bei der sich 50% der Moleküle im HS und 50% im LS Zustand befinden

Oben: HSUnten: LS

Term und Spalt-Term

Feldfreier Zustand des -Ions

Ion in ein Ligandenfeld gebracht Störung

Entartete d-Orbitale besitzen nicht mehr die gleiche Energie Terme spalten in Spaltterme auf

• Termsymbol gibt den Entartungsgrad an:• A: nicht entarteter Zustand• E: zweifach entarteter Zustand• T: dreifach entarteter Zustand

• Spaltterme besitzen die gleiche Spinmultiplizität wie die Terme des freien Ions

Spalt-Terme des Grundzustands • = Anzahl der Mikrozustände Mikrozustände, welche im Komplex nicht mehr die gleiche

Energie besitzen

• Grundzustand:

Termdiagramm der - Konfiguration im oktaedrischen Ligandenfeld

Quelle: Janiak C., Meyer H., Gudat D., Alsfasser R.: Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4. Auflage, Berlin/Boston, Walter de Gruyter. 2012

Spalt-Terme des feldfreien Zustandes • Mikrozustände

• oberhalb der kritischen Ligandenfeldstärke Δcrit erfolgt der Übergang zwischen HS und LS

• neuer Grundterm:

Termdiagramm der - Konfiguration im oktaedrischen Ligandenfeld

Quelle: Janiak C., Meyer H., Gudat D., Alsfasser R.: Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4. Auflage, Berlin/Boston, Walter de Gruyter. 2012

LIESST-EffektT < 60K Farbe des LS-Zustand: rot

Einstrahlen einer Wellenlänge von 514 nm → spin-erlaubter Übergang (ΔS =O) in - oder - Zustand

Intersystem-Crossing-Schritte über bzw. entweder in oder in den HS-Zustand (spin-verbotener Übergang (ΔS = 1)

Ständige Bestrahlung: Komplex liegt komplett im HS-Zustand vor

Metastabiler Zustand

Quelle: Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, First Edition. Edited by Malcolm A. Halcrow, 2013 John Wiley & Sons, Ltd.

T (LIESST)

• Photoinduzierter HS-Zustand ist metastabil bei Temperaturen unterhalb von T (LIESST)

• Bsp: T (LIESST) = 60K

• T>T (LIESST): Relaxation in den Low-Spin Zustand ist thermisch aktiviert

Reverser LIESST-EffektBestrahlung des HS-Zustand mit infrarotem Licht → Spin-erlaubter Übergang (ΔS=0) in Zustand

Schnelle Intersystem-Crossing-Schritte → Relaxation des Systems in und Zustand

Kontinuierliche Bestrahlung führt nur zu einer teilweisen Überführung in den LS-Zustand

Alternative Rückkehr zum -Zustand: Temperaturerhöhung über T(LIESST)

Quelle: Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, First Edition. Edited by Malcolm A. Halcrow, 2013 John Wiley & Sons, Ltd.

Mößbauer-Spektrum

Quelle: http://www.ak-guetlich.chemie.uni-mainz.de/Dateien/Electron_structure_and_physical_properties_20070718.pdf

Bestimmung von T(LIESST)

Quelle: Létard, J., Capes L., Chastanet G., Moliner N., Létard, S., Real J., Kahn O., Chemical Physics Letter, 313 (1999): 115-120

HS: paramagnetischLS: diamagnetisch

Inverse-Energy-Gap Law

• T (LIESST) umso größer, je starrer die Koordinationsumgebung des Eisenzentrums

Quelle: Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, First Edition. Edited by Malcolm A. Halcrow, 2013 John Wiley & Sons, Ltd.

Quellenverzeichnis

• Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, First Edition. Edited by Malcolm A. Halcrow, 2013 John Wiley & Sons, Ltd.

• Létard, J., Capes L., Chastanet G., Moliner N., Létard, S., Real J., Kahn O., Chemical Physics Letter, 313 (1999): 115-120

• http://www.ak-guetlich.chemie.uni-mainz.de/Dateien/ Electron_structure_and_physical_ properties _20070718.pdf

• Janiak C., Meyer H., Gudat D., Alsfasser R.: Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4. Auflage, Berlin/Boston, Walter de Gruyter. 2012

• Gade L.: Koordinationschemie, 1. Auflage, Weinheim, Wiley-VCH. 1998

• Weber, B.: Koordinationschemie / Metallorganische Chemie aus dem Modul Ac 3, 3. Version, Bayreuth

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