Löslichkeit von überkritischen Fluiden in Ionischen Flüssigkeiten

Löslichkeit von überkritischen Fluidenin Ionischen Flüssigkeiten‡

Michael Türk1,* und René Metzner2

DOI: 10.1002/cite.201300161

Herrn Dr. Ralf Goedecke zum 70. Geburtstag gewidmet

Eine umfangreiche Literaturrecherche zur Löslichkeit von nahe- bzw. überkritischen Fluiden (SCF) in Ionischen Flüssig-

keiten (IL) zeigte, dass in der Regel die Gaslöslichkeit in den IL mit zunehmendem Druck und sinkender Temperatur

zunimmt und dass unpolare, im Gegensatz zu polaren, SCF nur begrenzt in IL löslich sind. Diese Daten konnten mithilfe

der Peng-Robinson-Zustandsgleichung unter Verwendung der Van-der-Waals-Mischungsregeln mit zwei binären Wechsel-

wirkungsparametern sehr gut beschrieben werden.

Schlagwörter: Gaslöslichkeit, Ionische Flüssigkeiten, Peng-Robinson-Zustandsgleichung, Überkritische Fluide

Eingegangen: 15. November 2013; revidiert: 24. Januar 2014; akzeptiert: 26. Januar 2014

Solubility of Supercritical Fluids in Ionic Liquids

A review of existing experimental phase equilibrium data for systems of near- and/or supercritical fluids (SCF) and ionic

liquids (IL) shows that usually the SCF solubility increases with increasing pressure and decreasing temperature. Addition-

ally, polar SCF are better soluble in IL than nonpolar SCF. The experimental data could be correlated by means of the

Peng-Robinson equation of state as well as the Van der Waals mixing rules. As a result, the experimental solubility can be

calculated reasonably well using two binary interaction parameters.

Keywords: Ionic liquids, Peng-Robinson equation of state, Solubility, Supercritical fluids

1 Einleitung

Die sog. Green Solvents zu denen Ionische Flüssigkeiten(IL) und überkritische Fluide (SCF), insbesondere überkriti-sches CO2 (scCO2), gehören, werden in zunehmendemUmfang von Wissenschaft und Industrie als eine interes-sante Alternative zu den bisher eingesetzten konventio-nellen Lösungs- und Reaktionsmitteln [1] eingesetzt. Diebesonderen Eigenschaften der IL, z. B. der niedrigeSchmelzpunkt (< 373 K), die sehr gute Löslichkeit für viele

organische und auch anorganische Substanzen, der geringeDampfdruck und die einstellbare Polarität, sind vielverspre-chend für die Entwicklung neuartiger Reaktionen, wie z. B.der homogenen und heterogenen Katalyse, mit und in IL.Neben dem Einsatz als Lösungs- und Extraktionsmittel wer-den Mischungen aus IL und SCF auch als Katalysatorenund Reaktionsmedien eingesetzt. Hier zeigt sich, dassUmsatz und Selektivität, neben Druck und Temperatur,auch sehr stark von der Löslichkeit der gasförmigen Kompo-nenten im IL beeinflusst werden [2 – 4]. Deshalb wurdezunächst eine Literaturrecherche zur Gaslöslichkeit inunterschiedlichen IL durchgeführt. Dabei wurden insge-samt 92 binäre, 29 ternäre und 4 quartäre Systeme mit 66verschiedenen IL betrachtet. Bei diesen Systemen erstrecktesich der Temperaturbereich von 190 – 450 K bei Drücken biszu 100 MPa. In 75 % aller Fälle wurde dabei CO2 als SCFeingesetzt.

Die Auswertung dieser Datensätze wurde unter den fol-genden Gesichtspunkten vorgenommen: wie sich eineDruck- und/oder Temperaturänderung auf die Gaslöslich-keit in den verschiedenen IL auswirkt, inwieweit durch die

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–1Prof. Dr.-Ing. M. Türk ([email protected]), Karlsruher Institut fürTechnologie (KIT), Universitätsbereich, Institut für TechnischeThermodynamik und Kältetechnik, Engler-Bunte-Ring 21, 76131Karlsruhe, Deutschland; 2René Metzner, Rytec GmbH, PariserRing 37, 76532 Baden-Baden, Deutschland.‡Basierend auf einem Vortrag auf dem Jahrestreffen der Fach-gruppe Hochdruckverfahrenstechnik am 2. März 2012 in Ham-burg-Harburg.

630 ForschungsarbeitChemieIngenieurTechnik

Polarität des SCF die Löslichkeit in den unterschiedlichenIL beeinflusst wird, wie sich eine Veränderung der Elektro-negativität oder der Struktur des Anions bzw. Kations im ILauf die Gaslöslichkeit auswirkt und inwieweit die Zustands-gleichung nach Peng-Robinson [5] die Gaslöslichkeit in denunterschiedlichen IL richtig beschreiben bzw. wiedergebenkann.

Nachfolgend werden zunächst für ausgewählte binäreSysteme repräsentative experimentelle Ergebnisse dar-gestellt. Darauf basierend werden typische Ergebnisse dertheoretischen Untersuchungen zur Berechnung der Lös-lichkeit von verschiedenen SCF in unterschiedlichen IL vor-gestellt.

2 Grundlagen

2.1 Eigenschaften von Ionischen Flüssigkeiten (IL)

Die Bezeichnung „Ionische Flüssigkeiten“ (IL) steht übli-cherweise für Flüssigkeiten, die ausschließlich aus einemorganischen Kation und einem organischen oder anorgani-schen (mehratomigen) Anion aufgebaut sind und einenSchmelzpunkt von unter 373 K besitzen. Wie die Abb. 1zeigt, werden üblicherweise als Kationen kleine, starreIonen mit Ringstruktur oder große, flexible Ionen wie z. B.Alkylammonium eingesetzt, während kleine anorganischeIonen wie Cl–, Br–, I–, NO3

– oder große Verbindungen wiePF6

– und auch (CF3SO2)2N– = [Tf2N] als Anion verwendetwerden. Die nachfolgend verwendeten Abkürzungen für dieunterschiedlichen ILs sind in Tab. 1 definiert.

Da durch die geschickte Kombination aus An- und Kationdie chemischen und physikalischen Eigenschaften der IL ineinem weiten Bereich gezielt beeinflusst werden können,werden die IL auch als Designer Solvents bezeichnet. Soführt bspw. die Substitution des Anions bei dem wasserun-löslichen [hmim]PF6 durch ein BF4

– zu einer teilweisen unddurch ein Cl– sogar zu einer kompletten Mischbarkeit mitH2O. Ein ähnliches Verhalten beobachtet man bei wasser-unlöslichem [bmim]PF6, hier führt der Wechsel von PF6

– zu

BF4– bereits zur vollständigen Mischbarkeit mit H2O [6]. Ein

weiteres, wesentliches Kriterium zur Beurteilung der IL istder Schmelzpunkt. Dieser wird sowohl durch das Anion alsauch durch das Kation beeinflusst. So zeigt bspw. ein Ver-gleich unterschiedlicher IL mit dem [bmim]-Kation, dassdie Substitution von Cl– durch PF6

– zu einer Erniedrigungder Schmelztemperatur von 346 auf 281 K führt. Bei[bmin]PF6 führt der Austausch von [bmim] durch [hmim]zu einer Absenkung der Schmelztemperatur auf 200 K [6],d. h. eine Vergrößerung des Anions bewirkt eine stärkereAbsenkung des Schmelzpunktes.

Nachfolgend sind die wesentlichen charakteristischenEigenschaften von IL kurz zusammengefasst:– Sie besitzen i. d. R. nur sehr geringe Dampfdrücke.– Sie sind bei Raumtemperatur flüssig.– Sie sind bis zu einer Temperatur von ca. 573 K stabil.– Sie sind in einem großen Temperaturbereich (bis zu

200 K) flüssig.– Sie sind geeignete Lösungsmittel für anorganische, orga-

nische und metallorganische Verbindungen.Zur Quantifizierung der Polarität einer IL und somit der

Lösungseigenschaften werden in der Literatur verschiedenephysikalische und chemische Messmethoden eingesetzt [7].Dabei wird üblicherweise in der Literatur als Polarität dieSumme aller zwischenmolekularen Wechselwirkungen,d. h. Dispersions-, Dipol-induzierter Dipol-, und Dipol-Dipol-Wechselwirkungen sowie Wasserstoffbrückenbindun-gen bezeichnet. Nachfolgend werden zwei häufig einge-setzte Charakterisierungsmethoden vorgestellt, da für diesein der Literatur für eine große Anzahl von IL und konven-tionelle Lösungsmittel deren spezifische Kenngrößen ver-fügbar sind. Bereits 1963 wurde der sog. ET

N-Parameter ein-geführt [8], der durch UV/Vis-Messungen bestimmt wirdund ein Maß für die Polarität des Lösungsmittels ist. Erwird sowohl vom Anion als auch Kation beeinflusst. Dermit drei Parametern (a, b, p) wesentlich komplexere unddennoch sehr weit verbreitete Ansatz der sog. linear solvationenergy relationship wurde 1976 von Kamlet und Taft vor-geschlagen [9]. Dabei ist a ein Maß für die Neigung einesSolvents ein Elektronenpaar aufzunehmen, b ein Maß für

die Neigung eines Solvents ein Elektronenpaarabzugeben und p ein Maß für die Polarisierbar-keit des Solvents und die Fähigkeit eine benach-barte Ladung zu stabilisieren. Diese spezifischenKenngrößen sind in Tab. 2 für drei konventio-nelle Lösungsmittel und zum Vergleich, soweitin der Literatur verfügbar, für verschiedene ILangegeben.

2.2 Berechnung der Löslichkeit vonüberkritischen Fluiden in IL

Für die Modellierung verfahrenstechnischer Pro-zesse werden oftmals Zustandsgleichungen vomVan-der-Waals-Typ wie die zwei- bzw. dreipara-

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Abbildung 1. Häufig eingesetzte Kationen und Anionen als Bausteine von IL nach[4].

Forschungsarbeit 631ChemieIngenieurTechnik

metrige Zustandsgleichungn von Peng-Robinson (PR-EoS) oder Trebble-Bishnoi-Salim (TBS-EoS) mit einer geringen Anzahlan stoffspezifischen Parametern und physi-kalisch plausiblen Mischungs- und Kom-binationsregeln benutzt [4, 11, 12]. Für dieim Rahmen dieser Untersuchungen durch-geführten Berechnungen wurde die PR-EoSverwendet:

p � RTm � bm

� am

m m � bm� � � bm m � bm� � (1)

Üblicherweise wird dabei das spezielleMischverhalten des betrachteten Stoffsys-tems dadurch berücksichtigt, dass die binä-ren Parameter durch Anpassung an einemöglichst große Anzahl von experimentellenDaten ermittelt werden. Für die in dieserUntersuchung betrachteten binären Mi-schungen aus SCF und IL werden die in derLiteratur angegebenen klassischen Mi-schungs- und Kombinationsregeln mit denWechselwirkungsparametern k12 und l12 ver-wendet. Diese sind ein Maß für die Stärkeder anziehenden bzw. abstoßenden Wechsel-wirkungen zwischen den ungleichen Mole-külen.

am ��N

i�1

�N

j�1

xixjaij (2)


Tabelle 1. Nomenklatur und Kurzbezeichnung bzw. Abkürzung der betrachteten IL.

IL Name Abkürzung

1-Butyl-3-methylimidazolium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid [bmim][Tf2N]

1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid [bmim]Cl

1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorphosphat [bmim]PF6

1-Butyl-3-methylimidazoliumnitrat [bmim]NO3

1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrafluorborat [bmim]BF4

1-Butyl-3-methylimidazolium-trifluormethansulfonat [bmim][TfO]

1-Butyl-3-methylimidazolium-tris[(trifluormethyl)sulfonyl]methid [bmim][methid]

1-Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfat [bmim][CH3SO4]

1-Butyl-nikotinsäurebutylester-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid [b2-Nic][Tf2N]

Cholin-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid [cholin][Tf2N]

1-Methyl-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexyl)imidazolium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid [C6H4F9mim][Tf2N]

1-Hexyl-3-methylimidazolium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid [hmim][Tf2N]

1-Hexyl-3-methylimidazolium-hexafluorphosphat [hmim]PF6

1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid [emim][Tf2N]

1-Ethyl-3-methylimidazolium-hexafluorphosphat [emim]PF6

1-Octyl-3-methylimidazolium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid [omim][Tf2N]

1-Octyl-3-methylimidazolium-hexafluorphosphat [omim]PF6

1-Octyl-3-methylimidazolium-tetrafluorborat [omim]BF4

1-Octyl-3-methylimidazolium-trifluormethansulfonat [omim][TfO]

Trihexyltetradecylphosphonium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid [P66614][Tf2N]

Tabelle 2. Spezifische Kenngrößen von drei konventionellen Lösungsmitteln sowie von einigen IL.

ETN a p b Ref.

H2O 1,00 1,17 1,09 0,18 [8]

Ethanol 0,65 0,83 0,54 0,77 [8]

Heptan 0,05 0,00 –0,08 0,00 [8]

[bmim][Tf2N] 0,65 0,61 0,99 0,23 [10]

[bmim]BF4 0,68 0,63 1,04 0,37 [10]

[bmim]BF4 0,75 0,77 1,04 0,39 [7]

[bmim]PF6 0,67 0,63 1,04 0,19 [10]

[bmim]PF6 0,69 0,68 1,02 0,21 [7]

[bmim][TfO] 0,63 0,57 1,00 0,49 [10]

[emim][Tf2N] 0,66 0,63 1,00 0,23 [10]

[omim][Tf2N] 0,63 0,60 0,96 0,29 [10]

[omim]BF4 0,65 0,62 0,98 0,41 [7]

[hmim][Tf2N] 0,63 0,59 0,98 0,25 [10]


und

bm ��N

i�1

�N

j�1

xixjbij (3)

mit:

aij ��aiaj

�1 � kij� �

(4)

und

bij �bi � bj� �

21 � l12� � (5)

Hierzu werden für die reinen Stoffe die stoffspezifischenParameter a und b durch die Werte der kritischen Tempera-tur, des kritischen Druckes und des kritischen Volumensfestgelegt.

a T� � � aCa�TR�x� mit aC � 0� 45724pCvC (6)

b � �RTC��8pC� (7)

Für die Temperaturfunktion a(TR, x) wird der nachfol-gende Ansatz verwendet. Hierzu wird der azentrische Fak-tor x aus dem Wert des Dampfdruckes bei TR = T/TC = 0,7bestimmt.

a�TR�x� �1 � 0�37464 � 1�54226x � 0�26992x2� �

1 ��TR

�� x � � lg pS�pC� �TR�0�7 � 1�0

�8�

Zum Vergleich wurden auch die Mischungsregeln nachWong-Sandler mit drei gemischspezifischen Wechselwir-kungsparametern herangezogen [13].

am � bm

�N

i�1

aixi

bi� AE

∞X

�(9)

bm �

�Ni�1

�Nj�1

xixj b � a

RT

� �ij

1 ��Ni�1

xiai

biRT� AE

∞XRT

(10)

b � aRT

� �ij� bi � bj

2� 1 � kij� �

RT

��aiaj

�(11)

AE∞ kann nach Orbey und Sandler durch die molare freie

Exzessenthalphie für p → 0 berechnet werden [14]. Somitwird noch ein GE-Modell benötigt. Hierfür wurde der An-satz nach Van-Laar (Gl. (12)) gewählt. Der Parameter Xhängt von der verwendeten Zustandsgleichung ab und hatfür die PR-EoS den Wert –0,62323.

GE � A12x1x2

x1 A12�A21� � � x2(12)

In Abschn. 4 werden die folgenden Abkürzungen für dieverwendeten Mischungsregeln (MR) verwendet:

MR1: aij nach Gl. (4) und bij nach Gl. (5), mit k12 ≠ 0, l1 = 0,d. h. ein anpassbarer Parameter.

MR2: aij nach Gl. (4) und bij nach Gl. (5), mit k12 ≠ 0, l12 ≠ 0,d. h. zwei anpassbare Parameter.

MR3: am und bm nach Gln. (9) – (12), mit k12 ≠ 0, A12 ≠ 0,und A21 ≠ 0, d. h. drei anpassbare Parameter.

Diese Wechselwirkungsparameter wurden an die in derLiteratur vorhandenen Fluid-Molenbrüche in der IL-Phasedurch Minimierung folgender Zielfunktion (ZF) bestimmt:

ZF � 100N

�N

i�1

xexpi � xber

i

xexp

i

�2

(13)

Generell sind zwei unterschiedliche Vorgehensweisen (V)bei der Anpassung der binären Wechselwirkungsparametermöglich:

V1: Isothermenweise Anpassung, d. h. bis zu drei anpass-bare Parameter und somit pro Stoffsystem bis zu 3n Para-meter (mit n= Anzahl der Isothermen).

V2: Simultane Anpassung an alle n Isothermen und so-mit pro Stoffsystem maximal 3 Parameter (= overall-Anpas-sung).

Um die Güte der Anpassung zu beurteilen bzw. zu quan-tifizieren, wurde die durchschnittliche relative AbweichungARD (average relative deviation) nach folgender Gleichungbestimmt:

ARD � 100N

�N

i�1

xexpi � xber

i

xexp

i

(14)

Dabei ist in Gln. (13) und (14) N die Anzahl der vorhande-nen Messwerte.

3 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse

3.1 Reinstoffgrößen für SCF und IL

Die für die Berechnung der stoffspezifischen Parameter aund b verwendeten Werte für den kritischen Druck, diekritische Temperatur und den azentrischen Faktor sindfür die reinen SCF in Tab. 3 zusammengestellt [15]. Dafür die IL, im Gegensatz zu den betrachteten SCF, dieNormalsiedetemperatur Tb, die kritischen Reinstoffgrößen(TC, pC) und der azentrische Faktor x experimentell nichtbestimmbar sind, werden diese Größen mittels der vonJoback und Reid modifizierten Gruppenbeitragsmethodenach Lydersen berechnet [16, 17]. Die nach dieser Methodefür die IL berechneten Reinstoffparameter sind in Tab. 4zusammengefasst.



3.2 Gleichgewichtslöslichkeit von Gasen unterhohen Drücken

3.2.1 Einfluss von Druck und Temperatur auf dieGaslöslichkeit

Die Abb. 2 zeigt den Einfluss von Druck und Temperaturauf den CO2-Molenbruch in [emim]PF6 [18]. Generell zeigtsich, dass sich bei einer vorgegebenen Zusammensetzungin der IL-Phase der erforderliche CO2-Druck mit zuneh-mender Temperatur erhöht. Bei dem hier betrachteten Sys-tem ergibt sich bspw. für einen Druck von 15 MPa und einerTemperatur von 313 K ein CO2-Molenbruch von 0,51 undvon 0,45 bei 343 K. Ferner beobachtet man im gesamtenKonzentrationsbereich einen nahezu linearen Zusammen-hang zwischen Temperatur und CO2-Druck. Es fällt auf,dass für CO2-Molenbrüche < 0,36 im gesamten betrachtetenTemperaturbereich nur ein geringer Druck- und Tempera-

tureinfluss beobachtet wird. Er wird allerdings mit zuneh-mendem CO2-Molenbruch stärker. So ist bspw. bei einemGleichgewichtsmolenbruch von 0,36 bei 323 K ein CO2-Druck von 5 MPa und bei 353 K von 10 MPa notwendig.Erhöht sich der CO2-Molenbruch auf 0,6 so wird bereits bei313 K ein Druck von 60 MPa benötigt und dieser erhöht sichdann auf 90 MPa bei 353 K.

3.2.2 Einfluss des Fluids auf die Löslichkeit in derIL-Phase

Typisch für binäre Systeme aus einem unpolaren Fluid undeiner IL ist die begrenzte Mischbarkeit, d. h. bei einerkonstanten Temperatur und einer bestimmten Zusammen-


Tabelle 3. Reinstoffparameter der im Rahmen dieser Arbeit be-trachteten SCF [15].

SCF M [g mol–1] TC [K] pC [MPa] x [–]

CO2 44,01 304,2 7,38 0,224

CH4 16,04 190,6 4,6 0,008

CF4 88,01 227,5 3,75 0,177

H2 4,00 33,2 1,3 –0,22

Xe 131,00 289,7 5,84 0,0

Tabelle 4. Reinstoffparameter der im Rahmen dieser Untersuchungen betrachtete IL.

IL M [g mol–1] Tb [K] TC [K] pC [MPa] x [–]

[bmim]Cl 174,75 558,03 789,00 2,786 0,49

[bmim]NO3 201,26 684,25 946,33 2,729 0,60

[bmim]BF4 226,06 484,61 632,33 2,036 0,85

[bmim]PF6 284,22 543,97 708,88 1,726 0,76

[bmim][TfO] 288,32 697,04 1016,17 2,944 0,37

[bmim][Tf2N] 419,40 851,69 1264,78 2,762 0,27

[bmim][methid] 550,47 1023,46 1569,43 2,402 0,10

[b2-Nic][Tf2N] 516,52 1001,62 1347,43 1,933 0,59

[C6H4F9mim][Tf2N] 590,40 877,71 1228,49 1,683 0,31

[cholin][Tf2N] 384,35 761,72 1073,77 3,087 0,55

[emim]PF6 256,16 498,21 633,48 1,950 0,67

[hmim][Tf2N] 447,46 897,45 1287,12 2,387 0,35

[omim]BF4 282,18 576,13 726,06 1,601 0,99

[omim]PF6 340,34 635,49 800,14 1,404 0,91

[omim][TfO] 344,44 788,56 1080,85 2,157 0,54

[omim][Tf2N] 475,52 943,21 1311,66 2,096 0,45

Abbildung 2. Einfluss von Druck und Temperatur auf denCO2-Molenbruch in [emim]PF6 [18].


setzung bewirkt eine Druckerhöhung praktisch keine wei-tere Veränderung der Gaslöslichkeit (Abb. 3). Ferner ist dasoben beschriebene Verhalten, d. h. bei konstantem Fluid-druck Abnahme der Gaslöslichkeit mit zunehmender Tem-peratur, für eine große Anzahl von Stoffsystemen typisch[18]. Eine Ausnahme bilden jedoch beispielsweise die Sys-teme aus [bmim]PF6 und H2 bzw. CO. Während sich mitsteigender Temperatur die H2-Löslichkeit erhöht [19], beob-achtet man für das System mit CO [20] praktisch keinenEinfluss der Temperatur auf die Löslichkeit.

Wird jedoch an Stelle eines unpolaren ein polares SCFwie bspw. CHF3 (l = 1,65 Debeye) verwendet, so ergibt sichein deutlich verändertes Phasenverhalten. Wie die Abb. 3exemplarisch für das System CHF3 und [emim]PF6 zeigt,steigt mit zunehmendem Druck der CHF3-Molenbruch inder IL-Phase zunächst kontinuierlich an und durchläuftbei x1 = 0,95 und etwa 38 MPa ein Druckmaximum [21].Dieses Verhalten deutet auf eine nahezu vollständigeMischbarkeit der beiden Komponenten hin, während sichbeim System aus CO2 und [emim]PF6 bei einem Druck von95 MPa ein CO2-Molenbruch in der IL-Phase von < 0,7ergibt [18, 21].

3.2.3 Einfluss von Anion bzw. Kation auf dieFluidlöslichkeit

Die Abb. 4 zeigt am Beispiel des [bmim]-Kations den Ein-fluss des Anions auf den CO2-Molenbruch. Offensichtlichführt eine höhere Molmasse (s. Tab. 4) sowie eine schlechteWasserlöslichkeit, wie im Falle des NO3

–-Anions, zu einerverbesserten Löslichkeit von CO2 in der IL-Phase. Fernerzeigt sich, dass die CO2-Löslichkeit bei dem nicht fluorier-ten Anion NO3

– am geringsten ist. Enthält das Anion Fluor,nimmt die CO2-Löslichkeit mit steigendem Fluoranteil zu.Dabei zeigen fluorierte Alkylgruppen den größten Effekt.So erhöht sich beispielsweise bei 6 MPa und 333 K der CO2-Molenbruch von 0,37 auf 0,52 durch die Substitution des[TfO]-Anions (M = 288 g mol–1) durch das [Tf2N]-Anion

(M = 419 g mol–1). Zusammenfassend ergibt sich die fol-gende Reihenfolge: NO3

– < BF4– < [TfO] < [Tf2N] < [methid] für

eine ansteigende CO2-Löslichkeit.Nachfolgend wird am Beispiel des [Tf2N]-Anions der

Einfluss des Kations bzw. der Alkylkettenlänge auf denCO2-Molenbruch diskutiert [22 – 24] (s. Abb. 5). Eine Abnah-me des ET

N- bzw. p*-Wertes (s. Tab. 2) von 0,66 bzw. 1,0 für[emim][Tf2N] auf 0,63 bzw. 0,96 für [omim][Tf2N], führt,ebenso wie eine höhere Molmasse (s. Tab. 4) der unpolarenSeitenkette, zu einer verbesserten Löslichkeit von CO2 inder IL-Phase. In dem hier dargestellten Beispiel erhöht sichbei 4 MPa und 313 K der CO2-Molenbruch durch die Substi-tution der Ethyl- (M = 391 g mol–1) durch eine Octyl-Seiten-gruppe (M = 475 g mol–1) von x1 = 0,5 auf 0,58. Fernererkennt man, dass sich durch die Einführung der fluorier-ten Seitenkette C6H4F9 die CO2-Löslichkeit auf x1 = 0,65signifikant erhöht. Somit ergibt sich bezüglich einer zu-nehmenden CO2-Löslichkeit folgende Reihenfolge: [emim]< [bmim] < [hmim] < [omim] < [C6H4F9mim].

Abschließend kann auf der Grundlage der im Rahmendieser Untersuchungen betrachteten Stoffsysteme fest-gestellt werden, dass das Anion einen größeren Einfluss auf


Abbildung 3. p-x-Diagramm für das System CO2 und [emim]PF6

sowie CHF3 und [emim]PF6 bei 333 K [18, 21].

Abbildung 4. Einfluss des Anions auf den CO2-Molenbruch in derIL-Phase für ein [bmim]-Kation bei 333 K [18, 22, 23].

Abbildung 5. Einfluss des Kations auf den CO2-Molenbruch inder IL-Phase für ein [Tf2N]-Anion bei 313 K [22 – 24].


die CO2-Löslichkeit in der IL-Phase besitzt als das Kation.Jedoch muss an dieser Stelle auch festgestellt werden, dassdurch weitere experimentelle Untersuchungen geprüft wer-den muss, ob die o. g. Tendenzen auch für andere Kombina-tionen aus SCF und IL gelten und somit auf andere Sys-teme übertragbar sind.

4 Vergleich zwischen berechneten undgemessenen Werten für den Fluid-Molen-bruch im IL

4.1 Einfluss verschiedener Mischungsregeln

Im Rahmen der theoretischen Untersuchungen zur Berech-nung der Löslichkeit verschiedener Fluide in unterschied-lichen IL wurden insgesamt 43 binäre Systeme betrachtet.Aufgrund der großen Anzahl an Messdaten wurden deshalbzunächst die Wechselwirkungsparameter der unter-schiedlichen Mischungsregeln (MR1, MR2 und MR3) iso-thermenweise an die experimentellen Daten von vier ausge-wählten Systemen angepasst und der jeweilige ARD-Wert(Gl. (14)) berechnet. Auswahlkriterien waren dabei u. a. einehohe Anzahl von qualitativ hochwertigen Messdaten, sodass diese Daten einen möglichst großen Temperatur-bereich und ein unterschiedliches Temperaturverhalten(s. Abschn. 3.2.2: CO2 und CO in [bmim]PF6) abdecken.Das Ergebnis dieser Berechnungen ist in Tab. 5 zusammen-gefasst und in Abb. 6 für das Beispielsystem CO2/[bmim][CH3SO4] graphisch dargestellt. Offensichtlich er-möglichen die zweiparametrige MR2 und dreiparametrigeMR3 eine ähnlich gute Beschreibung der experimentellenDaten. In beiden Fällen liegt der ARD-Wert im Bereich von0,15 – 3 %. Dagegen ergibt sich erwartungsgemäß mit MR1und nur einem anpassbaren Parameter eine deutlichschlechtere Wiedergabe der Messdaten. Im Mittel ist hierder ARD-Wert um den Faktor 10 höher. Basierend auf die-sen Voruntersuchungen wurden alle nachfolgenden Berech-nungen unter Verwendung der MR2 und MR3 durch-geführt. Dabei zeigte sich, dass i. d. R. mit beiden Ansätzeneine ähnlich gute Beschreibung der Fluidlöslichkeit in derIL-Phase möglich ist. Die nachfolgend präsentierten Ergeb-nisse basieren auf den Berechnungen mit der PR-EoS unterVerwendung der zweiparametrigen Mischungsregel MR2.

4.2 Einfluss des Fluids und der IL

Die Abb. 7 zeigt für 333 K und verschiedene SCF den Ver-gleich zwischen gemessenen und berechneten Werten fürdie Löslichkeit unterschiedlicher Fluide in [hmim][Tf2N].Offensichtlich ist die PR-EoS in der Lage, die Löslichkeitvon H2, Xe, CH4, CF4 und CO2 in der IL-Phase in einemweiten Druckbereich und für CO2-Molenbrüche von < 0,05für H2 und bis zu 0,67 für CO2 sehr gut zu beschreiben. Soergeben sich durch Vergleich zwischen berechneten und


Tabelle 5. Vergleich zwischen berechneter und gemessener Löslichkeit von CO2 bzw. CO in unterschiedlichen IL unter Verwendung ver-schiedener Mischungsregeln.

System NT/NX* TMin – TMax [K] ARD MR1 [%] ARD MR2 [%] ARD MR3 [%] Ref.

CO2/[bmim]PF6 5/38 313 – 395 3,2 – 12,2 0,3 – 1,5 0,6 – 1,2 [25]

CO2/[bmim][CH3SO4] 6/49 313 – 413 2,1 – 3,7 0,2 – 3,0 0,1 – 2,6 [25]

CO2/[bmim][Tf2N] 5/40 313 – 353 7,4 – 10,7 1,4 – 1,6 1,8 – 2,6 [26]

CO/[bmim]PF6 5/36 293 – 373 0,3 – 1,7 0,15 – 0,45 0,15 – 0,6 [20]

*NT = Anzahl der Isothermen, NX = Anzahl aller Messwerte

Abbildung 6. Einfluss der Mischungsregel auf die Berechnungdes CO2-Molenbruchs in [bmim][CH3SO4] bei 393 K [25].

Abbildung 7. Vergleich zwischen experimentellen und berechne-ten Fluid-Molenbrüche in [hmim][Tf2N] bei 333 K [19, 27 – 31].


gemessenen Daten die folgenden ARD-Werte: 0,12 % fürXe, 0,22 % für H2, 0,30 % für CH4, 0,68 % für CF4 und1,64 % für CO2.

Der Vergleich zwischen gemessenen und berechnetenWerten für die Löslichkeit von CO2 in verschiedenen IL istin Abb. 8 für das [Tf2N]-Anion in Kombination mit unter-schiedlichen Kationen dargestellt. So beträgt der ARD-Wertfür [C6H4F9mim][Tf2N] 1,10 %, für [cholin][Tf2N] 1,57 %,für [hmim][Tf2N] 1,64 % und für [b2-Nic][Tf2N] 2,94 %.Offensichtlich wird für Drücke bis 10 MPa und Molenbrü-che bis 0,75 für alle hier betrachteten IL der Einfluss desKations auf die CO2-Löslichkeit richtig wiedergegeben. Wiebereits in Abb. 5 dargestellt, führt eine höhere Molmasse(s. Tab. 4) zu einer verbesserten Löslichkeit von CO2 in derIL-Phase. In dem hier gezeigten Beispiel erhöht sich bei7,5 MPa und 333 K der CO2-Molenbruch bei Substitutionvon [cholin] durch das fluorierte [C6H4F9mim] von x1 = 0,52auf 0,7.

4.3 Einfluss der Temperatur

Abb. 9 zeigt für das System CO2 und [bmim]PF6

das Ergebnis der beiden unterschiedlichen An-passverfahren V1 und V2. Erwartungsgemäßergibt sich mit der isothermenweisen Anpas-sung (V1) mit einem ARD-Wert von 0,72 % einesehr gute Übereinstimmung zwischen experi-mentellen und berechneten Werten. Zum Ver-gleich sind in Abb. 9 auch die Berechnungser-gebnisse für die simultane Anpassung (V2)eingezeichnet. Offensichtlich ergibt sich dieschlechteste Wiedergabe für 395 K und 313 K,während die Qualität für die Wiedergabe der354-K-Isotherme sich nur unwesentlich von derfür die isothermenweise Anpassung (V1) unter-scheidet. Im Mittel ergibt sich hier ein ARD-Wert von 9,3 %.

Abb. 10 zeigt für das System aus CO2 und [bmim]PF6 diefür unterschiedliche Temperaturen durch Anpassung an ex-perimentelle Daten [26, 32, 33] ermittelten k12- und l12-Wer-te. Erwartungsgemäß nimmt mit steigender Temperatur,bedingt durch den schwächer werdenden Beitrag der anzie-henden Wechselwirkung, der k12-Wert zu. Dagegen beob-achtet man für l12 praktisch keine oder nur eine geringenegative Temperaturabhängigkeit. Dieses Verhalten ist ty-pisch für Systeme bei denen die CO2-Löslichkeit in der IL-Phase mit zunehmender Temperatur abnimmt. Vergleichtman die aus den unterschiedlichen Datensätzen erhaltenenk12- und l12-Werte bei 313 K, 333 K und 353 K so erkenntman eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den Datenvon Shariati et al. [26] und den von Kumelan et al. [33].Dagegen liefern die von Zhang et al. [32] veröffentlichtenexperimentellen Werte im gesamten Temperaturbereichdeutlich höhere Werte für k12 und l12.

Tab. 6 gibt für CO2 und acht auf dem [bmin]- und vier aufdem [omim]-Kation basierenden IL einen abschließenden


Abbildung 8. Vergleich zwischen experimentellen und berech-neten CO2-Molenbrüchen in unterschiedlichen IL bestehend ausdem [Tf2N]-Anion und verschiedenen Kationen [23, 28].

Abbildung 9. Experimentelle und berechnete CO2-Molenbrüchein [bmim]PF6 bei verschiedenen Temperaturen [30].

Abbildung 10. Aus der Anpassung an experimentelle CO2-Molenbrüche in[bmim]PF6 bei verschiedenen Temperaturen [26, 32, 33] ermittelte k12 (linke y-Ach-se) und l12-Werte (rechte y-Achse).


Überblick über den im Rahmen unserer Arbeiten zur Lös-lichkeit von unterschiedlichen SCF in der IL-Phase unter-suchten Druck-, Temperatur- und Konzentrationsbereich.Dabei wird deutlich, dass die hier verwendete PR-EoS mitden quadratischen Van-der-Waals-Mischungsregeln undzwei anpassbaren Wechselwirkungsparametern in der Lageist, für Drücke bis 100 MPa und Temperaturen bis 450 K dieexperimentell ermittelte CO2-Löslichkeit sehr gut zu be-schreiben. Dabei variiert der über alle Messwerte ermittelteARD-Wert von 1,1 % für [bmim][methid] und [omim][TfO]bis 3,7 % für [bmim]PF6.

5 Zusammenfassung

Die hier vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass der Fluid-Molenbruch in der IL-Phase mit steigendem Druck zu-nimmt, wobei i. d. R. für die unpolaren – im Gegensatz zuden polaren – SCF eine begrenzte Löslichkeit auftritt. Fürsteigende Temperaturen nimmt, mit Ausnahme von CO, O2

und H2, der Fluid-Molenbruch in der IL-Phase ab. Bei denhier betrachteten Systemen mit CO2 zeigte sich, dass einestarke anziehende Wechselwirkung zwischen CO2 undAnion zu einem höheren CO2-Molenbruch in der IL führen.Darüber hinaus führt i. d. R. die Substitution des nieder-molekularen durch ein höhermolekulares Ion zu einer si-gnifikant verbesserten CO2-Löslichkeit in der IL-Phase. DerAustausch des unpolaren CO2 durch das stark polare CHF3

führt zu einem deutlich veränderten Phasenverhalten. Sosteigt mit zunehmendem Druck der CHF3-Molenbruch inder IL-Phase kontinuierlich an, durchläuft dann aber einDruckmaximum. Dieses Verhalten deutet auf eine praktischvollständige Mischbarkeit der beiden Komponenten hin.

Die experimentellen Löslichkeitsdaten konnten mithilfeder Zustandsgleichung von Peng-Robinson unter Verwen-dung der quadratischen Mischungsregel (MR2) mit denbeiden binären Wechselwirkungsparametern k12 und l12

sehr gut beschrieben werden. Dabei zeigte sich, dass derk12-Wert mit steigender Temperatur zunimmt, während fürl12 praktisch keine oder nur eine geringe negative Tempera-turabhängigkeit vorhanden ist. Ferner konnte am Beispieldes Systems aus CO2 und [bmim]PF6 gezeigt werden, dassdurch Vergleich der aus der isothermenweisen Anpassungermittelten k12- und l12-Werte die aus unterschiedlichenQuellen stammenden Messwerte auf gegenseitige Kon-sistenz bzw. Übereinstimmung geprüft werden konnten.Erwartungsgemäß ergibt sich mit der Mischungsregel miteinem anpassbaren Parameter (MR1) eine deutlich schlech-tere Wiedergabe der Messdaten. Im Mittel ist hier der ARD-Wert um den Faktor 10 höher als bei der zweiparametrigenMischungsregel. Die Verwendung der Mischungsregelnnach Wong-Sandler mit drei anpassbaren Parametern(MR3) lieferte, wie die MR2, ARD-Werte im Bereich von0,1 – 2,6 %.

Formelzeichen

a [MPa m6mol–2] KohäsionsdruckARD [%] average relative deviationb [m3mol–1] Kovolumenk, l [–] Wechselwirkungsparameterk [J K–1] Boltzmann-Konstante, 1,381 · 10–23

M [kg mol–1] molare MasseN [–] Anzahl der MesswerteNA [mol–1] Avogadro-Konstante, 6,022 · 1023


Tabelle 6. Überblick über Druck-, Temperatur-, Konzentrationsbereich und Anzahl der berücksichtigten Messwerte sowie Vergleich zwi-schen berechneter und gemessener Löslichkeit von CO2 in unterschiedlichen IL unter Verwendung der MR2.

IL pMin – pMax [MPa] TMin – TMax [K] xMin – xMax [–] NX* ARD [%]

[bmim][Tf2N] 0,1 – 50,0 293 – 450 0,08 – 0,80 288 2,7

[bmim][TfO] 0,1 – 37,5 298 – 345 0,02 – 0,70 154 1,9

[bmim]NO3 0,1 – 12,8 293 – 368 0,00 – 0,73 60 2,6

[bmim]BF4 0,0 – 67,6 278 – 383 0,00 – 0,80 120 1,8

[bmim]PF6 0,0 – 73,5 293 – 395 0,00 – 0,85 310 3,7

[bmim]Cl 2,5 – 37,0 353 – 373 0,13 – 0,40 27 3,3

[bmim][CH3SO4] 0,9 – 9,8 313 – 413 0,29 – 0,60 89 1,8

[bmim][methid] 1,9 – 11,4 313 – 333 0,28 – 0,77 16 1,1

[omim][Tf2N] 0,1 – 34,8 297 – 344 0,25 – 0,85 102 2,3

[omim][TfO] 0,7 – 34,0 304 – 345 0,22 – 0,74 65 1,1

[omim]BF4 0,1 – 100 303 – 363 0,00 – 0,88 123 2,5

[omim]PF6 0,1 – 9,3 313 – 333 0,00 – 0,76 24 2,1

*NX = Anzahl aller Messwerte


p [MPa] DruckR [J mol–1K–1] universelle Gaskonstante, 8,314T [K] Temperaturv [m3mol–1] molares Volumenx [–] MolanteilZF [%] Zielfunktion

Griechische Symbole

q [kg m–3] Dichtex [–] azentrischer Faktor

Indizes

c kritischi Komponente ij Komponente jLM LösungsmittelM MischungR reduziert (= T/TC)s Sättigungszustand

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Löslichkeit von überkritischen Fluiden in Ionischen Flüssigkeiten