Kunststomaboratorium der BASF Akticngesellschaft Ludwigshafen am Rhein, Bundcsrcpublik Deutschland

Losungseigenschaften von Copolymeren des Acrylnitrils in N,N-Dimethylformamid

Erich Pcnzcl. Hein7 Pohlemann und Johann Swoboda

Herrn Prof. Dr. H. Mark zum 80. Gcburtstag gewidmet

(Eingangsdatum: 4. November 1974)

ZUSAM M ENFASSL'NG : Es w,urden kritische Fallungsmittclkonzentrationen im System Poly(acrylnitri1-co-me-

thylacrylat)!hf.N-Dimethylformamid~Acrylnitril viskosimetrisch bestimmt. Obcrhalb der kritischen Fallungsmittelkonzentration t r i t t Gelbildunp ein. die Viskositat wird zeitabhan- gig. Stcigendes Molckulargewicht con Acrylnitril:~cthylacrylat-Copolymercn fihrt zu stcigendcr Gelbildungstendenz. Umpekchrt fiihrt dcr Einbau von Mcthylacrylat als Como- nomeres zur Verringerung der Neigung zur Gelbildung.

An vcrdunntcn I-ijsungen von Acr~ln i t r i l :Methylacr~la t -~opol~meren , die 5.8 Gew.-":, Methylacrylat enthielten, wurden Lichtstreuungs- und Viskositatsmessungcn durchge- fii hrt. Dic Molckulargcwichts-Grcnzviskosit~ts-Bezichung gchorcht dcr Gleichung

Die Abhangigkeit des Gcaichtsmittels dcs mittleren Tr~gheitsradiusquadrats vorn Molc- kulargewicht wird wicdergcpcbcn durch dic Beziehung:

( r : ) = 3.15. 10 ' " M a . ' "' Dic Ergebnissc wcrden mit Werten von Fuj isak i und Kohowshi an Polyacrylnitril vergli- chen.

Aus der .Molckulargcwichtsabhangigkcit dcr Trlighcitsradicn und dcr Grenzviskositatcn wurden dic ungcstiirtcn Dimcnsionen bcrechnet. A u s diescn laBt sich die Persistcnrlangc bzw. das statistischc Fadenelement nach Kuhn angcbcn. Dcr Einbau von Mcthylacrylat in Acrylnitril-Copolymere erhijht die Kcttenbewcglichkeit. Die Pcrsistenzlange von Acryl- nitril!Methylacrylat-Copolymcren licgt 7wischcn der dcs Polyacrylnitrils und dcr des Polymet hylacrylats.

SUMMARY: The critical precipitant concentrations in thc system poly(acr~lonitrile-co-mcthyl acry-

latc)~R;.N-dimcthylformamidc~acrylonitrilc were determined by viscomctry. Above the

367

E. Penzel, H. Pohlemann und J. Swoboda

critical precipitant concentration gel is formed: the viscosity becomes time dependent. Thegel formation tendency increases with increasing molecular weight of the acrylonitrile! methyl acrylate copolymers. The gel formation tendency decreases with increasing content of copolymerized mcthyl acrylate.

Light scattering and viscosity measurements of dilute solutions of acrylonitrile/mcthyl acrylate copolymcrs with 5,8 wt.-'x, methyl acrylate were conducted. The molecular weight versus intrinsic viscosity relation is given by:

The dependence of the weight average mean square radius of gyration on the molecular weight is given by the equation:

(ru')= 3.15.10 I" M,!.'"'

The results are compared with data for polyacrylonitrile. which were reported by f u j i w k i and K ohtij.o.sh i.

Unperturbed dimensions were calculated from the molecular weight dependences of the radius of gyration and the intrinsic viscosity. From the unperturbed dimensions the persistence length and the statistical chain element according to Kuhn were computed. Insertion of methyl acrylate in acrylonitrile copolymers increases the chain flexibility. The persistence length of the a'crylonitrile/methyl acrylatc copolymer lies between the values of the homopolymers of acrylonitrile and methyl acrylate. respectively.

Einleitiotg uncl Probleinstellung

Polyacrylnitrilfasern werden technisch durch Verspinnen von Polyacrylnitril- Losungen hergestellt. Dabei wird das Losungsmittel entweder durch Verdamp fen entfernt (Trockenspinnen) oder das geloste Polymerisat in einem Fallmittel enthaltenden Bad koaguliert (NaBspinnen). Das dabei am haufigsten verwende- te Losungsmittel ist N,N-Dimethylformamid (DMF). Es bringt im Vergleich zu anderen Spinnlosungsmitteln geringere Losungsviskositaten und ist gut ruckgewinnbar. AuBerdem ist es das einzige fur Trockenspinnen geeignete Losungsmittel.

Das Acrylnitril-Copolymerisat*' wird bei den meisten Verfahren durch Sus- pensionspolymerisation in , Wasser hergestellt. Das Produkt wird dann ge- trocknet und in DMF gelost. Diese Arbeitsweise ist umstindlich, bringt aber sehr gute Faserqualitaten. Eine Darstellung des Acrylnitril-Copolymerisats durch Losungspolymerisation in DMF wurde die Zahl der Verfahrensschritte um die zur Zwischenisolierung des Polymeren bcnotigten Operationen vermin-

*' Homopolyacrylnitril wird technisch wegen seiner peringen Loslichkeit nur sehr selten verwendet .

368

Liisungseigenschufien Lion C‘opolymrren rlos Acr!hi fr i l s in N.N-Dimerh~~ljormarnit1

dern und sodas Herstellverfahren erheblich vereinfachen. Die Faserproduktion verliefe dann in nur vier Stufen : Polymerisation, Restmonomerentfernung, Aufkonzentrierung und Spinnen, die zweckmafligerweise alle vollkontinuierlich ablaufen sollten. Die nachstehenden Arbeiten dienten dazu, die Losungseigen- schaften von Acrylnitril-Copolymerisaten in DMF und in DMF/Monomer-Ge- mischen abzutasten, um Anhaltspunkte fur ein derartiges Verfahren zu gewin- nen. Dabei wurden in verdiinnten Losungen der Produkte in DMF Licht- streuungsmessungen zur Bestimmung der Knauelgestalt durchgefuhrt ; an kon- zentrierten Losungen in DMF/Acrylnitril-Gemischen wurde die Gelbildungs- neigung untersucht.

Von einem Losungspolymerisationsverfahren fur Acrylnitril-Copolymerisate im kontinuierlich durchstromten Ruhrkessel werden eine moglichst hohe Poly- merisationsgeschwindigkeit (geringe KesselgroBe) und eine moglichst hohe Polymer-Konzentration im Reaktoraustrag (leichte Aufkonzentrierung) gefor- dert. DMF als Losungsmittel bei der Acrylnitril-Polymerisation hat aber nach Untersuchungen von Ulhricht zwei unerfreuliche Eigenschaften. Es hat nicht nur eine mit ca. 3.10 - 4 relativ hohe Ubertragungskonstante, sondern wirkt auch retardierend, da die bei der Ubertragungsreaktion gebildeten Losungsmittelradikale reaktionstrage sind. Zur Erreichung des von den Faser- eigenschaften geforderten Mindestpolymerisationsgrades ware also aus reak- tionskinetischen Grunden eine hohe Monomer- und eine geringe DMF-Kon- zentration im stationaren Reaktorzustand anzustreben.

Acrylnitril ist jedoch ein Nichtloser fur Polyacrylnitril, daher laufen die Anspruche nach hohen Monomer- und geringen DM F-Konzentrationen gegen jene nach hohen Polymer-Konzentrationen. Es muB also eine KompromiB- losung gesucht werden.

Die Neigung von Polyacrylnitril zu Assoziationsvorgingen oder zur Gelbil- dung ist schon lange bekannt. Dieser Schwierigkeit geht man bei der theoreti- schen Behandlung der PolyacrylnitriliLosungsmittel-Systeme tunlichst aus dem Wege. So ist auch die Zahl der Arbeiten,die sich speziell mit der Gelbildung bei Polyacrylnitril befassen, recht klein. Eine eingehende Ubersicht uber Asso- ziationsvorgiinge in Polyacrylnitril-Losungen stammt von Bwrers3’ , die nach- stehend ganz kurz referiert werden soll. Ganz allgemein tragt zur Gelbildung bei, was nicht die Loslichkeit begunstigt, wie Temperaturerniedrigung, Wahl eines schlechten Losungsmittels oder Zugabe eines Fillungsmittels. Auch die Polymerkonzentration und der eventuelle Gehalt an Comonomeren im Polyacrylnitril sind von EinfluB.

369

E. Penzel, 1-1. Pohlemann und J. Swoboda

Zugabe von Fiillungmitteln wie Wasser, Alkohole, .Benzol oder Acrylnitril zu einer DMF-Losung von Homopolyacrylnitril odcr Acrylnitril-Coplymeri- sat bewirken eine thermodynamische Vcrschlechterung des entstandenen Mischlosungsmittels, die sich formal durch eine Abnahme des zweiten Virial- koeffizienten des osmotischen Druckes iiu13ert. Praktisch beginnen Assozia- tionsvorgiinge, die in vcrdunnten Losungen zu Aggregaten (Mikrogelen, Kor- puskularkolloiden), in konzentrierten Losungen hingegen zur Fiillung der Polymeren oder meist zu einer zeitabhiingigen Zunahme der Viskositat fuhren, und es schlienlich zum Erstarren der ganzen Masse zu einem einheitlichen, fur das Auge optisch klaren Gel kommt. Diese Assoziationsvorgiinge .sind reversibel. Entfernen des Nichtlosungsmittels und/oder Zufuhr von DMF bewirken eine Ruckkehr in den Zustand der homogenen Liisung, wobei aller- dings eine gewisse Hysteresis auftritt4'. Das Wicderauflosen cines Gels benotigt ein besseres Losungsmittel als dasjenige es ist, in dem es entsteht.

Zunehmcnde Comonomergehalte in Acrylnitril-Copolymerisat fiihren - meist unabhiingig von der Art der Comonomeren - zur Verringerung der Assoziationsneigung'". Es ist evident, dan die Wechselwirkungen zwischen den stark polaren Nitrilgruppen fur die Assoziation verantwortlich sind.

Das wirkungsvollste Fiillungsmittel fur Homopolyacrylnitril oder Acrylni- tril-Copolymerisat aus DMF ist Wasser. Auch die Effektc von Alkoholen und Aromaten (Benzol, Toluol) auf Polyacrylnitril-Losungen in DMF wurden eingehend untersucht. Solche Systeme sind interessant fur das Nafispinncn von Acrylfasern aus DMF-Losungen in Spinnbadern, die Nichtlosungsmittcl ent halt en.

Uns interessierte im Zusammenhang mit Versuchen zur Herstellung von Acrylnitrilcopolymcrisat fur Spinnzwecke das Gelbildungsverhalten des Sy- stems Acrylnitril-CopolymerisatjDMF/Acrylnitril.

Dieses Dreistoffsystem liegt bci cincr Liisungscopolymerisation von Acrylni- tril zwischen 0 und 100% Umsatz vor. Aus den oben geschilderten Griinden mu13 dabei versucht werden. sowohl Polymerisationsgeschwindigkeit (also Monomer-Konzentration) als auch Polymer-Konzentration im Reaktions- endgemisch vor Abtrcnnung der unumgesetzten Monomeren so hoch wic rnoglich zu treiben. Es wurden Produkte im technisch interessanten Zu- sammensetzungsbereich untersucht. In textilen Acrylfasern wird ein Copoly- mcr cingesetzt, das 90 bis 95 Gew.-% Acrylnitril enthiilt. Es werden meist zwei Comonomere verwendet, eines davon (z. B. Methylacrylat, Vinylacetat) in gronerer Mcnge zur Vcrbesscrung dcr Loslichkcitseigenschaften des Pro- dukts; das andere enthiilt Sulfonatgruppen (z. B. Kaliumstyrolsulfonat

370

(CH 2=CHC,,H4S03K), die zur Bindung basischer Farbstoffe dienen und wird nur in kleinen Mengen zugesetzt.

Wir venvendeten Methylacrylat und Natriurnsulfopropylmethacrylat (Na- trium-3-(methacryloyloxy)propansulfonat), (1):

CH 3

1

Hrrstdlung der Praparate

Die Produktc wurden. mit Ausnahmc dcr Probe Y, durch diskontinuierlichc Liisungspo- lymcrisation in D M F hcrgestellt. Die Hcrstcllungsmethodc der Probe 4 ist typisch fur das Vcrfahren: 700g (9,58mol) DMF. 277g (5.22 mol) Acrylnitril, 20g (0.23 mol) Methyl- acrylat, 3 g (0,O I3 mol) Natrium-3-(mcthacryloyloxy)propansulfonat) (1),0,8 p (0,00345 mol) r~~rr-Butylperoxypivalatliisung(75Y~ in Dibutylphthalat) werdcn 20 h in DMF untcr Ruh- rcn auf 50°C erhitzt. Das Polymerisat wird durch Einriihren dcr Rcaktionsrnischung in vie1 hciljes Wasscr ausgcfillt. mit Wasser gewaschcn und dann i. vac. bei 60°C getrocknet. Bei dcn anderen Probcn wurdcn bci grundsiitzlich gleichem Vorgchcn das Molckulargc- wicht durch Rcglcrzugabc (rrrr-Dodecylmerkaptan) odcr Vcrringcrung der lnitiatorrncngc verlndert. Die Copolymerisatzusammensetzung wurde durch Vcrinderung der Comono- rncrmcngen im Ansatz cingestellt. Der Umsatz wurde ggf. durch Veranderung dcr Reak- tionsdaucr auf ca. 607" gchaltcn (Tab. 1).

Aus den Copolymerisationsparamctcrn dcs Systems Acrylnitril/Met hylacrylat (ANiMA) IPDt sich abschitzcn, dal3 die chemische bneinheitlichkcit unscrcr Proben bezuglich MA gcring ist. Der differentielk MA-Gchalt steigt wahrend der Polymcrisation von ca. 90"(, auf ca. 1 lo'?,, des Mittelwertes am Polymcrisationscnde, entsprechend andert sich der AN-Gehalt. Die chemische Uneinhcitlichkcit bczuglich 1 durfte etwas groBer scin*', jcdoch ist die Absolutmenge des eingebautcn 1 schr gcring (im Schnitt nur jede 330. Monomereinheit). Fur die weitere Diskussion ist es &her gerechtfertigt, die Priiparate als chcmisch quasi-cinhcitlich zu betrachten.

I)ic Probe 9 entstammt einer kontinuicrlichen LBsungspolymcrisation im Riihrkessel im TcchnikumsmaBstab. Dabei wurde ein Zulaufgcmisch, bcstchcnd aus 64 Gew.-Teilcn DMF, 36 Teilen Monomergemisch (Acrylnitril 92,5"<,, Mcthylacrylat 6,5');, 1 I $ % ) und 0.05 Gew.-Tcilcn /err-Butylpcroxypivalat-Losung (75"/, in Dibutylphthalat) konti- nuierlich dcm Kcsscl zugcgcbcn. Einc gleichc Menge dcs Kesselinhaltes wurde laufend ausgctragen. Der Polymergehalt irn stationiiren Kesselaustrag betrug 18 Gew.-"/". Die mittlcre Vcrweilzeit des Reaktionsgernisches im kontinuierlich durchstrtjrnten Riihrkcssel

*I P. Wirrrner und J.-C. Hrilig"' schatzen auf Grund cinigcr Vorvcrsuchc im System AN/I den Copolymcrisationsparameter dcs Acrylnitrils in D M F mit rAN 20.2 (privatc Mittcilung). H. Reicherr und If. J . Schaurler-" geben fur das gleiche Monomer- paar in Dimethylsulfoxid: r . \~=0 ,37 und r l = 1.05.

371

Tab

. 1.

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Losunysrigensc,haften con Copolymeren des Acrjlnitrils in N,N-Dimeth!~lfbrmamid

betrug ca. 15 h, die Reaktionstemp. 60°C. Auf Grund des Herstellungsverfahrens mul3 die Probe 9 chemisch einheitlich s i n .

Probe 4 und Probe 9 sind in Zusammensetzung und Molekulargewicht (K-Wert nach Fikentscher 80 - 85) reprasentativ fur technisch zur Faserherstellung verwendetes Poly- acrylnitril.

Diskussion und Ergebnisse Mej!krgebnisse

Ziel der Untersuchungen war es, fur eine vorgegebene hohe Acrylnitril-Copo- lymerisat-Konzentration diejenige ,,kritische" Fallungsmittelkonzentration aufzusuchen, bei der Assoziationsvorgange einsetzen. Durch Lichtstreuung bei den hier vorliegenden konz. Losungen erhielten wir auf Grund experimen- teller Schwierigkeiten keine sinnvollen Werte, jedoch fuhrten viskosimetrische Messungen zum Ziel. Wir versetzten Acrylnitril-Copolymerisat-Losungen in DMF bei 60°C mit steigenden Mengen Acrylnitril bei konstant gehaltener

Abb. 1. Viskosimetrische Be- stimmung der kritischen Fal- lungsmittelkonz. bei der Zu- gabe von Acrylnitril zu DMF-

15 --- -.

\* 12

*' \ /! ' 0 20 30

Losungen des Acrylnitril-Co- o/o Acrylnitril o/o Acrylnitril polymerisats Nr. 9 (Tab. 1) ver-

nitril im Copolymeren bei 60°C

---- 70

I 25

20 650 10 20 30 40 0 10 20 30

oh Acrylnitril o/o Acrylnitril

313

E. Penzel, H. Pohlemann und J. Swoboda

Konzentration von Polymerisat im Gesamtsystem und maBen nach zehn Minuten die Viskositat der ,,Losung" im Kapillarviskosimeter, bzw. bei hohe- ren Polymer-Konzentrationen im Kugelfallviskosimeter. Als kritische Fillmit- telkonzentration wurde jene bezeichnet, bei der die Kurve: Durchlaufzeit uber AN-Konz. ein gewohnlich scharf ausgepragtes Minimum zeigt. Abb. 1 erllutert das MeBprinzip am Beispiel der Probe 9. Schon kurz vor Erreichen dieses Punktes beginnt die Assoziation, die Viskositlt wird zeitabhangig.

Den Zusammenhang der kritischen Fillungsmittelkonzentration mit der Polymerkonzentration gibt Abb. 2a wider. Rechts oberhalb der eingezeichne- ten Geraden linden Assoziationsvorgange statt, die letztlich zur Gelbildung fuhren. Links unterhalb der Geraden ist die Losung stabil.

yo Acry ln i t r i l '& Ac ry ln i t r i l

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30

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10 10

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' 0 10 20 30 40 50 " 0 10 20 30 40 50 '& Acry ln i t r i l o/o Acry ln i t r i l

Kritische Acrylnitrilkonz. fur verschiedene Konzentrationen des Acrylnitril- Ahb. 2. Copolymerisits, ausgedruckt durch die Gew.-Konz. in a) Probe 9; a: Fahrpunkt der kontinuierlichen Anlage; b) in Abhlngigkeit vom Molekulargewicht M,; o : Probe 2 ( M , = 3 , 8 . lo4); m : 3 (5.6. lo4);

c) ohne Natrium-3-(methacryloyloxy)propansulfonat ( I ) ; 0: Probe 10: A : Probe 1 1 ; d) in Abhlngigkeit vom Methylacrylat-Gehalt bei konstantem Molekulargewicht; : Probe 8 ( I 1,9 Gew.-% Methylacrylat); m : 7 (8,9%); 0 : 4 (5 .8%); 0: 6 (3 .3%); A : 12 (O'X,); a: Fahrpunkt Probe 9

PAN

0 : 4 (7.6.104); 0 : 5 ( 1 4 ~ . 107;

374

Liisungseigenschufien con Copolymeren drs Acrylnitrils in N,N-Dimeihjljormamid

Abb. 2b zeigt die entsprechende Auftragung fur die Proben 2 bis 5, deren Staudingerindices sich unterscheiden. Steigendes Molekulargewicht fihrt er- wartungsgemaI3 zu steigender Gelbildungstendenz. Probe 1, die das niedrigste Molekulargewicht aufweist, gelierte uber den ganzen MeDbereich nicht mehr. Bei sehr hohen AN-Konzentrationen tiel bei Probe 1 das Polymere ohne wesentliche Viskositatserhohung aus. Die 1-freien Proben 10 und 11 (die jedoch insgesamt den gleichen Molenbruch an Comonomer haben wie die Proben 1 bis 5 ) liegen im Streubereich dcr entsprechenden I-haltigen Proben (Abb. 2c).

Abb. 2d zeigt den Einflul3 der Methylacrylat-Gehalte auf die kritische Fal- lungsmittelkonzentration*’. Dieerleichterte Loslichkeit mit steigendem Methyl- acrylat-Gehalt 1st evident.

Der Fahrpunkt des zur Herstellung der Probe 9 verwendeten kontinuier- lichen Polymerisationsverfahrens 1st ebenfalls in Abb. 2c eingezeichnet*! Auf Grund der Lage dieses Punktes ist zu erwarten, daI3 Produkte mit < 9 Gew.-‘%, Methylacrylat bei der Herstellung zu Gelbildung im Reaktor fihren werden. Diese Prognose wird durch Technikumsversuche voll bestatigt. Bei der Herstel- lung cines Produktes, dessen Zusammensetzung Probe 9 cntspricht, mussen spezielle verfahrenstechnische Mafinahmen ergriffcn werden, um den Reaktor ubcr Iangere Zeitraume ( > 1 Woche) im Dauerbetrieb storungsfrei betreiben zu konnen. Es sind dies insbesondere eine intensive Ruhrung und schnelles Einmischen dcs fallungsmittelreichen Zulaufs in das stationare Reaktionsge- misch. Bei Herstellung von Produkten mit 2 9 Gew.-‘x Mcthylacrylat im Copolymerisat war ein storungsfreier monatelanger Dauerbctrieb auch ohne spezielle Mafinahmen zur Gelverhinderung und Gelzerkleinerung moglich.

Lichtstreuunys- unri Viskositutsmessunyen

An den Proben 1 bis 5, deren Zusammensetzung technischen Produkten entspricht, versuchten wir durch Lichtstreuungsmessungen an verdunnten Po- lymer-Losungen in DMF AufschluI3 uber die die KnCuelgestalt bestimmen- den Parameter zu gewinncn.

*’ Zurn exakten Vergleich rnit den Polymerisationsbedingungen wire die Vcrwcndung eines Misch-Fallungsmittels Acrylnitril/Methylacrylat notig gewesen, dessen Zusarn- rnensetzung auBerdem derjenigen des Acrylnitril-Copolymerisats hatte angcpaBt wer- den sollcn. Da die 7.u erwartenden Abweichungen jedoch nur gering sind, wurde auf diese Kornplikation verzichtet.

375

E. Penzel, H. Pohlemann und J . Swoboda

Grundlagen :

durch die Gleichung In einem guten Losungsmittel wird die Gestalt der gelosten Makromolekule

( r 2 ) = K . M ’ - ‘ ( 1 )

beschrieben, in der ( r 2 ) ’ “ der Tragheitsradius, M das Molekulargewicht und K eine Konstante sind. Bei realen Knaueln ist ~ 2 0 , beim Grenzfall der stabchenformigen Molekule ist 8 = 1.

In einem indifferenten Losungsmittel ist die Gestalt des Makromolekuls nur von “short range interactions” bestimmt, den Iangs der Kette von Nachbar zu Nachbar wirkenden Kraften. Eine solche Kette nennt man ungestort. Ihre Gestalt wird durch den ungestorten Tragheitsradius (1-6) ‘ I 2 beschrieben.

( r6> = K o M ( 2 )

Dieser Losungszustand wird auch als O-Punkt bezeichnet.

mittel ist der Expansionskoeffizient a Ein MaD fur die Ausdehnung des Molekulknauels in einem guten Losungs-

Der 2. Virialkoefizient des osmotischen Druckes A 2 ist definiert durch die Gleichung :

n i ~- - + A ~ c + ... RTc M , (4)

wobei fl der osmotische Druck ist, RT die ubliche Bedeutung hat, M , das Zahlenmittel des Molekulargewichtes und c die Konzentration in gcm- ist.

druck Die Berechnungen der statistischen Thermodynamik fuhren zu dem Aus-

A2=4n.3/2,VL 9 (5)

Hierin ist NL die Loschmidt’sche Zahl, Z und die Funktion h(5) berucksichtigen den Zusammenhalt der Segmente in der Kette; f ist mit dem Expansionskoeffi- zienten a uber die Beziehung

‘ 2 = - (6)

verknupft. Die GroDe z wurde von Zimm, Stockmayer und Fixman” definiert und hat ganz allgemein fur ein Kettenmolekul, bestehend aus N Segmenten der Lange h und dem Molekulargewicht M o den Ausdruck:

2.’

376

LBsungse yenschafien von Copolj,meren des Acrylnirrils in N , N - D i m e i h J , ~ ~ r m a m i d

Mit , h 2 N r6 = ~ 6

und M

Mo=

erhalt man mit G1. (2):

(9)

fl ist das “excluded volume”, bezogen auf ein Segment. Fur die Beziehung zwischen a und z sind verschiedene geschlossene Ausdruk-

ke vorgeschlagen worden, die sich bei kleinen z-Werten kaum, bei grol3en z-Werten jedoch erheblich unterscheiden. Hier sol1 nur die Gleichung von Fi.xmun9’ angefuhrt werden, die in vielen Fillen den experimentellen Befund wiedergibt :

mit der Konstante C= 2 von Fixman, die von Kurata, Fukatsu, Sotobayashi und Yamakawa’”’ in C= 1,78 abgeand,ert wurde.

Die verschiedenen theoretischen Berechnungen unterscheiden sich auDerdem in den h(T)-Funktionen, die hier jedoch nicht naher diskutiert werden sollen.

Die Molekulargewichtsabhangigkeit des Staudinger-Index ist gegeben durch

wobei der Exponent aZ0,5 ist. Der Wert fur a=0,5 gilt am 0-Punkt.

ist nach Debye’ Die Beziehung zwischen dem Staudinger-Index und dem Trigheitsradius

sowie Deblie und Bueche’” gegeben durch:

wobei @ nach Flor)J3) eine Konstante ist. Nach der Theorie von Kirkwood-Ri- seman’ 4’ und Kurata-Yarnakawa’ 5 , gilt fur den Grenzfall des undurchspulten Knauels, also am O-Punkt fur @o der Wert 4,17. loz4 mol- ’ (wobei in GI. (13)

317

E. Pcnzel. H. Pohlemann und J . Swoboda

[ q ] in cm3 g - ' und mit dcm Tragheitsradius ( r z ) " z an Stelle des Fadenen- denabstandes gerechnet wurde).

Am O-Punkt kann man die ungestorten Dimensionen von Makromolckulen in Losung mit Hilfeder Lichtstreuung direkt bcstimmen oder aus dem Staudin- ger-Index berechnen. Die Ubereinstimmung beider Methoden ist fur eine grol3e Zahl von Vinylpolymeren gut.

Fur Polyacrylnitril ist kein O-Losungsmittel bekannt, so dal3 die ungestorten Dimensionen berechnet werden mussen. Mischlosungsmittel - die theoretisch noch schwieriger zu behandeln sind - wollten wir vermeiden.

Streulichtmessungcn: Die Streulichtmessungen wurden rnit einem Streulichtphotometer der Firma Sofia

bei 25°C durchgefiihrt. das rnit Henzol gceicht wurde. Als Absolutwcrt der reduzicrtcn Streuintensitit von Bcnzol fur vertikal polarisiertes Licht der Wellenlange 5461.10 Mcm wurde 23,3. IO-"cm- ' gesetzt. Die Losungen wurdcn vor der Mcssung durch 90min langes Zentrifugiercn bei 20000 g gereinigt. Von jedem Praparat wurden funf Konzentratio- nen vermessen. Das Hrechungsinkrement dr ldc in D M F bci der Wellenllnge von 5461.10- em betrug 0,0S0cm3g- I . Dic Auswertung erfolgte in bekannter Weise durch Extrapola- tionen im Zimm-Diagramm auf die Konzentration c = 0 und den Streuwinkel 9=0. Aus dem Ordinatenabschnitt erhalt man das Molckulargcwicht M,, aus dcr Steigung dcr Geradcn fur 3= 0 wurde der zweite Virialkoeffizient A2 berechnet. Iler Trigheitsradius ( i - 3 ) ' wurde sowohl aus der Streufunktion fur monodisperse Makrornolekule rnit Gaun'scher Dichtevcrtcilung im Knauel, als auch aus der Anfangssteigung dcr Gcraden fur c = 0 berechnet. Die anpegebenen Werte sind Mittelwcrte.

Die Umrechnung in das Gewichtsmittel des Trigheitsradius ( r : ) erfolgte nach der Beziehung"*"':

mit der Uneinheitlichkeit U

Die PolymolekularitEtskorrektur nach GI. (14) gilt streng nur fur Schulz-Flo- ry-Verteilungen. Nach GPC-Messungen durfte es sich um einen solchen Vertei- lungstyp handeln. Zur Umrechnung setzten wir U = 3 , einen Wert, den wir aus GPC-Messungen erhielten. Die reale Uneinheitlichkeit durfte eher geringer sein.

Es handelt sich bci unseren Praparaten um Copolymere. Bei chemisch uncinheitlichen Copolymeren erhalt man nach Bushuk und Benoil l a ' rnit der Lichtstreuung ein scheinbares Molekulargewicht Map,,:

378

wobei (dnidc)A und (dn:’dc)e dic Hrechungsinkremente dcr beiden Homopoly- meren A und B sind und (dnjdc),,” dasjenige des Copolymeren 1st. Fur die Parametcr P und Q, die nun die chemische Uncinhcitlichkeit bcschreiben, gilt allgemein

.Y,)M,<P6(1 -.Y,,),M, (16)

0 < Q < M, [ I - Y ( I ( I - .xrl )-I wobei x,) die mittlere Zusammensetzung bedcutet.

Nach Stockrnaj’er I”’ bestcht wahrcnd statistischer Copolymerisat ion kcine Korrelation zwischen der momentanen Zusammcnsetzung und dem Moleku- largewicht. Nimmt man ferner an, da13 dies fur die gesamte Polymerisationszeit gilt, so erhiilt man anstelle von GI. (16):

Setzt man fur xg den entsprechenden Wert ein und fur das Brechungsinkrcmcnt von Polyacrylnitril in D M F 0,083, fur dasjenige von Polymethylacrylat 0,045 und fur das Brcchungsinkrement des Copolymeren 0,080, so crhalt man mit dcn Beziehungen GI. ( 1 7) fur G1. (1 5)

M,,,< IM, ( I +O,O26)

Die von uns angegebenen Molckulargewichtc sind also maximal 2,6‘:/, zu hoch, ein Wcrt, der inncrhalb dcr Fehlergrcnze der Lichtstreuungsmessung liegt.

Bestimmung der Viskositatszahl:

Die Viskositlten wurden im Ubbelohde-Viskosimetcr bei 25°C bcstimrnt. Es wurde die reduziertc spczifische Viskositlt t~ . ,k gegen die Konrentration c aufgetragcn und auf c, = 0 ex trapolicrt.

Experimentelle Ergebnisse:

Um unscrc Ergcbnisse mit denen an reinem Polyacrylnitril vcrgleichen zu konnen, wurden die MeBwerte von Fzrjisaki und Kobaj.ashizo’ herangezogen.

In Abb. 3 ist das Gewichtsmittel des Trlgheitsradiusquadrats (r,?) in Abhln- gigkcit vom Molekulargcwicht M , aufgetragen. Unsere MeBwcrte von Acrylni- tril-Copolymcrcn werden bei hohen Molekulargcwichten gut durch dic Werte

379

E. Penzcl. H. Pohlemann und J. Swoboda

Tab. 2. Molekulargewicht M,, Tragheitsradien ( r : ) ”’ und ( r ? ) zweiter Virialkoeffi- zient A und Viskositatszahl [q] einiger der Acrylnitril-Copolymerisate aus Acrylnitril, Methylacrylat und Natrium-3-(methacryloyloxy)propansolfonat ( I ) in DMF bei 25°C

- . ~ . -~

Probe ~ , . 1 0 - * (r?)1!2. . .~ IO* ( r w > - - lo8 ,4’:104 .~ [ I l l - cm cm cm mol g - , cm3g I

. . . ~. . .. .

1 1.8 79 60 11.4 40 2 3,8 123 93 10,7 74 3 5.6 155 1 I7 11.8 96 4 7.6 185 140 17.0 128 5 14,l 212 205 14.8 220

fur Acrylnitril-Hornopolyrnere von Fujisaki und Kobayashi erganzt. Der Exponent c in GI. ( 1 ) hat den Wert 0,18f0,01, die Gerade in Abb. 3 wird wiedergegeben durch die Gleichung

( r , Z ) = 3 , 1 5 . 1 0 - ’ * . , ~ i . ~ * ~

Das Molekiilknauel ist durch Wechselwirkung rnit dern Losungsmittel aufge- weitet. Das erklart ferner auch die relativ hohen Werte des zweiten Virialkoeffi-

1 o-~. ur Abb. 3

1 0 . ~ . M-

Abb. 4

Abb. 3. Gewichtsmittel des Tragheitsradiusquadrats ( r i ) in Abhangigkeit vom Mole- kulargewicht M , in doppelt logarithmischer Auftragung fur Homopolymere (Fujisaki u. Kobayashi’” (A)) und Copolymere des Acrylnitrils (diese Arbeit (0))

Abb. 4. Zweiter Virialkoefizient A 2 in Abhangigkeit vom Molekulargewicht M w in doppelt logarithmischer Auftragung fur Homopolymere (Fujisaki u. KobayashiZo1 (A)) und Copolymere des Acrylnitrils (diese Arbeit (0))

380

Liisungseigenschaffen von Copolj ,merm rles Acrylnifrils in N,N-n ime th! , l / o rmami~

zienten. In Abb. 4 sind diese zusammen mit den Werten von Fujisaki und Kobayashi gegen das Molekulargewicht aufgetragen. Die Werte streuen erheb- lich und lassen eine weitere analytische Behandlung wenig sinnvoll erscheinen. Deutlich erkennt man, wie auch bei anderen Polymeren in der Regel beobachtet, eine leichte Abnahme des meiten Virialkoeffizienten mit steigendem Moleku- largew icht.

In Abb. 5 ist die Viskositiitszahl in Abhiingigkeit vom Molekulargewicht aufgetragen. Ferner ist die von Beeoers3’ nach Analyse siimtlicher Literaturda- ten vorgeschlagene Viskositats-Molekulargewichts-Beziehung

[ q ] = 2,37.10 2..M,$’5 (18)

mit eingezeichnet. Unsere Staudinger-Indices, wie auch diejenigen von Fujisaki und Kobayashi liegen deutlich uber der angegebenen Beziehung. Sie werden durch die Gleichung

[q] = l.15.10-’.M,0.H’

wiedergegeben.

la I

Abb. 5. Viskositatszahl [ q ] in Ab- hlngigkeit vom Molekulargewicht M , in doppelt logarithmischer Auftra- gung fur Homopolymere (Fujisaki u. Kohuyashi2” (A)) und Copolymere des Acrylnitrils (diese Arbcit (0) ) ; die Gerdden entsprechen den im Text an- gegebenen Gln. ( 18) und ( 19)

Berechnung ungestorter K naueldimensionen

Die Berechnung von ungestorten Dimensionen erfolgt einmal aus den Trag- heitsradien bei Verwendung einer r-z-Beziehung oder beim undurchspulten Knauel aus dem Staudinger-Index.

Geht man von der Reihe !xz= I +* z + ...

38 1

E. Penzel. H. Pohlemann und J. Swoboda

aus, die fur z Q 1 gilt, so erhalt man mit den Gln. (2), (3) und (lo), wie Burchard und Husemunn”’ zeigten:

Die Auftragung von - (r’) gegen Mi:2 liefert, wie Abb. 6 zeigt, fur unsere Mw

Werte und fur die Werte von Fujisaki und Kobayashi je eine Gerade. Der Ordinatenabschnitt ist K O , aus der Steigung kann man den Parameter P / M t au srec h nen.

Kombiniert man die a-z-Beziehung GI. (11) mit Gln. (2) , ( 3 ) und (10) so erhalt man, wie BaumannZ2) zeigt:

Die Auftragung von gegen M;l2 liefert wieder fur unsere Daten

und fur diejenigen von Fujisaki und Kobayashi je eine Gerade, wie aus Abb. 7 ersichtlich ist. Aus dem Ordinatenabschnitt kann man K O und aus der Steigung errechnen. Fur die Konstante in GI. ( 1 I ) haben wir den neueren Wert C = 1,78 von Kurata, Fukutsu, Sotobuyashi und YumakawaLo’ genommen.

Schlienlich kann man auch aus der Viskositatszahl, wie von Fixman und stock ma^^-^^' vorgeschlagen, ungestorte Dimensionen berechnen. Ausgehend von GI. (13) unter Berucksichtigung von Gln. (2) und (3) und der r-z-Beziehung GI. ( 1 1 ) erhalt man:

Tragt man [q]/M,!,’’gegen Mh’z auf, so erhalt man fur nicht zu hohe Molekular- gewichte eine Gerade (vgl. Abb. 8), aus deren Steigung man den Parameter /J’/M~ ausrechnen kann. Der Ordinatenabschnitt liefert die Grone CP K $ ’, aus der K O berechnet werden kann. Zu falschen Werten fur K O kommt man, wenn man bei unseren Menwerten mit dem theoretischen Wert fur (I, von Kirkwood-Riseman rechnet. Wir haben daher mit den aus derkicht- streuung erhaltenen Tragheitsradien nach GI. (13) 0 berechnet. Das Ergebnis zeigt Abb. 9. Die Werte von Fujisaki und Kobayashi streuen um den theoreti-

382

Lijsungsc, ig~ns~haffen con Copol),meren des Acr jh i t r i l s in N,N-Dimeth~~ljbrmumirl

Abb. 6. Ermittlung der Parameter K O und ~ / M o nach GI. (20) f i r Homo- polymere ( fu j i sak i u. Kobo- yushi’” (A)) und Copoly- mere dcs Acrylnitrils (diese Arbeit (0 ) )

I !

Abb. 7. Ermittlung der Parameter K O und PIMd nach GI. (21) fur Homo- polymerc (Fujisuki u. Kobo- jushi’” (A)) und Copoly- mere des Acrylnitrils (diese Arbeit (3))

N 1

Abb. 8 ~ O - ~ - M ~

Abb. 9

Abb. 8. Ermittlung der Parameter K O und p / M ; nach GI. (22) fur Homopolymere (Fujisdi u. Kobujushi*”’ (A)) und Copolymere des Acrylnitrils (dicse Arbeit (0))

Abb. 9. @-Wertc (Gln. (13) u. (22)) in Abhangigkeit vom Molekulargewicht M, in doppelt logarithmischer Auftragung f i r Homopolymere (Fujisuki u. Kobayushrzn’ (A)) und Copolymcre des Acrylnitrils (diese Arbeit (0) )

383

E. Penzel. H. Pohlemann und J . Swoboda

schen Wert und betragen im Mittel 4,12. loz4 mol- '. Unsere Werte erreichen den theoretischen @-Wert nicht. Der Mittelwert, mit dem wir GI. (22) ausgewer- tet haben, betragt @= 3,45.

Die Extrapolationen der Gln. (20), (21) und (22) wurden in den Abbn. 6, 7 und 8 vorgenommen. Das Ergebnis ist in Tab. 3 zusammengestellt.

mol - I .

Tab. 3. dieser Arbeit und denjenigen von Fujisaki und Kobaj*ashizn'

Ergebnisse der Extrapolationen nach Gln. (20). (21) und (22) mit den Werten

Gleichung Diese Arbeit Firjisuhi und KobrrI~a~hi'~'

cm Zrnolg ' crn3mol '8 cmzmolg I cm"moI zg Ko.10'' f i /M i . I0 .- Ko.10" / ? / M i . 10" . . -

.- -~

(20) 13.5 5,8 19.5 3.5 (21) 13,6 7,4 19.3 4,8 (22) 13,O 8.0 19,9 4.3

Die Werte fur K O stimmen untereinander nach den drei Extrapolationsver- fahren recht gut uberein, die Werte fur / I / M : schwanken dagegen starker.

Eine anschauliche GroBe fur die Kettenbeweglichkeit ist die von Kratkj . und PorodZ4' eingefuhrte Persistenzlange q, bzw. das statistische Fadenelement nach Kuhn A,

A,,,=2q

Aus K O laljt sich die Persistenzlange berechnen nach:

U (23)

M,,, ist das Molekulargewicht der Monomereinheit, hier 53, und u dessen rontgenographische Lange a = 2,54 A.

Tab. 4. re des Acrylnitrils und Methylacrylats

Polymer q/A A,,,/A Autoren

Polyacrylnitril 12,3 24.6 Fujisaki u. Kobaj,ashi"" Acrylnitril/Methylacrylat Copolymer 8.4 16,8 Diese Arbeit Pol ymeth ylacrylat 6,7 13.4 Wttnder./ichZs'

Persistenzlangen q und statistische Fadenelemente A,,, f i r Homo- und Copolyme-

-- - ~ . . ._

. .. . . . . -

Da die Kettenversteifung bei Polyacrylnitril wahrscheinlich uber Wechsel- wirkungen zwischen dem Losungsmittel und den polaren Nitril-Gruppen er-

384

Liisunyseigenschufrrn [:on C‘opolymrren des Acrylnirri1.s in N,N-Dimurhylformumicl

folgt, werden diese durch Einbau von wenigen Prozent cines weniger polaren Comonomeren erheblich gestort. Durch Einbau von Methylacrylat gewinnen die Molekule also an Beweglichkeit. Der Expansionskoeffizient z, den man aus der Beziehung

berechnen kann, ist bei den Copolymeren deutlich grol3er. Bei einem Moleku- largewicht von 14.1. lo4 ist der Expansionskoeffizient bei dem Copolymeren a = 1.58, beim Homopolyacrylnitril nur z = 1.1 9. Die Copolymermakromoleku- le sind also wesentlich stiirker aufgeweitet.

SchluJ

Es wurde gezeigt, dal3 die Gelbildungsneigung von Acrylnitril-Copolymeren im Losungsmittel/Fallungsmittel-Gemisch N,N-Dimethylformamid/Acrylni- tril sehr stark von der Menge des im Copolymerisat enthaltenen Methylacrylats abhiingt. Wahrend eine 1 5”/,ige Losung von Homopolyacrylnitril schon bei einem Gehalt von 15% Acrylnitril im Losungssystem geliert, sind dazu bei einem Acrylnitril-Copolymeren mit 7% Comonomergehalt 25 bis 30% Acrylni- tril notig. Die verbesserte Loslichkeit der Copolymeren manifestiert sich auch in deren Kniiueldimensioncn in verdunnter DMF-Losung. Die Copolymerisat- Kniiuel sind stark aufgeweitet, ihre Persistenzlange ist erheblich geringer als beim Homopolymeren, d. h. die Kettensegmente sind wesentlich beweglicher.

Herrn Chem.-lng. A’. Giirz,der die Lichtstreuungs- und Viskosititsmcssungen durchfuhrte, sei an dieser Stclle verbindlichst gedankt.

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