DoEl~rrv.L u. Sem~IC~TI~CG: LSsungsspektrometrische Silieiumbestimmung 107

L8sungsspektrometrisehe Silieiumbestimmung mit dem kaskadenstabilisierten Lichtbogen

]i~LAUS ])OERFFEL and I~ETEI~ SCHLICHTING

Institut ffir Analytische Chemic der Teclmischen I-Iochschnle fib Chemic ,,Carl Sehorlemmer" Leuna-IVlerseburg, )lIerseburg (Institutsdirektor Prof. Dr. t~. GEYER)

Eingegangen am 9. Oktober 1965

Summary. The spectrometric determination of silicon within the range of 0.3 to 5 g Si/1 has been performed by means of the cascade-stabilized arc according to lgIEMA~. Colloidal pseudo-solutions of silica have been applied from which all cations (including the sodium ions from the alkaline fusion) have been removed by ion-exchange. The method is especially suitable for medium and low silicon contents. The standard deviation amounts to 3.7% (tel.).

Wiewohl die Vorziige 16sungsspektrometrischer Methoden allgemein bekannt sind, so haben sic bisher zur Bestimmung des Siliciums kaum Anwendung gefunden. Das mag einmal daran liegen, dab die Temperatur der bisher routinem/~gig eingesetzten Lichtquellen zu niedrig liegt f/it die Verdampfung und Anregmlg dieses Elementes, zum anderen aueh daran, dab die Herstellung yon Siliciuml6sungen gewisse Schwierigkeiten berei- tat. I m folgenden soll gezeigt warden, wie mit tIflfe des kaskadenstabili- sier~en Lichtbogens die 15sungsspektrometrische Sitieiumbestimmung erfolgen kann.

1. hpparatur Bei dem kaskadenstabflisierten Liehtbogen brennt die Bogensiule dureh die enge Bohrung mehrerer gekiihlter und voneinander isolierter Metall- seheiben. Diese Art der Liehtquelle wurde 1956 erstmalig dureh MA~X- K~I~ 4 besehrieben und 1963 dutch RIE~ANN 5 f/it die L6sungsspektral- analyse abge/~nder~. Infolge der Stabilisierung brennt der Bogen auBer- ordentlieh ruhig, so dab liehtelektrisehe Messungen mSglie h werden. Der Bogen wird mit geglgttetem Gleichstrom 220 V/2--10 A gespeist, die Probe wird Ms Aerosol in den Bogen gespriiht. Als Trggergas dient SchweiBargon. Zur Lichtzerlegung wird der /r SPM 1 des VEB C. Zeiss, Jena, benutzt, als Strahlungsempf~nger ein Photovervielfacher 3/[ 12 FQS 35 der gleichen Firma. Die PhotostrSme werden entweder mittels Galvanometer gemessen oder durch Schreiber registrier~.

2. Vorversuehe

Orientierende Untersuehungen wurden zuniehst mit Wasserglasl6sungen bekannten Siliciumgehaltes durchgeffihrt. Zur Messung wurde die Linie Si 251,6 nm gew/ihlg. Sie liegt in einem Gebiet, in dem der kaskaden- stabilisierte Liehtbogen nur geringffigige Eigenemission zeig~ (vgl.

108 I{LkUS I)OERFFEL U. PETER 8CHLIOHTII~G:

Abb. 1). Der uns verfiigbare Zersts des Flammenphotometers Modell H I (VEB C. Zeiss, Jena) ist fiir den kaskadenstabilisierten Lieht- bogen nieht optimal geeignet, da er einen zu hohen Gasdurehsatz benStigt, der Lichtbogen jedoeh bei einem solehen hohen Gasdurchsatz unruhig

'~ ~ 6'~176 I ~ ~zOOI- 'I 200

I F~ 0 2"/0 2m20 230 2~I0

Abb. 1. Eigenspektrum des Argonbogens

250 280 270 280290 310 330 370 ~iO ~90 060 RT~

brennt bzw. sogar erliseht. Bei Arbeiten mit einem NebensehluB kormte der Zerst~uber jedoch ffir unsere Zwecke Verwendung finden. Zwischen den Logarithmen der vorgegebenen Konzentrationen und den gemessenen Intensit~ten ergib% sich ein linearer Zusammenhang im Bereich 0,3g Si/1 his 5 g Si/1.

3. Probenvorbereitung mud kusfiihrung der Bestimmung Die zur Analyse anfallenden teehnischen Proben m/issen in geeigneter Form aufgesehlossen und in LSsung fibergef/ihrt werden. F/Jr unsere Zweeke kamen folgende drei M5gliehkeiten in Betraeht : a) AlkaHseher AufsehluB der Probe, Auslaugen des Aufschlusses und Verwenden der ~lkalisehen LSsung. b) Die veto AufsehluB herstammende alkalisehe LSsung wird anges~uert. Dureh Zusatz eines Uberschusses an Natrinmfluorid fibeffiihr~ man die Kiesels~ure in das Hexasilieofluoridanion. e) Die alkalisehe LSsung wird raseh mit Salzs~ure anges~uert, man erh~lt eine SeheinlSsung yon kolloidaler Kiesels~ure. Die erste MSgliehkeit 1/~Bt sich gut anwenden, wenn die Probe keine Elemente enth~lt, die sehwer 15sliche Hydroxide bflden (z.B. Eisen). Deshalb ist dieses Verfahren praktiseh nur sehr besehr/~nkt einsetzbar. Die Verwendung fluBsaurer LSsungen bringt zwar bessere Naehweis- empfindlichkeit als der Einsatz alkaliseher L6sungen, die A~wendung im

LSsungsspektrome~rische Sificiumbestimmung 109

l~outinebetrieb is~ jedoch aus gesundheitlichen Grfinden bedenklieh. Ans diesem Grunde hal~en wir die Benutzung salzsaurer kolloidaler Kiesel- si~urel6sungen ffir zweekm~ig . Bei ni~herer Un~ersuehung zeigte sich, da~ S~Sreinflfisse dutch fas~ alle anwesenden Elemente zu erwarten sind. Au~erdem vers~opfte - - wahr- seheinlich mfolge der hohen SMzkonzentra~ion - - die Dfise des Zers~u- bers sehr leieht. Abhilfe schaffte der Einsatz eines Ka~ionenaus~auschers hi der H+-Form. Dutch ihn werden alle Kationen einschlie~lieh der Alkaliionen abgetrenn~, and man erhil~ reine, salzsaure kolloidale Kiesel- si~urel6sungen 1,~. Diese lassen sich einwandfrei zerstauben. ZurIterstellung der Eich]6sungen dient gef~lRes und getroekne~es Sflieinmdioxid. Dureh Aufschln~ und ansehliel3enden Kationenaustausch wird eine Stamm- 16sung yon kolloidaler Kiesels~ure hergestellt, ans der durch Verdfinnen die einzelnen Eich]6sungen angefertigt werden k6nnen. Analysenvorsehrift. Nac~ alkalisehem AufschluI3 mi~ Natriumhydroxid wird mit Wasser ausgelaugt. Man l~Bt auf Zimmertemperatur abkfihlen. Unter weiterem Kfihlen setzt man raseh konz. Salzs~ure bis zur Erreichung yon pH 2 zu. Man ffillt die LSsungim MaBkolben auf 100 ml auf und gibt sie fiber einen Ka$ionenaustauscher KPS 200 (S/~ulendimensionen 1 cm ~3, 50 cm L~nge, K6rnung 0--1 mm, Tropf- geschwindigkeit 1 Tr./sec). ~aeh einem Vorlauf yon 50 ml f/~ng$ man eine klehle Probe auf, die man zur Analyse verwende~. Der kaskadenstabilisierSe Lichtbogen wird mit einer Stromstirke yon 7 A be~rieben, der Argonverbrauch lieg$ bei Auwenden des Nebenschlusses bei 280 1 Ar/Std, die Monochromatorspaltbreite betr~g~ 0,2 ram. Zur TIerstellung der EichlSsungen wird 1 g gef/ilRes Sflieiumdioxid aufgesehlossen. Nach Auslaugen wird die LSsung auf 250 ml aufgefiillt und fiber die Ausbauseher- s~ule gegeben. Durch AbpipeStieren werden ffinf EichlSsungen mR GehaRen zwischen 300 mg Si/1 und 5 g Si/1 hergestell~.

4. Bewertung ])as beschriebene Verfahren gestat tet die spektrometrische Silieium- best immung im Konzentrationsbereich 0,3--5 g Si/l. I n der Mitre dieses Bereiehes liefert die Regressionsrechnung eine Standardabweichung yon 3,70/0 (rel.). Dieser Weft entsprieh~ dem Zufallsfehler spektrometrischer Analysenverfahren. Die Methode ist geeigne$ zur Analyse mi~tlerer und niedriger Gehal~e. Bei h5heren Gehal~en (fiber 20~ SiO~) ist die Stan- dardabweiehung zu groB, um ein genfigend pr/~zises Analysenergebnis zu erhalten, bei sehr geringen Gehalten bereiten Aufsehlu$ und Kationen- aus$ausch Sehwierigkeiten infolge der dann notwendigen sehr hohen Einwaage. Einige erhaltene Resultate gibt die Tabelle wieder. Die Bedingungen ffir den Ka~ionenaustauseh mfissen ffir jede Probenart gesonderr fes~gestellt werden, bei Gegenwart yon viel Aluminium ist unter Ums~/inden mit Komplikationen zu reehnen a. Der Zeitbedarf fiir eine Analyse ist geringer als bei gravimetrischen Methoden, da das lang- wierige mehrfaehe Eindampfen und das Abrauehen wegfallen. ]~r wird in der ttaup~saehe bestimm~ dutch AufseMu$ und Kationenaustauseh.

110 E. KNA]~r~ u. I. Rom)EwALD:

Tabelle. Analysenergebnisse bei der spektrometrischen Niliciumbestimmung (in Prozent Si02)

Kalkstein Schlacke Silumin- legierung

theoretisch gefimden

Zemen~

8,0 13 8,4 13,4 7,8 13,3 8,4 13,1

8,3 8,6 8,6 8,2

15,7 (Si) 15,3 15,9

Zusammenfassung Bei Anwendung des kaskadens t ab i l i s i e r t en Lich tbogens nach RI]~MA~ is t die spek t romet r i sche Si l ic iumbestdmmung im Bereich 0 ,3 - -5 g Si/1 mSglich. Es werden kol lo idale Schein16sungen yon Kieselsgure benutz t , aus denen alle K a t i o n e n einschliel31ich der aus dem Aufschlug herrf ihren- den N a t r i u m i o n e n du tch K a t i o n e n a u s t a u s c h en t fe rn t worden sind. iVIit einer S t a n d a r d a b w e i c h u n g yon 3,7~ (rel.) dfirf te das Verfahren ins- besondere geeignet sein zur AnMyse mi t t l e r e r und niedr iger Sil icium- gehal te .

Literatur i C ~ i z o v i , V. A.: Zavodsk. Lab. 30, 530 (1964). -- 2 HOLZ~'FEL, It. : Miindliche ~iitt. (1963). - - a KIRC~[O]rF, S.: Mfindliche Mitteilung. -- i Mi~CK]~, ~I.: Z. Na~urforsch. l l a , 457 (1956). -- 5 Ri]~_~gsr, 3/I. : ~onatsber. Deut. Akad. Wiss. Berlin 5, 316 (1963).

Doz. Dr. KLivs DonmrlrEL, X 42 Merseburg, Geusaer Strage

Diinnschichtchromatographie yon substituierten Harnstoffen und einfachen Urethanen ~E. KNAPPE u n d I . ROHDEWALD

Glasurit-Werke M. WinkeImann AG, 4403 I-Iiltrup/Wesff.

Eingegangen am 12. Ok~ober 1965

Summary. Using a combination of binder-free silica gel with carbon tetrachloride-- dichloromethane--ethyl acetate--formic acid (70: 50:15:10) and of acetylated poly- amide with carbon t~ grachloride--ethyl acetate--ethanol (100 : 5 : 2), the behaviour of alkyl- and aryl-snbstituted urea compounds in TLC has been examined. The first combination showed Mso satisfactory results when used for the separation of carb- amic acid esters of lower Mcohols.

N a c h d e m der papier- u n d sp/~ter such der d i innseh ieh tehromatograph i - sche Nachweis ffir ~ t h y l - und A~hylenharns tof f in t t y d r o t y s a t e n st ick- s toffhMtiger K u n s t h a r z a p p r e t u r e n schon mehr faeh als Hilfsmigtel bei der