W. Klemm u. W. .Tilk. Magnet. Verhalten d. Gallium- u. Indiumhalogenide 175

Magnetochemische Untersuchungen. V1.l)

Beitrage ZUP Kenntnis der Verbindungen des Galliums und Indiums. VL3)

Das magnetischeverhalten der Gallium- und fndiumhai~genide~) Von WILHELM KLEMM und WOLDEMAR TILK*)

Im folgenden werden Bestimmungen der magnetischen Suszepti- bilitat von Halogeniden des Galliums und Indiums und einiger anderer Elemente der Nebengruppen mitgeteilt. Magnetochemisch war das Verhalten der drei- und einwertigen Verbindungen des Galliums und Indiums ohne weiteres vorherzusagen : In beiden Wertigkeits- stufen liegen Kationen mit abgeschlossener Konfiguration vor; die dreifach positiv geladenen Ionen haben 18 AuBenelektronen, bei den einwertigen kommen dazu noch 2 s-Elektronen, die ebenfalls eine abgeschlossene Konfiguration mit ausgeglichenem Spin bilden. Die Versuchsergebnisse (Tabelle 1) brachten daher auch fur InCl, InBr, und GaJ, keinerlei Uberraschung; man fand den erwarteten Dia- magnet ismus.

Schwieriger war das Verhalten von GaCl, und InCl, vorher- zusagen. Die freien zweiwertigen Ionen besitzen ein freies Elektron, und es ware daher ein Paramagnetismus von einem Bom'schen Magneton zu emarten. Andererseits besitzt aber auch das Hg+-Ion die gleiche Konfiguration ; die Merkurohalogenide sind aber diamag- netisch. Wie die Rontgenanalyse zeigt, besitzen die Merkurohalogenide keine einzelnen Hg-Partikeln, sondern nur Hg,- Gruppen ; zwei HgCL Reste, die ein freies Elektron besitzen und paramagnetisch sein wiirden, vereinigen sich also im Gitter in ganz ahnlicher Weise unter Aus- bildung einer Hg-Hg-Atombindung, wie zwei H-Atome zum H,- Molekiil zusammentreten. Wie im H,-Molekiil stehen offenbar auch

l) V. vgl. Z. anorg. u. allg. Chem. 208 (1931), 104. 2, V. vgl. die vorhergehende Mitteilung. ") Eine vorliiufige Mitteilung unserer Versuchsergebnisse erfolgte bereits

4, Dissertation Hannover 1930. Z. angew. Chemie 44 (1931), 254.

176 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 207. 1932

~ - 1 0 ~ bei ZimmertemP. _ _ _ _ _

im (HgCl), die Spinvektoren der Elektronen antiparallel, so da13 sich die magnetischen Momente gegenseitig aufheben. Es ist dabei ubrigens gleichgiiltig, ob man fur den Aufbau der einzelnen HgC1-Gruppe Atom- oder Ionenbindung annimmt .

GaC1, und InC1, konnten also ebensogut paramagnetisch wie diamagnetisch sein. Der Versuch entschied im Sinne der zweiten Moglichkeit. Damit ist, wie sich aus dem Vorhergehenden ergibt, fur eine Gitterbestimmung des GaC1, bzw. InC1, vorherzusagen, da13 Ga,- baw. In,-Gruppen vorkommen mussen.

Unsere Versuchsergebnisse berechtigen - zusammen mit Lite- raturwerten - zu der Aussage, daB bisher keine einzige gesattigte oder ungesattigte Halogenverbindung der ersten bis vierten Neben- gruppe bekannt ist, die paramagnetisch ist.l)

Dagegen sind die eweiwertigen, also ubersiittigten Verbindungen von Cu und Ag paramagnetisch. Das dreiwertige Gold hingegen bildet, wie Tabelle 1 zeigt, wiederum diamagnetische Verbindungen und schlieSt sich damit an die Halogenverbindungen des zweiwertigen Platins an.

Tabelle 1

xlldol-lO* bei Zimmertemp. hier gefundenl Lit.-Wert

GaC1,

GaJ,

TIC1 I Aus TI,SO,-Losung gefiillt und getrocknet

Aus Ga + GaCl,; gef. 50,6, ber. 50,4O/, C1

Vgl. d. vorhergeh. Abhandl.

AuCl AuBr

AuCl, KAUCl,

AuJ Priiparate von W. FISCHER,

Z . anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 81.

Vg1.W.FISCHERU.W. BILTZ,

- 0,45 - 0,33 - 0,20 - 4 3 0

- 0,30

- 63 - 149 - 30 - 56

I -107 I

- 86

-0,23 1 - 55 I - 46 - 0,21 - 0,22 -0,28 - 0,37 - 0,40

- 49 - 61 - 91 - 112 - 152

- 131

1) Bei den Oxyden und Sulfiden scheint es, soweit sich bisher iibersehen l&Bt, iihnlich zu sein; die Angabe von A. !L’HIEL u. H. LUCKMANN, Z . anorg. u. allg. Chem. 172 (1928), 353, daB In,O und In,S stark, In0 und Ins schwach paramagne- tisch seien, haben wir nicht bestiltigen konnen. Nach einer Untersuchung von H. U. v. VOGEL sind siimtliche Oxyde und Sulfide des Ga und In diamagnetiach.

Hammower, Technische Hochschule , Institut f i ir anorganische Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Juni 1932.