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Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Lösung Problem Z01

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Manfred Reichenbächer, Jürgen PoppStrukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Lösung

Problem Z01

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SummenformelProblem Z01

Welcher Peak gehört zum Molpeak?

M = 199 ? Ungerade MZ N ist enthalten ?

m/z = 199 ist der [M+1]+-Peak

Bildung über eine bimolekularen H+-Transfer

Aber!

Im IR-Spektrum gibt es keine Informationen zu einer N-Struktureinheit

- keine (NO2) (1600 – 1500 cm-1)

- keine (NH) ( 3400 cm-1)

Im 1H-NMR-Spektrum gibt es auch keine Informationen zu einer N-Struktureinheit

- keine Signale im Bereich von N-Heteroaromaten ( > 8 ppm)

- keine Signale für eine NH-Gruppe

m/z = 199 ist nicht der Molpeak!

M+ ?

(OH) (H2O)

(NH) (vs)

as(NO2) (vs)

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Summenformel

(M+1)+ = 199 (131 mm)

[(M+1)+1]+ = 200 (10mm)

nC = 71

zu M+ = 82

[(M+1)+2]+ = 201 (6,5 mm)

nS = 1

Auflistung der erkannten Atome:

7 C

6 C

+ 1 S

+ 1 S

116

104 zu M+ = 94

Kein Hinweis auf N sowie Halogen

Hoher Anteil an O!

Problem Z01

Peakhöhen wurden dem Originalspektrum entnommen!

MS (Ausschnitt) 131 mm

10 mm6,5 mm

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Summenformel

Annahme: + 4 O (64)

zu M+ = 18 zu M+ = 30 nH = 18 nH = 30

C7H18SO4

C6SO4 (168)

Keine sinnvolle Formel

Jeweils zu viele H-Atome!

Annahme: 5 O (80)

Testung verschiedener O-Anteile

Problem Z01

C7SO4 (180)

C6H30SO4

Keine sinnvolle Formel

C7SO5 (196) C6SO5 (184)

zu M+ = 2 zu M+ = 14 nH = 2

Keine sinnvolle Formel

Sinnvolle FormelC7H2SO5 C6H14SO5

Summenformel: C6H14SO5

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DBE

Summenformel: C6H14SO5

DBE = 0 (ohne Berücksichtigung von S=O-DB!)

Gesättigte C,H-Struktur!

Problem Z01

Ersatzlose Eliminierung von S und O Grundkohlenwasserstoff CnHx: C6H14

02

142)6(2DBE

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S-BindungProblem Z01

Wie ist Schwefel gebunden?

IR-Spektrum:

keine SH-Struktur - keine Bande bei 2500 cm-1 (SH)

- sehr intensive Bande im Bereich as(SO2) bei 1351 cm-1

- intensive Bande im Bereich s(SO2) bei 1174 cm-1

Erwartungsbereich für die as(SO2) in R-SO2-OR´: 1375 - 1350 cm-1 (vs)

Erwartungsbereich für die s(SO2) in R-SO2-OR´: 1185 - 1165 cm-1 (s)

1H-NMR-Spektrum:

- kein Signal für die SH-Gruppe

DBE:

- S-Heteroaromaten entfallen, da keine DB existieren

Ergebnis:

S liegt als Sulfonsäureester vor R-SO2-OR´

(SH)

as(SO2)s(SO2)

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StruktureinheitenProblem Z01

3022 cm-1 Wertebereich der (CH,sp2)

DBE: Es gibt aber keine ungesättigte Struktureinheit!13C-NMR: Es gibt es keine Signale für C(sp2-)-Atome (100 – 160 ppm)

Kombinationsschwingung ?

Aber! Keine (C=C) bei 1640 cm-1

(OH) (H2O) (OH2)

IR

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StruktureinheitenProblem Z01

2925 cm-1

2885 cm-1

2855 cm-1

as(CH2)

s(CH2)

Fermi-Resonanz bei OCH3:

(CH) + 2 CH3 2 Banden gleicher Intensität bei 2850 + 2950 cm-1

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StruktureinheitenProblem Z01

1456 cm-1 (m) (CH2) + as(CH3)

1351 cm-1 (vs) as(SO2) R-SO2-OR´ Lit.: 1375 – 1350 cm-1 (vs)

+ s(CH3) (m) überlagert Bande mit Schulter

1174 cm-1 (s) s(SO2) R-SO2-OR´ Lit.: 1185 - 1165 cm-1 (s)

1109 cm-1 (vs)

as(C-O-C)

Lit.: 1150 – 1085 cm-1 (vs)

1016; 974; 921 cm-1 (s)

s(C-O-C)

Lit.: mehrere Banden bei 1055 -870 cm-1 (vs)

Ergebnis (aus IR): R-SO2-OR´ C-O-CAlkyl (kein Alken)

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Problem Z01 Struktureinheiten

Integral: 2 2 2 2 3 3 14 H

2,82 ppm (s) 3 H CH3SO2-OR Lit: 2,84 ppm

3,10 ppm (s) 3 H CH3O- Lit: 3,2 ppm

Alle Signale der CH2-Gruppen gehören zu Spektren höherer Ordnung

wie Summenformel

NMR

400 MHz

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Problem Z01 13C-NMR

CDCl3

6 13C-NMR-Signale Keine Isochronie!

M = 2IN+1

2D: I = 1

M = 211+1 = 3

Sinnvoll können zunächst nur die Signale für die beiden CH3-Gruppen zugeordnet werden!

CH3-OCH3-SO2-

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Problem Z01 CHx-Strukturen

DEPT 135-Spektrum

CH + CH3

CH2

Unterscheidung CH + CH3 liefert das DEPT90-Spektrum ( nur CH3-Signale)

(hier nicht erforderlich)

Signal Zuordnung

36,6 ppm CH3-SO2-

57,9 ppm CH3-O-

CH2-O

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Problem Z01 Verknüpfung von CHx

kein cross peak

kein cross peak

O-CH2-CH2-OO-CH2-CH2-O

– O – CH2 – CH2 – O –

– O – CH2 – CH2 – O –

1H,1H-COSY

CH3-O- CH3-SO2-

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Problem Z01 Verknüpfung von CHx

kein cross peak

kein cross peak

CH3-SO2-CH3-O-

O-CH2-CH2-OO-CH2-CH2-O

1H,1H-COSY

O-CH2-CH2-O (II)

O-CH2-CH2-O (I)

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Problem Z01 Verknüpfung von CHx

–O–CH2–CH2–O– – O – CH2 – CH2 – O –

AA´BB´AA´BB´

aus COSY

NMR

400 MHz

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Problem Z01 Strukturvorschlag

CH3 SO2 1 2 3 4 5 6

Zuordnung von 1H-NMR-Signalen

2,82

3,10

CH3-1

aus IR: R-SO2-OR´ C-O-C Alkyl

aus NMR: CH3-O- CH3-SO2-

– O – CH2 – CH2 – O – (I) – O – CH2 – CH2 – O – (II)

I II

Signal ppm Multiplett Anzahl H-Atome Zuordnung

s 3

s 3 CH3-6

O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3

NMR

400 MHz

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Problem Z01 Zuordnung der NMR-Signale

CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3

1 2 3 4 5 6

C-5

C-3

C-4C-2

Signal Zuordnung

68,7 ppm

69,4 ppm

70,1 ppm

71,5 ppm

4,1 ppm

3,5 ppm

3,4 ppm 3,28 ppm

C-3

C-2

C-4

C-5

H-2

H-3

H-4

H-5

Start: sicher zugeordnetes Signal

Kein cross peak von C-1!

57,9 ppm

36,6 ppm

C-6

C-1

HMBC

aus COSY

CH3-6

2JC,H; 3JC,H

3JC,H

2JC,H

H-4 H-5

2JC,H

H-3

3JC,H

H-2

2JC,H

3JC,H

aus COSY

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Problem Z01 Zuordnung der NMR-Signale

1 2 3 4 5 6 CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3

H-6 H-1HSQC1JC,H

zugeordnete Signale

C-1

C-6

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Problem Z01 Zuordnung der NMR-Signale

1 2 3 4 5 6 CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3

1JC,H

H-2 H-3 H-4 H-5

C-2

C-3

C-4

C-5

zugeordnete SignaleHSQC

(Ausschnitt)

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Problem Z01 Zusammenstellung der NMR-Signale

CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3

1 2 3 4 5 6

1H-NMR 2,82 4,1 3,50 3,40 3,28 3,10

13C-NMR 37,1 69,4 68,7 70,1 71,5 58,5

s AA´BB´ AA´BB´ s

Der Strukturbeweis ist durch die Zuordnung aller NMR-Signale erbracht!

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CH3 S

O

O

O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3

- CH3OH (32)166 (1 S)

- CH3O (31)167 (1 S)

- C2H5O (31)153 (1 S)

123 (1 S)

M – CH3SO3H (96) 102 (S-freier Peak!)

O CH2CH2 CH2 O CH2 CH2 (102)

- HCOH (30) - H3C-COH (44)

72 (S-freier Peak!) 58 (C3H6O+)

Problem Z01 Massenspektrometrische Fragmentierung

Die massenspektrometrische Fragmentierung bestätigt die Struktur!