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Manometrische Bestimmung sehr kleiner Wassergehahe in hochpolymeren Stoffen G. ILLII~G und D. v. tto]~]~

Entwicklungsabteilung der tI. R6mmler G.m.b.H., GroB-Umstadt/Odw.

Eingegangen am 1. September 1966

Summary. A new method is described for the quick quantitative determination of small amounts of water (> 0.01~ in high polymers. The samples are heated to a temperature of 150--200 ~ C in high vacuum. According to the evaporation of water the increase of pressure is measured with an oil manometer calibrated by small quantities of water.

Es ist fiblich, Feuchtigkeitsgehalte dadurch zn bestimmen, dab man wasserh~ltige Proben langere Zeit im Troekenschrank erwarmt und den dabei auftretenden Gewichtsverlust durch Wagung mist . Diese Methode eignet sieh nicht fiir die Bestimmung sehr kleiner Wassergehalte, da sic zu ungenau ist. Eine andere MSglichkeit ist die Best immung des Wassergehaltes nach der Kar l Fiseher-Methode, wobei sich drei Variationen ergeben haben. So kann man das Wasser mit absolutem Methanol ~us der Untersuehungs- probe extrahieren und nach KArL FlscI~S~l~ titrieren. Das setzt jedoch voraus, dal3 keinerlei Stoffe aus den Polymerisaten in LSsung gehen, die die Titration st6ren oder mit der Karl Fiseher-LSsung reagieren. Aul~er- dem ist diese Methode verhaltnism~13ig aufwendig, so daS sic sich nieht ffir eine einfaehe Betriebsfiberwaehung eignet. In best immten Fallen erh~lt man aueh bei sehr kleinen Wassergehalten der Untersuehungs- proben recht zuverl~ssige Werte. Aus der Literatur [2] ist ferner bekannt geworden, beispielsweise Polyamide im Vakuum zu schmelzen, das Wasser in Kfihlfallen fiber- zutreiben und nach KAI~L Flsc~I~I~ zu bestimmen. Ferner kann man die gesamte wasserhaltige hochpolymere Un~er- suchungsprobe in einem geeigneten LSsungsmitte115sen und anschlieSend den Feuchtigkeitsgehalt der LSsung nach KAI~L FlSC~I~I~ ermitteln. Diese Methode ist nur anwendbar, welm keinerlei Stoffe in LSsung gehen, die die Titrat ion nach KAI~I~ FlSCHEI~ stSren. Nach der manometrischen Bestimmungsmethode, dig wir verwendet haben, werden die Untersuchungsproben im Vakuum sehonend erhitzt, ohne da~ sit schmelzen. Der entstehende Wasserdampf bewirkt eine best immte DruekerhShung, die manometriseh gemessen wird. Diese Messung ist sehr empfindlich, d~ aus einer sehr geringen Gewiehtsmenge Wasser ein verhaltnismgSig grol3es Volumen Wasserdampf entsteht. 1 mg Wasser ergibt 1,244 ml Wasserdampf bei 760 Tort und 0 ~ C, im Vakuum ent- sprechend mehr.

Manometr. Bestimmung sehr kleiner Wassergehalte in hochpolymeren Stoffen 419

Besehreibung der Messung 0 ,1 -3 g der zerk]einerten oder pulverisierten Untersuchungsprobe mit einem sehr geringen ~euchtigkeitsgehatt yon 0,01--2o/o werden in ein GlasrShrchen [Abb. 1, (1)J mit einem sehr gut passenden Schliff (1 a) eingewogen und fiber einen 3-Wege-Hahn (2) an die Apparatur angesehlossen. Dann wird mit einer 01pumpe evakuiert his der Druek auf einen Wert zwischen 0,1 trod 1 Torr abgesunken ist, ablesbar an dem Quecksilbermanometer (6). Zwischen dem ProberShrehen und dem Manometer ist ein Puffergef/i0, ein Schliffko]ben (3) mit 0,5 1 Inhalt, eingebaut. Ein weiteres Puffer- gef~l~ (5) mit 21 Inhalt ist zur Stabflisierung des Vakuums zwischen den beiden Mano- metern (4) und (6) angebracht. Nachdem ein konstantes Vakuum erreicht wurde, werden die H/ihne (7) und (8) gesehlossen und die Probe im ProberShrehen (1) dureh ein HeizSlbad (9) auf eine Temperatur fiber den Siedepunkt des Wassers bei 1 Torr

2 8

Puffer- k , ~ / gefa2?

3 5 Hg-lCazometer

/ W

-Probe 4~

Planoineter ~lecRer

Abb. 1. Apparatur zur Feuehtigkeitsbestimmung ia Kunststoffen

~ 7

f

~ 5

3

2 I J

/

f 0 10 20 30 r 50 GO 70 80 ~qO /00 110 /20 /30

~r~-b'/s#ule

Abb. 2. Eiehkurve zur Wasserbestimmung

, ) f f . 1

J J

erhitzt. Bei sehr kleinen Diffusionsgeschwindigkeiten des Wassers, wie sie bei sehr hygroskopisehen Polymerisaten auftreten, kann die Temperatur des HeizSlbades bis auf 200~ gesteigert werden, wenn keine sonstigen flfiehtigen Anteile aus der Probe entweichem Naehdem der Tempera~urausgleieh eingetreten ist (in der Regel dauert dies etwa 20--30 rain), wird der Stand am 01manometer (4) in Millimeter abgelesen. Der Feuchtigkeitsgehalt in Gewieh~sprozent wird an einer vorher auf- gestellten Eichkurve (Abb.2) abgelesen. Man erh[ilt diese Eiehkurve, indem man bestimmte Wassermengen yon 1--10 mg in erwi~rmte Sehme]zpunktrShrehen ein-

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saugt und diese dann verschmflzt. Das R6hrchen mit einer bestimmten Wasser- menge und ein Eisenstift werden in das BestimmungsrShrchen (1) eingebracht, an die Appara~ur in der vorher beschriebenen Weise angeschlossen, etwa 50 rain evakuiert bis der Druck auf einen Wert zwischen 0,1 und 1 Tort abgesunken ist und konstant bleibt. Dann wird das Sehmelzpunktr6hrchen dureh das Eisenst~bchen, das durch einen Magneten yon aul3en bewegt wird, zertrfimmert. Beim Erhitzen auf die gewiinsehte MeBtemperatur (in Tub. 1 sind die Mel3werte bei 20 ~ und 190~ angegeben) verdampft das Wasser und es stellt sieh naeh etwa 15--20 min ein neuer Druck ein, der am Manometer (4) in Millimeter abgelesen wird und zur Menge des eingewogenen Wassers in Relation gebraeht werden kann. Die Ablesungen des Mano- meters bei versehiedenen Wassereinwaagen werden graphisch dargestellt und er- geben die Eiehkurve fiir die Apparatur (Abb. 2). Die Eiehung ist in verschiedenen Parallelbestimmungen yon Zeit zu Zeit zu wiederholen. Der Faktor der Apparatur, der sich aus der Relation der Wassereinwaage in Gramm zur abgelesenen Druck- differenz am 01manometer in Millimeter ergibt, kann (lurch eine ~mderung des Inhaltes des Puffergef~Bes (3) in gewiinschter Weise variiert werden.

Beschreibung der Versuche

1. Au/stellung der Eichkurve. In Tub. 1 sind die versehiedenen Wassereinwaagen auf- gefiihr~ und die bei einer Heizbadtemperatur yon 20 ~ bzw. 190 ~ C abgelesenen Milli- meter des ApiezonSl-Manometers angefiihrt. Darans errechnet sich ein Faktor der Apparatur yon 0,0048, d.h. 1 mm 01s~ule entspricht 0,048 mg ~u

Tabelle 1. Er ]iir die Wasserbestimmung

Wassereinwaage Millimeter 01s~ule

in mg abgelesen bei 20~ bei 190~

1,89 38,5 39,0 3,39 72,0 - 3,49 -- 72,5 3,87 80,0 82,0 4,60 96,0 98,0 5,74 -- 118,0 6,11 126,0 129,0

2. Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes yon Polymeren. Die Probe wird in das Glas- r6hrchen (1) eingewogen. Die Apparatur wird auf 0,5 Torr evakuier~. Die Messung wird dureh Erhitzen der Probe auf 170~ in der vorher besehriebenen Weise durch- gefiihrt. Naeh 25 rain stellt sich am ApiezonS1-Manometer (4) ein konstanter Druek ein. Daraus errechnet sich der Wassergehalt der Probe. Abgelesene mm

�9 Faktor = Feuehtigkeitsgehalt in ~ Einwaage (g)

Ergebnisse fiir verschiedene Kunststoff-Proben sind in Tab.2 angeffihrt. Vergleichsweise wurden an verschiedenen P roben Para l l e lbes t immungen nach KARL F I s C g ~ (Ext rak t ion mi t absolu tem Methanol u n d T i t r a t ion des Wassergehaltes) vorgenommen. Es ergab sich eine gute Uberein- s t immung mi t den Wer~en, die nach der oben beschriebenen mano- metr ischen Methode gefunden warden.

Manometr. Bestimmung sehr kleiner Wassergehalte in hoehpolymeren S$offen 421

Tabelle 2. Ergebnisse yon Wasserbestimmungen

Druekdifferenz Eiuwaage am ApiezonS1- Wassergehal~

Polymere in g 1V[anome~er in o/o in mm

Polyc~prolactam K-Wert [1] : 66 0,45920 20 0,209 F [3]: 212~

Polyamid ASE 9010 F: 260--265~ 0,99261 26 0,125 Rohdiohte: 1,11 g/cm a

Polyamid BSE 9010 0,97374 40 0,197 F: 210--215~ 0,99682 40,5 0,195 Rohdieh~e: 1,11 g/cm a

Poly~mid ASE 7030 0,99540 45 0,217 F: 255--260~ 0,96440 41 0,204 Rohdichte: 1,10 g/era a

~akrolon 3000 F: 223~ 0,98044 12 0,059 Rohdichte: 1,20 g/cm a

Die Polyamide ASE 9010, ASE 7030 und BSE 9010 en~h~lten Bloekpfropfpolymeri- sate aus Polyhexebmethylenadipamid bzw. Polycaprolacbam und Poly/~thylen. Es sind Kunststofflegierungen der F~. R6mmler. ~akrolon is~ ein Polyearbona~ aus 4-4"-Dioxydiphenyl-2-2'-propan (Bisphenol A) und Phosgen.

Zusammenfassung Eh~e neue Methode zur sehnellen quant i ta~ iven B e s t i m m u n g sehr k le iner Wasse rmengen (fiber 0,01~ in hoehpo lymeren Stoffen wird beschrie- ben.

Die Kunsts~off -Proben werden a u f 150--200 ~ C im l : Iochvakuum e rh i t z t und die a u f Grund des v e r d a m p f t e n Wassers e in t re t ende D a m p f d r u c k - e rh6hung wird manomet r i s ch gemessen.

L i te ra tu r

[1] F~K~X~SCH~, :~.: Cellulose-Chem. 13, 58 (1932). - - [2] Iso (International Organization for S~andardiza~iou): Dokument TC 61702 E, Mai 1965. - - [3] So- R~SO~ u. C ~ B ~ L L : Praparar Methoden der organischen Chemie, S. 50. Weinheim: Verlag Chemie 1962.

Dr. G. ILLr~G U. I)r. D. v. HOB~ i. Fa. H. RSmmler G.m.b.H. 6114 GroB-Umstadt/Odenwald