128 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

ffihrlich besehrieben. Er vollzieht sieh naeh den fiblichen ~n~lytisch-chemischen Veffahren. Die zugesetzten Trhgermengen liegen stets in der GrSBenordnung yon 25--50 mg. Speziell bei der Isolierung des Radiophosphors wurde auch darauf geaehtet, dab der dutch (n, y)-Kernreaktion entstandene Radiophosphor, der seinen chemischeu Zustand teilweise ge~ndert hat, wieder in die Orthophosphat- verbindung zuriickgeffihrt wurde. - - Enth~lt die Mg-Probe Chloratome, so wird durch g]eichfalls stattfindenden Kernprozesse asC1 (n, p) asS und a~C1 (n, ~) 3~p eine Fehlerquelle in der Bestimmung des Phosphors und des Sehwefels auftreten. Aueh die Kernreaktion aeS (n, p) a~P muB in einer P-Kalkulation berficksiehtigt werden. Die Gr5Benordnung der so auftretenden Fehler konnte dutch gleichzeitige Aktivierung yon ~NaC1 und Li~SOa. H~O bestimmt werden. Die Gegenwart yon 1 ,ug C1 kann eine Menge yon 42 #g S vort~uschen, aber yon nur 0,005 #g P. Die Gegenwart yon 1 #g S wiirde den scheinbaren P-Gehalt um 0,015 ~g erhShen. Auch Na kann in einer an Magnesium reichen Probe durch Neutronenaktivierung nicht exakt bestimmt werden, d~ die Reaktion ~Mg (n, p) ea~Na zusi~tzlieh zur (n, y)-Reak~ion eine 2~a-Aktivit~t erzeugt. W. HEm~.

Massenspektrometrie. Eine verbesserte Rechenmethode zur Auswertung von massenspe~trometrischen Analysen mit Hilfe einer Rechenmaschine beschreiben E. C. DAIGLE und H. 2,. YOV~G 1. Es ist mit diesem Verfahren m5glich, eine 24-Kompo- nenten-Mafrix in 2 Std in eine reduzierte Form zu bringen und mit dieser 24 Be- Standfefl-Analysen in 30 rain auszurechnen. Wegen der Einzelheiten muff auf die OriginMarbeit verwiesen werden.

Uber eine verbesserte Methode zur Kohlenwassersto//-Gruppenanalyse mit Hil/e des Massenspektrometers berichten H. E. LVMPKI~, B. W. THOMAS und A~ELL~ ELLIOT 2. Sie verwenden die Methode yon 1%. A. BRow~ 3 ffir Prim~rbenzine zur Gruppenanalyse. Zuers~ werden die Olefine dureh Feststellung der Bromzahl be- stimmt, dann dureh Bromierung und Dampfdestfllation entfernt. Sodann kann die massenspektrometrische Bestimmung der Aromaten, P~raffine, Naphthene und kondensierten Naphthene erfolgen. Ffir Paraffine benutzten die Verf. die m/e-Werte 43, 57 und 71, flit die Naphthene die Massen 55, 69 und 83, fiir die kondensierten Naphthene m/e 67, 81 und 95, w~hrend die Aromaten nach tI. E. LVMPXIN und B. W. TgOMAS t bestimmt werden. Als Eiehsubstanzen fiir die kondensierten ]~'aph- thene dienten cis- und trans-Dekalin, Hydrindan und Dieyelooktan. Ffir die Paraffine wurden 51, fiir die Naphthene 40 und die Aromaten 36 Eichsubstanzen verwendet. Die BRow~sche ,,Cod~"-Gruppe 2 wird nicht beriicksiehtigt. Eine Bereehnungs- matrix ffir Bereiehe bis C 8 = 205 ~ C, in weleher die Gruppenpeaks-Werte dureh 100 dividiert sind, ist naeh~olgend aufgeffihrt:

Paraffin ~aphthen kondensiertes Naphthen

Z 43 24,9 2,5 0,3 2:55 2,3 15,8 4,6

67 0,1 1,0 10,6

Die Zeiterfordernis betr~gt fiir eine Bestimmung 2 Std, die Gen~uigkeit etwa -4= 10%.

1 Analyt. Chemistry 24, 1190 (1952). lV[agnolia Petroleum Co., Beaumont, Tex. (USA).

2 An~lyt. Chemistry 24, 1389 (1952). Humble Oil and Refining Co., Baytown, Tex. (USA).

3 Analyt. Chemistry 23, 430 (1951); vgl. diese Z. 135, 120 (1952). Analyt. Chemistry 23, 1738 (1951); vgl. diese Z. 137, 204 (1952/53).

�9 Bericht: Altgemeine analytisehe Methoden usw. 129

Uber die Identi]izierung von Thiophen- und BenzoIhomologen mit Hilfe des Massen- spektromcters und crganzender chcmischer und physikalischer Untersuchungen bc- richten J. W. K ~ E : ( jr. und G. L. CooKL Ftir 27 Thiophene und 35 Aromaten werdcn Schemata ffir die massenspektrometrische Analyse gegeben. Zusammen mit der Methylierung, der Hydrierung und der Herstelhng der Quecksilberacetatderivatc ist die Idcntifizierung allcr Thiophene im Molgewichtsbereich yon 126--154 mSglich. Die Substituenten der Benzolhomologe n k5nnen aus dem massenspektrometrischen Schema in Vcrbindung mit einem :[nfrarotspektrum oder durch Oxydation zur ent- sprcchenden Carbons~ure identifizicrt werden. ];fir die masscnspektrometrischen Be- stimmungen wcrden 11 Peaks herangezogem Es sind dies: der Grund-peak, der parent-peak, parent-peak weniger 1, parent-peak weniger 31 und die Peaks 85, 84, 79, 78, 59, 43 und 41. Der Grund-peak entsteht im allgemeinen bci Benzolen durch Bruch eincr c~-Bindung, doch kommt anch Aufspaltung der fl-Bindung vor (z. B. bei Toluol), w~hrend der Bruch der fi-Bindung der l%egclfall bei den Thiophenen ist. Der Parent-peak wird durch das Molekfil selbst bcdingt. Der Parent-peak weniger 1 entstcht dutch Abspaltung eincs H-Atoms. Er betrggt bei Benzolhomo- logen 1-4~o des Base-peak (Grund-peak), bei Thiophenhomologen 2--50~o, er ist klein, wenn nur eine einzige Seitengruppe vorhanden ist, die grSBer als Athyl ist. Parent-peak weniger 31 ist grSBer gls der parent-peak, wenn ein Benzol- odor Thio- phen-Homologes neben ciner anderen Gruppe eine Isopropylgruppe enthglt, oder wenn cine tert. Butylgruppe vorhanden ist. Zur weiteren Identifizierung der Thio- phene diencn dann die peaks 85, 84, 59; ffir Benzole 79, 78 und 43, w~hrend peak 41 groB ist (fiber 10~o des Grund-peaks) wenn eine tert. Butylgruppe oder 2 Isopropyl- gruppen am Ring sitzen. - - Die Lokalisierung der Seitenketten erfolgt dureh Hydrie- rung, Methylierung und die Quecksilberacetatderivate. Die Queeksilberderivate 2, bei 25 ~ C hergestellt, geben die Zahl der 2,5-Wasserstoffe, sofern sie vorhanden sind, sonst die 3,4-Wasserstoffe an. Alle vorhandenen H-Atomc werdcn bei 60~ aus- getauscht. Das mcthylierte Thiophcn wird durch l%eduktion des Aldehydes, der naeh W. J. KInG und F. :F. NORD a dargestellt wurde, bereitet. Ist der 59-peak nach dcr Methylierung klciner als das 1,Sfache des Originales, d~nn trat die Methyl- grnppe in 2- odor 5-Stellung ein. Um 2,3- nnd 2,4-disubstituierte Thiophene zu untcrscheiden, ist die RA~Eu nach F. F. BEICXE und D. G. S l ~ s 4 anzuwenden. Das hydrierte Produkt (Alkan) wird massenspektrometrisch identifiziert. Die Verf. ffihrcn die Identifizierung zweier unbekannter Thiophene aus ErdS1 als Beispiel an. J. RAsc~.

Polarographie. Zur Polarographie sehr stark verdi~nnter L6sungen ( < 10 -6 m), vor allem radioaktiver Verbindungen, haben M. T. KELLEY und H. H. MILLER 5 einen Registrierpolarographen bcsonders hoher Empfindlichkeit konstruiert und be- schricben. Er ist gegenfiber fiblichen Modellen zusatz]ich mit einer einstellbarcn, dann aber automatisch arbeitenden Kapazitatsstromkompcnsation ausgestattet und erlaubt im Bereich yon + 3,0 bis - -4 ,5 V zu messen. Sein Registriergerat (Bnow~ Recorder mit Vorvers~arker nach F. J. Ros~NB~v~ und L. STANT]~R 6 mit einigcn neuen Verbesserungen) ist mit einem ,,curve-follower" nach T]~. Cot~R jr.

1 Analyt. Chemistry 24, 1391 (1952). Petroleum and Oil-Shale Exper. Star., Bur. of Mines, Laramie, Wyo. (USA).

STEI~(OPF, W., und A. KILLINGSTAD: Liebigs Ann. Chem. 532, 288 (1937). a j . org. Chemistry 13, 635 (1948).

J. Amer. chem. Soc. 71, 4010 (1949). .5 Analyt. Chemistry 24, 1895 (1952). Carbide and Carbon Chemicals Co., Oak

Ridge, Ten n . (USA). 6 Analyt. Chemistry 19, 794 (1947).

z. anal. Chem., ~d. 140. 9