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Z. auorg. allg. Chem. 469, 172 - 1% (1980) J. A. Barth, Leipzig

Massenspektrometrische Untersuchung des Gleichgewichts CoCI,,, + 1,5 AIzC16,g = COAI~CI, , ,~

\-on HARALI> SCHAFER und UmwH F L ~ R K E

JIuli s t e r , Anorgnnisrli-chrmisches Institut dcr Universitat

Tnlial t s f ihers icht . i l u f die Existenx eines grofieren gusformigen Komplexes COAI,CI,~, der nrhrii den Hauptl;oriiponenten A12Cl,,g und COAI,CI,,~ uber festem C!oCI, nuftritt, konnte bisher nur a i i f indiwktem Wege geschlossen werden; auch war seine Formel nicht gesichert.

Co-41,CIl, ivirrdc jetzt (nls CoAI,Cl,,+) massenspektroskopisch beobachtet. Die Jlcssuiig des Clleichgcwichts

COOI,,~ + 1,3 AI,CI,,K = CoAI,C1ll,g

fiihrte Z I I 4H"(T,3(i) : t 2 . 9 kcul; AS"(55G) = -48 cal/K. Der AS-Wert entspricht nahe der Er- \\-ill+ unp.

Alas4 Spectrometric Investigation of tho Equilibrium CoC12,, + 1.6 dl&ls,e = CoAl&lll,z A\ b t r n c t. Up to now the conclusion that the Ixger gaseous complex CoAI,Cl,, exists besides

the ni.iin compoiierits L41,C1,,g and COAI,CI,,~ in contact Y ith CoCI2,, was oiily possible in an indirect n <iy. ,utd itr tormriLi u as not certain.

S o n icr obser r e d CoAI,CI,, (as CoAI,CI,,+) by m<im spectroscopy. The ine,iuurements of the t~P(IIIII1)1.11111\

COCI,,, + 1.5 Al,CI,,K C0Al,CII1,&

Ir.id to the data 1 H"(X5G) = +1.9 kci l ; As"(j5C) = -4.8 ral/IC. The AS - value comes near to the r\pec t ,\tion.

I . Eiitleitnng

Bei spektroskopischen Messungen der gas/fest-Gleichgewiclite im System KdC'1,/A1,C16 fanden @YE und CRUEN [l], da13 die Auswertung optimal nur mag- lich war. wen 11 zwei nebeneinsnder vorliegende gasformige Komplexe angenom- meii wurden. deren Absorptionsmaximum an gleicher Stelle liegt. Sie gelangten zu den gasformigen Komplexen NdCI, * 3 AlC1, = Nd(AlCl,), = NdAl,CI,, und

Schon vorher schloB DEWINU [2] aus den Ergebnissen von Mitfiihrungs- messungen. daB die Dichloride MC1, mit A1C1, gasfBrmige Komplexe bilden, die 2 und 3 AlC1,/MCl, enthalten. was zu den Pormeln M(AlCl,), = MAI,CI, und 31(AIC14)(A1,C'1,) = MAl,Cl,, fiihrt. In einer weiteren Abhandlung hierzu [3] legte er auch quantitative Ergebnisse vor.

XdCl, . 4 AlCl,= Nd(AlCl,), (Al,Cl,) = NdAl,Cl,,.

JYir hetrachten nun den spezielleii Fall niit MC1, = CoCI,.

Gleichgewicht CoCl,,f + 1,; A1,C1,,g = CoAlsC1,,,g 1 i:l

DEWINC, [3] wertete seine Mitfuhrungsmessuiigen (T = t i i3--873 K ; l’(A12C16)

(1)

Die dafur berechnete Gleichgewichtskonstaiitc wurde (bei Bonstanter Tempe- ratur) rnit steigendem Al,Cl,-Druck groBer, was er durch das gleichzeitige Auf - treten von CoAl,Cl,,~, deutete. Der Anteil an diesem gro13eren Komplex ist iiach DEWINGS Messungen sogar erheblich : Aus seinen Angaben berechnen wir mit, P(Al,Cl,) =S atm fur 673, 773 und 873 K einen Gehalt an CoAI,Cl,,. der 12 , d t i imd 1 7 % des in der Gasphase vorhandenen Kobalts entspricht.

3 AlC1, wirklich richtig ist, war bisher nicht mi entscheiden. DELL’ANNA und EMMENEGGER [4], die das System CoCl,/Al,Cl, ebenfalls untersuchten (Ab- schreckexperimente bei T = 673 I<, P(Al,CI,) = 0,:39-3,76 atm sowie spektro- skopische Messungen und chemischer Transport) zogen fur den neben CoAl,Cl, cxistierenden Komplex die Formel CoCl, . 4 AlCl, = Co(Al,Cl,), = CoAl,Cl,, vor.

Dagegen konnte PAYATHEODOROW [5] seine spektroskopischen Messungen dlcin mit CoAl,Cl, deuten.

Wegen dieser unbefriedigenden Situation liabcii wir massenspektroskopische Untersuchungen durchgefuhrt.

Man kann fur die gasformigen Komplexe des Kobalts die Reihe

= 0,03-1,6 atm) zunachst fur G1. (1) aus. CoC12,f + AI,CI,,g == COAI~CI , ,~ .

Ob die Deutung der beobachteten Effekte mit NdC1, . 4 AlC1, bzw. CoCl,

I I1 T1I TV C0*41CI5 CoAI,CI, CoAI,CI,I ( ? ) CoAI,CI,, ( ? )

formulieren, wobei vorausgesetzt ist, daB die Verbindungen iiur 1 Co/Jlolekel entlialten. Es ist zu erwarten, daB sich die vorherrschende Verbindung in dieser Reihe mit fallender Temperatur und rnit steigendem Al,CI,-l>ru ck von links iiach rechts verlagert. Die Existenz von 1 und I1 ist von uns massenspektrometrisch gesichert w-urden [6]. GroBere Komplexe sind jedoch (auch wegen der Existenz von A13C19vg [ 71) durchaus wahrscheinlich.

2. Massenspektroskopische Beohachtungen

2.1. Arbeitsweise Die aus einer ,,Hochdruck“-Doppelzolle (Duranglas) anstretenden Molekeln

wurden rnit dem Quadrupolmassenspektrometer (70 eV Elektroiieiieiierfiie, 18 mA Emissionsstrom, 3 kV SEV-Spannung) analysiert. Die Doppelzelle ent- hielt im Raum mit der niedrigeren Temperatur T, festes AlCl, (aus A1 + (21,). Dieser Raum war durch eine Kapillnre (Innendurchmesser 3 mm, Lange 50 mm) mit dem Raum mit (im HC1-Strom entwBsserten) CoC1, verbunden, der cinc Austrittsoffnung von nur m0,06 mm Durchmesser hntte. Dies gestattete Messun- gen rnit Drucken bis m0,S atm. Kapillare und C!oCl,-Raum befanden sich bei der hoheren Temyeratur T,. Das CoC1, lag zwischen Quarzwatte. Die Rauine mit den Temperaturen T, und T, waren durch eiri Tantalschild getrennt.

1 i 4 H. SCHAFER u. U. FLORKT

Der relativ geringe Durchmesser der Verbindungskapillare und ihre Tempe - ratur T, hemmten den chemischen Transport von CoC1, in Richtung T,. Ohne Berucksichtigung dieses Effekts kann sich eine CoCl,-AlCl,-Schmelze im Ver- bindungsrohr abscheiden, was den Al,Cl,-Druck stark erniedrigt.

Cerierell ist die Bildung von Schmelzen z u crwarten, wenn die eutektische Temperatur, die fur die Syst,enie MgCI,/A1C13 und MnCI,/AICI, bei 437 und 456 IC liegt [HI, nnr wenig iiberschritten wird und wenn drr AI,Cl,-Druck rclativ groll ist.

2.2. Qnalitativc Beobachtimgcn

Zuniichst wurde einf.Tbersichtsspektrum aufgenommen : T, = 423K (P(Al,Cl,) =

0. I 13 atm) und T, = 473 K ; Massenbereich 225-550; relative isotopenkorrigierte lntenxitdt in ( ) : A1,C15 ' (1000) ; CoAlCl, i- (Intensitat wegen der Nahe von Al,Cl,-. iiicht gemessen); CoAICIS+ (9,5); CoAl,Cl,+ (1,5); CoAI,Cl,+ (1,2); CoAl,Cl,,+ (1,2).

CoAlCl,+, CoAlC1,I- und CoAl,Cl,+ sind offenbar Frsgmente des Hauptkom- plexes CoAl,Cl,. (Mit der Neutralmolekel CoAlCl, ist bei so niedriger Temperatur iiicht zu rechnen) .

C!oAl,Cl,,+, das Fragment der gesuchten Molekel CoA1,Cl1,, ist auch durch die Isotopenverteilung gesichert : m/e, gefundeiie und berechnete Haufigkeit : 490 : (i.40 (ber. (i,04); 492: 19,62 (19,58); 494: 28,82 (28,54); 496: 24,69 (24,66); 498: 1 3 , S (13,98); 600: 5,16 (5,44); 502: 1,55 (1,47). Oberhalb der Masse 550 wurden keine Ionen gefunden.

Daneben u urden noch mit kleiner Intensitat BI,CI,+ und AI,CI,+ sonic die sauerstoffhaltigen loiien AI,OCl,+, A1,02CI,+, AlIOCl9+, Al,O,CI,,+, CoA130C19+ und CoAl,OCI,+ beobachtet (Masse und Isotopenverte~lung). Auf diese Oxidchloride kommen wir spater noch zuruck.

2.3. fiiessungcn zum Glcichgowicht COC12,e + 1,5 Al.~Cls,,: = CoA1&lll,g

Da die untersuchte Reaktion mit Molzahlanderung vor sich geht, war eine Druckeichung erforderlich. Hierfiir diente der uber dem festem AlC1, bei T, ein- gestellte Al,Cl,-Sglttigungsdruck, der fiir die Al,cl,-Dissoziation bei T, korrigiert wurde. Diesem Druck ist I(Al,Cl,+) proportional. Damit folgt auch angenahert Y(CoA13C1,,) = P(Al,Cl,) . I(CoA13C1,,+)/I(Al,C15+). Dieser Ansatz enthalt die Annahme, da13 CoAl,Cl,,+ das wesentliche Fragment von CoAl,Cl,, ist und daLi liierfiir und fur Al,Cl, die Fragmentierungsfaktoren (und fur die Fragmente die Empfindlichkeit des SEV) vergleichbar sind. Vor allem aber wird hierdurch die von Messung zu Messung unterschiedliche Einstellung (Empfindlichkeit) des Geriits berucksichtigt, weil I(Al,Cl,+) und I(CoAl,C1,,+) jeweils mit gleicher Ein- stellung gemessen wurden. Damit gelangt man fur Reaktion (2)

CoCI,,, + 1,6 AI,CIO,g = CoAI,Cl,,,g ( 3 )

zu Tab. 1. Die ersten 4 Messungen sind Vorversuche. Den folgenden, spater ausgefuhrten

Messungen geben wir das doppelte Gewicht. Damit gelangen wir zu Abb. 1,

Gleichgewiclit CoCl,,, + 1,s AI,C1,,g = CoAI,Cll,,g 176

Daten /.urn Gleichgewicht (2), P(AI,CI,) uber AlCI,,, (T,) nach [9] bercchnet und fur l 'nb~lle 1 dl,CI, = 2 AlCl, korrigiert [lo] ; Isotopenkorrigiertc Intensit i ten

L

1 0 .

1000/ - I I I I I I

T, I(Al,Cl,+) I(Co~4l3Cl1,,+) P(AI,CI,) P(CoAl,CI,,) In Ky ICp . 10' ( l i ) (nil' . mm) (mV . inm) (tLtni) ('1 tm) ( n t t l l - o ~ j )

463 13561 10,o 6,08 - lo-' 4 3 8 . 10-5 --5,813 "988 473 7 238 8,G 1,13. 10-1 1.34. 10 ' - <>,G4'i 3,518 185 9K53 11,4 1,13 * 10-1 1,41. 10-1 -5 ,Mti 3,713 488 4646 7,2 1,54. 10-1 2,39 . 10-4 --j,533 3,954 493 6404 2,88 9,28 * 4,lO. lo-' --5,384 4,689 520 6912 4,21 1,43. lo-' 8,71. 10-6 --5,?iS 5,103 593 1037 3,28 7,42. lo-' 1,58. -4,851 7,811 642 127:: 1,9:3 "91 9 1 0 P 4,4G. 10-5 -4,728 8,844

Gerade 1: In Kp, = -1713/T - 2,005; T 0 = 527 K; Korrel. Koeff. = 0,986. AHg(527) = +3,4 kcal; ASi (527) = -4,O cal/K.

LT'ertet man nur die zuverliissigeren letzten 4 Messungen aus. so gelangt man zu Abb. 1, Gerade 2: In Kp, = - 1476/T - 2.406; T 0 = 556 K ; Korrel. Koeff. 0.994.

AHi(656) = +2,9 (&l) kcal; AS,"(556) = -4,8 (&2) cal/K. Aucl) die vorher genannte Suswertung liegt innerhalb dieser angenommmen

ACp liegt nahe bei Null, so da13 diese Werte auch fiir 298 K verweiidbar Fe hlergrenzen.

sind.

,Abschreckmethode CL 1 ti

-S

-6

\ \M!tfuhrung [31 -. \

I I

Ahb. 1 Bildung von COAI,CI,,,~ nach GI. (2). NLhercs vgl. Text

176 H. SCH~BIGR u. U. FLORK~~

Bei P(AI,CI,) ~1 atm und 673; 773; 873 K bestehen 11.4; 6,l; :3,7y0 dcs In der Gasphue uher COCI,,~ vorhandenen Kobalts aiis CoAI,CI,,, wenn fur die CoAl,C‘I,-Rildung die Porinel von P THROnOROU [j] eingesetzt wird.

3. Entropiesdiatzung

Fur die Gasreaktion (3)

GoGI,,,, -k Al,CI,,g ~ COAI,CI,,~ (3 )

bereclinet man fur die Translationsentropie AS,”(298, transl.) = --39,3 c d / K . Fur solche Reaktionen stimmt die Translationsentropie erfahrungsgemaI3 mit der Normalentropie dSi(298) nahe iiberein, weil sich die Rotations- und Vibrations- anteile weitgehend herausheben. Dies wird auch hier bestatigt. Die Kombiiiation mit AS”(CoCl,, subl., 298) = 51,2 cal/K [Ill fuhrt fur G1. (1) zu AS;(298) ==

I I .9 cal/K, also nalie zu dem

COCI,,, + AI,CI,,g COAI~C‘I~,~ (1)

fiir die Reaktioii gefundenen (auf 298 K umgerechiieten) experimentellen Wert (11,l [ h ] ; 11,6 [1]; 11,9 [ l a ] ; 14,4 cal/K [3]).

Die analoge Rechiiung fur Gl. (4) gibt 4S,”(298, transl.) = -59,8 eal/K. COCI,,~ + 1,5 AIzC18,g = COAI~CI,,,~.

COCI,,~ + l,.j AI,CI,,g = COAI,CI,,,~

(4 Fdr Q1. (2) gilt d a m entsprecheiid

(4

Uer so geschatzte Wert fur AS; ist deutlicli negativer, als der voii uiis gemessen” (- 1,8 cal/K), jedoch liegt die Abweichung iimerhalb der Fehlergrenzen von SchBt- zung iind Messung. Dies ist als zusatzlichc Bestatigung der Formel CoA1,Cll1 anzuselien.

dSi(298) = -8.6 citl/K.

4. Disknssion

DJWINC. [S] gibt fiir G1. (3) folgende Werte an:

COCI,,~ + 3 AlCI,,, = CoAI,CI,,,,, 0) dH,”(298) = -39,2 kcal; ASi(298) = -52.9 cal/K. nilit Janaf-l)ateii [lo] fur die Al,C!l,-Dissoziation folgt daraus

(-1)

A€L:(298) = +6,2 lwal; dS,1(298) = +2,0 ral/K. Hieraus und aus Abb. 1 gcht hervor, da13 die von DEWTNG aus der Korrektur an der CoAl,Cl,-Verfluchtigung ermittelten, naturgemtiil3 unsicheren Werte erheblich positiver siiid als utist=re messerispelitroskopisch ermittelten. Nur bei niedrigen Tmqlei-aturen hesteht nahr Ubereinstimmung (Abb. I ) .

cOcI,,I + 1,s AI,C1,,L: = CoAI,Cl,,&

DELL’ANWA uiid EMMJ;:NEUGER [ 41 foriniiliereii Gl. (5), C‘o(”lt,I + 2L412C16,g = CoAI,Cll,,g (5,

uiid grlangen SO (ebenfalls aus der Differenz RU Coh1,Cl.J

Gleichgen iciit CoCI,,, 7- 1.3 A12Cl,,g =

niit spe k t r o s k op i s c h en Me ssu n g e n zu

-1HP(G76) = 13 k c d ; IS;(t3TCi) = 11.5 cai,’K,

mit c h e m i s clien T r a n s p o r t - E x per i in e ii t e n zu

3Hi(65G) = 9,0 kcal; IS:(GC;) = (ti.5 ca l iB) .

;;7

Ds wir nachgewiesen haben. daO iiiclit CoA14C~l14, sondern CoAl,CI,, voiliegt . sincl diese Werte gegenstandslos. Allgcseheii hierroii sind nuch d i p genannten 4s;- Werte fur eiiie Reaktion vom Typ ( 5 ) vie1 zu positiv.

Die Messurigen mitJ der Abschrcckniethode bci nur enier Temperatnr (674 K) Iiaben DELL’AKNA mid EMMEXECXER aucli filr GI . (2) nuqgen-ertct. Diesrr In Ti- Wert wurde auf Abb. 1 mit eingetragen.

5, Bemerkungcn ziir Struktur Fur CoA12CI, wurden die Strulitnren -4 uncl R clislintiert [4. 51.

A B

Wegeii der 6facheii Koordination voii Co im frsteii CoCI, und iiii festen CoAI,C‘I, 1131 zieheii wir Struktur B mit allerdings vrrzerrt oktaedrischer Koordination des Co vor. Von B ausgeliend gclaiigt man fiir CoAI,Cl,, zu den niogliclien For- meln C uiid D. von denen wir Cmit drrKoordiiiatioiiszah1 Ij fin Co fur n-ahrschein- liclier lialtrn. Die Rotation dcs eiidstdndig gebundenen AlCI, in der Strulitur C konnte zu einein etwas positivereii Wert fiir -1s; fiihren. Jeclocli sind diese i‘her- legungen nur spekulativei- Art.

Litcratur [I] H. L4. @HE 11. I). 31. GRVEX, J. Amer. Chem. Sor. 91. ??29 (EM)). [ 2 ] E. W. DEWISG, Sntiire 214, 483 (1967). [3] E. W. DEWIK;~, Xetnllurg. Trans. 1, 2169 (19iO). 141 8. DELL’AXNA 11. F. P. EMMEKEOLBH. Helv. Chim. Acts 5%. 1145 (197.5). [5] G. N. PAPATIIEODOSOU. Z. morg. xllg. Chem. 411, 133 (19i5). [6] Rf. BISNEWIES, Z. nnorg. allg. Cheni. 437, 2.5 (1977). [ i ] H. S C H ~ E R u. U. FLORKE, Z. anorg. allg. Chem. 4&2, 1;s (1980). [a] J. KENDXLI,, E. D. CRITTEXDEX u. H. K. MILLER. J. -bier. Cheni. Soc. 43, N:; (102;). Vgl.

E. 11. LEVIU. C. R . ROBBISS u. H. B. JIcNL-RDIE, Pha5e diagr,lms 1%9.

J?. Z 31101g allg Cliemie. Bd. 069.

123 H. SGHXFER 11. C. F~ii i t l i~

[ O ] 0. &BASCHEWSKI. E. L. E r n ~ s 11. C . B. ALCOCK, Xetallnrgical Thermocheniiatry, 4th edit.. Oxford 19Gi.

[lo] D. R. STL-LL 11. H. PROP€IltT, Jarinf Thermochem. Tab. ?'Id edit, XSRDS-NBS 37 (19il). 1111 R . C . FEBER, Los Alamos Report LA-2841 (1963). [I.'] P. J. THIRTLETWW-UTE n. S. CIiCH, Inorg. C'liein. 14, 1430 (19i3). [IS] J. A. IBERS, S c t a Crj-sttallogr. 15, 91;i (1962).

Bei der Rcclaktioii eingcgangen am 7. Dczeniber 1979.

Ansclw. d. Verf.: Prof. Dr. H. SCKLFER und Dip1.-Chem. U. F~bnrcc, Anorg.-cliem. I n G t . d. L-IIIX .. Giereiibeckcr Keg 9. D.4400 Ximster