Synthese alkaloidanaloger Verbindungen

AnlaBlich unserer Untersuchungen zur Synthese alkaloidanaloger Verbindungen wurde die Darstellung von 1-Ethyl-B-carbolin sowie dessen oxydative Umsetzung an Graphitelektroden bei einem Potential von 1,l Volt in Acetonitril als Losungsmittel und Tetra- ethylammoniumperchlorat als Leitsalz bearbeitet. Aus dem Reaktionsgemisch konnte durch Kristallisation aus Aceton ein mikrokristallines Produkt C,,H,&* abgetrennt werden, das nach der Reinigung durch praparative Schichtchromatogra- phie bei 148-152°C schmolz, und dessen Struktur durch die Kom- bination verschiedener spektroskopischer Methoden abgeleitet wurde. Das IR-Spektrum (KBr) wies scharfe Banden bei 1210, 1330, 1400, 1450, 1570 und 1620 cm-l und das Massenspektrum (20 und 70 eV) cine Molekiilionen-Spitze bei 390 Masseneinheiten auf. Der Zerfall des dimeren Produktes in der Ionenquelle erfolgt rasch, so daD als erstes Schlusselbruchstuck ein Ion rnit der Mas- senzahl 195 auftritt. Die Verknupfungsstelle der beiden Molekiilhalften ergab sich BUS

dem 60-MHz-lH-NMR-Spektrurn, das 11 aromatische Protonen als breites Multiplett mit Zentrum bei 6 = 7,3 ppm sowie eine austauschbare NH-Funktion bei 6 = 5,l ppm und schlieBlich zwei Ethylgruppen aufwies. Das INDOR-Spektrum beweist zudem das Vorhandensein der aromatischen Protonen als A/B-System (6 = 7,Sppm) am Ring C. Das lW-NMR-Spektrum zeigte pro Molekulhalfte sechs aroma- tisch gebundene C-Atome, die Ethylgruppen sowie fiinf quartar gebundene C-Atome.

II eooc 0

m/e 216

o=c

N' & \ ' ' /

I C H3

mle 83

Die Stereochemie ergibt sich aus den circulardichroitischen Ver- gleichsuntersuchungen sowie der Korrelation mit dem in seiner Konfiguration bekannten Clivonin.

L i t e r a t u r

[l] Dopke, W.: Heterocycles 6 (1977) 651 [2] Dopke, W.: Ergebnisse der Alkaloid-Chemie, Berlin, Akademie-

[3] Mehlis, B.: Naturwissenschaften 52 (1965) 34

Werner Dopke und Siyal Ali Roshan, Sektion Chemie, Humboldt- Universitat zu Berlin

Verlag 1971, S. 667

eingegangen am 3. Juli 1980 ZCM 6736

Damit ergibt sich fur das Oxydationsprodukt die voranstehende Struktur, bei der beide Molekulhalften nach dem Dreiding-Modell annahernd senkrecht zueinander angeordnet sind.

Massenspektroskopisohe Untersuchungen einiger 3,6-Diphenyl-l, 2, 4, 5-tetrazinderivate

- I m Rahmen synthetischer Untersuchungen auf dem Gebiet kri- stallin-fliissiger 3, G-Bis(p-n-alkoxypheny1)-s-tetrazine [1]-[4] und davon abgeleiteten tetraalkoxylierten Verbindungen [5] wurde zur Struktursicherune die ElektronenstoB- und Elektronen-

Werner Dopke und Edda Sewerin, Sektion Chemie, Humboldt- Universitat zu Berlin

eingegangen am 3. Juli 1980 ~~ v

ZCM 6735 anlagerungsmassenspektroskopie eingesetzt, iiber deren Ergeb- nisse im folgenden berichtet wird. Sowohl in den Kationen- als auch den Anionenmassenspektren der untersuchten Verbindungen 1-12 sind in fast allen Fallen die fur cine Identifizierung wichtigen Molekul-Ionen nachweisbar.

Zur Struktur und Stereoohemie des Alkaloids Cliviamartin aus C1ivi:t rniniata Regel

Die Lactonalkaloide, die sich vom [2]-Benzopyrano[Y, 4gIindol- Grundgeriist ableiten, bilden cine der Hauptgruppen von Alka- loiden aus der Pflanzenfamilie der Amaryllidaceen El] , [2]. Unter diesem Gesichtspunkt wurde Clivia miniafa REGEL getrennt nach Blattern und Rhizomen untersucht. Durch die ubliche Ex- traktion und Verteilungschromatographie konnten wir ein Alka- loid isolieren, das mit keiner der bisher bekannten Basen identi- fiziert werden konnte. Das Alkaloid Cliviamartin, C,,H,,N,O,, kristallisiert aus Aceton in Nadeln, die bei 172-176°C schmelzen [a];:, = +45" (c = 0,2 Chlf.). Das IR-Spektrum (KBr) weist in- tensive Banden bei 780, 920, 1720 und 3200 cm-I auf. Das lH-NMR-Spektrum (80MHz) lal3t Signale bei 6 = 8,G7 (S); 7,85 (S); 7,50; 6,03; 4,32, 2,85 und 1,31 ppm erkennen. Das UV- Spektrum (Methanol) weist zwei Maxima bei 270 nm ( E = 9688) und 307 nm ( F = 5784) auf. Das 20- und 70-eV-Massenspektrum des Alkaloids beweist cine Molmasse von 522 und damit zugleich das Vorhandensein von zwei N-Atomen. Beim Erhitzen des Alkaloids mit alkoholischer NaOH und an- schlieaender Relactonisierung konnte Clivonin [111] erhalten werden. Die Verseifung mit Bariumhydroxid in waBrigem Dioxan lieferte cine Hydroxysaure (IR: 1565 cm-l) [11], die durch Einwir- kung von Mineralsauren ebenfalls wieder relactonisiert werden konnte (Schmp. 197-198°C). Da bei der reduktiven Spaltung

Verbindung I R, R Z

1 2 3 4 5 6

8 9

10 11 12

PI

H H H H H H CH,O CH,O CH,O CH,O CZH5O 'ZH5'

~ ~~

CH,O n-C,H,O n-C,H,,O n-C,H150 n-C,H,,O n-C,H,,O CH,O

n-C,H,O n-C,H,,O CH,O

CZH6O

'ZH5'

Yates und Mitarb. [GI fanden bei 3,6-Diaroyl-s-tetrazinen M++ 2/ M+-Haufigkeitsquotienten, die deutlich uber den aus der natiir- lichen Isotopenhaufigkeit berechneten lagen. 3,G-Diaryl- und 3,6-Diaralkyl-s-tetrazi~e zeigten einen ahnlichen, aber weniger

374 Z. Clieii i . , 40. Jg. (1960) H e f t 10

I

0

CN

-CO (28) 1 Hoq 106 (32%)

CN

deutlich ausgepragten Effekt. Sie erklarten das Auftreten der relativ intensiven M++ 2-Peaks durch Reduktion der s-Tetrazine zu Dihydro-s-tetrazinen in der IonenqueIle des Massenspektro- meters an Hand von Experimenten mit D,O. Unsere massenspek- troskopischen Daten schliel3en ein solches Phanomen nicht aus, beweisen es aber nicht eindeutig. Das massenspektroskopische Fragmentierungsverhalten der Ver- bindungen 1-12 ist sowohl unter positiver als auch negativer Ionisierung durch die Spaltung des s-Tetrazinringes gekennzeich- net, was zu Schlusselbruchstiicken des Typs a und b fiihrt (Schema 1). I m Falle des s-Tetrazins und des 3,6-Dimethyl-s-tetrazins konn- ten durch Weininger und Thornton [ 7 ] sowie Larsen und Mitarb. [8] die Entstehung eines durch N,-Abspaltung erzeugten Inter- mediates [M - 28]+ nachgewiesen werden. Demgegeniiber ent- halten die Massenspektren von 1-12 keinen Hinweis darauf. Wahrscheinlich bewirkt die schwache Resonanzstabilisierung des Intermediates dessen geringe Lebensdauer, und es werden nur Fragmente der [M - 28]+-Spezies nachgewiesen. Zusatzlich zum unterschiedlichen Fragmentierungsmuster der Kationen- und Anionenmassenspektren gibt es Differenzen be- ziiglich der Intensitat einiger Schliissel-Ionen. Wahrend in den meisten Kationenspektren das ,,Nitril-Ion" [a]+ (1, 7 ) oder die daraus durch Alkylkettenabspaltung gebildeten Tochter-Ionen [a - C,H,,,] (2-6, 8-71) den Basispeak darstellen, wird dieser in den meisten Anionenmassenspektren durch das [MI--Ion (1-5, 11-12) reprasentiert. Weiterhin erscheint in den Anionenspektren das durch Abspaltung eines p-stgndigen Alkylrestes gebildete Ion sehr intensiv, in den Kationenspektren dagegen ist es nicht nach- weisbar. Die Struktur der Tochter-Ionen [a - C,H2J+ als Alkylketten- spaltprodukte der alkoxylierten Benzonitrile konnte durch ver- gleichende kationenmassenspektroskopische Untersuchung der entsprechend alkoxylierten Benzonitrile gesichert werden. Die Aufnahme der Anionen(2-4 eV)- und Kationen (10-16-eV)- Massenspektren erfolgte mit einem Massenspektrographen des Forschungsinstituts ,,Manfred von Ardenne", Dresden, DDR (EinlaOtemperatur 100-120°C, Elektronenstrom 10 mA, Be- schleunigungsspannung 40 kV). Die Ionisierung erfolgte in einem Niederdruckplasma (Entladungsgas: Argon) [9].

HC\ N-NH

- G O ( 2 8 )

7 - i

/\ N- NH

L i t e r a t u r

[l] Schliemann, W. : Halle, Univ., Diplomarbeit 1968 [2] Demus, D.; Demus, H.; Zaschke, H.: Flussige Kristalle in

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[3] Schubert, H.: Wiss. Z . Martin-Luther-Universitat Halle- Wittenberg, math.-naturwiss. R. 19 (1970) 1

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[London] 36 (1968) 3929 [7] Weininger, S. J.; Thornton, E. R.: J. Amer. chem. SOC. 89

(1967) 2050 [8] Larsen, C.; Binderup, E.; Mdler, J . : Acta chem. scand. 21

(1967) 2855 [9] Ardenne, M . von; Steinfelder, K . ; Tummler, R.: Elektronen-

anlagerungsmassenspektrographie organischer Substanzen, Berlin, Springer-Verlag 1971

Willibald Schliemann, Institut fur Biochemie der Pflanzen des Borschungszentrums fur Molekularbiologie und Medizin der Akademie der Wissenschaften der DDR, 4200 Halle (Saale), Weinberg

eingegangen am 7 . Juli 1980 ZCM 6744

lonisierungs- und Auftrittspotentiale von 4-substituierten trans-B- Styr yl-methyl-sulfonen Im Zusammenhang mit photochemischen Arbeiten wurden zur Charakterisierung des Grundzustandes von trans-8-Styryl-methyl- sulfonen ( 1 ) NMR- und IR-Untersuchungen durchgefiihrt [I], [2]. Die hierbei aufgefundenen Korrelationen zu Substituentenkon- stanten und quantenchemisch ermittelten x-Bindungsordnungen, x-Elektronendichten [3] liel3en erwarten, daI3 auch Wechselbe-

Z. Chern., 20. J g . (19811) l lef l 10 375