Tabelle 1.

Leitsystem Datenbank Simulation

Aufgabenteilung innerhalb des Gesamtsystems.

Bedienung Datenaustausch ProzeBnachbildung Beobachtung Synchronisation Initialisierung Regelung Langzeitspeicherung Fallbeispiele St euerung Beobachtung Synchronisation Profile und Trends Trainer-Eingriff

sierungen, der Kiihlmittel-Temperaturen und der ,,Reiz"-Parame- ter. Insgesamt stehen 16 Eingriffe zur Verfiigung. Beobachtet werden konnen im wesentlichen die Reaktortemperaturen und

-driicke, der Umsatz sowie der Schmelzindex. Uber die Echtzeit- Datenbank 1aRt sich zusatzlich EinfluB auf den simulierten ProzeB nehmen. Damit steht dem Trainer die Moglichkeit zur Storung offen. Das System basiert zu grol3en Teilen auf Standard-Hard- und -Software. Sowohl Hard- als auch Software sind modularisiert und lassen sich veranderten Anforderungen flexibel anpassen. Fur den Bediener bietet es die Umgebung einer realen Anlage, in der alle wesentlichen StellgroBen vorgegeben und die Auswirkungen betrachtet werden konnen.

Eingegangen am 9. Dezember 1991 [K 13881

Mathematische Modellierung von Jalousie-Vorelektroden in Membranzellen der Chloralkali-Elektrolyse

Lothar Martens, Klaus Hertwig und Cornelia Preidt*

1 Einleitung und Problemstellung

Bei allen im technischen MaBstab durchgefiihrten elektrochemi- schen Prozessen mit Gasentwicklung an den Elektroden - wie im Fall der Chloralkali-Elektrolyse - werden normalerweise durch- brochene Strukturen fur die aktive Elektroden-Flache verwendet, um das entstehende Gas moglichst schnell und vollstandig aus dem elektrischen Feld zu entfernen. Diese Entfernung des Gases reduziert den relativen Gasphasenanteil im Elektrolyten, welcher durch seinen leitfahigkeitsmindernden EinfluB als zellspannungs- erhohender Faktor wirkt. Die Art und Weise der Realisierung von Durchbriichen oder Offnungen in den Elektroden-Oberflachen variiert dabei in weiten Bereichen: vom sehr weit verbreitenden Streckmetall iiber einfa- che Lochbleche und segmentierte Elektroden bis hin zu vertikal oder horizontal positionierten Jalousie-Strukturen. Es ist sehr schwierig, die Vor- und Nachteile der verschiedenen Elektroden- Typen zu vergleichen, ohne Kenntnis uber ihr Verhalten beziiglich der lokalen Zellspannung, der Stromdichteverteilung und der Gasableitung zu besitzen. Neben experimentellen Untersuchun- gen, die im allgemeinen besonders hinsichtlich der Auswirkungen von membranschadigenden Stromdichtespitzen erst nach langen Versuchszeitraumen Ergebnisse liefern, kommt der mathemati- schen Modellierung von Elektroden-Strukturen mit dem Ziel der Berechnung von Stromdichte- und Potentialverteilungen zuneh- mende Bedeutung zu. In der vorliegenden Arbeit sollen die Grundprinzipien der Model- lierung und wesentliche Berechnungsergebnisse am Beispiel einer horizontalen Jalousie-Elektrode, wie sie in den groBtechnischen Hoechst-Uhde-Zellen Anwendung findet, vorgestellt werden (s. schematische Darstellung in Abb. 1). Die Grundidee der horizontalen Anordnung von Lamellen besteht zweifellos darin, durch die spezielle Form der Lamellen, insbeson- dere auf der an der Membran anliegenden Anodenseite, das entstehende Gas vollstandig zu entfernen. Ein weiterer Vorteil gegeniiber Streckmetall-Elektroden oder Lochstrukturen durfte darin bestehen, daB durch das Herausbiegen der Lamellen beim HerstellungsprozeB die gesamte projizierte Flache als aktive

* Dr. L. Martens, Prof. Dr. K. Hertwig und C. Preidt, Institut fur Chemische Verfahrenstechnik der TH Kothen, Bernburger Str. 52-57, 0-4370 Kothen.

Abb. 1. 1 Lamellen, 2 Anode, 3 Membran, 4 Dichtung, 5 Kathode.

Schematische Darstellung der Jalousie-Vorelektroden;

Elektroden-Flache erhalten bleibt. Die erwahnte spezielle Form der Lamellen hat aber auch Auswirkungen auf die Stromdichte- verteilung in dem kleinsten reprasentativen Element einer Mem- branzelle mit den Abmessungen von wenigen mm. Diese galt es durch die mathematische Modellierung und Berechnungen zu quantifizieren.

2 Mathematisches Modell

Ein reprasentativer Ausschnitt aus der Vorelektroden-Geometrie mit sich gegeniiberstehender Anode und Kathode ist prinzipiell in Abb. 2 dargestellt. Die geometrische Form der Lamellen kann stark variieren. Charakteristische GroBen sind letztlich immer der Abstand Oberkante der Lamelle - Membran bA (1 bis 3 mm) und die Hohe der Lamelle h (4 bis 20mm). Fur den Bereich des Anliegens der Anode an der Membran (Anschmieglange) wurde ein Abstand von 0,l mm angenommen. Die Kathodenvorderkante sol1 2 mm von der Membran entfernt sein.

Abb. 2. metrie.

Reprasentativer Ausschnitt aus der Vorelektroden-Geo-

Chem.-1ng.-Tech. 64 (1992) Nr. 8, S. 719-722 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1992 0009-286X/92/0808-0719 $ 03.50 + .25/0

719

Die elektrodynamische Bilanzierung fuhrt zu einer zweidimensio- nalen Losung der Laplaceschen Differentialgleichung. Dies ergibt basierend auf einer Idee von Vualer [1] durch eine Diskretisierung ein zweidimensionales Netzwerk. Fur jeden Gitterpunkt des Netzwerkes ist die Formulierung des Kirchhoffschen Gesetzes moglich : l )

c z j = o i

Substituiert man die Strome durch das Produkt von elektrischer Leitfahigkeit und Potentialdifferenz, so ergibt sich fur einen Punkt j:

Das resultierende lineare Gleichungssystem wird inhomogen und bezuglich der Absolutwerte der Potentiale eindeutig losbar, wenn an einem oder mehreren Punkten der in den Bilanzraum eintre- tende Strom berucksichtigt wird, z.B. nach

(3)

und ein oder mehrere Ableitungspunkte definiert werden, deren Potential null gesetzt wird. Eine ausfuhrliche Beschreibung des Algorithmus und der speziellen numerischen Losungsverfahren findet sich in [2]. Die modellmaBige Umsetzung der in Abb. 2 gezeigten Geometrie durch die Diskretisierung bzw. Uberlagerung der Netzwerkstruk- tur wird in Abb. 3 gezeigt.

Anme Membron m t m e

1‘1

II i 1

Abb. 3. lenelektroden.

Zweidimensionales Netzwerk zur Simulation der Lamel-

Der Schwerpunkt der Parameterbestimmung zur Losung des Gleichungssystems liegt in der Ermittlung der elektrischen Leitfa- higkeiten zwischen jeweils zwei benachbarten Gitterpunkten. Diese werden in horizontaler und vertikaler Richtung entspre- chend ihrer Position nach der allgemeinen Berechnungsglei- chung

Leitfahigkeit = Strom/resultierende Potentialdifferenz (4)

berechnet . Durch Verwendung von linearisierten Beziehungen zwischen den einzelnen Teilspannungsabfallen und der Stromdich- te i kann diese aus GI. (4) eliminiert werden, und das gesamte Gleichungssystem ist ohne Iteration in einem Berechnungszyklus

1) Eine Zusammenstellung der Formelzeichen befindet sich am SchluB des Beitrags.

losbar. Im einzelnen beschreiben diese Zusammenhange folgende Teilspannungsabfalle: a) Spannungsabfall im gasbeladenen Anolyten hinter der anodi-

schen Lamelle, b) Spannungsabfall im Anodenmaterial, c) Spannungsabfall in der ersten Schicht vor der Anode, resul-

tierend aus dem gasbeladenen Anolyten und der anodischen Uberspannung , Spannungsabfall im Anolyten zwischen Anode und Mem- bran,

d)

e) Spannungsabfall in der Membran, f-j) analoge Spannungsabfalle fur die kathodische Seite der

Besonderes Augenmerk wurde bei den Modellrechnungen auf die Berucksichtigung des relativen Gasphasen-Anteils E im Anoden- raum gelegt. Wahrend im Raum hinter der anodischen Lamelle stets experimentelle Daten aus [3] venvendet wurden, wurden im Raum zwischen Membran und Anode verschiedene Modellannah- men simuliert. So lassen sich folgende Annahmen ableiten: - konstanter Gasphasen-Anteil im gesamten Bereich zwischen

Anode und Membran (gleich dem im Ruckraum), - konstanter Gasphasen-Anteil im gesamten Bereich zwischen

Anode und Membran, jedoch erhoht gegenuber dem Ruckraum bis zur Annahme einer durchgangigen Gasschicht mit E =

0,8, - linear abnehmender Gasphasen-Anteil von einem Maximalwert

von 0,s an der Position des Anliegens der Lamelle an der Membran bis zum Wert fur den Ruckraum an Ober- und Unterkante des Lamellensegmentes. (Zur Veranschaulichung dieser Annahme ist in Abb. 4 eine mogliche Verteilung des Gasphasen-Anteils dargestellt.)

Teilzelle.

Abb. 4. Anolyten.

MoglicheVerteilung des relativen Gasphasen-Anteils im

Im Katholyten wurde aufgrund des Mindestabstandes der Katho- denvorderkante von der Membran von 2 mm mit den entsprechen- den experimentellen Ruckraumwerten aus [3] auch fur den Bereich zwischen Kathode und Membran gerechnet. Alle zur Berechnung erforderlichen Stoffdaten und rcaktionskine- tischen Parameter wurden fur das Beispiel der Chloralkali- Elektrolyse ausgewahlt.

3 Ergebnisse der Simulationsrechnungen

In Abb. 5 ist eine berechnete Potentialverteilung fur den repra- sentativen Zellenausschnitt bei einer mittleren Stromdichte von 3000 A/m2 und einem Wert fur bA von 3 mm dargestellt. Zunachst einmal lassen sich die Konturen der Lamellen deutlich erkennen. Die anodische Lamelle ist dabei die Flache mit dem hochsten Potential (497 mV). Daran schlieBt sich der Spannungsabfall im Anolyten (einschlieBlich der anodischen Uberspannung in der

720 Chem.-1ng.-Tech. 64 (1992) Nr. 8, S. 719-722

Abb. 5. Potentialverteilung im reprasentativen Zellensegment.

ersten Schicht vor der Anode) an. Dieser ist an der angenommenen Anschmieglange der Membran aufgrund des geringen Abstandes trotz des dort vorliegenden maximalen Gasphasenanteils nur sehr gering, ist aber naturlich an der Position z = 1 bei einem dort vorliegenden groBeren Abstand Anode - Membran entsprechend hoher. In der Darstellung schlieBt sich daran der relativ groBe Spannungsabfall in der Membran an. Es folgt der Potentialabfall im Katholyten (in der jeweils letzten Schicht vor der Kathode einschlieBlich der kathodischen Uberspannung). Die kathodische Lamelle besitzt definitionsgemaB den Potentialwert 0. (Der Zel- lenspannungswert von 497 mV ist dabei derjenige ohne die Gleich- gewichtsanteile der Elektrodenpotentiale.) In Abb. 5 ist auch zu erkennen, daB hinter den Elektroden (jeweils von der Membran aus gesehen) noch Potentialgradienten vorlie- gen. Dies bedeutet, daB auch auf den Ruckseiten der Elektroden ein - wenn auch geringer - Strom die elektrochemischen Reaktio- nen bewirkt. Dies ist auch in der Stromdichteverteilung (Abb. 6)

Abb. 6. ment .

Stromdichteverteilung im reprasentativen Zellenseg-

zu erkennen. Wesentlich starker ist diese jedoch durch die Strom- dichtespitzen an den Positionen gekennzeichnet, an denen sich die Lamellen am nachsten stehen (4214A/m2 fur die Anode und 4126 Alm2 fur die Kathode). Mit grol3er werdendem Abstand der Lamellen (in positiver z-Richtung) nimmt die Stromdichte auf den Elektroden-Oberflachen ab. Die Stromdichteunterschiede und insbesondere die Maximalwerte auf den Elektroden durften jedoch von untergeordneter Bedeutung sein, da moderne Elektrodenbe- schichtungen ihre Leistungsfahigkeit bis zu Stromdichten von 10 kA/m2 behalten und insgesamt nur relativ niedrige Uberspan- nungswerte aufweisen.

Von groBerer Bedeutung hingegen durften jedoch die Stromdich- teunterschiede (und -spitZen) in der Membran sein, da diese zum einen EinfluB auf die ortlichen Stromausbeuten und zum anderen auf die Lebensdauer der Membran haben. Diese ,,Membranstrom- dichteverteilung" ist somit das entscheidende Kriterium fur die Anwendbarkeit bestimmter Lamellenformen. Fur die dargestellte Stromdichteverteilung resultieren in der Membran Unterschiede im Bereich von ca. 80 bis 120%, bezogen auf die mittlere Stromdichte. Durch die Veranderung der Form der Lamellen kann die Stromdichteverteilung in der Membran verandert werden. h n l i c h e Effekte mit anders geformten Stromdichteverteilungen resultieren auch fur die Simulation von Streckmetall-vorelektro- den. Mit Hilfe des erarbeiteten Modells ist es neben der Berechnung von veranderten geometrischen Abmessungen auch moglich, eine Reihe von Parameter-Veranderungen zu simulieren: - Beschichtung der Elektroden nur in Teilbereichen (z.B. keine

Beschichtung auf der Ruckseite oder im Bereich der anodischen Anschmieglange) ,

- Locher in der Membran aufgrund von mechanischer oder chemischer Beschadigung,

- Verkrustungen in der Membran an der Anschmieglange der Anode.

Umfangreiche Simulationsergebnisse sind im Auftrag der UHDE GmbH, Dortmund, erarbeitet worden und in [4] zusammenge- faBt.

4 SchluBfolgerungen

Das erarbeitete mathematische Model1 zur Berechnung von Poten- tial- und Stromdichteverteilungen in reprasentativen Zellenaus- schnitten von Jalousie-Vorelektroden kann unter den verschieden- sten Gesichtspunkten als Hilfsmittel bei der Optimierung von Vorelektroden-Strukturen verwendet werden. Die Berechnungs- ergebnisse verbessern das Verstandnis fur die Effekte bei der Anwendung der lamellenartigen Strukturen insbesondere hin- sichtlich der Beeinflussung der Membraneigenschaften. Letztlich bildeten die Ergebnisse auch die Vergleichsbasis fur die Simulation von Streckmetall-Elektroden, die im Rahmen der erwahnten Forschungsarbeiten ebenfalls untersucht wurden.

Die Autoren mochten sich an dieser Stelle bei der UHDE GmbH, Dortmund, insbesondere bei Herrn Dr. Strewe, fur die interessante Aufgabenstellung und bei Herrn Dr. Bergner, Hoechst AG, Frankfurt&&, fur die freundliche Unterstutzung bedanken.

Eingegangen am 29. November 1991 [K 13821

Formelzeichen

bA

h G I i 0

&

X Z

[ml [-I [ml

[A1

[VI [-I [-I

[l/Q m]

[A/m2]

Abstand Oberkante der Lamelle - Membran relativer Gasphasen- Anteil Hohe der Lamelle Leitfahigkeit Strom Stromdichte elektrisches Potential Breitenkoordinate Hohenkoordinate

Indices

Ab Ableitungspunkt i, j Koordinaten Z Zelle Zu Zuleitungspunkt

Chem.-1ng.-Tech. 64 (1992) Nr. 8, S. 719-722 721

Literatur

[l] Vaaler, L. E. : J. Appl. Electrochem. 9 (1979) S. 21/27. [2] Preidt, C.: Dissertation' A, TH Kothen 1991.

[3] Bergner, D.: Unveroffentlichte Arbeitsunterlagen. [4] Hertwig, K.; Martens, L.; Preidt, C.: Forschungsbericht im

Auftrag der UHDE GmbH, Dortmund, TH Kothen 1991.

Untersuchungen zum Altern von RuBteilchen in Flammen mit der TG-MS-Analyse

Henning Bockhorn, Fritz Fetting, Andreas Hornung und Christoph Reh*

Herrn Professor Dr. Dr. h.c. Karl Schiigerl zurn 65. Geburtstag

Bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen rnit einer nicht zur vollstandigen Umsetzung geniigenden Menge Sauerstoff entsteht auBer Wasser, Wasserstoff und Kohlenstoffoxiden RUB. Neben dem RUB bildet sich eine groBe Zahl von polycyclischen aromati- schen Kohlenwasserstoffen (PAH s). Zu ihrer Bildung, ihrem Beitrag zur RuBbildung, Cancerogenitat und Mutagenitat liegt eine Reihe von Arbeiten vor, siehe z.B. [l-41. Das Altern der Ruateilchen in Flammen verandert deren Reakti- vitat und die Bindung bzw. Adsorption der PAHs an ihrer Oberflache. Im Hinblick auf die Emission von RUB und PAHs aus Verbrennungssystemen, z. B. Dieselmotoren, ist der Alterungspro- zeB der RuBteilchen somit von Interesse. Ziel dieser Arbeit ist es, durch Charakterisierung der Art der Bindung der PAH s auf den RuBpartikeln eine Aussage iiber das Altern von RuBteilchen in Flammen zu machen. Hierzu wird die Desorption von PAH s von RuBteilchen durch Thermogravimetrie gekoppelt mit massenspektrometrischen Analysen der Gasphase (TG-MS-Analyse) untersucht.

1 Apparativer Aufbau

Der in dieser Arbeit verwendete apparative Aufbau besteht aus einer Brennkammer mit Gasdosierung, in der ruBende EthidSau- erstoff/Argon-Unterdruckflammen dargestellt werden, einer Ein- richtung zum Sammeln von RuBproben (Abb. 1) und schlieljlich -

2

u u u Abb. 1. Experimenteller Aufbau zur Darstellung ruRender Ethin/Sauerstoff/Argon-Flammen; I Feindruckminderer, 2 Mas- sendurchfluBregler, 3 Brennkammer, 4 Brenner, 5 Sonde, 6 Frischgas, 8 Glashahn, 9 Drehschieberpumpe, I 0 Kugelhahn, I1 Nadelventil, 12 Regelventil, 13 Thermostat, 14 Rotameter.

* Prof. Dr. H. Bockhorn, Dip1.-Ing. A . Hornung, Technische Chemie, FB Chemie, Universitat Kaiserslautern, Erwin-Schro- dinger-Str., Gebaude 54, 6750 Kaiserslautern, und Prof. Dr. I? Feffing, Dr.-Ing. Ch. Reh, Institut fur ChemischeTechnologie, Technische Hochschule Darmstadt, Petersenstr. 20,6100 Darm- stadt.

getrennt davon - der Apparatur zur thermogravimetrischen Unter- suchung der RuBproben (Abb. 2). Die Innenabmessungen der Brennkammer aus Edelstahl betragen ca. 250mm im Durchmesser und 200mm in der Hohe. Die Brennerplatte besteht aus Messing und ist in einem Kreis von 80 mm Durchmesser rnit ca. 800 Bohrungen von je 1 mm Durch- messer versehen. Die Ziindung der Flamme erfolgt durch eine Funkenstrecke zwischen Drahtende und der Brennerplatte. In der Mitte des gekiihlten Brennkammerdeckels ist eine kegelformige Quarzsonde zum Absaugen der RuOproben angebracht .

r

I; i u U Abb. 2. Schematischer Aufbau der Thermogravimetrie/Massen- spektrometrie-Adage; 1 Thermowaage, 2 Quadrupol-Massen- spektrometer, 3 Kopplung.

Zur Probennahme dient eine iiberkritische Expansionsdiise aus Quarz mit einem Offnungsdurchmesser von 0,45 mm. Die RuB- proben werden auf einem uber der Sonde befindlichen Glasfaser- filter zuruckgehalten. Der eingestellte Druck im Absaugsystem betragt 4 mbar. Zur thermogravimetrischen Analyse der abgeschiedenen RuBpro- ben wird eine Thermowaage Model1 TGA 951 (DuPont) verwen- det. Als Heizung dient eine Widerstandsheizung rnit 500 W, die rnit Hilfe eines Platinel-11-Thermoelements uber einen Eurotherm- Regler Typ 818P gesteuert wird. Die Eingabe und Kontrolle des Reglers erfolgen durch einen IBM-kompatiblen Personal Compu- ter uber eine RS232-Schnittstelle. Zur Datenaufnahme, -auswer- tung, -darstellung und -speicherung dient ebenfalls ein IBM- kompatibler Personal Computer. Der zweite Teil der Thermogravimetriehfassenspektrometrie- Kopplung besteht aus einem Quadrupol-Massenspektrometer (Extranuclear Laboratories). Dieses ist in einem Rezipienten aus UHV-Edelstahl-Teilen (Leybold) eingebaut. Der Arbeitsdruck dieses Rezipienten von etwa 3 . mbar wird durch eine Turbo- molekularpumpe PTlOO erreicht und durch ein Ionisationsvaku- ummeter Typ IM510 (Leybold) standig registriert. Kernstuck der Kopplung ist eine beheizte, innen glasbeschichtete (GLT) Kapillare von 300 mm Lange. Diese saugt den Probenstrom iiber eine an der Spitze eingelotete, direkt uber der Probe befindliche Platinkapillare (Innen-Dmr. = 0,3 mm) in die Ionen- quelle des Massenspektrometers. Der Druck im Rezipienten kann durch den Querschnitt der Platinkapillare am vorderen Ende eingestellt werden.

722 Chem.-1ng.-Tech. 64 (1992) Nr. 8, S. 722-724 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1992 0009-286X/92/0808-0722 $ 03.50 + .25/0