Monatshefte fiir Chemie 99, 1496--1498 (1968)

Mechanismus der dehydrierenden Cyclisierung yon Paraffin-Kohlenwasserstoffen

( K u r z e M i t t e i ] u n g )

Von

Alfons Krause Aus dem Institut for Anorganische Chemie der Universit/~t Poznari

(Eingegangen am 27. Mi~rz 1968)

Am Beispiel des Heptans wird am Chromoxidkatalysa~or ein Mechanis- mus der dehydrierenden Cyclisierung dieses Kohlenwasserstoffes zu Toluol entwickelt, wobei als Zwischenprodukte konjugierte Kohlenwasser- stoffe auftreten.

Die katalysierte Cyclisierung von Paraffin-Kohlenwasserstoffen wurde erstma]ig yon Moldawslci und Kamuscher 1 beobachtet. Als Katalysatoren eignen sich zu diesem Zweck Metalloxide besser als Metalle, sofern sie nicht besonders gut krista]lisiert bzw. totgebrannt sind 2, was sich iibrigens auch strukturchemisch veranschaulichen und erkl/~ren li~l]t 3. Ein gutes Beispiel der dehydrierenden Cyclisierung ist das Heptan, das am Cr~O3- Katalysator praktisch vollsti~ndig in Toluol iibergeht ~. Der Mechanismus dieser Reaktion wurde bisher noch nicht entwickelt.

Die Umsetzung sollte mit der Chemisorption des Heptans beginnen, um dessen Aktivierung an der Oberfl/~che des Katalysators zu bewirken. Wenn man die aktiven Zentren des Cr203-Katalysators betrachtet, so

1 B. Z. Moldawski und S. Kamuscher, C. R. Acad. Sci. USSR 1, 355 (1936). Vgl.,J. Turlcewich, H. Fehrer und H. S. Taylor, J. Amer. Chem. Soc.

63, 1129 (1941). 3 Vgl. A. Krause, 0sterr. Chemiker-Ztg. 68, 219 (1967).

H. Hoog, J. Verhuis und 2". I. Zuiderweeg, Trans. Faraday Soc. 35, 993 (1939); vgl. G. M. Schwabs I-Iandb. d. Katalyse V, 2, 285 ft. Wien: Springer- Verlag. 1957.

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ergeben siGh fiir die Chemisorption zun/~chst keine Anhaltspunkte. Der betr. Kohlenwasserstoff ist ges/ittigt und kann sieh daher nieht ohne weiteres an die aktiven Zentren des Katalysators anlagern, die aus latent, kationisehen und latent anionischen Donator- bzw. Akzeptorradika]en bestehen ~. Dagegen bietet die Dehydrierung des Heptans meehanistiseh bzw. strukturell keine direkten Sehwierigkeiten, und damit wird gewisser- mal3en aueh dessen Chemisorption eingeleitet. Fiir die Dehydrierung sind die defektelektronischen O=Cr--O-Akzeptorradikale zust/~ndig, die das Heptan oder vielmehr dessen latent kationische Wasserstoffe aufnehmen k6nnen :

O = C r - - O - - d- H (vom Heptan) > O = C r - - O H

Das Chromhydroxid, das dabei entsteht, wird, wenn eine entsprechende Versuchstemperatur vorliegt, zersetzt, wobei die Akzeptorradikale zuriick- gewonnen werden, allerdings in verminderter Anzahl, da gleiehzeitig aueh Donatorradikale aufkommen: 2 O = C r - - O H - ~ H20 d- O = C r - - O - - d- ~- O = C r - - .

Der Cr203-Katalysator verliert also im Laufe der Zeit an dehydi.ieren- der Aktivit/~t, und vielleieht ist das auch ein Grund d~fiir, dal~ ffir eine gute Toluo]ausbeute eine genfigend lange Kontaktzeit erforderlieh ist 4. Die Dehydrierung kann prinzipiell s/~mtliehe H-Atome des Heptans umfassen, doeh ist die Zahl der so beanspruchten H-Atome offenbar insofern be- sehr/~nkg, als zun/~chst nur solehe ~bgespalten werden, die zur Bildung einer konjugiert-unges/~ttigten Ket te fiihren. Naeh diesen Ver/~nderungen ergibt sieh das folgende Bild:

l-I H H PI H H H H

H I C - - C - - C - - C - - C I C - - C - - - H - - 6 H ---> H - - --C = C I C = C--C =- C--I-I J r I I f I I f I I I I t J

H H H H H H H H H H H H H H

Nun kann die weitere Dehydrierung einsetzen, wobei die v-S te l le am meisten bevorzngt erscheint, da diese die relativ ausgeprggtesten latent kationischen Eigensehaften hat, so dab sie verhgltnismgl]ig am leichtesten durch d~s H-aufnahmef//hige, latent anionisehe O=Cr--O-Akzeptor- radikal angegriffen wird. Ein weiteres Angriffsziel *fir die Dehy- drierung dfirfte sich auch dort bieten, wo die meisten H-Atome vor- handen sind, d. h. an der Methylgruppe bzw. an den beiden linksstehenden C-Atomen, die zusammen fiber 4 H-Atome verfiigen. D~ nun die Methy l gruppe ziemlieh resistent ist und die mit A bezeiehnete, benachbarte Ste]le

A. Krause, Z. physik. Chem. IN. F.] 30, 233 (1961)o

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doeh deutlicher k~tionisch ist als die Methylgruppe, so dfirfte die A -Stelle fiir die Dehydrierung zug~nglicher sein. Des weiteren k5nnten - - logischer- weise - - much die anderen, mittelstgndigen C--H-Stellen yon der Dehy- drierung naeheinander erfa•t werden. Da aber bei A nnd v jetzt sehon l~adikale vorhanden sind, so eifolgt ihr Zusammensehlul~ zum Benzolring, noch ehe es zu einer weiteren Dehydrierung kommt. Es entsteht, wie aus dem obigen Formelbild leicht zu entnehmen ist, Toluol, das gegen dehy- drierende Angriffe in diesem Medium und unter den genannten Versuchs- bedingungen stabil ist.