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Z. anorg. allg. Chem. 677 (1989) 9-22 VEB J. A. Barth, Leipzig

Metallderivate von Molekulverbindungen. I11 [ 11

Molekul- und Kristallstruktur des Lithium-bis(trimethyIsily1)- phosphids - DME und des Lithium-dihydrogenphosphids DME

G. BECKER", H.-M. HARTMANN und W. SCHWARZ S t u t t g a r t , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Stuttgart

Professor Egon Uhlig xurn 60. Geburtstage gewidmet

Inha l t subers ich t . Dus aus Tris(trimethylsily1)phosphan und Lithiummethanid in 1,2-Di- methoxyethan]) leicht zugangliche Lithium-bis(trimethy1silyl)phosphid . DME 1 [2, 41 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pnnn (a = 881,1(9); b = 1308,5(9); c = 1503,4(9) pm bei -120 f 3°C; Z = 4 Formeleinheiten}, das aus Phosphan und Lithium-n-butanid im gleichen Sol- vens zu synthetisierende Lithium-dihydrogenphosphid . DME 2 [lo] in P212,2, {a = 671,8(1); b = 878,6(1); c = 1332,2(2) pm bei -120 f 3°C; Z = 4 Formeleinheiten}. Nach den Ergebnissen von Rontgenstrukturanalysen (R, = 0,036/0,045) liegt das Bis(trimcthylsily1)-Derivat 1 dimer mit planarem P-Li-P-Li-Ring (P-Li 256 pm; Li-P-Li 76"; P-Li-P 104"), die Wasserstoff- Verbindung 2 polymer mit linearem Li-P-Li-Fragment (P-Li 254 und 260 pm; Li-P-Li 177"; P-Li-P 118") vor. Der verkurzte P-Si-Abstand (221 pm) in Verbindung 1 und die Geometrie der PH,-Gruppe in 2 werden eingehender diskutiert. Die von Lithium bevorzugte Koordinations- zahl4 wird durch den Chelatliganden 1,2-Dimethoxyethan (Li-0 20% bis 204 pm) erreicht.

Metal Derivatives of Molecular Compounds. 111. Molecular and Crystal Structure of Li- thium bis(trimethylsily1)phosphide e DME and of Lithium dihydrogenphosphide . DME

Abst rac t . Lithium bis(trimethylsily1)phosphide . DME 1 prepared from tris(trimethylsily1)- phosphine and lithium methanide [2, 41 in 1,2-dimethoxyethanel), crystallizes in the orthorhombic space group Pnnn (a = 881.1(9); b = 1308.5(9); c = 1563.4(9) pm a t -120 f 3°C; Z = 4 formula units}, lithium dihydrogenphosphide . DME 2 [lo] prepared from phosphine and lithium-n-butanide in the same solvent, in P2,2,2, {a = 671.8(1); b = 878.6(1); c = 1332.2(2) pm a t -120 & 3°C; Z = 4 formula units}. X-ray structure determinations (R, = 0.036/0.045) show the bis(trimethy1si- lyl) derivative 1 to be dimeric with a planar P-Li-P-Li ring (P-Li 256 pm; Li-P-Li 76"; P-Li-P l0-l0), and the dihydrogenphosphide 2 to be polymeric with a linear Li-P-Li fragment (P-Li 254 to 260 pm; Li-P-Li 177"; P-Li-P 118"). The shortened P-Si distance (221 pm) of compound 1 and the structure of the PH, group in 2 are discussed in detail. Lithium obtains its preferred coordination number 4 by a chelation with one molecule of 1,2-dimethoxyethane (Li-0 202 to 204 pm).

1,2-Dimethoxyethan (DME) ; Tetrahydrofuran (THF) ; Bis[2-(dimethylamino)ethyl~methyl- amin (PMDETA).

* jeweils Korrespondenzautor

10 Z. anorg. allg. Chem. 577 (1989)

Einlcitung

Seit vielen Jahren hat sich nicht nur Tris(trimethylsily1)phosphan [ 2, 31, sondern auch Lithium-bis(trimethylsily1)phosphid. 2 THF1) [2, 41 zu cinem wich- tigen Edukt vor allcm bei der Synthese von Alkyliden- [5, 61 und Alkylidin- phosphanen [ 7- 91 ontwickelt. Neuerdings gewinnt auch Lithium-dihydrogen- phosphid * DMEl) 2 [lo] sowohl in unserem Arbeitskreis als auch bei anderen [ll, 121 zunehmend an Bedeutung. So lassen sich nicht nur mit dem Bis(tri- methylsily1)-Derivat, sondern auch BUS dem Dihydrogenphosphid die als 2-Phos- pha-1.3-dionate vorliegenden Lithium-diacylphosphde 3 [8, 131 sowie des 1,2,4- Triphospholid-Anion 4 [7 , 8, 141 darstellen. Der Grund fur die Bhnliche Reak- tivitat beider Phosphide liegt in der gleichsinnigen Polaritat von P-Si- und P- H-Bindung und damit im gleichartigen chemischen Verhalten dieser Gruppen boispielsweise gegenuber Metdlierungsreagenzien. In diesem Zusammenhang verdient auch das von BAUDLER u. Mitarb. kiirzlich aus Umsetzungen mit Li- thium-dihydrogenphosphid . DME 2 isolierte Pentaphospholid-Anion 5 [lS] be- sondere Erwahnung.

4 5 3

R = Alkyl, Ary l

Angssichts der groBen praparativan Bedeutung dieser beiden Ausgangs- verbindungen sollte ihr Aufbau im Festkorper bekannt sein, zumal auch him nicht nur von den seit langem bekannten Lithiumorganylen {[16, 171 und dort zit. Lit.}, sondem auch von den Organylsilaniden [18- 201 und -phosphiden ([al l , 221 und dort zit. Lit.) her ungewohnliche Strukturen und theorctisch be- merkonewerte Bindungsverhaltnisse zu erwarten sind. Zum bsssoren Vergllsich mit friiheren Arbeiten an den homologen Verbindungen Li-E[ -Si(CH3)3]z .DME der schwereren Elemente Arsen [23], Antimon [24] und Bismut [25] wahlten wir wiederum das DME-Etharat 1 ; dieses Phosphid ist nztch FRITZ und HOLDE- RICH [4] aus Tris(trimethylsily1)phosphan und Lithiummsthanid in 1,2-Di- methoxyethan leicht zuganglich. Wahrend unserer Untersuchungsn wurden von LAPPERT u. Mitarb. [26] die Strukturen zweier THF-koordinierter l) Lithium- bis(trimethylsily1)phosphide der Zusammensetzung {p-P[ -Si(CH3),l2Li - 2 THF}, und {p2-P[ -Si(CH3)3]2) 2(p8-P[ -Si(CH3)3]2}zLi4 * 2 THP veroffontlicht. Das mit vier Molekulen Tetrahydrofuran isolierte Dimere weist zwar die gleiche Molokul-, aber eine andere Kristallstruktur auf.

Lithium-dihydrogenphosphid wurde erstmals im Jahr 1954 von KREUTZKAMP [27] aus Phosphan und Phenyllithium in Diethylether dargestellt. In einer spate- ren Publikation von ISSLEIB und TZSCHACH [28] wird jedoch darauf hingewiesen, daB das auf diesem Weg dargestellte Produkt groIJere Anteile an den hoher

G. BECKEK u. a., Struktur von Li-P[-Si(CH,)&. DME und Li-PH, . DME 11

lithinierten Phosphiden Li,PH und Li,P enthdt. Fuhrt man aber die Reaktion nach SCHAFER, FRITZ und HOLDERICH [lo] bei -78OC mit Lithium-n-butanid und einem UberschuB an Phosphan in I, 2-Dimethoxyethan durch, so flillt Lithium-dihydrogenphosphid DME 2 als nahezu farbloso Substanz aus und wird damit einer weiternn Metallierung entzogen. Da sich jedoch Losungen des rb' =inen Etherats in 1,2-Dimethoxyethan im Laufs von Tagen unter Triibung gelblich verfarben, kijnnten die Verunreinigungen auch uber eine Dismutierung ent- stehen.

Kristalldaten, MeStechnik uud Strukturbcstimmung L i t hi um - b i s ( t r i m e thy1 s i ly 1)p hosp h i d . DME 1 scheidet sich beim Umkristallisieren

(+20/-25 "C) aus n-Pentan, dem man bis zur vollstandigen Losung des bereits vorgereinigten Pest- korpers maximal 10 Volumenanteile I., 2-Dimethoxyethan zusetzt, in farblosen, fur cine Rontgen- strukturaualysegeeignctenKristallenab. L i th ium-d ihydrogenphosph id * DMEB erhalt manin Form farbloser, gut ausgebildeter Rhomboeder beim Abkuhlen ( +20/--20°C) eines Losungsmittel- gemischss &us 1,2-Dimethoxyethan und Benzol im Volumenverhaltnis von annahernd 4: 1.

Die mit den dO-Werten von 11 bzw. 20 Reflexen (16" < 2 0 < 25' 32" < 2 0 < 40") fur die Verbindungen 1 und 2 am Vierkreisdiffraktometer bei - 120 3 "C ermittelten und verfeinerten Gitterkonstsnten sind in Tab. 1 zusammengestellt. Die Symmetrie der Elementarzelle sowie dem jeweiligen Datensatz zu entnehmende systematische Ausloschungen (Okl: k+l = 2n+1; h01: h+l = 2n+l ; hk0: h+k = 2 n - t l hO0: h = 2n+l; OkO: k = 2n+1; 001: I = 2n+l) weisen eindeutig auf die orthorhombischen Raumgruppen Pnnn (Nr. 48) und P2,2,2, (Nr. 19 [29a]) hin. Angaben zu den Messungen der Rsflexintensitiiten und zu den Strukturbestimmungen konnen Tab. 2 entnommen werden.

Tabelle 1 Kristalldaten der Verbindungen 1 und 2 ~~

a) L i t h i um - b is ( t r i m e t h y 1 s i l y 1) p hos p h id * DME 1

Orthorhombkch, Raumgruppe Pnnn (Nr. 48 [29a1) ; Z = 4 Formeleinheiten; MeRtemp. -120&3"C; Raumerfullung nach KITAIGORODSKII [29b] 66%") a = 881,1(9) pm b = 1308,5(9) pm e = 1563,4(9) pm V = 1,893. m3 drdntg, = 1,011 g . ~ m - ~ F(000) = 600

b) Li th ium-dihydrogenphosphid . DME 2

Orthorhombkch, Raumgruppe P2,2,2, (Nr. 19 [23a]) ; Z = 4 Pormeleinheiten; MeStemp. -12013°C; Raumerfullung nach KITA41GOKODSKII [29b] 72Yoa) a = 671,8(1) pm b = 878,6(1) pm c = 1332 ,2 (2 ) pm V = 7,86 . 10WR m3 drbntg, = 1,lO g . F(000) = 280

") Der Berechnung liegen die mittleren Bindungslangen aus Tab. 4 und folgende Werte [29c] fur die intermolekularen Radien zugrunde: Si 210, P 185, Li 180, C 170, 0 150, H 120 pm.

Bei den Untersuchungen am Lithium-bis(trimethyIsily1)phosphid . DME 1 lieferte das Programmsystem MULTAN 77 [29d] mit einem Startsatz von 176 R-flexen die Lagen fast aller schwereren Atome. Die noch fehlenden Positionen zweier peripherer Kohlenstoffatome und des Lithiums ergaben sich aus nachfolgenden Differenz-Fouriersynthesen [!Sf]. Bei einem R,-Wert von 0,099 lieRen sich dann alle Wasserstoffatome lokalisieren. Tolerierbare Parameter konnten wir jedoch erst nach Entfernen von elf Reflexen erhalten, die aufgrund der fur die Messung vorzugebenden groBen Scanbreite ganz offensichtlich stark fehlerbehaftet waren.

1 2 X. anorg. d g . Chem. 577 (1989)

Tabelle 2 Angaben zu den Messungen der ReflexintensitLten und zu den Strukturbestimmungen. Vierkreisdiffraktometer P2, der Firma Syntex, Cupertino (USA) ; MoKa-Strahlung rnit Graphit- monochromator; 60 s pro Reflex els obere Grenze der variablen MeDzeit; Kontrolle von Intensitat und Orientierung in Intervallen von 98 Reflexen; Aufbereitung der Daten und Ermittlnng der Striikturen rnit den Programmsystemen MULTAN 77 (1) [29d] bzw. SHELXS-86 ( 2 ) [age] und X-RAY 76 [%9f]; keine Absorptionskorrektur; Atomformfaktoren fur die neutralen Atome P, Si, Li, C und 0 nach CROMER und MANN [29g], fur H nach STEWART, DAVIDSON und SIYPSON [dgh]; jeweils mehrere Verfeinerungszyklen mit vollstandiger Matrix und anschlieBender Differenz-Fouriersynthese ; w = ~/G(F,) ; Minimalisierung der Funktion Zw[lF,,l - /Fr1I2; Ende der Verfeinerungen mit isotropen Auslenkungsparametern bei R, = 0,137 (I) bzm. 0,115 (2).

Verbindung 1 2

imgcfahre Kristsllabmessungeii (mm) MeBbrrcich gcmessene Oktanten

Scanmodus und -breite sgmmetrieurinbhiingige Reflexe MeDwerte rnit {F, 5 3n(F,)} linenrer Absorptionskocff. p(m-') [29iJ Konvergenz maximale Restelektronendichte (e . mr3)

0,s. 0,3. 0,s 2" 5 2 0 < 55" O < h < l l ; O < k < 1 7 ; O < l < 2 O w-Scan; 2,0°-4,0'") 2073 71Sb) 2,667 . 102 It, = 0,036')

0 , 4 . 0,4 .0,6 2" < 2 0 5 65" 0 5 h < 10; 0 < k 5 13; 0 < 1 < 2 0 o-Scan; 2,O" ") 1656 311b) 2,636 . l o2 R, = 0,045C)

") Registrierung des Untergrunds zu Beginn und a m Ende der Messung rnit einer der MelJzeit entsprechenden Dauer. b, 633 bzw. 275 Meflwerte aus der jeweiligen Gruppe genugten nicht dem Kriterium {IF,/ 2 3 ~ ( F , ) ) und blieben bei den Verfcinerungen unbeachtet. ') R, = {ZwI IF,] - 1F,1 I*/ Zw 1 F, I z ) * / a

Beim Lithium-dihydrogenpliosphid * DME 2 ergab das Programmsystem SHELXS-86 ri'3e] einen alle schwereren Atome einschliefllich des Lithiums umfassenden Strukturvorschlag. Die noch fehlenden Wasserstofflagen waren hier einer bei einem R,-Wert von 0,0% gerechneten Differenz-Fourieraynthesc r29f] zu entnehmen; allerdings lieBen sich auch unter Vorgabe eines iso- tropen Verschiebungsparameters, der gegenuber dem zugehorigen Schweratom um 1,6 . m2 erhoht war, nur die Koordinsten der an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome sinnvoll ver- feinern. ErwnrtungsgemaB brachte eine probeweise Berucksichtigung der anomalen Dispersion [29f] weder fur dieses Strukturmodell noch fur sein Enantiomorphes eine signifikante Veranderung der Parameter. In Tab. 3 sind die Koordinaten, die isotropen sowie die anisotropen Verschicbungspam- mzter sufgefuhrt; Abstande und Winkel finden sich in Tab. 4.

Strukturdiskussion Lithium-bis( t r imethyls i1yl)phosphid . D M E ( 1 ) liegt nach den Er-

gebnissen der Rtjntgenstrukturanalyse im Festkorper als Dimeres mit symmetrie- bedingt planarem 2,4-Dilithia-l, 3-diphosphetan-Ring vor (Abb. 1). Aus der ein halbes Monomeres umfassenden asymmetrischen Einheit erfolgt der Aufbau uber drei orthogonale zweiziihlige Drehachsen der Raumgruppe ; damit gehort das dimere Molekul zur Punktgruppe 222 (DJ. Nach der gangigen Nomenklatur [29m] ist die Verbindung als 2,4-Bis(l, 2-dimathoxyethan-O,O')-l,1,3,3-t~:trakis- (trime thylsilyl)-2,4-dilithia-l, 3-diphosphetan zu bezeichnen.

G. BECKER u. a., Struktur von Li-P[-Si(CH3)3]2. DME und Li-PH, * DME 13

Tabelle 3 Koordinaten und Verschiebungsparameter f i i r ' d i e Atome der asymmetrischen Einhei t

D i e Numerierung der A t o m i s t Abb. 1 zu entnehmen. Die Komponenten Uqj (lo-*' m2) des anisot ropen Verschie=

bungsparmeter-s exp[-2n2(Uq 1 ' hz. a * ' + - . .+2,Ua3 . k. 1 . b*.c')] wurden nach HAMILTON (29kl

B-Werte ( 10~20m21 umgerechnet.

a ) L i t h i u m - b i s l t r i m e t h y I s i l y l ) p h o s p h i d . DME ( 1 1

Der Ursprung der Elementarrelie l i e g t i m Inversionszentrum (Aufste i iung 2 aus [29al);Phosphor und Lithium befinden

s i c h au f den speziei ien Posit ionen 4 j und 41 m i t der Punktsymmetrie 2.

i n d i e isot ropen

____ ___.._________

x . 1 0 4 y .104 z .104 H u11 u22 u33 U t 2 ut3 uZ3

P1 7500 956,0(91 2500 3,16(5) 5,2017) 3,7016) 3 ,09 (5 ) 0.00 0.3117) 0.00

L i l 7500 2500 149514) 3,4131 5,3(51 5 , 0 ( 4 ) 2 ,814) -0 ,0(5) 0.00 0.00

S i1 5712,7(9) -59,3(7) 3003.116) 3 ,48 (4 ) 5,1715) 4,71(5) 3 ,33 (4 ) -0 ,52(6) -0.3015) 0.02151

C11 6317161 -846 (4 ) 3965(31 5,4(21 7,713) 7 , 7 ( 3 ) 5 , 1 ( 2 ) -1 ,413) -0,0(2) 2 , 0 ( 2 )

C1Z 4926(6) -1003(4) 220713) 5.7121 8.3fRJ 5,9(31 5,713) -1,313) -0,5121 -1 ,1 (2 )

C13 4103(6 ) 76014) 3 3 7 0 ( 3 ) 5.112) 6 ,3 (3 ) 7 , 9 ( 3 ) 5 ,2(21 - 0 , 9 ( 3 ) 0,2(2) -1,512)

01 6014(3 ) 2289(2) 52811) 4,111) 6 ,8(21 5,3(21 3,6(11 -0.3111 -0.9111 -0 ,3 (11

C1 6867(5 ) 2134(3 ) - 2 4 1 ( 2 ) 5 ,1 (2 ) 9,914) 6,113) 3 ,4 (2 ) 2,512) -1 ,2 (21 -0,8(2)

C2 4738(7 ) 1629(4 ) 5 9 0 ( 4 ) 6 ,313) 8 ,6 (4 ) 7 .314) 8.1.141 -1,3(31 -3,714) -0,4131 -

x . l o 3 y ' l o3 r . 1 0 3 H x.103 y . 1 0 ~ Z. 103 E

HI11 727151 -134 (3 ) 37212) 9 ( 1 ) H112 68114) -4212) 431 (2 ) 4111

ti113 53415) -11613) 425(21 8 ( 1 ) 44121 449(4 ) -7013) 1 7 1 ( 2 ) 6 ( 1 )

H122 573141 -15012) 20912) 4 ( 1 ) H123 3 8 7 ( 4 ) -13312) 2 4 5 ( 2 ) 5 ( 1 )

H131 427(4 ) 10913) 380 (2 ) 511) H132 36615) 1 1 8 ( 3 ) 296 (21 7 ( 1 )

H i33 320(41 3312) 34712) 511) H11 590(4 ) 225 i31 - 7 5 ( 2 ) 611)

H12 7 2 3 ( 4 ) 15112) -2312) 5 ( 1 ) H21 408(4 ) 173(31 18(21 511)

H22 50514) 90131 5 0 ( 2 ) 611 ) H23 40415) 185(31 1 0 2 ( 2 ) 6 ( 1 )

b ) L i t h i u m - d i h y d r o g e n p h o s p h i d . D M E (2)

x.104 y .104 z .104 8 U i i U8z U33 u1z u13 uZ3

P I

L11

01

02

c1

c7

c3

c4

-

4897( 1 I 5827(8 1

8606133

5009(3 I 8243151

6726(51

10168(6)

3558( 6 I

75% 1)

5096(6 )

4865171

5015(21

3945(4 )

477014)

4236151

591 8 i 4 I

X . 103 Y . 103

248111)

1597(3 )

1008( 1 )

132( 1 J

141(21

-486 (2 )

1615(3 )

-384(31

L . 103

2,3812)

2,48(2)

2 .5 (1 1

2 ,6 (11

3,0(2J

3,012)

3 . 6 ( 2 )

3 ,4 (21

B

4,01(3) 2,16(21

4,0(31 2,612)

3,511) 3 ,3 (1 )

4 ,0(11 3 , 1 ( 1 )

3,8(2J 4,2(2)

4 ,7 (2 ) 4 ,5(21

3 , 8 ( 2 ) 5 ,6 (2 )

5 . 5 ( 2 ) 4 , 1 ( 2 )

2 ,91 (3 ) 0 .31(41

3 ,0 (2 ) 0 ,1(31

3 ,0 (1 ) -0.4111

2.811) 0,3(1)

3 .8(21 0,0121

2,6( 1 ) -0 ,7 (2 )

4,7(21 -0,3121 -

4.1(21 0 ,6 (2 ) -

0,43(4 1 -0,49(3 1

0 , 8 ( 7 ) 0,312)

0,4(11 -0,611)

0 ,4 (1 ) 0,211)

1,1(21 -1,511)

1,111) -0,4111

0 ,1 (2 ) -0,312)

0 ,4 (2 ) 1,112)

X . 103 y . 103 z . 103 H

H1 321 698 216 3.9 H3 1 97316) 3 2 7 ( 4 ) 187 (3 ) 5.1

H2 502 821 154 H32 103516) 48615) 203(31

t i l l 78416) 2 9 4 ( 4 ) 5 2 ( 2 1 4.5 ti33 1152(6 ) 41714) 12913)

H12 94216) 381 (41 -37(21 H4 ! 251(61 612(51 7(31 4.9

H21 64015) 404141 -124121 4.5 1H42 91116) e24 (41 74131

H22 717(61 569141 - 8 5 ( 3 ) H43 288151 527(4) -114 (2 )

14 Z. anorg. sllg. Chem. 577 (1989)

Tabelle 4 In t ramoleku la re B indungs ikgen ( p m ) und -winkel I O )

D i e i n Klammern angegebenen Standardabweichungen berucks ich t igen aui3er den Koor=

dinatenurigenauigkeiten (Tab. 31 auch den Fehiereinf lui? der G i t t e r k o n s t a n t e n

(Tab. 11. D i e an den Verbindunqrn 2 und 2 e r m i t t e l t e n C-H-Abstande I iegen m i =

sc iwn 79 und 124 pm. d i e 0-C-H-, C-C-H- und H-C-H-Winkei im koord in ie r ten 1.2-

Dimetho*yethan-Molekul sovie d i e i l - C H- u n d S i - C ti-Winkei i n der l r i m e t h y l s i l y I - G r u p =

pc zwischeri 93 m d i24-. Die Kenri ieichnung symmetrieaquivalenter Atome v i r d f a r

d i e beiden Verbindungen 1 und 2 get re r in t i n den Legenden LU Abb. 1 und 2 eriau=

t e r t .

a ) L I t h i u m - b i s 1 t r i m e t h ~ l s i l y t l p h o s p h i d . D M E 1 1 )

1'1 L i l 255 ,9141 P 1 - 5 i 1 220,512)

!;I 1 - C l l 189,8151 S I l - C l Z 188.5151

01 C1 143,215) 0 V C 2 142,1(61

L > l - P l - l i l ' ' ?5,/!21 L i l - P 1 - S i l 134,0(1 I

S i i - P 1 - 5 i 1 " 105 , Y 1 i I P1- i.i 1 - F l ' 1 0 4 , 3 ( 2

P I 1.11-01' 124,6(11 0 1 - L i l - 0 1 ' 83,013)

L i i 01 -C2 1?1,013) C i ~ 0 1 - C 2 112,8131

P l S11bC11 1 1 4 , i I 2 1 P l ~ S i l - C l Z 114.912)

P1 1 1 1 253,1151 P I - L i l ' 259,615)

P I - i i i 138 L i l - 0 1 203,516)

01 c i i43,?1 4 1 01-C3 143,515 I

0,' 1-4 1 43,3! 5 1 L 1 - E 150,4!51

L t 1 - 0 1 2 0 1 ,9(6)

S i 1 C13 1 8 6 , 8 ( 5 )

C1-C1 ' 147,0161

L i 1-P1 -Si 1" 104.91 1 1

P I - L i 1-01 110.61 1 I

L i l - 0 1 - C 1 107,913)

01-C1-C1' 107..813)

P 1 - S i l - C i 3 107,8121

P1-H1 131

L l i - 0 2 202.9151

OZ-CZ 143.3i4)

1 . 1 l - P l - L i l ' ",76,5121 H l - P l H? 85

I . I l - P l - W 85 L . , l ' -P l ti1 109

P i - L , I ~ P I " 117.812) P l - L i l 01 119,3(2)

i' 1 ' ' - L i 1 -0 1 1 12, 01 2 )

i I 1-01 - C 1 1 19,4( 2 1

L11 02-C4 i 2 8 , 8 ( 2 1 01-Cl-C2 106,9(3)

C1 01-C3 l i1 .2131 C2-02-C4 110,8(2)

105, b12

102.21 2 I

P 1 ' ' - L J 1 -02

L i 1 - 01 -C3

. ~ ~~______

L i l - P 1 - H I 75

L i l ' - P l - W 2 95

P l - L > 1 - 0 2 114,2(2)

01-L i 1-02 82.8121

L i 1-02-C2 109,9121

c 1 -c2-02 i07,4( 2 I

'hbelle 5 Summe der kovalenten Radien d(E-M),,, (pm) [ B c , 01 im Vergleich mit den an Ver- bindungen dcr Zusammensetzung E,[ --M(CH,),], und Li-E[-M(CH,),], . DME ermittrlten E-M-Abstandeii d(E-M),,,,,

P-Si 228 229") [341 221 As-Si 2 10 236 [35] 231 [23] Sb-Si 261 239 L36] 253 [24] Bi-Si 270 268 1251 263 [.251 Sb-Ge 265 2G3 [37] 25s [33]

'L) ermittelt am !C'~[-S~(CH~)~]~

G. BECKER u. a., Struktur von Li-P[-Si(CH,),I2. DME und Li-PH, * DME 15

1”

c1 ,2“

Abb. 1 Stereoskopische Darstellung eines Molekulmodells vom dimeren Lithium-bis(trimethyIsily1)- phosphid . DME (1). I n der mit dem Programm ORTEP p29j] erstellten Zeichnung sind die Schwingungsellipsoide auf 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit skaliert. Zur besseren Ubersicht haben wir die Wasserstoff- atome im beschrifteten Molekiilteil nicht wiedergegeben, der Radius der eingezeichneten wurde will- kiirlich gewahlt. Die Koordinaten symmetrieaquivalenter, durch Apostroph gekennzeichneter Atome ergeben sich mit folgenden Symmetrieoperationen aus den Werten von Tab. 3a: (’) 2 ( -x+i ,5; -y+0,5; 2); (”) 2 (-x +i,5; y; -~+0,5); (”’) 2 (x; -y+0,5; -~+0,5) .

Das charakteristische Strukturelement eines viergliedrigen E-Li-E-Li-Ringes (E = Pniko- gen) tritt nicht nur in dieser Verbindung, sondern auch im bereits erwahnten Addukt {u-P[-Si(CH,),],Li . 2 THF}, [26], im [,u-P{-CH[-S~(CH,),],}~L~], [30] und im Lithium-bis(tri- methy1silyl)arsenid . DME [23] auf. Weiterhin ist es bei einigen Lithium-diorganylsmiden [16] zu beobachten; im Sinne einer Leiterstruktur anellierte Vierringe trifft man in den Verbindungen {~,-P[-S~(CH,),],},{U~-P[-S~(CH~)~]~},L~~ . 2 THF [26] und (,U~-P[-C(CH~)~]~},~,-P[-C(CH~)~],},L~~ . 2 THP [31] an. Der bisher unbekannte Strukturtyp eines mit den Atomen in alternierender Abfolge aufgebauten Li,P,-Makrozyklus wurde vor kurzem von LAPPERT u. Mitarb. im ([Li(THF)z]2[(H5C,-)P-CH,CH,-P( -C,H,)]}2 [32] beobachtet.

Bei der kritischen Durchsicht der in Tab. 4 a geliateten Molekulparameter fiillt zunachst auf, da13 Lithium als Element der zweiten mit 1 0 4 O den gro5eren und Phosphor als Element der dritten Periode mit 7 6 O den kleineren Ringinnen- winkel aufweist. Weiterhiq ist der P-Si-Abstand gegenuber dem Standard bzw. der Summe der kovalenten Radien [29c] von 228 auf 221 pm sjgnifikant verkurzt. Ahnliche Werte von 220 und 222 pm wurden auch an den beiden THF-Addukten des Lithium-bis(trimethylsily1)phosphids [26] errnittelt, aber ohne jegliche Dis- kussion in die Publikntion aufgenommen. Nach unseren Untersuchungen nn den Verbindungen Li-E[-Si(CH3)3]2 . DME (E = As [23], Sb [24], Bi [25]) sowis am Lithium-bis(trimethylgermy1)antimonid DME [ 331 bleibt dieser Befund nicht suf das Phosphid beschrgnkt, sondern tritt in einer Variationsbreite von 5 bis 7 pm auch bei den hoheren Homologen auf. Da die Molekiilparameter der Tris- (triniethylsily1)-Derivate bisher nicht bekannt sind, ziehen wir neben den unkorri- giertan Summen der kovalenten Radien [29c] trimethylsilyl-substituiorte Verbin- dungen init Element-Elernent-Rindung zum Vergleich heran (Tab. 5). Bemerkens-

16 Z. anorg. allg. Chem. 577 (1989)

werterweise wurde auch in den mesomeren Anionen des Lithium-3-phenyl-1, S-bis- (trimethylsilyl)-l,2-diphospha-propenids . 3 DME 6 [38] und Lithium-3,5-bis- ( 2,4,6-trimethylphenyl)-l, 5-bis( trimethylsily1)- II2,4-triphospha-pentadienids * 4 THF 7 [39] mit negativer Ladung am Phosphoratom eine verkiirzte P-Si-Bin- dungslange von nur 223 bzw. 225 pm ermittelt.

(H3C13Si, /---A P ,Si(CH3I3 (H3C13Si , ,/ P \.G,/ P \, ,Si(CH3)3

'C& ; I I P C C p,- 0 '. c

C9H11 C9Hll

A n i o n 6 Anion 7

Die hiiufig zu beobachtende [Ci, 81 und mit einer Schragbeziehung im Perioden- system zu erklarende Ahnlichkeit zwischen dreibindigem Phosphor und Kohlen- stoff legt nahe, analoge Verkiirzungen der C -&-Bindung in trimethylsilyl-sub- stituierten Carbanionen zum Vergleich heranzuziehen. So sind im OL, a'-Bis- .[ [ N N W W - 1 , 2 -bis (dime t h ylamino ) e t hanlli thio } - 2,2'-bis ( t rime t h y lsil ylm e t h yl ) bi - phenyl [40] die entsprechenden Si-C-Abstande gegeniiber dem zu 186 pm an- gegebonen Standard auf 180 pm verkurzt ; wegen zu groBer Unsicherheit,en von bis zu 3 pm sind jedoch polymeres Lithium-bis(trimethyldy1)methanid (kurzeste Abstande: 176 his 182 pm [41]) oder das Addukt [(H,C)3Si-],CH-Li .PMDETA1) (178 und 179 pin [42]) weniger gut geeignet. Wahrend in der alteren Literatiir aus der Anhaufung negativer Ladung am Kohlenstoff auf eine Verstarkung der nach C"--Si"+ polarisierten Bindung geschlossen wurde, setzt sich seit Mitte der siebziger Jahre die Hyperkonjugation zur Erklarung dieser Bindungsver- kiirzung immer starker durch {[43] und dort zit. Lit.). Dabei kommt es zur Ober- lappung eines sp3-Hybridorbitals am negativ geladenen Zentrum mit einem G*- Orbital der zu einer Methylgruppe weisenden Si-C-Bindung ".

Ob allerdinge die fur Carbanionen entwickelte Erklarung ohne wesentliche Anderung auf die oben genannten Pniktide iibertragbar ist, muB theoretisch noch eingehend gepriift werden. Wir erhoffen uns von der Variation der Substituenten am Pnikogenatom eine Bestatignng des einen oder anderen Arguments und haben deshalb sowohl mit der Synthese SiH,-substituierter Derivate be- gonnen als auch eine Rontgenstrukturanalyse am Lithium-dihydrogenphosphid . DME 2 durchge- fuhrt. Aufbauend nuf diese Untersuchungen sol1 dann uber Neutronenbeugungsexperimente die Geomctrie der PH,-Gruppe noch genaucr bestimmt werden.

Li thium-dihydrogenphosphid * DME (2) liegt im Festkorper polymer mit PH,-Gruppen und DME-koordinierten Lithiumatomen in alternierender Ab- folge vor (Abb. 2). Aufgrund dieses Befundes kommt der Verbindung der ratio- nelle Name catena-( 1,2-Dimethoxyethan-O,O')lithium-dihydrogenphosphid zu [29m]. Infolge der durch einen Li-P-Li'-Winkel von 1 7 7 O festgelegten Line- aritat am Phosphoratom entarten die entlang [ 0 1 01 ausgerichteten Schrauben

z, Zu groBe Unsicherheiten in den Si-C-Abstanden, die auch hinsichtlich der anisotropen Aus- lenkungsparameter der beteiligten Atome nicht korrigiert sind, lieBen eine Uberprufung dieses Ar- guments snhand einer Bindungsverlangerung unseres Wissens bisher nicht zu.

G. BECKER u. a., Struktur yon Li-P[-Si(CH,),], * DME und Li-PH, . DME 1 7

C 2

c 4

LJ U

Abb. 2 Stereoskopische Darstellung eines Ausschnitts aus der Kette des polymeren Lithium-di- hydrogenphosphids * DME (2). Die Schwingungsellipsoide der schwereren Atome schlieRen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit ein [SSj]. Nur die beiden an Phosphor gebundenen Wasserstoffatome sind wiedergegeben; ihr Radius wurde willkiirlich gewahlt. Die Koordinaten symmetrieaquivalenter, durch Apostroph gekennzeich- neter Atome ergeben sich mit folgenden Symmetrieoperationen aus den Werten yon Tab. 3b: (') (-x+l; y+0,5; -~+0 ,5 ) ; (") 2 ( -~+ l ; y-0,5; -~+0,6) .

Tabelie 6 Beschreibung der Molekulkonformation durch charakter is t ische Torsions=

winkel ( O I .

Das Vorzeichen des Winkels @(A-5-C-D) i s t pos i t iv , wenn bei einer B l ickr ichtung von 8

nach C die Bindung A-B durch Drehung i m Uhrzeigersinn m i t der Bindung C-D zur Deckung

gebracht wird [2911.Die Kennzeichnung symmetrieaquivalenter Atome wird f u r die jeweilige

Verbindung get rennt i n den Legenden zu Abb. 1 und 2 er lau te r t .

a ) L i t h i u m - b i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) p h o s p h i d . D M E (1)

PI -L i l - 01 -C1 - 109.4 P1 ' -L i l -01-CI +125,3 01 ' -L i l - 01 -C l +15,0

L i l - 01 -C l -C1 ' -41.8 O l - C l - C l ' - O l ' +56,3 0 1 - L i l - P 1 - L i l " -136.2

P1 ' - L i 1 -P1 -Si 1 +97,0 P1 ' -L i 1-P1 -Si 1" -132.4 01-Li 1 -P l -S i 1 -39.1

01 ' -L i 1-P1-Si 1 -134.9 01-Li 1-P1-Si 1 " +91,5 01 ' - L i 1-P1-Si 1 ' ' -4.3

C i 1 -P l -S i 1-C1 1 -163.7 L i 1 ' '-P1-Si 1 -C11 -79.3 Si 1' '-P1 -Si 1 -C13 -176, l

b ) L i t h i um-d i h y d r o g e n p h o s p h i d . D M E (2)

L i i ' - P l - L i 1-PI" +108,0 PI-L i 1-Pl"-Lil' ' +70,1 PI-Li l-01-C1 - 146.4

P1 -L i 1 -02-C2 +121,9 L i 1-01-Cl-C2 +56,4 01-Cl-C2-02 -56,9

02-Li l-01-C1 -32.7 C1 -C2-02-Li 1 +26,6 C2-02-L i l -01 +2,9

18 Z. anorg. allg. Chem. 577 (1989)

zu chiralen, mit 1 1 8 O am Lithium stark gewinkelten Zickzack-Ketten. Thr Dorn- berger-Schiff-Symbol [44] ist mit P( 1 )2,( 1) anzugeben; die zugehorigen Torsions- winkel Lil’-P1-Lil-P1” und P1-Lil-P1”-Lil” betragen + 1 0 8 , O O und +70,1° (Tab. 6).

Vor einiger Zeit berichteten JONES u. Mitarb. iiber eine bei Zimmertemperatur am Lithium-dihydrogenphosphid - DME 2 [45] durchgefuhrte Rontgenstruktur- analyse. Im Gegensatz zu diesen Autoren haben wir einen wesentlich umfang- reicheren Datensatz bei -120 f 3% gesammelt, so daB nun die Geoinetrie der PH,-GrupFe mit einer zur Diskussion hinreichenden Genauigkeit beksnnt ist. Die P-H-AbstSnde und H-P-H- Mkkel wurden zu 131 und 138 pm sowie 85O ermittelt (Tab. 4b). In ubereinstimmung mit der Erwartung entsprechen sie den iiber eine Elektronenbeugung oder mikrowellen-spektroskopisch an dem zum PH,-Anion isoelektronischen Sulfan H,S [46] und am Phosphan PH, [47] bestimmten Molekulparametern von 134 und 142 pm bzw. 9 2 O und 9 3 O . In der kiirzlich von HEY und WELLER publizierten Struktur des Lithium-hydrogen- (2,4,6-trimethylphenyl)phosphids 2 THF 8 [48] betrSgt der P-H-Abstand 139 pm. BERGERHOFF und SCHULTZE-RHONHOF [49] sowie spater JACOBS und HASSIEPEN [ 501 konnten die Wasserstoffatome in den uber weite Temperatur- bereiche strukturell fehlgeordneten Alkalimctall-dihydrogenphosphiden M-PH, (M = K, Rb, Cs) nicht Iokalisieren, so da13 diese Verbindungen zum Vergleich un- geeignst sind.

Neben den bereits erwahnten mono- und oligocyclischen Lithium-diorganyl- phosphiden und verwandten elementorganischen Vertretern kennt man mit den Etheraten Li--P(-C6Hl1), * THFS [21],Li--P(-C,H5),~ 2THF lO[21, 221 und Li-P(-C,H,), - O(-C,H,), 11 [all, 221 sowie dem zuvor angefiihrten Li --PH(-C,HI,) - 2 THF 8 [48] nur vier weitere, im Festkorper als kettenformige Polymere vorliegende Verbindungen. In Tab. 7 sind den sich in diesen Phosphiden von 120° auf 177’ offnenden Li-P-Li-Winkeln die zwischen 246 und 266 pm variierenden Li-P-Abstande gegenubergestellt. Wenn auch die Bindung zwi- schen Lithium und Phosphor stark ionische Anteile aufweist, so legt doch di3 sich Bndernde Geometrie eine starke Abnahme des s-Anteils am Valenzzustand des Phosphors auf letztlich p3 nahe : Die beiden Zweielektronen-Zweizentren-Rindun-

Tabelle 7 phosphiden der Zusammensetzung Li- PR,

Gegeniiberstellung von Li-P-Sbstanden und Li-P-Li-Wiiikeln in polymeren Lithiuni-

Vcrbindung“) 9 10 8 11 3

Li-P (pm) 246; 252 “ 3 d l j 4 ; 26s 249-233 264; 260 Li-P-Li (”) 123 135b) 139 1%; 137 1 7 7

-

”) !I: Lithium-di(cycZ~-hesyl)pho3phid . THF [ d l ] ; 10: Lithium-diphenylphosphid . 2 THF [21, 221; 8: Lithium-hydrogen(2,4, G-trimethylpheny1)phosphid . 2 THF [48]; 11: Lithium-diphenyl- phosphid . Diethylether pel, 221 ; 2 : Lithium-dihydrogenphosphid . DME. ’) Unterschiedliclie Angaben fiir den Winkel Li-P-Li mit 1%’ [21] und 120” p22]; der hohere Wert ist korrekt.

G. BECKER u. a., Struktur von Li-P[-Si(CH,),], DME und Li-PH, DME 19

gen in jedem herausgegriffenen, gewinkelten Li- P-Li-Fragment andern beim Obergang zur linearen Konfiguration ihren Charakter in Richtung auf eine Zwei- elektronen-Dreizentren-Bindung und ein nichtbindendes Elektronenpaar. Mit diesem Model1 stimmt auch der zu 8 5 O (Tab. 4b) ermittelte H-P-H-Winkel uberein. Angesichts der groJ3en Variationsbreite in den bishzr publizierten Li- P- Abstiinden {[21,22,48] und dort zit. Lit. ; s. auch [5l]}liiBt sich aber ein schwachen- der EinfluB der Dreizentren-Bindung und damit eine Bindungsverliingerung nicht erkennen.

Offensichtlich stellt das Li-P-Fragment in all diesen Verbindungen den durch sterische, aber auch elektronische Wechselwirkungen am leichtesten zu beein- flussenden Molekiilteil dar. In diese Vielfalt der Werte 121, 221 ordnen sich die Li-P-Abstande sowohl im viergliedrigen Ring des Lithium-bis(trimethylsily1)- phosphids - DME 1 mit 256 pm als auch im Lithium-dihydrogenphosphid * DME 2 entlang der Kette mit 254 und 260 pm ein. Der dirigierende EinfluB der Substi- tuenten auf die Assoziation zu Ringen oder Kettcn laBt sich bisher nicht ab- schiitzen.

I n be iden P h o s p h i d e n 1 und 2 wird eine Absattigung der Koordination am Lithium durch den Chelatliganden I,?-Dimethoxyethan erreicht. Mit 202 bis 204 pm entsprechen die Li-0-Ab- stande den an zahlreichen derartigen Ethernten ([do] und dort zit. Lit.) beobachteten Werten. Wahrend der funfgliedrige Chelatring im Bis(trimethylsily1)-Derivat 1 eine zweizahlige Drehachsc als kristallographisches Symmetrieelement aufweist und somit in der twi,ted-Form vorliegt, zeigt die Abfolge der Torsionswinkel im Lithium-dihydrogenphosphid . DME (2) eindeutig eine enwelope- Konforniation an (Tab. 6) 129111. Die Packung der fur die jeweilige Verbindung charakteristischen Dimeren bzw. Polymeren ist in Abb. 3 und 4 dagestellt; auf eine Diskussion der Kristallstrukturen wird verzichtet.

9 8

d

B B Abb. 3 Anordnung von Molekiilen des dimeren Lithium-bis(trimethyIsily1)phosphids . DME (1) in der Elementarzelle. Zur Verdeutlichung der Packung haben wir zwei Dimere eingezeichnet [29j] und auf die Wiedergabe von Wasserstoffatomen verzichtet.

20 Z. anorg. allg. Chem. 577 (1989)

k$j&Jcl R R Abb. 4 Anordnung der Ketten des polymeren Lithium-dihydrogenphosphids . DME (?) in der Ele- mentarzelle. Zur Verdeutlichung der Psckung sind nicht nur die zur Elementarzelle gchorenden vier, sondern in zwei Kettenausschnitten insgesamt sechs monomere Einheiten wiedergegeben [29j]. Die zum Chelat- ligmden 1,5-Dimethoxyethan gehorenden Wasserstoffatome haben wir nicht eingezeichnet.

Das diesem Bericht zugrundeliegende Vorhaben wurde aus Mitteln des Bundesministers fur Forschung und Technologie (BMFT) unter dem Forderkennzeichen 03-BE 1STU-0 gefordert. Die Berechnungen fiihrten wir an den Anlagen CYBER 174 und CRAY 2 des Rechenzentrums der Uni- versitat Stuttgart durch. Wir danken dern Fonds der Chemischen Industrie, Frankfurt/Main, und der Firma Hoechst AG, Frankfurt Main, fur groSzugige Unterstutzung.

Litcratur 11. Mitteilung: MUNDT, 0.; BECKER, G.; HARTMANN, H.-M.; SCHWARZ, W.: Z. anorg. allg. Chem. 572 (1989) 75. BBCKER, G. ; SCHMDT, H. ; UHL, G.; UHL, W.: Inorg. Synth. 27 (1989), im Druck. BECPER, G.; HOLDERICH, W.: Chem. Ber. 108 (1975) 2484. FRITZ, G.; HOLDERICH, W.: Z. anorg. sllg. Chem. 422 (1976) 104. BECKER, G.; BECKER, W.; MUNDT, 0.: Phosphorus Sulfur 14(1983) 267. APPEr,, R.; KNOLL, F.; RUPPERT, I.: Angew. Chem. 93 (1981) 771.

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Bei der Redaktion eingegangen am 22. Marz 1989.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. GERD BECKER, Dr. HANS-MARTIN HARTMANN und Dr. WOLFGANG ScHwanz, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Pfaffenwaldring 55, D-7030 Stuttgart 80 (Vaihingen)