Metallionen-Gitterarchitekturen: funktionelle supramolekulare Metallkomplexe

Selbstorganisation

Metallionen-Gitterarchitekturen:funktionelle supramolekulare MetallkomplexeMario Ruben, Javier Rojo, Francisco J. Romero-Salguero, Lindsay H. Uppadineund Jean-Marie Lehn*

AngewandteChemie

Stichw�rter:Koordinationschemie · MolekulareInformatik · Selbstorganisation ·Supramolekulare Chemie ·�bergangsmetalle

J.-M. Lehn et al.Aufs�tze

3728 � 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim DOI: 10.1002/ange.200300636 Angew. Chem. 2004, 116, 3728 – 3747

1. Einf�hrung

Der anhaltende Innovationsdruck bei der Miniaturisie-rung elektronischer Bauelemente hat in den letzten Jahrenzur Entwicklung einer Vielzahl von elektronischen Struktu-ren und Architekturen mit Speicher-, Steuer-, Schalt- sowieProzessierungsfunktionen gef#hrt, deren Abmessungen imBereich von Molek#len liegen.[1–3] Derselbe Trend zu immerkleineren Komponenten hat parallel dazu die direkte Imple-mentierung und Integration von molekularen Komponentenin Informationsverarbeitungssysteme zu einem aktiven For-schungsgebiet avancieren lassen. Jedoch stehen einer breite-ren Anwendung molekularer Komponenten noch ungel.steProbleme entgegen, z.B. beim Design logischer Architektu-ren oder bei der praktischen Umsetzung intermolekularerVernetzungsstrategien.[1] Diese Entwicklung wurde beschleu-nigt durch die rasche Ann0herung der konventionellenmagnetischen Aufzeichnungstechniken zur Datenspeiche-rung an das superparamagnetische Limit, das die maximalerreichbare Speicherdichte durch thermisch induzierteL.schprozesse begrenzt. Zur Datenspeicherung geeignetemolekulare Verbindungen m#ssen 1) #ber zwei oder mehrerephysikalisch-chemisch unterscheidbare und extern (z. B.durch die 6nderung thermodynamischer Parameter oderelektromagnetischer Felder) ansteuerbare Zust0nde verf#-gen, die 2) im Nanometerregime adressierbar und schaltbarsind. Im Hinblick auf diese Anforderungen weisen Gitter-komplexe, in denen Metallionen in einem gleichm0ßigenorthogonal-zweidimensionalen Netzwerk aus organischenLiganden angeordnet sind (Abbildung 1), vielversprechendeEigenschaften auf: 1) Ihre Redox- und Spindichtezustands-0nderungen sind gut erforscht, 2) die intrinsisch zweidimen-sionale (2D) Anordnung einer diskreten Anzahl von Metall-ionen erinnert stark an – bei der Informationsspeicherungund -verarbeitung in mikroelektronischen Architekturen weitverbreiteten – matrixartige bin0re Verschl#sselungsprinzi-pien, und 3) durch ihre spezielle geometrische Form sollten

sich die Gitterkomplexe auf Oberfl0-chen zu ausgedehnten 2D-Ensemblesanordnen lassen. Die Dimensionalit0t

der Gitterarchitekturen und dabei insbesondere die Anzahlund Lage der Metallionen wird haupts0chlich durch diepolytopen organischen Liganden bestimmt. In einem Selbst-organisationsprozess k.nnen die Metallionen mit ihrer spe-zifischen Elektronenkonfiguration individuell die von denLiganden vorgegebenen Koordinationsoptionen auslesen,interpretieren und in einen wirksamen Aufbaualgorithmusumsetzen.

J ngste Entwicklungen auf dem Gebiet der supramolekularen Koor-dinationschemie haben (bergangsmetallkomplexe mit Gitterstrukturins Blickfeld der Forschung ger ckt. Die Synthesen dieser komplexenmolekularen Einheiten beruhen auf Selbstorganisationsprozessen, indenen die Zielverbindungen durch Koordination organischerLiganden an Metallionen in einer Stufe aus einer Vielzahl vonKomponenten thermodynamisch gesteuert aufgebaut werden. Dieorganischen Liganden und die Metallionen bestimmen die photo-physikalischen, elektrochemischen und magnetischen Eigenschaftender Gitterkomplexe, zus/tzlich k0nnen jedoch auch „kollektive“Eigenschaften auftreten. Funktionelle Gitterkomplexe sind interessantf r die Nanotechnologie, z.B. hinsichtlich der Entwicklung einer(supra)molekularen Informationsspeicherung und -verarbeitung. DasAufbringen dieser Komplexe auf Oberfl/chen f hrt zu ausgedehntenmatrixartigen Anordnungen von Metallionen mit bisher unerreichtenDichten adressierbarer Elemente.

Aus dem Inhalt

1. Einf�hrung 3729

2. Konzepte 3731

3.Metallionen-Gitterkomplexe 3734

4.Mechanistische Aspekte derSelbstorganisation 3738

5.Multistabilit�t undAdressierbarkeit 3740

6. Zusammenfassung undAusblick 3745

Abbildung 1. R�ntgenstrukturanalytisch ermittelte Molek�lstruktureneiniger Metallionen-Gitterkomplexe.[4a, 5a,6]

[*] Dr. M. Ruben,+ Dr. J. Rojo,++ Dr. F. J. Romero-Salguero,+++

Dr. L. H. Uppadine, Prof. Dr. J.-M. LehnISIS, Universit4 Louis Pasteur8, All4e Gaspard Monge, BP 7002867083 Strasbourg cedex (Frankreich)Fax: (+33)390-245-140E-mail: [email protected]

[+] Institut f�r NanotechnologieForschungszentrum Karlsruhe GmbH76021 Karlsruhe (Deutschland)

[++] Dpto. QuFmica BioorgGnicaIIQ, CSIC, Am4rico Vespucio s/n41092 Sevilla (Spanien)

[+++] Dpto. QuFmica OrgGnicaUniversidad de CKrdobaCampus de Rabanales, edificio „Marie-Curie“14014 CKrdoba (Spanien)

Metallosupramolekulare ChemieAngewandte

Chemie

3729Angew. Chem. 2004, 116, 3728 – 3747 DOI: 10.1002/ange.200300636 � 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Dasselbe matrixartige 2D-Gittermotiv diente k#rzlich alsGrundstruktur f#r einen neuartigen molekularen 64-Bit-Logik- und Speicherchip.[7a] Die Chiparchitektur basiert aufzwei orthogonalen S0tzen von jeweils acht Platindr0hten. Anjedem Kreuzungspunkt ist ein Bit molekularer Speicher(bestehend aus ca. 1000 Molek#len einer organischen Ver-bindung) zwischen dem oberen und dem unteren Drahteingelagert (Abbildung 2). Die Speicher- und Schalteinheithat eine Gesamtoberfl0che von 1 mm2, der Abstand zwischenbenachbarten Dr0hten betr0gt 40 nm. Obwohl die Funktions-prinzipien dieses molekularen Chips noch nicht endg#ltiggekl0rt sind,[7b] konnten durch Anlegen unterschiedlicherSpannungen Informationen effektiv geschrieben und gelesenwerden. Gitterstrukturen aus Nanodr0hten scheinen sich alsgenerelles Konstruktionsmotiv f#r nanoskalige adressierbareSysteme durchzusetzen.[7c]

Zus0tzliches Interesse an gitterartigen Molek#larchitek-turen erw0chst aus der Suche nach alternativen Rechen- undFunktionskonzepten f#r Computer. Ein Beispiel ist dasKonzept der „zellul0ren Automaten“, das urspr#nglich f#rQuantenpunkte entwickelt wurde. Molekulare Systemesollen dabei nicht als ansteuerbare Schalter, sondern alsstrukturierte Ladungsbeh0lter betrachtet werden.[8] DieInformationen werden zwar in bin0rer Form, jedoch alsLadungsverteilungen in (molekulare) „Zellen“ eingeschrie-ben. Eine Zelle besteht dabei aus einer kleinen Anzahlunterschiedlich geladener lokalisierter Redoxzentren, die zurintrazellul0ren elektronischen Kommunikation bef0higt, abernicht vollst0ndig delokalisiert sind (Typ II nach Robin-Day-Klassifikation). F#r jede Zelle ergeben sich so zwei entartete

Jean-Marie Lehn wurde 1939 in Rosheim,Frankreich, geboren. 1970 wurde er Profes-sor an die Universit' Louis Pasteur in Straß-burg, bevor er 1979 ans Coll,ge de France inParis berufen wurde. Er erhielt 1987 denNobelpreis f0r Chemie f0r seine grundlegen-den Arbeiten zur molekularen Erkennung.Seine wissenschaftlichen Forschungen habenmaßgeblich zur Definition einer neuen Diszi-plin beigetragen, der er den Namen „Supra-molekulare Chemie“ gab. Er ist Autor vonmehr als 700 Publikation und Mitglied zahl-reicher Akademien, Institutionen und indu-strieller Gremien.

Francisco Jos' Romero-Salguero wurde 1967in Baena, Spanien, geboren. An der Univer-sit:t C;rdoba erhielt er Diplome in Chemie(1990) und Lebensmittelchemie und -tech-nologie (1992). Nach seiner Promotion(1995) untersuchte er als Postdoc bei Profes-sor J.-M. Lehn in Straßburg anorganischeNanoarchitekturen. Er kehrte 1998 an dieUniversit:t C;rdoba zur0ck, an der er jetztProfessor ist. Seine Forschungsinteressenumfassen supramolekulare Synthesen sowiemikro- und mesostrukturierte Katalysatorenf0r organische Reaktionen.

Javier Rojo promovierte 1995 in der Gruppevon Prof. J. C. Carretero an der UniversidadAut;noma in Madrid, Spanien. Danacharbeitete er als Postdoc bei Prof. J.-M. Lehnan der Universit' Louis Pasteur in Straßburg(1995–98) und bei Prof. L. W. McLaughlinam Boston College (1998–99). Im Januar2000 stieß er zur Kohlenhydrat-Forschungs-gruppe des Spanish Research Council (CSIC)in Sevilla, wo er seit 2004 fest engagiert ist.2001 erhielt er das Ram;n y Cajal-Stipen-dium. Er untersucht die supramolekulareErkennung von Kohlenhydraten und anderenMolek0len.

Mario Ruben studierte in Spanien undDeutschland Chemie. Er promovierte beiProf. D. Walther an der Universit:t Jena(1998, Stipendium der Studienstiftung desdeutschen Volkes). Anschließend untersuchteer als DAAD-Stipendiat bei Prof. J.-M. Lehnam ISIS-ULP in Straßburg supramolekulareKoordinationsverbindungen. Seit 2001 ist eram Institut f0r Nanotechnologie in Karls-ruhe. Zurzeit leitet er eine Arbeitsgruppe, diefunktionelle molekulare Systeme und ihreEinbindung in operationale Nanosystemeerforscht. Er koordiniert mehrere auf diesemGebiet t:tige europ:ische Netzwerke (FUN-SMARTs, BIOMACH).

Abbildung 2. Ein molekularer 64-Bit-Speicherchip. Die Matrixstrukturbesteht aus zwei aufeinander liegenden SOtzen von je acht Pt-DrOhten(Abstand zwischen benachbarten DrOhten ca. 40 nm).[7a]

Lindsay Uppadine erhielt ihren Master-Abschluss 1997 von der Oxford University.Sie promovierte anschließend in der Arbeits-gruppe von Prof. P. D. Beer 0ber ein Themader Anionen- und Ionenpaar-Erkennung.Zurzeit forscht sie als CNRS-Stipendiatin inder Gruppe von Prof. J.-M. Lehn an der Uni-versit' Loius Pasteur in Straßburg.


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Grundzust0nde, die intern durch Elektronendichteverschie-bungen (z. B. durch den Transfer von Elektronen innerhalbder Zelle) ineinander umgewandelt werden k.nnen (Abbil-dung 3). Die elektrostatische Wechselwirkung mit benach-

barten Zellen (in einer ein-, zwei- oder dreidimensionalenAnordnung) hebt die Entartung der „1“- und „0“-Zust0ndeauf. Da der interzellul0re Informationsaustausch ausschließ-lich auf Coulomb-Wechselwirkungen beruht und keine neuenLadungszust0nde erzeugt werden, ist ein zellul0rer Automatnicht auf einen Stromfluss angewiesen. Falls die Einstellungder Feinabstimmung zwischen intra- und interzellul0ren (beiMolek#len intra- und intermolekularen) Wechselwirkungengelingt, k.nnte eine molekulare Variante dieses Ansatzes dieGrundlage f#r ein alternatives Computerkonzept bilden.[9]

Prinzipiell sollte es m.glich sein, solche Zellen nicht auseinzelnen Quantenpunkten, sondern aus (supra)molekularenEinheiten aufzubauen. Daf#r sind mehrkernige 2D-Metall-komplexe besonders attraktiv, da Selbstorganisationsstrate-gien mit geeigneten Liganden und Metallionen gezielt zuausgedehnten Anordnungen mit bestimmten strukturellenund physikalischen Eigenschaften f#hren.[3,10] Diese Synthe-setechniken stoßen auf großes Interesse als Alternative zuden konventionellen (Top-down-)Herstellungsprozessen, dieim Nanometerbereich zunehmend aufw0ndiger werden.[3]

2. Konzepte

Die supramolekulare Koordinationschemie besch0ftigtsich als aktives Teilgebiet der supramolekularen Chemie mitdem Aufbau von nanometergroßen mehrkernigen Komple-xen. Durch koordinative Wechselwirkungen zwischen Metall-ionen und Liganden k.nnen gezielt molekulare Architektu-ren aufgebaut werden, in die beide Komponenten ihreindividuellen Eigenschaften einbringen. Unabh0ngig davonergeben sich dar#ber hinaus neue, „kollektive“ Eigenschaf-ten. Mithilfe dieser Designprinzipien wurde in den letzten

Jahren eine beachtliche Anzahl von verschiedenartigensupramolekularen Architekturen hergestellt, z.B. Helicate,Rotaxane, Catenane oder K0figverbindungen.[10]

Der Aufbau von Gitterkomplexen aus ihren Komponen-ten wird dabei durch einen Algorithmus gesteuert, der f#r eingegebenes Metallion-Ligand-System durch die Koordinati-onsgeometrie des Metallions und die Eigenschaften derBindungsstellen des Liganden definiert wird. Um Gitter-strukturen zu erzeugen, m#ssen die Hauptebenen zweierLiganden an einem Metallzentrum senkrecht aufeinanderstehen. Die Kbertragung dieses Konzepts von monotopen aufstarre multitope Liganden f#hrt automatisch zu einer gitter-oder matrixartigen 2D-Struktur. Getreu diesem Leitmotivkann grunds0tzlich jede Kombination von Metallionen undLiganden mit kompatiblen Koordinationseigenschaftenregelm0ßige 2D-Anordnungen von Metallionen erzeugen.Dieses Konstruktionsprinzip verlangt f#r Kbergangsmetall-ionen mit tetraedrischen oder oktaedrischen Koordinations-geometrien zwei- bzw. dreiz0hnige Bindungsstellen in denentsprechenden multitopen Liganden (Abbildung 4).

Die bisher synthetisierten Gitterkomplexe weisen gutdefinierte 2D-Anordnungen von Metallionen auf. So wurdenbereits einige quadratische [nMn]- und rechteckige [nMm]-Gitterkomplexe mit n, m� 4 hergestellt, die Metallionen mittetraedrischer und oktaedrischer (und in einzelnen F0llenquadratisch-bipyramidaler) Koordinationsgeometrie enthal-ten. Organische Liganden mit n Bindungsstellen ergeben alsohomoleptische [nM n]-Gitterkomplexe [M(n2)L(2n)] aus 2nLiganden und n2 Metallionen.[11] Gemische verschiedenerLiganden mit einer unterschiedlichen Anzahl von Bindungs-stellen (n¼6 m) k.nnen zu heteroleptischen Gitterkomplexen[M([nMm])L(n+m)] mit rechteckigen Strukturen aus (n+m)organischen Liganden und (nMm) Metallionen f#hren. In

Abbildung 3. Das Funktionsprinzip von „zellulOren Automaten“. a) DieCoulomb-Abstoßung sorgt f�r die Anordnung von lokalen Elektronen-dichtemaxima (schwarz) an den gegen�berliegenden Ecken einer(molekularen) „Zelle“ und erzeugt so die degenerierten ZustOnde „0“und „1“. b) In Ketten von Zellen erzwingen interzellulOre Coulomb-Wechselwirkungen identische Informationen in allen Zellen der Kette.Die „0“/„1“-Entartung wird aufgehoben. c) Aufbauprinzip eines logi-schen Bauelements aus drei Zellen: Drei Input-Signale (A, B, C)bestimmen den Wert des Output-Signals Maj(A,B,C).[8]

Abbildung 4. Konstruktionsprinzipien f�r die orthogonale Anordnungder Liganden L um ein Metallzentrum M. a) Aus monotopen Liganden(n=1) entstehen [ML2]-Einheiten; b) mit multitopen, z. B. ditopen(n=2), Liganden werden Gitterkomplexe [M4L4] gebildet. (Koordinati-onsgeometrie der Metallionen: * tetraedrisch, * oktaedrisch)


Chemie

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unvollst0ndigen Gitterkomplexen sind die verf#gbaren Bin-dungsstellen nur teilweise besetzt, was zur Bildung vonmehreren (p) [nM n]- oder [nMm]-Untergittern innerhalbeiner Koordinationsverbindung f#hrt (Abbildung 5).

Die Koordinationseigenschaften des Metallions bestim-men in der Regel das Design des Liganden. Um mit derKoordinationszahl der Metallionen – meist 4 oder 6 bei tetra-bzw. oktaedrischer Koordination – kompatibel zu sein, mussdie entsprechende Anzahl von Donoratomen in der passen-den r0umlichen Anordnung im Liganden vorliegen. DieZusammenstellung bisher zum Aufbau von Gitterkomplexenverwendeter Liganden in Abbildung 6 zeigt klar die Domi-nanz von Stickstoffdonoren (haupts0chlich Pyridinliganden).Zus0tzlich werden auch Schwefel- und Sauerstoffdonoren indie Bindungsstellen einiger Ligandensysteme einbezogen.

Abgesehen von einigen fr#hen Beispielen,[12] sind Gitter-komplexe aus tetra- oder oktaedrisch koordinierendenMetallionen und Poly(azaheteroarenen) mit zweiz0hnigenbzw. dreiz0hnigen Bindungsstellen erst in j#ngster Zeitsystematisch untersucht worden.[4–6,13–26a]

Das erfolgreiche Lesen der Informationen von kompati-blen Metallionen (z. B. Art, Anzahl und Verf#gbarkeit derelektronischen Orbitale, Ladung) und organischen Liganden(z. B. Anzahl und Anordnung der Donoratomen, Molek#l-konformationen, Steifheit) f#hrt zum selbstorganisiertenAufbau eines 2D-Gitterkomplexes. Ausnahmslos alle inAbbildung 6 gezeigten Liganden sind Chelatliganden, daderen Pr0organisation und st0rkere Bindung kooperativeEffekte w0hrend des Selbstorganisationsprozesses beg#nsti-gen. Die aromatischen Ringsysteme (insbesondere Pyridin-ringe) in allen Liganden sorgen daf#r, dass mit vielen MI-,MII- und einigen MIII-Metallionen einerseits kinetisch labileZwischenprodukte und andererseits thermodynamisch stabileEndprodukte entstehen. Die Steifheit der aromatischenRingsysteme und ihre Beteiligung an p-p-Wechselwirkungenstabilisieren die Metallionen-Gitterkomplexe zus0tzlich.

Vom energetischen Standpunkt betrachtet, konkurriertdas Gittermotiv mit anderen Strukturen, z.B. diskretenOligomeren und unendlichen Koordinationspolymeren. DieGitteranordnung ist sowohl enthalpisch, da hier die maximaleAnzahl verf#gbarer Bindungsstellen besetzt wird, als auchentropisch, durch die Bildung der gr.ßten Anzahl vondiskreten Teilchen, bevorzugt. Dar#ber hinaus k.nnen schwa-che Wechselwirkungen (p-p-Wechselwirkungen, H-Br#cken)zwischen den Komponenten der Gitterkomplexe zur korrek-ten Ausrichtung der einzelnen Bausteine beitragen.

Drei Hauptfaktoren bestimmen die Selbstorganisationvon supramolekularen Gitter wie auch von metallosupramo-lekularen Architekturen im Allgemeinen: 1) Ein Satz vonKoordinationsbefehlen gew0hrleistet die korrekte (orthogo-nale) Geometrie und steuert den Prozess nach dem Prinzipder maximalen Besetzung von Bindungsstellen zugunsten desgew#nschten Endprodukts;[27] 2) interne Ausrichtungsfakto-ren wie sterische Effekte verhindern die Bildung von uner-w#nschten Produkten. Stabilisierende Wechselwirkungen(z. B. Van-der-Waals- oder p-p-Stapel-Wechselwirkungen)beg#nstigen die Bildung eines Produkts; 3) externe Faktorenwie die Koordination von Solvensmolek#len, Gegenionenoder anderen Liganden sorgen f#r eine Feinsteuerung desAufbauprozesses. Zus0tzlich zu diesen energetischen Ein-fl#ssen beg#nstigt die Entropie die Reaktion, da auf dieseWeise die meisten diskreten Teilchen entstehen.

In ihrer Gesamtheit beg#nstigen all diese Faktoren dieBildung von diskreten, „geschlossenen“ Gitterarchitekturengegen#ber entsprechenden „offenen“ polymeren Strukturen,deren Entstehung nicht nur entropisch, sondern auch ener-getisch – durch das Vorliegen vakanter Bindungsstellen anden Enden der Polymerketten („sticky ends“) sowie durchsterische Kberfrachtung benachbarter Bindungsstellen –erschwert wird.

Zus0tzlich zu diesen grunds0tzlichen Parametern kannauch das Ligandendesign zur Feinabstimmung von inh0ren-ten funktionellen (z. B. elektronischen, optischen odermagnetischen) Eigenschaften eingesetzt werden. Eine wei-tere Bindungsstelle auf der „R#ckseite“ der Liganden kann#berdies als Ausgangspunkt f#r mehrstufige hierarchischeSelbstorganisationsstrategien dienen.

Die Koordination von Poly(azaheterocyclen) als Ligan-den an Metallionen geht mit großen Konformations- undEnergie0nderungen einher. Im freien Zustand liegt in aro-matischen a,a’-Azaheterocyclen eine transoideKonformationder Stickstoffdonoratome vor, die beim Koordinationsvor-gang in die um 25–30 kJmol�1 energiereichere cisoide Kon-formation umgewandelt werden muss.[26b] Diese Energie-unterschiede werden in heterocyclischen „Falt-Codons“, zurVorbestimmung der Form und der H0ndigkeit von moleku-laren Str0ngen durch „Helizit0ts-Codons“, gezielt genutzt.[26c]

Analog bevorzugen a,a’-verkn#pfte Bipyridin- oder Terpyri-dineinheiten im freien Zustand eine transoid-Konformationder Stickstoffatome relativ zu den ringverkn#pfenden C-C-Bindungen. Daher muss die Konformationsenergie f#r dieUmwandlung in das energetisch weniger g#nstige all-cisoid-Konformer durch Energie ausgeglichen werden, die bei derKoordination an das Metallion frei wird (Abbildung 7). DieUmwandlung der all-transoid- in die all-cisoid-Form des

Abbildung 5. Verschiedene Typen von Gitterkomplexen: a) Quadrate[nUn] , b) Rechtecke [nUm] und c) unvollstOndige Metallion-Ligand-Architekturen [pU [nUm]] .




Abbildung 6. Die Liganden 1–20 wurden zum Aufbau von Gitterkomplexen verwendet.


Chemie



Bis(terpyridin)-Liganden 5a erfordert beispielsweise unge-f0hr 100 kJmol�1. F#r den [2 M 2]-M4-Gitterkomplex mit vierLiganden m#ssen insgesamt 400 kJmol�1 aufgebrachtwerden, und beim Selbstorganisationsprozess eines [4 M 4]-PbII

16-Komplexes (Abschnitt 3.3) werden entsprechend etwa1600 kJmol�1 ben.tigt!

Die Selbstorganisation von Gitterkomplexen beruht aufeinem sorgf0ltig austarierten Zusammenspiel von sterischen,enthalpischen und entropischen Faktoren, zu denen sowohldie Liganden als auch die Metallionen beitragen. Mit unge-eigneten Kombinationen von Metallionen und Ligandenscheitert der Organisationsprozess, d.h. er f#hrt zu mehrerenstabilen supramolekularen Produkten, die sich im thermody-namischen Gleichgewicht befinden. Nur sorgf0ltig optimierteMetallion-Ligand-Systeme bauen durch „programmierte“,d.h. gesteuerte, Selbstorganisation Metallionen-Gitterkom-plexe auf.

3.Metallionen-Gitterkomplexe

3.1. [2#2]-Gitterkomplexe

Der erste [2 M 2]-M4-Gitterkomplex wurde durch spon-tane Selbstorganisation aus 0quimolaren L.sungen vonBis(pyridyl)pyridazin-Liganden 1a mit tetraedrisch koordi-nierenden Metallionen (AgI und CuI) erhalten (Abbil-dung 8).[13]

Eine R.ntgenstrukturanalyse des [CuI4(1a)4]

4+-Gitter-komplexes best0tigt die fast planare, verzerrt-rhombischeAnordnung der vier Metallionen. Jedes Metallion ist verzerrt-tetraedrisch koordiniert. Die durchschnittlichen Cu-N- undAg-N-Bindungsl0ngen betragen 2.0 bzw. 2.3 Q. Die CuI-Ionen sind in einem Abstand von d(Cu-Cu)= 3.57 Q ange-ordnet, die Cu-Cu-Cu-Winkel betragen 798 und 1018.

Durch die Reaktion von CuI-Ionen mit dem Bis(phenan-throlin)-Liganden 2c wurde ein strukturell 0hnlicher [2 M 2]-Gitterkomplex erhalten, dessen Zusammensetzung jedochvon der gew.hnlichen [M4L4]-St.chiometrie abweicht. DerKomplex besteht aus dem erwarteten [CuI

4(2c)4]4+-Grund-

k.rper und zwei zus0tzlichen Liganden 2c, die in der oberen

und unteren „Furche“ durch mehrere CH···N- und p-p-Wechselwirkungen gebunden sind.[14]

Ein weiterer [2 M 2]-CuII4 L4-Gitterkomplex wurde mit dem

flexiblen Liganden 3 erhalten. Die beiden Untereinheiten derLiganden sind um ca. 908 gegeneinander verdreht, sodass eineann0hernd quadratische Anordnung der Metallionen resul-tiert.[15]

Liganden mit Terpyridin-Bindungsstellen erm.glichen dieKomplexierung oktaedrisch koordinierender Metallionen.Ionen vieler Kbergangsmetalle der ersten und zweitenReihe (z. B. MnII, FeII, CoII, NiII, CuII, ZnII, CdII) sowie einigerHauptgruppenmetalle (z. B. PbII) wurden in Gitterkomplexeeingebaut.[4,6, 11b, 16–17, 24] Die Vielfalt m.glicher Kbergangsme-tallion-Ligand-Kombinationen f#hrt zu einer Vielzahl vonGitterkomplexen mit breit variierbaren optischen, elektro-chemischen, photophysikalischen und magnetischen Eigen-schaften. In Liganden wie 5a ist #berdies durch die Wahlgeeigneter Substituenten R1, R2 und R3 eine Feineinstellungder Komplexeigenschaften m.glich (Abbildung 9).

Liganden vom Typ 5a erzeugen 2D-Anordnungen mitAbst0nden von 6.0–6.5 Q zwischen den Metallionen. InKomplexen der Liganden 4 und 6, die anstelle des zentralenm-Pyrimidinrings eine Imidazol- bzw. Pyrazolbr#cke enthal-ten, sind die Metall-Metall-Abst0nde nur unwesentlichk#rzer.[18,19] Dichtere Anordnungen von Metallionen werdenin Gitterkomplexen erreicht, wenn Liganden mit Sauerstoff-oder Schwefelatomen als verbr#ckenden Einheiten eingesetzt

Abbildung 7. F�r die vollstOndige Komplexierung m�ssen alle Bin-dungsstellen von Poly(azaheterocyclen)-Liganden in cisoider Konforma-tion vorliegen. Der erforderliche Konformationswechsel all-transoid!all-cisoid ist am Beispiel der Liganden 1a (links) und 5a (rechts)gezeigt.

Abbildung 8. Der [2U2]-Metallkomplex [MI4(1a)4]

4+ entsteht durchSelbstorganisation aus Ligand 1a und tetraedrisch koordinierendenMetallionen (MI=AgI, CuI).

Abbildung 9. Selbstorganisation eines [2U2]-Gitterkomplexes aus demBis(terpyridin)-Liganden 5a und oktaedrisch koordinierenden Metallio-nen.




werden (9–12, nach Deprotonierung). Hier werden Metall-Metall-Abst0nde von 4.0–4.6 Q erreicht (z. B. 4.04 Q imPhenoxo-verbr#ckten Gitterkomplex [CuII

4 (10)4]4+).[20–22]

Mit den Liganden 15[23] und 16, die zus0tzlich acideProtonen tragen, erh0lt man ionisierbare [2 M 2]-Gitterkom-plexe. Die Bildungskonstanten und die Eigenschaften dieserKomplexe h0ngen somit vom Protonierungsgrad als einemweiterem steuernden Parameter ab (siehe auch dieAbschnitte 5.1.1 und 5.1.4).[24,25]

Obwohl einige R.ntgenstrukturanalysen auf die Gegen-wart von lose gebundenen Anionen im zentralen Hohlraumvon [2 M 2]-Gitterarchitekturen hindeuten, scheint ihreGegenwart f#r die Stabilit0t der Komplexe nicht entschei-dend zu sein. Dass im [2 M 2]-Gitterkomplex [PbII

4 (5a)4]8+

Triflationen direkt an PbII-Ionen gebunden sind, ist wohl aufdie hohe Koordinationszahl der großen PbII-Ionen zur#ck-zuf#hren.[17]

Die toposelektive Einf#hrung von verschiedenen Metall-ionen unter Bildung heteronuclearer [2 M 2]-Gitterkomplexeist besonders interessant, da verschiedene Metallionen in einund derselben Architektur zu neuartigen Crossover-Eigen-schaften f#hren k.nnte. Im Verlauf der ersten Synthese einesheteronuclearen [2 M 2]-Gitterkomplexes mithilfe einer Reak-tionssequenz[26a] zeigte sich ein interessante stereochemischeBesonderheit: Die „winkelf.rmigen“ R- und S-Intermediatewerden racemisch gebildet, doch nur die homochirale Reak-tion f#hrt zum gew#nschten Produkt, das im homonuclearenFall achiral und im heteronuclearen Fall chiral ist (Abbil-dung 10). Diese Beobachtung erinnert an den „Coupe deRoi“, bei dem ein achirales Objekt in zwei identischehomochirale Komponenten zerlegt wird.

Ein [2 M 2]-Gitterkomplex mit zwei Paaren unterschiedli-cher Metallionen kann als syn- und anti-Topoisomer (in demgleiche Metallionen paarweise diagonal angeordnet sind)vorliegen; die Gestaltung eines selektiven Selbstorganisa-tionsprozesses ist daher nicht trivial. Durch einen stufenwei-sen Prozess kann dennoch selektiv das anti-Topoisomererhalten werden, wenn stark koordinierende Metallionenund die Terpyridinliganden 5a eingesetzt werden. Dabei wirdim ersten Schritt das Racemat des „winkelf.rmigen“[MII(5a)2]-Komplexes synthetisiert (MII =OsII oder RuII; imFall von RuII unter vor#bergehender Blockierung der jeweilszweiten Bindungsstelle). Anschließend werden zwei[MII(5a)2]-Einheiten durch ein zweites, schw0cher koordinie-

rendes Metallion M’II verkn#pft, wobei ausschließlich derheterometallische [2 M 2]-Gitterkomplex entsteht. Diesezweite Reaktion verl0uft unter spontaner chiraler Diskrimi-nierung, d. h. aus dem racemischen [MII(5a)2]-Gemischwerden selektiv die homochiralen Reaktionspartner zumC2-symmetrischen Gitterkomplex [MII

2 M’II2 (5a)4] kombiniert.

Dieser streng sequenzielle Syntheseansatz f#hrt die ver-schiedenen Metallionen nach abnehmender Bindungsst0rkein den Gitterkomplex ein. Dieser Strategie konsequentfolgend, konnte auch ein Gitterkomplex mit drei verschiede-nen Metallionen durch Umsetzung einer 0quimolarenMischung der „winkelf.rmigen“ Komplexe [RuII(5a)2] und[OsII(5a)2] mit FeII-Ionen hergestellt werden.[26a]

Ein noch komplexerer, dreistufiger Organisationsprozessf#hrte zu einer Reihe von [CoIII

2 MII2 (15a)4]-Gitterkomplexen

(MII =CoII, ZnII, FeII): Der Bis(hydrazon)-Ligand 15a (R2 =

H und Me, R2links ¼6 R2

rechts) enth0lt ionisierbare und nichtionisierbare Bindungsstellen. In Abh0ngigkeit von derLadung der Hydrazoeinheit lassen sich die verschiedenenMetallionen regio-, redox- und chiroselektiv in den Gitter-komplex einbinden.[24b]

Die erste stereoselektive Synthese eines [2 M 2]-Gitter-komplexes wurde mit dem chiralen Liganden 8 erreicht, dersich vom Ligandenger#st 7 durch die Einf#hrung chiralerPinen-Einheiten ableitet. Je nach der Konfiguration dieserSubstituenten sind verschiedene Diastereomere von 8zug0nglich (in Abbildung 6 ist nur ein Isomer gezeigt). DieReaktion von 8 mit ZnII-Ionen liefert den vierkernigenGitterkomplex (all-D)[Zn4((R,R)-8)4]

8+ mit hohem Diaste-reomeren#berschuss als Hauptprodukt.[28]


Der erste [3 M 3]-Gitterkomplex, [AgI9(1b)6](OTf)9, ent-

steht durch die Selbstorganisation von sechs 6quivalentendes tritopen Liganden 1b mit neun 6quivalenten AgI-Ionen.[29] In der trapezoiden Grundstruktur des [3 M 3]-AgI

9-Gitterkomplexes weichen die Ag-Ag-Ag-Winkel mit 738 und1078 stark von 908 ab.

Die Selbstorganisation von oktaedrisch koordinierendenMetallionen mit dem potenziell zur Bildung von [3 M 3]-Gitterkomplexen bef0higten Liganden 5b f#hrt zu unvoll-st0ndig besetzten Gitterkomplexen (siehe Abschnitt 3.5).[30a]

Mit den großen Metallionen PbII oder HgII wurden [3 M 3]-Spezies zwar in L.sung durch Elektrospray-Massenspektro-metrie nachgewiesen, ihre Isolierung gelang jedoch nicht.[30b]

Das Koordinationsverhalten kann mit einer leichten Kr#m-mung des Liganden 5b in der durch Metallkoordinationerzeugten all-cisoid-Konformation erkl0rt werden.[30c] DiesesAbweichen von der linearen, gestreckten Ligandenform in 5bbehindert den Koordinationsprozess offenbar maßgeblich,und nur sehr große Metallionen wie HgII und PbII k.nnen dienotwendige lineare Ausrichtung der Bindungsstellen erzwin-gen.

Die polytopen aromatischen Liganden 13 ergeben mitMnII-, CuII- oder ZnII-Ionen neunkernige [3 M 3]-Gitterkom-plexe, in denen die Liganden gruppenweise parallel ange-ordnet sind. Benachbarte Metallionen sind #ber Alkoxo-

Abbildung 10. Selbstorganisation eines chiralen heterometallischen[2U2]-Gitterkomplexes aus zwei „winkelf�rmigen“ homochiralen Inter-mediaten.[26a] Die Produkte sind im homometallischen Fall achiral, imheterometallischen Fall chiral.


Chemie



Gruppen miteinander verbr#ckt. Spektroskopische Datendeuten darauf hin, dass sich entsprechende Gitterkomplexeauch mit NiII-, CoII- oder FeIII-, jedoch nicht mit PbII-Ionenaufbauen lassen.[5,21] Die homoleptischen [M9(13)6]

n+-Kom-plexe haben eine ann0hernd planare quadratische Grund-struktur mit Metall-Metall-Abst0nden von 4.0–4.3 Q (Abbil-dung 11).


Der gr.ßte bekannte Gitterkomplex, [PbII16(5c)8](OTf)32,

wurde bei der Reaktion von acht 6quivalenten des tetrato-pen Liganden 5c mit sechzehn 6quivalenten PbII-Ionen inquantitativer Ausbeute isoliert.[17] Dieser Gitterkomplex ent-stammt somit einem Selbstorganisationsprozess von 24 Kom-ponenten, in dessen Verlauf 96 koordinative Bindungengebildet werden.[6] Dieses Beispiel best0tigt die Leistungs-f0higkeit der metallosupramolekularen Chemie f#r denAufbau komplexer Strukturen in einem Reaktionsschritt.

Das kationische Grundger#st des [4 M 4]-Pb16-Gitterkom-plexes besteht aus 8 Molek#len des Liganden 5c, 16 PbII-Ionen, 16 Triflationen und 8 koordinierten Wassermolek#len;16 weitere Triflationen und ein Wassermolek#l befinden sichin der Umgebung dieses Kations. Die acht Liganden 5c sindin zwei S0tze von jeweils vier orthogonal zueinander stehen-den inneren und 0ußeren Liganden gruppiert. Daher ent-spricht der Komplex eher einer Anordnung von vier [2 M 2]-Untergittern als einem regelm0ßigen [4 M 4]-Gitter (Abbil-dung 12).

Die vier inneren Liganden sind so angeordnet, dass einewirksame Stapelung der aromatischen Gruppen resultiert(der durchschnittliche Ligand-Ligand-Abstand entspricht mit3.62 Q dem Van-der-Waals-Kontakt). Die sechzehn verzerrtsieben-, acht- oder neunfach koordinierten PbII-Ionen bildeneine sattel0hnliche Struktur mit einem durchschnittlichen Pb-Pb-Abstand von 6.3 Q und Pb-Pb-Pb-Winkeln von 89.58.Dabei sind die „offenen“ Seiten der Koordinationspolyederzum jeweiligen Zentrum der vier [2 M 2]-PbII

4 -Untereinheitenhin ausgerichtet und durch je ein oder zwei der 16 internkoordinierten Triflationen besetzt. Weitere Triflationen fun-gieren als Br#ckenliganden zwischen benachbarten PbII-Ionen, sodass jede PbII

4 -Untereinheit auf drei Seiten vonTriflationen verbr#ckt ist, w0hrend die restlichen Koordina-tionsstellen mit nicht verbr#ckenden Triflationen oder Was-sermolek#len besetzt sind.

3.4. Rechteckige [n#m]-Gitterkomplexe (n¼6 m)

Die Synthese von rechteckigen Gitterkomplexen erfor-dert den Einbau von zwei Liganden mit unterschiedlicherAnzahl von Bindungsstellen. Allerdings k.nnen die Reak-tionen mit unterschiedlichen Liganden zu Gemischen homo-oder heteroleptischer Produkte f#hren, wie es z.B. f#r die

Umsetzung der di- und tritopen Liganden 1a bzw. 1bmit AgOTf beschrieben worden ist.[31a] L.st man diedrei Komponenten im Verh0ltnis 3:2:6 in Nitromethan,so entsteht ein heteroleptischer [2 M 3]-Gitterkomplexals Hauptprodukt (90%); die homoleptischen [2 M 2]-und [3 M 3]-Spezies werden als Nebenprodukte (8%bzw. 2%) erhalten (Abbildung 13). Die hohe Selek-tivit0t kann mit der geringeren Bindungskonstante deszentralen Metallions im [3 M 3]-Gitterkomplex sowiemit Solvatisierungseffekten und thermodynamischenEinfl#ssen erkl0rt werden. Im [2 M 3]-Gitterkomplexsind die AgI-Ionen in einer rhomboedrisch verzerrtenMatrix mit einem durchschnittlichen Ag-Ag-Abstandvon 3.75 Q angeordnet.[31a]

Rechteckige [2 M 2]-MII4 -Gitterkomplexe werden

auch erhalten, wenn Liganden wie 12 (Abbildung 6) inunterschiedlichen Konformationen #ber unterschiedlicheverbr#ckende Gruppen koordinieren.[21a,31b, 32]

3.5. Unvollst�ndige Gitterkomplexe [p# [n#m]]

Der Versuch, einen [5 M 5]-Gitterkomplex aus dem pen-tatopen Liganden 1d und AgI-Ionen aufzubauen, f#hrte zurIsolierung von zwei neuartigen vielkernigen Architekturen:Eine Verbindung weist Merkmale eines Vierfach-Helicatesauf, die zweite ist ein unvollst0ndig koordinierter Gitterkom-plex (Abbildung 14).[33] Beide Spezies stehen miteinander imGleichgewicht und kristallisieren gemeinsam aus derselbenL.sung. Die unvollst0ndige Besetzung der Bindungsstellenvon Ligand 1d im [2 M [2 M 5]]-Komplex ist die Folge einer1808-Drehung um die zentrale C-C-Bindung. Dadurchwerden sterische Wechselwirkungen verringert, die in einemvirtuellen [5 M 5]-Komplex zur Kberfrachtung f#hren w#rden.

Eine R.ntgenstrukturanalyse des zwanzigkernigen Kom-plexes [AgI

20(1d)9]20+ best0tigt den Aufbau aus zwei recht-

eckigen [2 M 5]-AgI10-Untergittern. Die 10 AgI-Ionen dieser

beiden Untergitter befinden sich auf gegen#berliegendenSeiten der Ebene, die durch die f#nf parallelen Ligandengebildet wird. Die Bis(pyridazin)-Einheit der zentralen Bin-dungsstelle dieser Liganden liegt in der transoiden Kon-formation vor und kann daher nicht besetzt werden. Dasgesamte verzerrt rhomboedrische [2 M [2 M 5]]-Arrangement(23.3 M 23.3 Q) kann als „Gitter von Gittern“ beschriebenwerden. Innerhalb der [2 M 5]-Untergitter liegt der durch-schnittliche Ag-Ag-Abstand bei 3.73 Q, zwischen den [2 M 5]-Untergittern betr0gt er 3.93 Q.[33]

Versuche, [3 M 3]-Gitterkomplexe mit den Bis(terpyridin)-Liganden 5c aufzubauen, f#hrten zur Isolierung von [2 M 3]-Komplexen aus f#nf Liganden und sechs Metallionen (Abbil-dung 15).[30a] In diesen [2 M 3]-Komplexen liegen zwei voll-st0ndig besetzte Reihen aus je drei Metallionen vor, w0hrend

Abbildung 11. Selbstorganisation eines [3U3]-Gitterkomplexes. Rechts: Molek�lstrukturdes Komplexkations [MnII9(13)6]

6+.[5a]




die mittlere Reihe vakant bleibt. Da nur mit sehr großenMetallionen (HgII, PbII) Hinweise auf [3 M 3]-Gitterkomplexegefunden werden, wird die f#r kleinere Metallionen st0rkerausgepr0gte Kr#mmung des Liganden der entscheidendeFaktor bei der Wahl des thermodynamischen Produkts. DieseKr#mmung erschwert die Besetzung der zentralen Bindungs-stellen und erzwingt ein Abweichen vom „Prinzip dermaximalen Besetzung der Bindungsstellen“, sodass [2 M 3]-Strukturen bevorzugt werden. Oft entstehen bei diesenReaktionen auch geringe Mengen weiterer unvollst0ndigerGitterkomplexe und cyclischer Strukturen.

Die R.ntgenstrukturanalyse des [2 M 3]-Gitterkomplexes[CoII

6 (5b)5]12+ (R1 =Ph) zeigt deutlich die beiden Gruppen

Abbildung 12. Ein [4U4]-Gitterkomplex aus acht Liganden 5c und sechzehn PbII-Ionen: Struktur (a) und Stabmodell (b) des [PbII16(5c)8]-Grundge-r�sts. Das Grundger�st mit koordinierten Triflationen und Wassermolek�len als Stabmodell (c) und als Kalottenmodell (d).[6]

Abbildung 13. Synthese eines [2U3]-Gitterkomplexes aus drei ditopenLiganden 1a, zwei tritopen Liganden 1b und sechs AgI-Ionen.[31]

Abbildung 14. Der [2U [2U5]]-AgI20-Gitterkomplex aus neun pentatopenLiganden 1d und zwanzig AgI-Ionen.[33]


Chemie



von strukturell unterschiedlichen Liganden.[30a] Die ersteGruppe besteht aus drei parallelen Liganden in einemAbstand von 6.7 Q, deren zentrale Bindungsstellen in trans-oider Konformation vorliegen und daher nicht zur Koordina-tion zur Verf#gung stehen. Die zweite Gruppe setzt sich auszwei Liganden zusammen, deren cisoide Bindungsstellenvollst0ndig besetzt sind. Die CoII-Ionen sind in zwei Dreier-reihen mit einem Co-Co-Abstand von 6.5 Q angeordnet, derAbstand zwischen den Reihen betr0gt 13.8 Q.

Durch Selbstorganisation von Ligand 14 mit CuII-Ionenwurde ein 12-kerniger Gitterkomplex erhalten, dessen Struk-tur sich von einem [4 M 4]-Gittermotiv ableitet. Dabei sindausschließlich die Bindungsstellen in der Peripherie besetzt,w0hrend die zentralen Bindungsstellen vakant bleiben.[34a]

Auch ein [4 M [2 M 2]]-PbII16-Komplex mit einem von 14 abge-

leiteten Liganden ist bekannt.[34b]

4.Mechanistische Aspekte der Selbstorganisation

Die gitterartigen Intermediate, die sich w0hrend einesSelbstorganisationsprozesses bilden, wurden sowohl inL.sung als auch im Festk.rper eingehend untersucht. Aus0quimolaren Mischungen von Bis(bipyridin)-Ligand 2a undCuI-Ionen wurden verschiedene Spezies erhalten. Eine detail-lierte Analyse identifizierte die drei Hauptkomponenten derGleichgewichtsmischung: Eine Doppelhelix, ein Dreieck-Komplex und ein quadratischer [2 M 2]-Gitterkomplex (Ab-bildung 16) stellen die Komponenten einer dynamischenkombinatorischen Bibliothek supramolekularer Komponen-ten dar; die Doppelhelix konnte durch Kristallisation isoliertwerden.[35] Auch Ligand 7 bildet mit 0quimolaren MengenZnII-Ionen eine Gleichgewichtsmischung, die sowohl Drei-eck-Komplexe als auch vierkernige Produkte enth0lt.[28]

Der Bildungspfad des [3 M 3]-Gitterkomplexes[AgI

9(1b)6]9+ wurde mithilfe von NMR-Spektroskopie ein-

gehend studiert.[36] In Abh0ngigkeit vom Metall/Ligand-Verh0ltnis entstehen verschiedene Komplexe, die Interme-diate des Selbstorganisationsprozesses darstellen. So wurdenbei kleinen AgI/(1b)-Verh0ltnissen Mischungen von nichtidentifizierten Spezies beobachtet, w0hrend bei AgI/(1b)�1:1 haupts0chlich zwei [AgI

n(1b)n]n+-Komplexe vorliegen.

Beide Komplexe haben eine verwobene Struktur mit Bin-dungsstellen in transoid-Konformation. Ab einem AgI/(1b)-Verh0ltnis von 6:5 bildete sich eine neue Spezies mit derZusammensetzung [AgI

6(1b)5]6+, in der drei Liganden in der

transoiden Form und zwei Liganden in der all-cisoiden Formvorliegen. Die weitere Zugabe von AgI-Ionen f#hrt zu einerUmwandlung dieses Zwischenprodukts in den Gitterkomplex[AgI

9(1b)6]9+, wobei h.chstwahrscheinlich noch eine

[AgI6(1b)5]

6+-Spezies durchlaufen wird, in der alle f#nfLiganden die cisoide Form angenommen haben. All dieseBeobachtungen lassen auf eine positive Kooperation beimAufbau des [3 M 3]-Gitterkomplexes [AgI

9(1b)6]9+ schließen

(Abbildung 17).Der Anionen-Templateffekt beim Aufbau von metallo-

supramolekularen Architekturen ist von zirkularen Helicatenher bekannt.[37] Dort wurde er als Beitrag zur dynamischenkombinatorischen Diversit0t etabliert. Entsprechend bilden

Abbildung 15. Zwei unvollstOndig besetzte [2U3]-Gitterarchitekturen, die bei der Selbstorganisation von Ligand 5b mit CoII-, ZnII- oder FeII-Ionenerhalten wurden.[30a]

Abbildung 16. Die Produkte in der Gleichgewichtsverteilung vonLigand 2a und CuI-Ionen: Doppelhelix, Dreieck-Komplex und quadrati-scher [2U2]-Gitterkomplex.[35] (grau: Ligandenteile im Hintergrund)




NiII- oder ZnII-Ionen mit Ligand 1e in Gegenwart von BF4�-

oder ClO4�-Ionen [2 M 2]-Gitterkomplexe (Abbildung 18),[38]

in denen die Metallionen oktaedrisch koordiniert sind. Dabeiwerden vier Koordinationsstellen durch N-Donoratome vonzwei Liganden 1e und die #brigen beiden von Acetonitril-und/oder Wassermolek#len besetzt. Im Hohlraum dieser

Gitterkomplexe ist ein Anion eingeschlossen. Dar#berhinaus sind die Liganden zu einem chiralen Netz verwobenen(die Racemattrennung gelang durch Kristallisation).[38b] Wirdnun der Organisationsprozess unter identischen Bedingungenjedoch in Gegenwart des gr.ßeren Anions SbF6

� durch-gef#hrt, so entsteht als einziges Produkt ein f#nfkerniger NiII-Komplex (Abbildung 18).[39]

Wie schon erw0hnt, beruht die Selbstorganisation auf dem„Prinzip der maximalen Besetzung der Bindungsstellen“ undder Auswahl (oder Steuerung) des Reaktionspfads durchgeeignete Substitutionsmuster des Liganden. Im gleichenSinne k.nnen auch die L.sungsmitteleigenschaften oder dieKonzentration der Komponenten das Ergebnis des Organisa-tionsprozesses stark beeinflussen. Eine 1:1-Mischung vonLigand 2a (R=H) und CuII-Ionen in Acetonitril f#hrt zuMischungen von [2 M 2]-Gitterkomplexen und hexagonalen

Architekturen (Abbildung 19). DerAnteil an Hexamer in Acetonitrill.-sungen kann durch Erh.hung derKonzentrationen gesteigert werdenkann.[40] Eine R.ntgenstrukturana-lyse des Hexamers best0tigte dasVorliegen von Acetonitril- undHydroxo-Liganden in der Koordina-tionssph0re der f#nffach koordinier-ten CuII-Ionen. Dagegen wird inwasserfreiem Nitromethan aus-schließlich der [2 M 2]-Gitterkomplexgebildet. Der Wechsel zwischen denL.sungsmitteln Nitromethan undAcetonitril f#hrte zur reversiblenBildung von reinem Gitterkomplexeinerseits und der Gleichgewichtsmi-schung von Gitterkomplex und

Hexamer andererseits. Dieser Prozess veranschaulicht somitdrei, f#r alle molekularen Aufbauprozesse wichtige Merk-male: 1) die Selbstorganisation mit Substratbindung, 2) diedynamisch-kombinatorische Strukturbildung und 3) dieAnpassung an 0ußere Einfl#sse, die den Selbstorganisations-prozess „lernf0hig“ macht.[40]

Die Ergebnisse einer Vielzahl von Experimenten zeigen,welche Faktoren die Bildung vielkerniger [nM n]-Gitterkom-plexe erschweren: 1) die (teilweise) transoide Konformationeiniger Bindungsstellen der Liganden, 2) eine gekr#mmteoder „glockenartige“ Form der Liganden („pinching-in“) und3) zentrale Bindungsstellen mit nur schwach koordinierendenDonoratomen. Andererseits sind folgende Faktoren derBildung von Gitterkomplexen zutr0glich: 1) der Trend zueiner maximalen Anzahl von Bindungen („Prinzip dermaximalen Besetzung der Bindungsstellen“), 2) die Maximie-rung stabilisierender p-p-Kontakte zwischen den Ligandenund 3) Wechselwirkungen mit geeigneten Gastmolek#len(z. B. Gegenionen, Ligand- oder Solvensmolek#len). Sobestimmt ein empfindliches Gleichgewicht aus internen

Abbildung 17. Selbstorganisationsprozesse bei der Bildung des [3U3]-Gitterkomplexes [Ag9(1b)6]9+.

Die nicht komplexierten Bipyridin-Bindungsstellen (Quadrate) liegen wahrscheinlich in der stabile-ren transoiden Form vor.[36]

Abbildung 18. Templateffekt der Anionen BF4� und SbF6

� beim Aufbausupramolekularer Strukturen mit dem Ligand 1e.

Abbildung 19. Die adaptive Selbstorganisation des [2U2]-Gitterkomple-xes [CuII4(2a)4]

8+ und des cyclischen Hexamers [CuII6(2a)6]12+ ausgehend

vom ditopen Liganden 2a (R=H) und CuII-Ionen. Die Produkte liegenin einem l�sungsmittelabhOngigen Gleichgewicht vor.[40]


Chemie



Faktoren (z.B. Metallkoordination, Spannung und Substitu-tionsmustern) und externen Parametern (z. B. Reaktionsbe-dingungen, Gegenionen) den Reaktionspfad, der zum Pro-dukt des Selbstorganisationsprozesses f#hrt.

5.Multistabilit�t und Adressierbarkeit

Eine erfolgreiche Informationsspeicherung und -verar-beitung mit hohen Speicherdichten im Nanometerregimewird typische Molek#leigenschaften (definierte Gr.ße,Monodispersit0t, Heteronuclearit0t) sowie intrinsische funk-tionelle Eigenschaften (unterschiedliche magnetische,Redox- oder Spinzust0nde) nutzen k.nnen. Planare mehr-kernige Kbergangsmetallkomplexe erscheinen als besonderserfolgversprechende Kandidaten f#r neuartige Mehrebenen-Informationsspeichersysteme, da sie zwei Hauptvorausset-zungen f#r nanoskalige Speicherbausteine erf#llen k.nnen:1) Multistabilit0t und 2) Adressierbarkeit.

5.1.Multistabilit�t5.1.1. Redoxzust�nde

Schon die erste Publikation zu den elektrochemischenEigenschaften von [2 M 2]-Gitterkomplexen berichtete #berdas Auftreten einer Folge von sieben reversiblen Einelek-tronenreduktionen im Komplex [Cu4(1a)4](BF4)4.

[13a] Auchf#r einige vierkernige [2 M 2]-Oligopyridin-Gitterkomplexe[MII

4 (5a)4]8+ wurden Folgen separierter Einelektronenreduk-

tionen gefunden.[41] Dabei scheint die Art der MII-Ionenlediglich eine untergeordnete Rolle zu spielen. Die Einf#h-rung von elektronenspendenden oder -ziehenden Substituen-ten an den Liganden f#hrte zu einer systematischen Variationdes ersten Reduktionspotentials. Es #berrascht nicht, dass miteinem CoII

4 -Komplex dieser Familie die bisher ausgedehntesteRedoxserie f#r eine molekulare Verbindung realisiert werdenkonnte: Bei Raumtemperatur wurden zw.lf separierte,reversible Einelektronenprozesse beobachtet.[41]

Als vorteilhaft f#r m.gliche elektronische Anwendungenk.nnte sich erweisen, dass die Reduktionspotentiale relativniedrig sind, weshalb eine betr0chtliche Stabilit0t der durchMehrelektronenreduktionen generierten Spezies zu erwartenist. Spektroelektrochemische Untersuchungen zeigen, dasssich die zus0tzlichen Elektronen auf den koordiniertenLiganden 5a befinden. Im untersuchten Potentialbereichwurden hingegen keine metallzentrierten Reduktionspro-zesse beobachtet. Die CoII

4 -Spezies zeichnen sich durch dieerstaunlich regelm0ßige Folge der Reduktionswellen (Abbil-dung 20), die große Stabilit0t der hoch reduzierten Speziesund die Reversibilit0t der Reduktion aus. Im Unterschied

dazu zeigten analoge MII4 -Gitterkomplexe mit MII =FeII, RuII,

OsII, ZnII oder MnII zwar auch Mehrelektronenreduktionen,jedoch waren die Cyclovoltammogramme wesentlich kom-plexer, und die reduzierten Spezies zersetzten sich leichter.Offensichtlich spielen die Eigenschaften des MII-Ions f#r einegute elektronische Kommunikation innerhalb der Gitterkom-plexe eine entscheidende Rolle.[41]

Die Oxidation des [3 M 3]-Gitterkomplexes [Mn9(13)6]6+

wurde mithilfe von Cyclovoltammmetrie und Coulometrieeingehend untersucht.[21a] Dabei tritt eine Serie von MnII!MnIII-Oxidationen auf (Abbildung 21): Einer Vierelektro-nenoxidation bei + 0.61 V, die als simultane Oxidation dervier Metallionen in den Ecken des Molek#ls interpretiertwird, folgen vier Einelektronenwellen bei + 0.92, + 1.13,+ 1.33 und + 1.53 V, die der stufenweisen Oxidation der vierverbleibenden Metallionen an der Peripherie zugeschriebenwerden. Die Oxidation des zentralen Metallions konnte nichtexperimentell beobachtet werden. Sequenzielle Ver0nderun-gen des Elektronenspektrums w0hrend der Oxidation sind inEinklang mit der Akkumulation von positiver Ladung imGitterkomplex.

Auch der Protonierungszustand kann zur Modulation derelektrochemischen Eigenschaften von Gitterkomplexen ge-nutzt werden, z.B. in [2 M 2]-CoII

4 - und [2 M 2]-CoIII4 -Komplexen

mit dem deprotonierbaren Liganden 15a (R2 =H).[42]

Die [2 M 2]-CoII4 - und [3 M 3]-MnII

9 -Gitterkomplexe stellenfolglich faszinierende Elektronenreservoirs dar, die als elek-tronische Mehrebenensysteme mit verschiedenen Redoxzu-st0nden betrachtet werden k.nnen. Das Ziel k#nftigerStudien sollte ein System sein, das die Funktionen einesNano-Datenspeichers erf#llt und sowohl lokal, an einembestimmten Metallion oder Ligand, als auch global, #ber denGesamtredoxzustand des Gitterkomplexes, adressierbar ist(siehe Abbildung 21 und Lit. [3a]).

Abbildung 20. Bei Raumtemperatur wird f�r den Gitterkomplex[CoII4(5a)4]

8+ eine sequenzielle 12-Elektronen-Reduktion beobachtet.Schwarze Kurve: Cyclovoltammogramm (CV); graue Kurve: Dekonvolu-tion des CVs. (L�sungsmittel: DMF; Referenz: Fc+/Fc)[41b]

Abbildung 21. Auf der Basis von experimentellen Daten vorgeschlagene Oxidationssequenz der MnII-Ionen im [3U3]-Gitterkomplex [Mn9(13)6]6+

(* MnII, * MnIII).[21a]




5.1.2.Magnetische Zust�nde

Einzelmolek#lmagnete (single molecule magnets, SMM)sind in j#ngster Zeit ins Blickfeld der Forschung ger#ckt. Dadie magnetischen Momente dieser Verbindungen nur sehrlangsam relaxieren, erf#llen SMMs eine wichtige Voraus-setzung f#r eine stabile magnetische Informationsspeiche-rung. Diese Verbindungsklasse zeichnet sich dadurch aus,dass makroskopische (z. B. magnetische) und Quanteneigen-schaften (z. B. Tunneleffekte) in monodispersen molekularenEinheiten nebeneinander vorliegen.[43]

Das große Interesse f#r Anwendungen von SMMs in dermagnetischen Datenspeicherung folgt aus ihrem nachweisba-ren Magnetismus bei einer Gr.ße von max. 2 nm – deutlichunterhalb des superparamagnetischen Limits, das derzeit dieuntere Grenze f#r die konventionelle Datenspeicherungdefiniert. Die Energiebarriere, die die langsame Relaxationdes magnetischen Moments in diesen Molek#len bedingt,r#hrt haupts0chlich von der starken Anisotropie des resultie-renden magnetischen Moments her. Das magnetischeMoment folgt seinerseits aus der Spinkopplung der einzelnenMetallionen zu einem High-Spin-Grundzustand. Daherzeigen die SMMs eine axiale Nullfeldaufspaltung, was zueinem Doppelwandpotential mit einer Energiebarriere zwi-schen dem „Spin-up“- und dem „Spin-down“-Zustand f#hrt.Die f#r die Datenspeicherung entscheidende Barrierenh.heU l0sst sich aus U= jD jS2 bestimmen, wobei D der Null-feldaufspaltungsparameter und S die resultierende Spinquan-tenzahl ist. Als Konsequenz ihrer Eigenschaften weisenSMMs in der Auftragung der magnetischen Suszeptibilit0tgegen das externe magnetische Feld eine Hysterese auf(jedoch bisher nur bei sehr tiefen Temperaturen), die einemolekulare Datenspeicherung prinzipiell erm.glichensollte.[44]

Magnetisch aktive Verbindungen f#r die molekulareDatenspeicherung m#ssen hinsichtlich zweier Parameteroptimiert sein: 1) Eine m.glichst hohe Spinquantenzahl Sund 2) eine hohe Ising-Anisotropiebarriere, in der sich einnegativer Nullfeldaufspaltungsparameter D widerspiegelt,m#ssen vorhanden sein. Hohe Spinquantenzahlen S tretennur bei intramolekularer ferromagnetischer (FE) Kopplungder beteiligten Metallionenspins auf. Dagegen „vernichtet“die meist in Metallkomplexen auftretende antiferromagneti-sche (AF) Kopplung Spindichte und macht ausschließlichAF-gekoppelte Molek#le nutzlos f#r magnetische Informa-tionsspeicherung. Teilweise AF-gekoppelte molekulareFerrimagnete, in denen der Grundzustandsspin aus gleich-zeitigen FE- und AF-Kopplungen mit einer Nichtkompensa-tion der Spins resultiert, bilden eine Ausnahme nutzbarer AF-SMMs. Ein negativer Nullfeldaufspaltungsparameter D wirdin Komplexen von Metallionen mit geeigneten elektronischenEigenschaften (z.B. MnIII) gefunden, die außerdem eineniedrige Molek#lsymmetrie aufweisen.

Die erste und immer noch wichtigste Verbindung mitSMM-Charakter ist der Spincluster „Mn12“.[45] Sp0ter wurdediese Klasse um „Fe8“, „Fe19“ und „Mn4“ erweitert.[46]

Die Suche nach neuen SMMs mit hohen Anisotropiebar-rieren (m.glichst oberhalb der Raumtemperatur) f#hrte zurUntersuchung der magnetischen Eigenschaften von Gitter-

komplexen von Metallionen mit offenen Elektronenkonfigu-rationen. Beispielsweise sind [2 M 2]CoII

4 -Einheiten isoliertemagnetische Dom0nen und somit Modellsysteme f#r dieUntersuchung magnetischer Wechselwirkungen in diskretenEinheiten.[47] Es zeigte sich jedoch, dass in allen [2 M 2]-Gitterkomplexen [MII

4 (5a)4]8+ (MII =MnII, CoII, NiII oder

CuII) die spintragenden Metallionen intramolekular nur#ber schwache und ausschließlich antiferromagnetische Aus-tauschwechselwirkungen gekoppelt sind. Offensichtlich ver-mittelt die Pyrimidin-Br#cke in den Liganden 5a nur AF-,nicht aber der notwendigen FE-Austauschwechselwirkungen.Der kleine Kopplungsparameter J kann dem großen Metall-Metall-Abstand von 6.5 Q zugeschrieben werden, der durchdie Pyrimidingruppe eingestellt wird.[48] Der Wechsel zurnegativ geladenen Phenoxo-Br#cke f#hrt zum [2 M 2]-Gitter-komplex [CuII

4 (10�)4]4+ mit noch schw0cheren AF-Kopplun-

gen.[20]

Die erste schwache FE-Austauschkopplung in einemGitterkomplex wurde f#r den Alkoxo-verbr#ckten CuII-Gitterkomplex [CuII

4 (12)4]4+ beobachtet, w0hrend Komplexe

mit allen anderen Metallionen ausschließlich AF-Kopplun-gen zeigten.[21] Mit dem verwandten tritopen Liganden 13(X=CH) wurde ein ebenfalls FE-gekoppelter [2 M 2]-CuII

8 -Gitterkomplex mit „Windrad“-Struktur erhalten (Abbil-dung 22).[49]

Im Zuge dieser Arbeiten wurden auch die magnetischenEigenschaften einer Serie von neunkernigen [3 M 3]-Gitter-komplexen [MII

9 (13)6]n+ mit zwei doppelt m-O-verbr#ckenden

Liganden 13 untersucht.[21d] Wiederum wiesen die CuII-Kom-plexe ungew.hnliche magnetische Eigenschaften auf, die nurmit einer Kombination von FE- und AF-Kopplungen erkl0rtwerden k.nnen. Die Signaturen der beiden Kopplungen sindjedoch bei unterschiedlichen Temperaturen verschieden starkausgepr0gt (z. B. ist das FE-Verhalten unterhalb von 30 Kbesser erkennbar, da bei diesen Temperaturen alle AF-Beitr0ge zu einem effektiven S= 0-Spinzustand koppeln). F#reine genauere Analyse der kombinierten AF/FE-Kopplungkann der [3 M 3]-Gitterkomplex als ein Ring von acht Metall-ionen mit einer Kopplungskonstante JRing betrachtet werden,der mit dem zentralen Metallion mit der KopplungskonstanteJZentral gekoppelt ist (Abbildung 22). F#r den [MnIII

9 (13)6]15+-

Gitterkomplex wird AF-Verhalten gefunden, und es giltj JRing j@ j JZentral j .[5b] Das simultane Auftreten beider Aus-tauschvarianten in den CuII

9 -Komplexen verweist auf eineneffektiven Beitrag der orbitalgest#tzen magnetischen Ortho-

Abbildung 22. Definition der Kopplungskonstanten J in einem [2U2]-Gitterkomplex, einem [2U2]-„Windrad“-Komplex und einem [3U3]-Git-terkomplex.


Chemie



gonalit0t von Oxo-verbr#ckten CuII-Ionen zum Gesamtmag-netismus.[5,50a]

Bisher gibt es weder in den FE-gekoppelten CuII4 - noch in

den AF/FE-gekoppelten CuII9 -Gitterkomplexen Beweise f#r

eine Anisotropiebarriere. Erste Hinweise auf magnetischeAnisotropie in Gitterkomplexen konnten jedoch durch dieBeobachtung von Metamagnet-Verhalten in AF-gekoppelten[3 M 3]-MnII

9 - und [2 M 2]-CoII4 -Komplexen gewonnen wer-

den.[50b, c]

Die Untersuchung und Manipulation der magnetischenAustauschwechselwirkungen in Metallkomplexen ist eineGrundvoraussetzung f#r die Anwendung von magnetischaktiven Molek#len in Informationsspeichersystemen. DieEntdeckung von FE-Austauschwechselwirkungen in ver-schiedenen CuII-Gitterkomplexen ist ermutigend, dochm#ssen noch Wege zur Einf#hrung einer Anisotropiebarrieregefunden werden, bei denen die FE-Kopplung erhaltenbleibt. Hier ist das Konzept der Gitterkomplexe der schlechtkontrollierbaren Synthese von Oxometallclustern deutlich#berlegen: Mit variablen Donoratomen, Br#cken und para-magnetischen Metallionen bietet es eine systematische Syn-thesestrategie an, die #ber Optimierungsprozesse zu geeig-neten molekularen Verbindungen f#r die magnetische Daten-aufzeichnung f#hren k.nnte.

5.1.3. Elektronische Spinzust�nde

Unter den physikalischen Ph0nomenen, die als Grund-prinzipien zur Verwirklichung molekularer magnetischerDatenspeicherung in Betracht kommen, ist der Spin#bergang(spin transition, ST) zwischen Low-Spin- (LS) und High-Spin-Zust0nden (HS) von Metallionen besonders vielverspre-chend.[51] Die Erwartungen an ST-Systeme st#tzen sich aufdie Vielzahl potenzieller Schreib- (Temperatur, Druck, Licht)und Leseparameter (magnetische, optische Eigenschaften).[52]

Untersuchungen des magnetischen Verhaltens der [2 M 2]-Gitterkomplexe [FeII

4 (5a)]8+ haben gezeigt, dass einige dieserVerbindungen ST-Verhalten aufweisen. Die internen Spinzu-st0nde der FeII-Ionen in den Gitterkomplexen k.nnenzwischen dem diamagnetischen LS-Zustand (S= 0) und demparamagnetischen (S= 2) HS-Zustand durch externe Para-meter (Temperatur, Druck, Licht) makroskopisch geschaltetwerden.[53]

Das ST-Verhalten von [2 M 2]-Gitterkomplexen[FeII

4 (5a)4]8+ h0ngt direkt vom Substituenten an der 2-Position

des Liganden 5a ab. Alle Gitterkomplexe, in denen dasLigandenfeld durch R1 nur wenig geschw0cht wird (R1 =H,O�), bleiben im gesamten untersuchten Temperaturbereichim diamagnetischen FeII-(LS)-Zustand. Nur Gitterkomplexemit Substituenten, die das Ligandenfeld durch sterische (undin geringerem Umfang elektronische) Effekte gen#gendabschw0chen (R1 =Me, Ph), zeigen temperaturabh0ngigesST-Verhalten (Abbildung 23). Der Schaltvorgang wurdesowohl in L.sung (durch 1H-NMR- und UV/Vis-Spektrosko-pie) als auch im Festk.rper (durch R.ntgenstrukturanalyse,Messung der magnetischen Suszeptibilit0t und M.ßbauer-Spektroskopie) verfolgt. Graduelle und unvollst0ndigeGesamtspin#berg0nge ohne Hysterese scheinen typisch f#rdie magnetisch aktiven [2 M 2]-FeII

4 -Gitterkomplexe zu sein.

Die intramolekulare Kooperativit0t zwischen den vier FeII-Zentren konnte nachgewiesen werden.[53] Zus0tzliche inter-molekulare Wasserstoffbr#cken zur Verst0rkung der inter-molekularen Wechselwirkungen f#hrte zu einer Erh.hungdes FeII-(HS)-Anteils im gesamten Temperaturbereich, derSpin#bergang verlief jedoch auch hier graduell und unvoll-st0ndig.[54]

In weiterreichenden Untersuchungen k.nnten sich #berST-Prozesse steuerbare molekulare Architekturen wie[FeII

4 (5a)4]8+ als Ankn#pfungspunkte f#r die Entwicklung

einer „(supra)molekularen Spintronik“ anbieten.

5.1.4. Optische Zust�nde

Die UV/Vis-Spektren der [2 M 2]-Gitterkomplexe[CoII

4 (15a)4]8+ und [CoII

4 (15b)4]8+ zeigen eine reversible pH-

Modulation der optischen Eigenschaften in L.sung. Wegender hohen positiven Ladung der Komplexkationen[CoII

4 (15)4]8+ k.nnen die acht aciden NH-Protonen der

Bis(hydrazon)-Liganden 15 (R1 =Ph, R2 =R3 =H; sieheAbbildung 6) unterhalb pH 7 schrittweise und reversibelabgegeben werden.[24a] Dabei wechselt die Farbe der[CoII

4 (15a)4]8+-L.sung von Hellgelb bei niedrigem pH #ber

Orange zu Tiefviolett bei neutralem pH. Zyklische Wieder-holungen best0tigen die vollst0ndige Reversibilit0t diesesFarbwechsels (Abbildung 24).

p-p-Wechselwirkungen als Folge einer „Sandwich“-arti-gen Intercalierung der Phenylsubstituenten zwischen zweiLiganden 15a im Gitterkomplex [ZnII

4 (15a)4]8+ (R1 =Ph, R2 =

R3 =H) f#hren zu einer Emission, deren Intensit0t ebenfallsvom Protonierungsgrad des Liganden abh0ngt.[55]

Abbildung 23. Der Schaltprozess zwischen FeII-SpinzustOnden in [2U2]-Gitterkomplexen [FeII4(5a)4]

8+ kann durch Temperatur, Druck oder Lichtinduziert werden. Die angegebenen Fe-N-BindungslOngen beziehensich auf den 3HS/1LS- (oben) und den 1HS/3LS-Zustand (unten).[54]




5.2. Zweidimensionale Ordnung und Adressierbarkeit5.2.1. Zweidimensionale Selbstorganisation in Kristallen

Einfache einkernige Metallkomplexe mit Wasserstoff-br#ckendonoren und -acceptoren in die Liganden bilden inhierarchischen Selbstorganisationsprozessen geordneteStrukturen. Die mehrstufige hierarchische Selbstorganisationvon Gitterkomplexen aus einkernigen Bausteinen k.nntedaher eine Alternative zur aufw0ndigen Synthese der Ligan-den f#r vielkernige Gitterkomplexe darstellen. Dieses Prinzipkann auch auf den Aufbau von schachbrettartigen „Gitter-von-Gitter“-Anordnungen aus [2 M 2]-Gitterkomplexen #ber-tragen werden (Abbildung 25).

Wohldefinierte supramolekulare 2D-Architekturen spie-len eine zentrale Rolle f#r die gezielte Adressierung dereinzelnen Metallionen. Eine generelle Schwierigkeit bei derSelbstorganisation dieser Systeme besteht in der Steuerung

der nichtkovalenten Wechselwirkungen, um eine positiveDiskriminierung der gew#nschten Anordnungen gegen#berunerw#nschten Produkten wie Clustern zu erreichen. Diehierarchische Selbstorganisation einkerniger Metallkomplexemit den Liganden 17 oder 18, die selbstkomplement0reWasserstoffbr#cken bilden, veranschaulicht diese Problema-tik. Da die Energien zur Bildung der doppelten Wasserstoff-br#cken ungef0hr dieselbe Gr.ßenordnung haben wie dieEnergien von Kristallpackungsph0nomenen und p-p-Wech-selwirkungen, konnten in diesen Experimenten verschiedenethermodynamische Produkte beobachtet werden.

Die selbstkomplement0ren Aminopyridin-Einheiten desmonotopen Liganden 17 f#hren dazu, dass die Metallionenvon [CoII(17)2](PF6)2 im festen Zustand eine 2D-Gitter-Anordnung einnehmen.[56] Die Komplexe sind intermolekulardurch doppelte H-Br#cken zwischen den Aminogruppen undden nichtkoordinierten Stickstoffatomen der Pyrimidinringeverbunden. Diese Verkn#pfung arrangiert die Komplexe insinusf.rmiger Anordnung zueinander und verwebt sie zueinem 2D-Netzwerk (Abbildung 26). Ersetzt man das Gegen-ion PF6

� durch BF4� , so bricht das Gitter partiell auf, und ein

Viertel aller H-Br#cken-Bindungspl0tze bleibt vakant.Die Anwendung des H-Br#cken-Konzepts auf [2 M 2]-

Gitterkomplexe ergab 2D-Anordnungen, die strukturelleOrganisation auf zwei Ebenen aufweisen. Die Festk.rper-struktur des [2 M 2]-Gitterkomplexes [CoII

4 (19)4](BF4)8 wurdedurch eine R.ntgenstrukturanalyse aufgekl0rt: Obwohl H-Br#cken zwischen den Aminopyrimidin-Einheiten der Ligan-den zu einem 2D-Netz der Gitterkomplexe f#hren sollten,beobachtet man hier nur ein unendliches 1D-Kettenmotiv.[57]

Zwischen den Liganden benachbarter Komplexe, die nicht#ber H-Br#cken verbunden sind, liegen p-p-Stapel-Wechsel-wirkungen vor. In [CoII

4 (20)4](BF4)8 bilden sich die gew#nsch-ten Wasserstoffbr#ckennetzwerke ebenfalls nur teilweise, daauch hier p-p-Stapel-Wechselwirkungen wirksam konkurrie-ren.[57]

Die strukturell unterschiedlichen Endprodukte bei der H-Br#cken-dirigierten Organisation von einund vierkernigenKomplexen zeigen, wieviel von der Feinabstimmung von H-Br#cken und anderen schwachen Wechselwirkungen zwi-schen den molekularen Komponenten abh0ngt. Diese Bei-spiele illustrieren das subtile energetische Wechselspielzwischen H-Br#cken und Kristallpackungseffekten, das allehierarchischen Selbstorganisationsprozessse beeinflusst.

Abbildung 24. Farben und UV/Vis-Spektren einer Acetonitril/Wasser-L�sung des [2U2]-Gitterkomplexes [CoII4(15a)4](BF4)8 in AbhOngigkeitdes pH-Werts (R=Ph; die abstrahierbaren Protonen sind rot gekenn-zeichnet).[24a]

Abbildung 25. Konzept f�r eine zweistufige hierarchische Organisati-onssequenz zum Aufbau zweidimensionaler „Gitter von Gittern“.


Chemie



5.2.2. Zweidimensionale Anordnung auf Oberfl�chen undEinzelmolek�ladressierung

Das Aufbringen von Anordnungen supramolekularerArchitekturen auf Oberfl0chen ist von zentraler Bedeutungf#r potenzielle Anwendungen in schaltbaren Bauelementen.In j#ngster Zeit hat die Entwicklung von Rastersonden-techniken (STM, AFM) den Weg geebnet f#r die Manipula-tion oberfl0chengebundener Objekte mit molekularer Auf-l.sung.[58] Auch d#nne Filme metallo-organischer Gitterkom-plexe wurden mit Rastersondentechniken untersucht. Beidiesen wichtigen Modellstudien wurde besonderes Augen-merk auf die selektive Manipulation einzelner Molek#legelegt, um die nanometergenaue Ansteuerung der dichtgepackten aktiven Schaltelemente f#r Anwendungen infunktionellen Oberfl0chen (z. B. in Speichermedien) zupr#fen.

Stabile Monolagen der [2 M 2]-Gitterkomplexe[CoII

4 (5a)4]8+ wurden durch Verdampfen von verd#nnten

Aceton-L.sungen auf pyrolytischen Graphit (HOPG) auf-gebracht. Auf diese Weise erh0lt man defektfreie Bede-ckungen auf Fl0chen bis zu 0.5 mm2.[59] Geordnete Strukturenbilden sich spontan und ausgehend von einzelnen Nuclea-tionspunkten in einem zweidimensionalen Kristallisations-prozess. Dabei bestimmt das Substitutionsmuster des Ligan-

den 5a die Orientierung relativ zur Oberfl0che: Die [2 M 2]-Gitterkomplexe des Liganden mit R1,R2 =H und R3 =CH3

stehen auf einer Kante senkrecht zur Oberfl0che, w0hrendGitterkomplexe mit R1 =CH3 und R2,R3 =H flach auf derOberfl0che liegen. Die Abmessungen der einzelnen Gitter-komplexe werden durch die orthogonale Periodizit0t desKbergitters von 2.5 nm M 2.4 nm im STM-Bild korrekt wie-dergegeben (Abbildung 27a).

Durch einen an der STM-Spitze angewandten Spannungs-puls von �500 mV (normalerweise wird im Abbildungsmodusein Potential �50 mV verwendet) wird genau ein Gitterkom-plex aus der Monolage entfernt. Bei dieser Adressierungeines einzelnen [2 M 2]-Gitterkomplexes durch STM entstehtein Loch, dessen Gr.ße genau den Dimensionen einesMolek#ls entspricht (Abbildung 27 b). Dieses Loch wandert200-mal langsamer als L.cher in Cycloalkan-Monolagen, wasdie st0rkere Adsorption der Gittermolek#le auf dem Gra-phitsubstrat widerspiegelt.[60]

Analoge [2 M 2]-CoII4 -Gitterkomplexe, deren Liganden 5a

zus0tzliche para-Pyridyl- oder n-Propylthia-Substituententragen, wurden ebenfalls auf HOPG adsorbiert. Sie zeigtenals Folge ihrer schw0cheren Adsorption eine h.here Mobili-t0t.[61,62]

D#nne Filme von [2 M 2]-CoII4 -Gitterkomplexen auf Gold-

oberfl0chen konnten mit STM in situ elektrochemisch abge-schieden und visualisiert werden. Filme, die ausschließlich ausreinen Gitterkomplexen bestehen, sind schlechte elektrischeLeiter (< 10�6 Scm�1); Dotierung mit einem Kberschuss anCdII-Ionen verbessert jedoch die Leitf0higkeit auf bis zu10�2 Scm�1. Obwohl dieser Anstieg beachtlich ist, bleibt dieabsolute Leitf0higkeit doch weit hinter der metallischerLeiter zur#ck (z.B. Kupfer: 106–108 Scm�1).[63] [2 M 2]-CoII

4 -Gitterkomplexe wurden auch in d#nne Filme eingebracht,[64a]

wo sie als Komponenten[64b] metallosupramolekularer Poly-

Abbildung 26. Struktur des Einkernkomplexes [CoII(17)2](PF6)2 im Fest-k�rper: Durch doppelte H-Br�cken sind die Komplexionen zu sinusf�r-migen Anordnungen verbunden. Oben: Ausschnitt mit zwei Komple-xionen in ORTEP-Darstellung. Mitte: Kalottenmodell. Unten: Dasunendliche, pseudo-zweidimensionale Netzwerk aus einzelnen Kom-plexen im Kristallverbund.[56]

Abbildung 27. a) STM-Abbildung einer Monolage von [CoII4(5a)4]8+-Git-

terkomplexen auf Graphit. b) Ein Gitterkomplex-Molek�l wurde mithilfeeiner STM-Spitze entfernt; dabei entsteht ein Loch in der Monolage.c) Schematische Darstellung der Lage der Gitterkomplexe auf der Gra-phitoberflOche (Aufsicht und Seitenansicht).[59]




mere neuartige Eigenschaften erzeugen k.nnen.[64c] Erstk#rzlich wurden [3 M 3]-MnII

9 -Komplexe (mit einem Liganden0hnlich 13, siehe Abbildung 6) auf einer Au(111)-Oberfl0chemithilfe von STM-Techniken untersucht.[65]

Weiterhin gelang es in einem zweistufigen Organisations-prozess an der Luft/Wasser-Phasengrenze, ausgehend vonAgI-Ionen und dem Liganden 1a (R=Ph) eine orientiertekristalline Monolage von [2 M 2]-AgI

4-Gitterkomplexen zuerzeugen. Durch Kompression konnte dieser Monolage ineine kristalline Doppellage umgewandelt werden, wobei dieparallele Orientierung der Molek#le zur Phasengrenze weit-gehend erhalten blieb.[66]

In einer weiteren Publikation sind Ordnungsph0nomenemit [3 M 3]-Gitterkomplexen an der gleichen Phasengrenzebeschrieben. Beim Bespr#hen einer w0ssrigen L.sung vonAgOTf mit Ligand 1b bildet sich an der Wasser/Luft-Phasengrenze selbstorganisiert der [3 M 3]-AgI

9-Gitterkomplex[AgI

9(1b)6]9+. Dabei entstehen geordnete kristalline Filme von

13–20 Q Dicke, die auf ein Quarzsubstrat #bertragen werdenk.nnen.[67] R.ntgendiffraktometrie mit streifendem Einfall(grazing incidence X-ray diffraction, GIXD) zeigte, dass auchin diesem Beispiel das Substitutionsmuster des Liganden (1b)die Orientierung der Gitterkomplexe im Film steuert: Soliegen die Komplexe mit R=Ph parallel zur Phasengrenze,die Komplexe mit R=CH3 stellen sich hingegen senkrechtdazu. Die Bildung von Gitterkomplex-Monolagen schließtalso zwei Selbstorganisationsprozesse ein – konventionelleSynthesetechniken kommen nur noch bei der Synthese derLiganden zur Anwendung.

6. Zusammenfassung und Ausblick

Die Untersuchung von Selbstorganisationsprozessen zurSynthese von nanometergroßen, zweidimensionalen Anord-nungen f#r Schaltelemente[1,2] erg0nzt die aktuelle Entwick-lung neuer theoretischer Konzepte f#r die molekulare Daten-speicherung und Informationsverarbeitung. Metallionen-Git-terkomplexe haben in diesem Zusammenhang aus mehrerenGr#nden Interesse geweckt: Die Bildung von Gitterkomplex-Monolagen stellt eine zweistufige Selbstorganisationssequenzdar; aufw0ndige konventionelle Methoden werden nur nochzur Synthese der Liganden ben.tigt. Die Gitterkomplexe sindelektronische Mehrebenensysteme, die durch elektrochemi-sche, magnetische und optische Einfl#sse gesteuert werdenk.nnen. Dar#ber hinaus ist es m.glich, einzelne Gitterkom-plexe auf Oberfl0chen nanometergenau zu adressieren. Diehier beschriebenen Ergebnisse f#r Gitterkomplexe (Multi-stabilit0t und nanoskalige Adressierbarkeit) m#ssen aller-dings in einem funktionellen Arbeitsdesign umgesetztwerden, bevor sie f#r Anwendungen bereitstehen. Zudiesem Zweck m#ssen Wege gefunden werden f#r die direkteAnsteuerung, Detektion und Manipulation der elektroni-schen, optischen oder magnetischen Zust0nde einzelnerGitterkomplexe, eventuell sogar einzelner Metallionen,innerhalb von dicht gepackten Monolagen. Um Informatio-nen bei Raumtemperatur zu speichern, m#ssen die beteiligtenmetastabilen Zust0nde ausreichend best0ndig sein. DieImplementierung und Integration (Verbindung, Verschal-

tung, Versorgung) funktioneller molekularer Komponentenin Rechnerarchitekturen wurde bisher noch nicht erforscht.

Eine Motivation zur Fortf#hrung dieser Forschungsak-tivit0ten ergibt sich aus den theoretisch mit (supra)moleku-laren Elementen m.glichen Speicherkapazit0ten: Konven-tionelle Festplatten- oder CD-ROM-Technologien erreichenzurzeit Speicherdichten von ~ 108 Bitscm�2, w0hrend in bio-logischen Systemen wie DNA gesch0tzte Speicherdichten von1021 Bits cm�3 (d.h. ~ 1010 Bitscm�2) verwirklicht sind. Ein[2 M 2]-Gitterkomplex nimmt auf einer Oberfl0che eineFl0che von ca. 25 M 25 Q2 ein. Setzt man pro [2 M 2]-Gitter-molek#l eine Speicherkapazit0t von einem Bit voraus, soergibt sich f#r eine dicht gepackte Monolage eine theoreti-sche Speicherkapazit0t von #ber 1012 Bits cm�2.

In Analogie zum Konzept der Halbleiter-Quantenpunkteverhalten sich die Gitterkomplexe wie „Ionenpunkte“,[3a] die#berdies wesentlich kleiner als Quantenpunkte sind. DiePerspektiven f#r dieses Konzept wurden bereits erkannt: „…such architectures may foreshadow multistate digital supra-molecular chips for information storage in and retrieval frominscribed patterns that might be addressable by light orelectrically. Different states could, in principle, be characte-rized either by different local features at a given x, ycoordinate, in ion dot fashion, or by specific overall opticalor oxidation levels. Inducing � 1 redox changes at specificlocations in a single unit would then correspond to a sort ofsingle electronics at ion dots.“[3a]

Die Untersuchung von metallo-organischen Gitterstruk-turen hat die Leistungsf0higkeit der supramolekularen Selbst-organisation von geordneten Nanostrukturen mit technolo-gischem Potenzial aufgezeigt. Dabei wurde die Selbstorgani-sation insbesondere als Alternative zu den sehr aufw0ndigenkonventionellen Herstellungsverfahren f#r nanoskalige Bau-elemente eingef#hrt.[3] Angesichts der geringen Anzahl unter-suchter Metallion-Ligand-Kombinationen und der vielseiti-gen Eigenschaften von Kbergangsmetallkomplexen, solltendurch Einsatz von weiteren Metallionen und Ligandenvielf0ltige Gitterarchitekturen mit diversen Molek#l-eigenschaften zug0nglich werden. Das wird neuartige nano-skalige Systeme und Materialien mit einer reichen Palette aninteressanten Eigenschaften hervorbringen, die der Entwick-lung von neuen Forschungszweigen wie der supramolekula-ren Elektronik, Spintronik und Optotronik zugute kommenk.nnten.[68]

Die Autoren danken Prof. M. Krische und Dr. E. Archer,University of Texas, Austin, herzlich f r die Anregung zumVerfassen dieses Aufsatzes. Wir danken auch allen Mitarbei-tern unserer Gruppe, die zu den hier berichteten Ergebnissenbeigetragen haben: Dr. C. Arana, Dr. D. M. Bassani, Dr.P. N. W. Baxter, Dr. M. Barbiou, G. Blasen, Dr. E. Breuning,Prof. K. Fromm, Dr. A. Garcia, Prof. G. Hanan, Dr. A.Marquis, Dr. V. Patrowiak, Prof. U. S. Schubert, Dr. D.Volkmer und Dr. U. Ziener. Auch m0chten wir uns f r diebefruchtende Zusammenarbeit mit einigen der in dieser Arbeitzitierten Forschungsgruppen erkenntlich zeigen.

Eingegangen am 16. Oktober 2003 [A636]Online ver.ffentlicht am 9. Juni 2004


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[68] Anmerkung bei der Korrektur (19. April 2004): Seit Einreichendes Beitrags erschien folgende relevante Ver.ffentlichung: J.Nitzschke, J.-M. Lehn, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2003, 100,11970 – 11 974.


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