Metallkomplexe von Formazylverbindungen, II

1960 B. HIRSCH 173

METALLKOMPLEXE VON FORMAZY LVERBINDUNGEN, 11

von BODO HIRSCH

Aus dem lnstitut fur Farbenchemie der Technischen Hochschule Dresden

Eingegangen am 10. Februar 1960

Formazane, die am mittelstandigen C-Atom eine COCH3- bzw. eine C02C2H5- Gruppe tragen und in denen ein N-standiger Arylkern in o-Stellung eine Alkoxy- bzw. eine Nitrogruppe tragt, wurden mit Ni(II)-, Co(I1)- und Cu(1I)-Salzen umgesetzt. Es vereinigen sich stets 2 Moll. rnit 1 Metallatom. An Hand der Absorptionsmaxima wird versucht festzustellen, ob vom Sauerstoffatom der Alkoxy- bzw. der Nitrogruppe Nebenvalenzkrafte ausgehen, die sich an der Bindung des Metalls beteiligen. Dies konnte bei den Kobaltkomplexen fest- gestellt werden. Auch solche Formazane, die an Stelle der Alkoxy- bzw. Nitro-

gruppe OH bzw. COzH tragen, wurden rnit Metallsalzen umgesetzt.

Formazane vom Typ 1 bilden rnit Co(I1)- und Ni(1I)-Salzen Metallkomplexel), in denen 1 Metallatom auf 2 Moll. des Formazans trifft wie bei den von L. HUNTER und C. B. ROBERT$) beschriebenen Formazankomplexverbindungen. Dagegen zeigte es sich, daB bei der Umsetzung rnit Cu(1I)-Salzen sich 1 &-Atom rnit 1 Mol. Form- azan vereinigt.

R3 - R3 R1 = COCH3, COzCzHs ........................................ R2 = H R3 = H, Hal, Alkyl \\-Y

I R4= H, Hal / ‘R2 R 1 R4

Nunmehr wurden die Versuche auf solche Formazane ausgedehnt, in denen R2 eine Alkoxy- bzw. eine Nitrogruppe darstellt.

Die Komplexverbindungen mit R2 = 0-Alkyl sind analog aufgebaut wie die schon von L. HUNTER und C. B. ROBERTS^) dargestellten. Auf Grund ihrer guten Loslichkeit in polaren Losungsmitteln, z. B. Athanol, kann man aber annehmen, daB das Metall- atom vom Sauerstoffatom der Alkoxygruppe zusatzlich festgehalten wird. Diese An- nahme scheint urn so berechtigter, als beim Fehlen einer o-stiindigen Alkoxygruppe (R2 = H, Hal, Alkyl) die gebildeten Nickel- und Kobaltkomplexe eine bedeutend geringere Loslichkeit in Athanol zeigen. Eine gewisse Sonderstellung nehmen auch hier die Kupferkomplexe ein. In einigen Fdlen enthielten diese noch 1 Mol. bzw. 2 Moll. Essigsaure. Die Essigsaure ist so fest gebunden, daB sich der Essigsiiure/ Formazanj Metall-Komplex oft aus Athano1 umkristallisieren la&.

1) I. Mitteilung: B. HIRSCH, Liebigs Ann. Chem. 637, 167 (1960), voranstehend. 2) L. HUNTER und C. B. ROBERTS, J. chern. SOC. [London] 1941,823.

1 74 B. HIRSCH Bd. 637

1st R2 = NOz, dann werden Nickel-, Kobalt- und Kupferkomplexe erhalten, in denen ebenfalls 1 Metallatom von 2 Moll. Formazan festgehalten wird. Auch hier kann man schon auf Grund der guten Loslichkeit dieser Komplexe annehmen, daR das Metallatom in koordinativer Beziehung zu den 0-Atomen der Nitrogruppe steht ; man kann dies durch holopolare Formelbilder3) zum Ausdruck bringen.

1st RZ = OH oder COzH, dann bilden sich Metallkomplexe, wie sie, mit R1 = C6H5, erstmalig R. WIZINGER4) und spater M. SEYHAN~) beschrieben haben. Sie enthalten einen o-kondensierten Fiinf- bzw. Sechsring:

Die Komplexe I1 und I11 - insbesondere die des Kupfers und Nickels - lagern, da sie koordinativ ungesattigt sind, Substanzen mit einsamen Elektronenpaaren an. So bilden sich z. B. Nickekomplexe, die ein NH3-Molekiil so f a t gebunden enthalten, da13 diem mit verd. Essigsaure nicht entfernt werden kann. Diese Nickel/NH3- Komplexe lassen sich gut aus Athanol umkristallisieren und geben das Ammoniak auch im Vakuum bei erhohter Temperatur nicht ab. Die Kupferkomplexe enthalten ebenfalls 1 Mol. Ammoniak fest gebunden; sie sind in derLage, statt dessen 1 Mol. Essigsaure fest an sich zu ketten.

ABSORPTIONSSPEKTREN DER DERIVATE VON 1

Zur Klarung der Frage, ob das 0-Atom der Alkoxygruppe bzw. ein 0-Atom der Nitrogruppe durch nebenvalente Krafte an der Bindung des Metalls beteiligt ist, wollen wir die Absorptionsmaxima der Formazane und ihrer Komplexverbindungen betrachten.

Gruppe A und B

In den Gruppen A1 und A2 (Tabelle 1) sind diejenigen Verbindungen aufgefuhrt, die sich vom Formazylmethylketon (Rl = COCH3), in den Gruppen B1 und B2 (Tabelle 2) diejenigen, die sich vom Formazylameisensaureathylester (R1 = COzC2H5) ableiten. Bei A1 und B1 ist weiterhin R2 = & = H ; R3 = H, Hal oder Alkyl. Die beiden Gruppen A2 und BZ unterscheiden sich von A1 und B1 dadurch, daR sie in 0-Stellung eine 0-Alkyl- bzw. eine Nitrogruppe tragen: RZ = 0-Alkyl oder NO;!; R3 = H, Hal oder Alkyl; & = H.

3) W. KONIG, Tagungsber. der Chem. Ges., Verlag der Wissenschaften, Berlin 1954, S. 43. 4) R. WIZINCER und V. BIRO, Helv. chim. Acta 32, 901 (1949). 5 ) M. SEYHAN, Chem. Ber. 87, 396 (1954); 88, 212, 1454 (1955).

1960 Metallkomplexe von Formazylverbindungen, I1 175

Man erkennt, dal3 die Formazane durchweg drei Maxima (a, b, c) aufweisen. Bei Gruppe A1 liegen die ganz kurzwelligen Maxima (a) bei 254-260 mp. Sie weisen die geringste Extinktion auf. Eine o-standige Alkoxygruppe hat kaum einen Einflul3 auf die Maxima. Anders die Nitrogruppe; hier taucht das Maximum a bei 295-296 mp auf. Das Gesagte gilt sinngemaB auch fur die Verbindungen der Gruppe B1; eine o-Alkoxygruppe (Gruppe B2) hat auf die Maxima kaum einen EinfluB.

Eine ebenso gute &xeinstimmung lal3t sich erkennen, wenn man die Ma- xima b, deren Extinktion etwas hober als die von a ist, betrachtet. Bei den Grup- pen A1 und A2 findet sich stets eine Bande bei ca. 305 mp. Auch beim N.N'-Diphenyl- formazylwasserstoff findet sich in diesem Bereich ein Maximums). Die fur Gruppe B1 und B2 angefuhrten Maxima b sind gegenuber denjenigen der Gruppe A1 und A2 nur um wenige mp kurzerwellig. Zweifellos wirkt die C02CzHs-Gruppierung hypso- chrom. Beachtlich bathochrom wirkt auch hier wieder die Nitrogruppe.

Abgesehen von diesen Betrachtungen kann man auf Grund der Absorptionsmaxima kaum wesentliche Unterschiede zwischen den in Tabelle 1 und 2 angefuhrten Gruppen der Formazane erkennen.

Die Nickelkomplexe weisen meist vier Banden auf. Die am weitesten im UV liegenden Banden sind denen der freien Formazylverbindungen sehr ahnlich. Das gilt insbesondere fur die Gruppen A2 und B2. In einigen Fallen lassen sich diese Banden nicht mehr nachweisen; sie sind in die nachste Bande mit einbezogen, die dam eine sehr starke Intensitat aufweist.

Fast alle Nickelkomplexe zeigen Maxima bei 310 & 10 mp wie die Ausgangs- formazane (Spalte b).

Die bei den Formazylverbindungen im Sichtbaren liegenden Banden mit hoher Extinktion sind bei den Nickelkomplexen aufgespalten in solche bei 360 -385 mp (Spalte c) und bei 700-725 mp (Spalte d). Dabei weisen letztere die niedrigsten der vier Extinktionskoeffizienten auf. Bei den Verbindungen der Gruppe A1 liegen die Maxima c bei 365 =t 5 mp; bei den in o-Stellung mit 0-Alkylgruppen substituierten Formazanen (Gruppe Az) liegen sie bei 380-385 mp. Kaum nennenswerte Unter- schiede sind zwischen den Gruppen B1 und BZ zu beobachten.

Ahnlich geringe Unterschiede zeigen die Maxima d. Die Maxima der Formazan- kornplexe der Gruppe A1 liegen bei 675 -700, die der in der Gruppe A2 stehenden bei 700-725 mp. Dieselben geringen Unterschiede sind zwischen den Gruppen BI (Maxima bei 695-705 mp) und B2 (725-735 mp) feststellbar. Auch hier bewirkt die 0-Alkylgruppe keine charakteristische Veranderung der Absorption.

Die Kobaltkomplexe weisen fast durchweg drei Maxima auf. In Gruppe A1 und B1 ist nur die mittlere Bande b um ca. 50 mp langerwellig als bei den freien Formaza- nen; in Gruppe AZ und B2 sind die Maxima b und c betrachtlich Iangerwellig. Charak- teristisch sind die bei ca. 610 mp liegenden Maxima c.

6 ) I. HAUSER, D. JERCHEL und R. KUHN, Chem. Ber. 82, 515 (1949).

176 B. HIRSCH Bd. 631

Zweifellos spielen hier die vom zentralen Co-Atom ausgehenden Bindungskrafte die ausschlaggebende Rolle in der Art, daB sie zum Aufbau neuer Ringsysteme mit dem 0-Atom der Alkoxygruppe beitragen. Es scheinen hier alle n-Elektronen dieser Ringsysteme an der Ausbildung eines ausgepragten mesomeren Systems beteiligt zu sein, wobei die Lichtabsorption als eine Anregung des gesamten x-Elektronensystems auf- gefaBtiwerden kann7), was eine Bandenverschiebung nach langen Wellen zur Folge hat.

Da die Kupferkomplexe der Gruppen A1 und B1 sich in ihrem Aufbau wesentlich von denen der in den Gruppen A2 und B2 stehenden Verbindungen unterscheiden, ist hier ein Vergleich von A1 rnit A2 bzw. von B1 rnit B2 nicht angebracht. Bei den Cu(1)-Komplexen treten wieder drei Maxima auf. Auffallend sind wiederum diejenigen bei 305 * 5 und bei 515 f 5 mp. Handelt es sich dagegen um Cu(I1)-Ver- bindungen - sie stehen in den Gruppen A2 und B2 - dann sind durchweg nur zwei Maxima wahrzunehmen, wobei das im UV liegende sich wiederum im Bereich von 300 mp befindet, wahrend das im Sichtbaren liegende auffallenderweise nach dem kurzerwelligen Gebiet verschoben ist und sich bei 470 f 10 mp findet.

Gruppe C In Gruppe C (Tabelle 3) sind Verbindungen angefuhrt, die sich vom N.N'-Di-

phenyl-formazylbenzol (I, R1 = C6H5) ableiten. Das im Sichtbaren liegende Maximum ist hier bathochrom verschoben. Bei den Nickelkomplexen tritt die bei 305 5 mp. liegende Bande wieder auf; die im Sichtbaren liegende Bande ist iim ca. 100 mp nach langeren Wellen verschoben. Bei den Kobaltkomplexen rnit o-standiger Alkoxygruppe tritt, wie bei den Co-Komplexen der Gruppen A2 und B2, eine Bande auf, die sehr stark bathochrom gegenuber den Verbindungen ohne 0-Alkylgruppe verschoben ist.

Herrn Dr. G. GUTBIER und seinen Mitarbeiterinnen vom Mikrochemischen Laboratorium der Technischen Hochschule Dresden danke ichfiir die Ausfiihrung zahlreicher Mikroanalysen.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E

1) N-Phenyl-N - [2-methoxy-phetgvl] - C-acetyl-jormazan. - 9 g Acetonyliden-2-methoxy- phenylhydrazins) werden in 600 ccrn Athanol gelost, auf0" gekiihlt und rnit einer Diazonium- salz-Losungaus4.5 gAniIinvermischt;dasGemischwird ineineeiskalteLosungvon70gNa2C03 in 300 ccm Wasser eingegossen. Nach mehreren Stunden wird der gebildete Farbstoff abgesaugt, mit Wasser alkalifrei gewaschen und nach Umkristallisieren aus 300 ccrn Athanol i. Vak. bei 100" getrocknet. Ausbeute 8.5 g, Schmp. 160" (aus khano l ) . Rote Nadeln; in Ather, Athanol, Aceton, Benzol, CHC13, Eisessig rnit roter Farbe leicht Ioslich; mit konz. Schwefelsaure Blaufarbung.

C&16N402 (296.3) Ber. N 18.91 Gef. N 19.00 Nickeikornplex: Zu 2 g des Formazans in 80 ccm k h a n 0 1 gibt man 2 g Ni(N0312.6H20, gelost in wenig k h a n o l , und 50 ccm konz. alkoholische NH3-Losung. Man kocht 10 Min.

7) G. KORTUM, Z. physik. Chem., Abt. B 42, 39 (1939). 8) vgl. F. R. JAPP und F. KLINGEMANN, Liebigs Ann. Chem. 247, 190 (1888), und zwar

S . 217.

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1960 Meiallkomplexe von Formazylverbindungen, I1 179

auf dem Wasserbad und filtriert heil). Der kristalline Ruckstand wird rnit 50" warmer 2.5-proz. Essigsaure so lange gewaschen, bis im Filtrat rnit Dimethylglyoxim keine Nickel-Ionen mehr nachweisbar sind. AnschlieRend wird rnit 50 ccm heiRem Athanol gewaschen und nach Um- kristallisation aus Athanol i. Vak. bei 100" getrocknet. Schmp. 275". Braunlichgrune Blattchen rnit dunklem Oberflachenglanz; fast unloslich in Ather; lbslich in Athanol und Aceton; leicht loslich in Benzol und CHCl3; durch kochenden Eisessig wird der Komplex gespalten.

(C16H1sN402)2Ni (649.3) Ber. N 17.25 Gef. N 17.49

Kobaltkomplex: Zu 2 g des Forrnazans in 80 ccm k h a n o l gibt man 2 g Co(NO3I2.6 H20, gelost in wenig Athanol, und 5 g Natriumacetat. Das Gemisch wird 1 Stde. auf dem Wasser- bad erhitzt. Der kristalline Riickstand wird rnit warmer 3-prOZ. Essigsaure gewaschen, mit 50 ccm Athanol ausgekocht und, nach Umkristallisation aus Athanol, i. Vak. bei loo' getrocknet. Schmp. 220'. Lange, griine Nadeln rnit blauem Oberflachenglanz; in Ather fast unloslich; loslich in k h a n 0 1 und Aceton; sehr leicht loslich in Benzol und CHC13 rnit intensiv olivgruner Farbe; durch heiRen Eisessig wird der Komplex gespalten.

(C&15N402)2Co (649.6) Ber. N 17.24 Gef. N 17.49

Kupferkomplex: Zu 2 g des Farrnaznns in 60 ccm Athanol gibt man 2 g CuCI2.2 H20,

gelost in 25 ccm Athanol, und 4 g Natriumacetat. Das Gemisch wird 15 Min. auf dem Wasser- bad erhitzt; die rotbraune Reaktionslosung gieDt man in eine heiRe Mischung von 300 ccm Wasser + 10ccm Eisessig und filtriert; der Riickstand wird rnit 50' warmer 2-proz. Essigsaure gewaschen, rnit40 ccm Athanol ausgekocht und, nach Umkristallisation aus Athanol, i. Vak. bei 100" getrocknet. Schmp. 21 1". Rotbraune Blattchen; schwer loslich in Ather; leicht loslich in khano l , Aceton, Benzol und CHCI3 rnit rotbrauner Farbe; durch heinen Eis- essig wird der Komplex gespalten.

(C16H15N402)2Cu (654.2)

2) N-PhenyEN-[2-methoxy-5-chlor-phenylI-C-acetyl-formaran. - 16.3 g Acetessigester werden mit einer Diazoniumsalz-Losung aus 20 g 5-Chlor-2-methoxy-anilin-hydrochlorid bei einem UberschuB von 7.5 ccm konz. HCI analog Lit.8) umgesetzt. Zur Vervollstandigung der Kupplung werden nach 1 Stde. 12.5 g Natriumacetat zugefugt. Das gebildete Aceronyliden-2- methoxy-5-chlor-phenylhydrazin wird nach 2 Stdn. abgesaugt und 2 ma1 aus 100 ccm Athanol umkristallisiert. Ausbeute 11 g vom Schmp. 153". Hellgelbe, lange Stabchen.

C10HllClN202 (226.6) Ber. N 12.36 Gef. N 12.46

Ber. C 58.75 H 4.63 N 17.13 Gef. C 58.62 H 5.00 N 17.07

Eine auf 0" gekuhlte Losung von 1 1 g des Hydrazins in 400 ccm Athanol wird rnit einer Di- azoniumsalz-Losung pus 4.7 g Anilinvermischt und in eine eiskalteL6sung von 70g Na2CO3 in 300 ccm Wasser eingegossen; das gebildete, rote N-PhenyZ-N-[Z-rnethoxy-5-chlor-phenyll-C- aceryl-forrnazun wird rnit Wasser alkalifrei gewaschen und aus 800 ccrn Athanol umkristallisiert. Ausbeute 9 g rote Nadelchen vom Schmp. 193".

Cl6HpjCIN& (330.8) Ber. N 16.94 Gef. N 17.05

Nickelkompfex: Schmp. 273". Dunkelgrune, verfilzte Nadelchen; in Ather, Athanol oder Aceton wenig loslich; mit intensiv gruner Farbe gut loslich in Benzol und CHCI3; nicht bestandig gegen heiRen Eisessig.

(C16H&lN402)2Ni (718.2) Ber. N 15.61 Gef. N 15.66 12,


Kobaltkomplex: Schmp. 223 -224" (aus 80-proz. khanol) . DunkelgrUne Kristalle; fast unloslich in Ather; loslich in Athanol, Benzol und CHC13 rnit olivgriiner Farbe; heiBer Eisessig spaltet; mit konz. Schwefelsaure Blaufarbung.

Kupferkomplex: Schmp. 205" (aus Athanol). Rotlichbraune, langgestreckte Stabchen; loslich in Ather; leicht loslich in Athanol, Aceton, Benzol und CHCI3 mit rotbrauner Farbe; durch heiDen Eisessig wird der Komplex gespalten.

( C ~ ~ H ~ ~ C I N ~ O ~ ) ~ C O (718.5) Ber. N 15.60 Gef. N 15.65

(C16H14CbJ402)2Cu (725.1) Ber. C 53.00 H 4.17 C1 9.81 N 15.45 Gef. 52.94 4.59 9.88 15.35

3) N-[2-Clalor-phenyl]-N'-[2-niethoxy-phenyll-C-acetyl-formazan. - Aus Acetonyliden- 2-methoxy-phenylhydrazin und diazot. 2-Chlor-anilin. Dunkelrote Kristalle vom Schmp. 11 5".

C16H15CIN402 (330.8) Ber. N 16.94 Gef. N 17.12

Nickelkoniplex: Schmp. 224" (aus vie1 Athanol). Dunkle Kristalle rnit grunlichern Ober- flachenglanz; fast unloslich in Ather; loslich in Athanol, Aceton, Benzol und CHC13 rnit olivgriiner Farbe; nicht bestandig gegen heiBen Eisessig.

(C16H&IN402)2Ni (718.2) Ber. N 15.59 Gef. N 15.65

Kobaltkornplex: Schmp. 21 3" (aus Athanol). Dunkelgrune, balkenformige Kristalle; wenig loslich in Ather; in Athanol, Aceton, Benzol und CHC13 gut loslich rnit intensiv griiner Farbe; nicht bestandig gegen heiDen Eisessig.

(Cl6H~~CIN402)2Co (718.4) Ber. N 15.59 Co 8.20 Gef. N 15.81 Co 8.29

Kupferkomplex: Schmp. 201". Dunkelbraune, glanzende Blattchen; unloslich in Ather; loslich in Athanol, Aceton, Benzol und CHCI3 mit braunroter Farbe; Zersetzung durch heiBen Eisessig.

( C I ~ H ~ ~ C ~ N ~ O ~ ) ~ C U (723.1) Ber. C 53.15 H 3.87 N 15.49 Cu 8.79 Gef. 53.46 3.97 15.68 8.99

4) N-[2.5-Dichlor-phenyl]-N-[2-methoxy-phenyll-C-acetyl-jorniazan. - Ausgehend von 6.4 g Acetonyliden-2-methoxy-phenylhydrazin und 5.5 g 2.5-Dichlor-anilin. Ausbeute 5.5 g rote, verfilzte Nadelchen vom Schmp. 126".

C I ~ H ~ ~ C I ~ N ~ O ~ (365.2) Ber. N 15.34 Gef. N 15.52

Kupferkomplex: Schmp. 159" (aus Athanol). Dunkles, mikrokristallines Pulver ; gut loslich in dither; leicht loslich in k h a n o l , Benzol und CHCI3 rnit rotvioletter Farbe; nicht bestandig gegen heiBen Eisessig.

(Ci6H13C12N402)~Cu (792.0) Ber. Cu 8.03 Gef. Cu 8.41

5 ) N-13-C~ilor-phenyll-N-12-methoxy-phenyll-C-acetyl-forma~an. ~ Aus 16.3 g Acet- essigester (verseift) und 16 g 3-Chlor-anilin (diazot.) wurden 14 g Acetoriyliden-3-chlor- phenylhydrazin erhalten. Hellgelbe Nadeln vom Schmp. 129" (aus 80-proz. Athanol).

CsHgCINz0 (196.6) Ber. N 14.25 Gef. N 14.50

Aus 6.5 g des Hydrazins werden rnit einer Diazoniumsalz-Losung aus 4.3 g o-Anisidin 7.0 g N-[3-Chlor-phenyll-N'-i2-methoxy-phenyll-C-acetyl-forma~an gewonnen. Rote, verfilzte Nadelchen vom Schmp. 149" (aus Athanol).

Ci6H15ClN402 (330.8) Ber. N 16.94 Gef. N 17.22

1960 Metallkornplexe von Forrnazylverbindungen, I I 181

Nickelkomplex: Es wird 1 Stde. auf dem Wasserbad erhitzt. Schmp. 257-259". Blaugriine Nadeln rnit blauem, metallischem Oberflachenglanz; wenig loslich in Ather oder Aceton; gut loslich in Kthanol rnit intensiv griiner Farbe; leicht loslich in Benzol und CHCI3; Aufspaltung durch heiRen Eisessig.

(Cl&I14CIN402)2Ni (718.2) Ber. N 15.59 Gef. N 15.69

Kobaltkomplex: Schmp. 216" (aus Athanol). Griine Wiirfel mit blauem Oberflachenglanz; wenig loslich in Ather; gut loslich in khan01 und Aceton rnit intensiv griiner Farbe; leicht loslich in Benzol und CHCl3; bestandig gegen kalten Eisessig.

Kupferkomplex: Schmp. 166" (aus Athanol). Braunrote, langgestreckte Nadelchen; loslich in Ather; leicht Ioslich in Athanol, Aceton, Benzol und CHCl3 mit bordeauxroter Farbe; nicht bestandig gegen heiDen Eisessig.

(CI~H!~CIN&)~CO (718.4) Ber. N 15.59 Co 8.20 Gef. N 15.71 Co 8.35

CH3C02H (843.2) Ber. C 51.28 H 4.27 N 13.28 Cu 7.54 Gef. 51.00 4.15 13.27 7.66

6) N-Phenyl-N-[2-athoxy-phenyl]-C-acetyl-formazan. - Eine Diazoniurnsalz-Losung aus 14 g o-Phenetidin (+ 30 ccm HzO, 28 ccm 12 n HCI, 7.2 g NaN02) wird mit einer auf 0" abgekiihlten Losung von 16 g Acefonyliden-phenylhydrazin in 560 ccm Athanol vereinigt und in eine eiskalte Losung von 180 g Na2CO3 in 1 I Wasser eingegossen. Nach 5 Stdn. wird abgesaugt, rnit Wasser gewaschen und aus 200 ccm Athanol urnkristallisiert. Ausbeute 24.5 g rote, langgestreckte Kristalle vorn Schmp. 120".

C17H18N402 (310.3) Ber. N 18.06 Gef. N 18.21

Nickelkomplex: Schrnp. 268" (aus khanol). Dunkelgriine Nadeln; wenig Ioslich in Ather; leicht loslich in dithanol, Benzol und CHCI3 mit intensiv griiner Farbe; nicht bestindig gegen heiDen Eisessig.

(C17H17N402)2Ni (677.4) Ber. N 16.44 Gef. N 16.61

Kobalfkomplex: Schmp. 236" (aus Athanol). Olivgriine, lange Nadeln; wenig loslich in Ather; leicht loslich in dithanol, Aceton, Benzol und CHCI3 rnit intensiv griiner Farbe; heiBer Eis- essig spaltet den Komplex.

( C I ~ H ~ ~ N ~ O ~ ) ~ C O (677.7) Ber. C 60.21 H 5.02 N 16.53 Co 8.69 Gef. 60.39 5.00 16.65 8.68

Kupferkomplex: Schmp. 178". Dunkelbraune, glanzende Kristalle; wenig loslich in Ather; leicht l6slich in dithanol, Aceton, Benzol und CHCI3 rnit braunlichroter Farbe; nicht bestandig gegen heiBen Eisessig.

(C17H17N402)zCu (682.3) Ber. C 59.99 H 4.98 N 16.42 Cu 9.31 Gef. 60.88 5.36 16.70 9.45

7) N-[2-Chlor-phenylj-N-[2-athoxy-phenyl]-C-acetyl-formaran. - Die Darstellung von Acefonvliden-2-chlor-phenylhydrazin erfolgte, wie unter 5) fur das 3-Chlor-Derivat beschrieben. Schwach gelbe Wiirfel vom Schrnp. 112" (aus 75-proz. Athanol).

CsHgClNzO (196.6) Ber. N 14.25 Gef. N 14.49

Aus 7 g o-Phenetidhund l o g des Hydrazins erhielt man 15 g N-/2-Chlor-phenyll-N'-i2-athoxy-phenyll-C-acetyl-formazan. Dunkelrote Kristalle vom Schrnp. 83" (aus Athanol).

Cl7HI7CIN402 (344.8) Ber. N 16.25 Gef. N 16.42


Nickelkomplex: Schmp. 217". Dunkelgriine Nadeln; wenig loslich in Ather; in Athanol, Aceton, Benzol und CHC13 rnit griiner Farbe loslich; nicht bestandig gegen heiBen Eis- essig.

( C I ~ H I ~ C ~ N ~ O ~ ) ~ N ~ (746.3) Ber. N 15.01 Gef. N 14.98

Kobalrkomplex: Schmp. 207" (aus 75-proz. Athanol). Dunkelgriine, langgestreckte Nadeln mit metallisch glanzender Oberflache; wenig loslich in Ather; in Athanol, Aceton, Benzol und CHC13 rnit intensiv griiner Farbe leicht loslich; heiOer Eisessig spaltet.

(C17H16C1N,&)2Co (746.5) Ber. N 15.02 Co 7.90 Gef. N 15.27 Co 7.79

Kupferkomplex: Schmp. 144". Braune Kristalle rnit bronzenern Oberflachenglanz. In den iiblichen Losungsmitteln sehr leicht loslich mit rotbrauner Farbe.

(C~~H~~CIN~O*)~CU.CH~CO~H (81 1.1) Ber. C 53.30 H 4.47 N 13.82 Gef. 52.82 4.38 14.11

8) N-[3-Chlor-phenylj-N-[2-athoxy-phenyl]-C-acetyl-formazan. - Ausgehend von 7 g o-Phenetidin und l o g des unter 5) beschriebenen Acetonyliden-3-chlor-phenylhydrazins. Aus- beute 11.5 g lange, rote Nadeln vorn Schmp. 116" (aus Athanol).

C17H17ClN402 (344.8) Ber. N 16.25 Gef. N 16.52

Nickelkomplex: Schrnp. 255". Dunkelgrune, lange Nadeln; wenig loslich in bither; loslich in bithanol und Aceton; leicht loslich in Benzol und CHCI3 mit intensiv griiner Farbe; nicht bestandig gegen heiBen Eisessig.

(C17H&lN402)2Ni (746.3) Ber. N 15.01 Gef. N 15.17

Kobalfkomplex: Schrnp. 226". Dunkelgrtine, langgestreckte Nadeln aus Athanol. ( C ~ ~ H I ~ C I N ~ O ~ ) ~ C O (746.5) Ber. N 15.02 Co 7.90 Gef. N 14.99 Co 8.12

Kupjerkomplex: Zen.-P. 180". Rotbraune Kristalle; leicht loslich mit rotbrauner Farbe.

(C17Hi6C1N402)2Cu.2 CH3C02H (871.2) Ber. N 12.86 Gef. N 12.91

9) N-Phenyl-N-[2-nitro-phenyl]-C-acetyl-forrnazan. - a) Eine auf 0" gekiihlte Losung von 8.1 g Methylglyoxal-phenylhydrazon in 275 ccm khan01 wird rnit einer Diazoniurnsalz-Losung aus 6.9 g 0-Nitrunilin vermischt und unter Ruhren in eine kalte Losung von 90 g Na2CO3 in 500 ccm Wasser eingetragen. Nach 5 Stdn. wird abgesaugt, rnit warmern Wasser gewaschen und aus 1 I Athano1 urnkristallisiert. - b) Eine auf 0" gekiihlte Losung von 10 g Acerony- liden-o-nitro-phenylhydrazin9) in 450 ccm Athanol wird rnit einer Diazoniumsalz-Losung aus 5 g Anilin vermischt; Aufarbeitung wie bei a). Ausbeute 7 g dunkelrote Stlbchen vom Schmp. 170".

CisH13N~03 (311.3) Ber. N 22.50 Gef. N 22.62 (a) 22.67 (b)

Nickelkomplex: Schrnp. > 300". Dunkelgriine Stabchen; sehr wenig loslich in Ather, Athano1 oder Aceton; rnaRig loslich in Benzol und CHC13 rnit griiner Farbe; nicht bestandig gegen heiRen Eisessig.

( C I ~ H I ~ N S O ~ ) ~ N ~ (679.3) Ber. N 20.62 Ni 8.64 Gef. N 20.65 Ni 8.60

9 ) F. D. CHATTAWAY und D. R. ASHWORTH, J. chern. SOC. [London] 1933,475.


Kobaltkomplex: Schrnp. > 300". Dunkles, rnikrokristallines Pulver; unloslich in Ather; leicht loslich in Athanol, Benzol und CHC13 mit dunkelgruner Farbe; bestandig gegen hciRen Eisessig.

(Ci5HlzNs03)2Co (679.5) Ber. Co 8.67 Gef. Co 9.00

Kupferkomplex: Schmp. 177". Dunkelbraune, glanzende Blattchen; loslich in Athanol, Aceton und CHCI3 mit rotbrauner Farbe; nicht bestandig gegen heiBen Eisessig.

( C I S H L ~ N S O ~ ) ~ C U (684.2) Ber. N 20.47 Cu 9.27 Gef. N 20.43 Cu 8.98

10) N-[2-Chlor-phenyll-N-[2-nitro-phenylJ-C-acetyl-~ormaran. - Ausgehend von 10 g Acetonyliden-o-nitro-phenylhydrarin in 450 ccm Athanol und einer Diazoniumsalz-Losung aus 7 g o-Chlor-anilin. Ausbeute 7.5 g dunkelrote Stabchen vom Schmp. 131".

C15HlzCIN503 (345.7) Ber. N 20.26 Gef. N 20.43

Nickelkomplex: Schmp. > 300". Dunkles, mikrokristallines Pulver; unloslich in Ather; mal3ig loslich in Athanol oder Aceton; loslich in Benzol und CHCI3 mit olivgriiner Farbe; gegen heiBen Eisessig ziemlich bestandig.

(C15HllCIN503)2Ni (748.2) Ber. N 18.72 Gef. N 18.75

Kobaltkomplex: Schmp. > 300. Dunkle Kristalle; unloslich in dther ; loslich in Benzol und Aceton; gut laslich in Athanol und CHCl3 mit olivbrauner Farbe; ziemlich bestandig gegen heiBen Eisessig.

( C ~ ~ H ~ ~ C I N S O ~ ) ~ C O (748.4) Ber. N 18.72 Gef. N 18.75

1 1) N-Phenyl-N-[2-nitro-4-meihoxy-phenyl]-C-acetyl-formaran. - Ausgehend von 8 g Acetonyliden-phenylhydrarin in 275 ccm dthanol und einer Diazoniumsalr-Lasung aus 8.4 g 2-Nitro-4-methoxy-anilin. Ausbeute 11 .O g (aus 2.5 I Athano1 untei Zusatz von Kohle) dunkelrote Stabchen mit bronzenem Oberflachenglanz vom Schmp. 166".

C16H15N~04 (341.3) Ber. N 20.52 Gef. N 20.59

Nickelkomplex: Schmp. > 300". Dunkle, olivgriine Stabchen mit metallischem Oberflachen- glanz; unloslich in dther ; maDig loslich in dthanol; loslich in Aceton; leicht loslich in Benzol und CHC13 mit intensiv gruner Farbe; nicht bestandig gegen heiRen Eisessig.

(C16H14N504)2Ni (739.3) Ber. N 18.95 Gef. N 18.91

Kupferkomplex: Schrnp. 202". Rotbraune Blattchen ; maBig loslich in Ather; loslich in Athanol; leicht loslich in Aceton, Benzol und CHCl3 rnit rotbrauner Farbe; nicht bestandig gegen heiDen Eisessig.

(ClhHI4N~04)2Cu (744.2) Ber. C 51.64 H 3.79 N 18.82 Gef. C 51.35 H 4.04 N 18.72

12) N-Phenyl-N'-[2-methoxy-phenyll-formazylameisensaureathylesfer. - 23.4 g Benzol- azo-acetessigester werden in 100 ccm Eisessig gelost und langsam in eine 0" kalte Losung von 150 g KOH in 3 1 Wasser eintragen. In dieses Gemisch laBt man unter starkem Ruhren eine stark alkalische Losung aus 13 g diazot. o-Anisidin und 50 g KOH in 5 0 0 ccm Wasser eintropfen: der gebildete Farbstoff wird nach 5 Stdn. abgesaugt, alkalifrei gewaschen und aus 130 ccm bithanol umkristallisiert. Dunkelrote Stabchen vom Schmp. 93".

C17H18N403 (326.2) Ber. N 17.18 Gef. N 17.29


Nickelkomplex: Schmp. 249" (aus khanol) . Griine, verfilzte Nadelchen; in Ather, Athanol, Aceton, Benzol und CHC13 mit intensiv griiner Farbe z. T. sehr leicht loslich; heiBer Eisessig spaltet .

(C17H17N403)zNi (709.1) Ber. N 15.81 Gef. N 16.09

Kobaltkomplex: Schmp. 222". Dunkle, metallisch glanzende Stabchen; maDig loslich in Ather; leicht loslich in Athanol, Aceton, Benzol und CHC13 mit intensiv olivgriiner Farbe; nicht bestandig gegen heiBen Eisessig.

(C17H17N4O3)zCo (709.4) Ber. N 15.80 Gef. N 15.98

13) N-Phenyl-N'-[2-methox.v-5-chlor-pl1enyl]-formazylameisensaureathylester. - Ausgehend von 12 g Benzol-azo-aretessigester und 9.5 g 2-Methoxy-5-chlor-anilin-hydrorhlorid wird das Formazan, wie unter 12) beschrieben, dargestellt. Ausbeute 16.5 g schlanke, rote Nadelchen vom Schmp. 153" (aus Athanol).

C17H17ClN403 (360.8) Ber. N 15.53 Gef. N 15.58

Nickelkomplex: Schrnp. 245". Dunkle, olivgriine Nadelchen; in Ather, k h a n o l , Aceton, Benzol und CHC13 z. T. sehr leicht loslich rnit griiner Farbe: nicht bestandig gegen heiden Eisessig.

(C17Hl&lN403)2Ni (778.2) Ber. N 14.39 Gef. N 14.57

Kobaltkomplex: Schmp. 228'. Dunkelgriine, glanzende Stabchen; in k h e r maBig, in khano l , Aceton, Benzol und CHC13 mit olivgriiner Farbe leicht loslich; gegen heiDen Eisessig nicht bestandig.

( C I ~ H ~ ~ C ~ N ~ O ~ ) ~ C O (778.9)

14) N-Phenyl-N'-[2-athoxy-phenyll-formazylameisensa11reat~1ylester. - Ausgehend von 12 g Benzol-azo-aretessigester und I g o-Phenetidin, wieunter 12) beschrieben. Dunkelrote Stabchen vom Schrnp. 101".

C18H~oN403 (340.4) Ber. N 16.46 Gef. N 16.53

Nickelkomplex: Schmp. 267" (aus Athanol). Dunkelgriine, im durchscheinenden Licht olivgriine Blattchen; loslich in Ather, Aceton und k h a n o l ; leicht loslich in Benzol undCHCI3 rnit intensiv griiner Farbe; nicht bestandig gegen heiRen Eisessig.

(C18H19N403)zNi (737.4) Ber. N 15.20 Gef. N 15.34

Kobaltkomplex-: Schrnp. 196". Dunkelgriine, metallisch glanzende Nadeln; in Ather und Aceton gut loslich; leicht loslich in khano l , Benzol und CHCl3 rnit olivgriiner Farbe; nicht bestandig gegen heil3en Eisessig.

Ber. C 52.43 H 4.14 N 14.39 Gef. C 52.75 H 3.91 N 14.37

( C I ~ H I ~ N ~ O ~ ) ~ C O (737.7) Ber. N 15.19 Co 7.99 Gef. N 15.25 Co 8.25

Kupferkomplex: Schmp. 187". Braune, glanzende Blattchen; loslich in Ather; leicht loslich in Athanol, Aceton, Benzol und CHC13 rnit rotbrauner Farbe; gegen heiDen Eisessig nicht bestandig.

(CieHi9N403)2Cu (742.3) Ber. C 58.25 H 5.17 N 15.10 CU 8.56 Gef. 58.77 5.33 15.27 8.62

15) N-~4-Chlor-phenyll-N-~2-athoxy-phei1yll-formazylameisei1sa11reathylester. - Ausge- hend von 13.3 g p-Chlor-benzol-azo-acetessigester, gelost in 50ccm Eisessig, und 7 g o-Pheile- tidin. Ausbeute 6.8 g rote Kristalle vom Schmp. 125" (aus Athanol).

C I ~ H I ~ C ~ N ~ O ~ (374.8) Ber. N 14.95 Gef N 15.03

I960 Metallkomplexe von Formazylverbindungen, I1 185

Nickelkomplex: Schmp. 278" (aus Athanol). Dunkelgrune Stabchen; mal3ig loslich in Ather; loslich in bithano1 und Aceton; leicht loslich in Benzol und CHC13 mit intensiv griiner Farbe; nicht bestandig gegen heiBen Eisessig.

(CleHl&IN403)2Ni (806.3) Ber. N 13.90 Gef. N 14.05

Kobaltkomplex: Schmp. 254". Dunkelgriine, glanzende Stabchen. (C1&t18CIN403)2Co (806.5) Ber. N 13.90 Gef. N 14.10

Kupferkomplex: Schmp. 21 2". Rotbraune, glanzende Nadelchen; loslich in Ather, Aceton; leicht loslich in Athanol, Benzol und CHC13 rnit rotvioletter Farbe.

( C ~ ~ H ~ ~ C I N ~ O ~ ) ~ C U (81 1.2) Ber. C 53.30 H 4.47 N 13.82 Cu 7.85 Gef. 54.14 4.45 14.21 7.77

16) N.N'-Bis-/4-athoxy-henylJ-formazylameisensaureathyles~er 10). - Schmp. 13 I '. Nickelkomplex: Schmp. 193" (aus Athanol). Metallisch glanzende Kristalle; in den iiblichen Losungsmitteln rnit griiner Farbe gut loslich; ziemlich bestandig gegen heiRen Eisessig.

(C20H23N404)2Ni (825.5) Ber. N 13.58 Gef. N 13.67

Kobaltkomplex: Schmp. 183". Metallisch glanzende Kristalle; in den iiblichen Losungsmitteln mit braunroter Farbe ziemlich leicht l6slich.

( C ~ O H ~ ~ N ~ O ~ ) ~ C O (825.8) Ber. N 13.57 Gef. N 13.67

17) N-Phenyl-N'-[2-methoxy-phenyl]-C-phenyl-formazan 11). - Eine aus 10.6 g Benzal- dehyd und 10.8 g Phenylhydrazin in 1 I Athanol dargestellte Losung von Benzaldehyd-phenylhydrazon wird auf 0" gekiihlt und gleichzeitig rnit einer aus 12.3 g o-Anisidin hergestellten Diazoniumsalz-Losung unter starkem Ruhren in eine 15" warme Losung von 30 g KOH in 150 ccm Athanol eingetragen; nach Stehenlassen iiber Nacht wird rnit Eisessig angesauert, der Farbstoff abgesaugt, rnit 50" warmem Wasser gewaschen und aus 500ccm Athanol umkristallisiert. Ausbeute 9.8 g dunkelrote Nadeln vom Schmp. 129"; rnit konz. Schwefel- saure blaugriin.

C~oH18N40 (330.4) Ber. N 16.97 Gef. N 16.96

Nickelkomplex: Schmp. 273" (mit Athanol ausgekocht). Dunkle, metallisch glanzende Wurfel; fast unloslich in Ather; wenig loslich in Athanol; loslich in Benzol und CHC13 mit olivgrdner Farbe; heiRer Eisessig spaltet (Rotfarbung).

(C20H17N40)2Ni (717.4) Ber. N 15.61 Gef. N 15.75

Kobaltkomplex: Schmp. 234". Dunkle, verfilzte Nadelchen ; in Ather, Xthanol oder Aceton mal3ig loslich; in Benzol und CHC13 mit olivbrauner Farbe sehr gut 1i)slich; nicht bestandig gegen heiDen Eisessig.

( C ~ O H ~ ~ N ~ O ) ~ C O (717.7) Ber. N 15.62 Gef. N 15.86

Kupferkomplex: Schmp. 187". Dunkle Stabchen; mal3ig loslich in k h e r ; leicht loslich in Atha- nol, Aceton, Benzol und CHC13 mit rotvioletter Farbe; ziemlich bestandiggegen heiRen Eisessig.

( C Z O H ~ ~ N ~ O ) ~ C U (722.3) Ber. C 66.51 H 4.74 N 15.52 Cu 8.80 Gef. 66.43 4.64 15.88 8.90

10) H.v.PECHMANN~~~E.WEDEKIND, Ber. dtsch. chem. Ges.28,1688(1895),undzwarS.1691. 1 1 ) vgl. E. WEDEKIND, Ber. dtsch. chem. Ges. 29, 1846 (1896), und zwar S. 1850.


1 8) N-Phenyl-N'-[2-methoxy-5-chlor-phenyl]- C-[2-chlor-phenylJ- formazan. - 23 .O g [o-Chlor- benzaldehydl-phenylhydrazon werden in 1063 ccm Athanol gelost; die auf 0" gekuhlte Lo- sung wird rnit einer Diazoniumsalz-Losung aus 19.4 g 4-Chlor-2-amino-anisol vermischt und in eine kalte Losung von 28.0 g KOH in 130 ccm Athanol eingetragen. Nach 5 Stdn. wird abgesaugt, alkalifrei gewaschen und 2 ma1 aus 300 ccm khan01 umkristallisiert. Ausbeute 12.0 g, Schmp. 135". Dunkelrote Nadeln; mit konz. Schwefelsaure blaugrun.

C ~ O H ~ ~ C ~ Z N ~ O (399.3) Ber. N 14.03 Gef. N 14.17

Nickelkomplex: Schmp. 258O (mit Athanol ausgekocht). Dunkle, metallisch glanzende Nadeln : wenig loslich in Ather oder Athanol; loslich in Aceton; leicht loslich in Benzol und CHC13 rnit olivgriiner Farbe.

(C20H&lzN40)2Ni (855.2) Ber. N 13.11 Gef. N 13.44

Kobaltkomplex: Schmp. 253" (mit Athanol ausgekocht). Dunkle, metallisch glanzende Blattchen; in Ather oder Athanol fast unloslich; in Benzol und CHCI3 rnit olivbrauner Farbe loslich; nicht bestandig gegen heiBen Eisessig.

( C ~ O H ~ ~ C I ~ N ~ O ) ~ C O (855.5) Ber. N 13.10 Co 6.89 Gef. N 13.13 Co 7.01

Kupferkomplex: Schmp. 186" (aus Athanol). Dunkle Kristalle.

( C ~ O H I J C I ~ N ~ O ) ~ C U (860.1) Ber. C 55.86 H 3.52 N 13.03 Gef. C 56.13 H 3.72 N 13.35

19) N-Phenyl-N-[2-hydroxy-phenyl]-C-acetyl-formazan. - 7.5 g o-Amino-phenol werden in 150 ccm Athanol gelost und mit 5.5 g NaN02 in 8 ccm H20 und I5 ccm 10 n HC1 diazotiert ; diese Losung laRt man gleichzeitig rnit einer kalten Losung von 12.0 g Acetonylideri-phenylhydrazin in 4OOccm Athanol in eine eiskalteLosungvon 105 g NazCO3 und 5 ccm konz. Nakron- laugein 1 I Wasser einlaufen; nach 4stdg. Stehenlassen inder Kaltewird rnit Eisessig angesauert, abgesaugt und aus 115 ccm Athanol umkristallisiert. Weinrote Wurfel vom Schmp. 168".

C15H14N402 (282.3) Ber. N 19.85 Gef. N 19.96

Nickelkomplex: Der Komplex fallt sofort aus und wird nach Waschen rnit 50" warmer 3-prOZ. Essigsaure aus Athanol umkristallisiert. Schmp. > 300". Schwarzbraune Nadeln; unloslich in Ather; leicht loslich in Athanol, Benzol, Aceton und CHCl3 rnit braunvioletter Farbe; durch kochenden Eisessig wird der Komplex gespalten.

C I ~ H I ~ N J O Z N ~ . N H ~ (356.0) Ber. N 19.67 Ni 16.48 Gef. N 19.76 Ni 16.75

Kupferkomplex: a) Man lost 1.0 g des Formazans in 50ccm Athanol, fugt eine alkohol. Losung von 1.0 g Kupfernitrat zu und erhitzt nach Zugabe von konz. alkohol. NH3-Ldsung 50 Min. auf dem Wasserbad. Das Komplexsalz kristallisiert nach Filtration der heiRen Losung aus. Schmp. 236" (aus ammoniakal. Athanol). Dunkelbraune Blattchen; unloslich in Ather; schwer loslich in Benzol oder CHClj; nicht bestandig gegen heiBen Eisessig.

Ci5Hi2N402Cu.NH3 (360.8) Ber. N 19.41 Cu 17.56 Gef. N 19.36 Cu 17.42

p) Zu 1.0 g des Formazans in 50 ccm Athano1 gibt man 1.0 g Kupfernitraf, gelost in 15 ccm hithanol, und 2.0 g Natriumacetat; das Gemisch wird 60 Min. auf dem Wasserbad erhitzt; nach Filtration der heiBen Losung wird durch Wasser ausgefallt und aus wenig Athanol um-


kristallisiert. Zers. ab 280". Dunkelbraune Blattchen; unloslich in Ather; loslich in Athano1 und Aceton; leicht loslich in Benzol und CHC13 mit rotvioletter Farbe.

C I ~ H ~ Z N ~ O ~ C U . C H ~ C O ~ H (403.8) Ber. C 50.56 H 3.96 Cu 15.82 Gef. 50.61 3.99 16.22

20) N-i3-Chlor-phenyll-N-~2-hydroxy-phenyll-C-acetyl-formazan. - 5.0 g o-Amino-phenol, gelost in l00ccm Methanol und lOccm I2 n HCI, diazotiert man mit 4.0 g NaNOz in 15 ccrn H20; diese Losung laRt man gleichzeitig mit einer auf 0" gekuhlten Losung von 10.0 g Acetonyliden-3-chlor-phenylhydrazin in 2OOccm Athanol in eine Losung von 70 g Na2CO3 in 350 ccm Wasser einlaufen; zur Vervollstandigung der Farbstoffbildung gibt man noch 10 ccrn konz. Natronlauge zu und laBt 24Stdn. in der Kalte stehen; nach Ansauern (Eisessig) wird der Farbstoff abgesaugt und aus 250 ccm Athanol umkristallisiert. Rote Nadelchen vom Schmp. 162".

C15H13CIN402 (316.6) Ber. N 17.70 Oef. N 17.93

Nickelkomplex: Zers. ab 240". Dunkelbraune, glanzende Blattchen; fast unloslich in Ather; loslich in Aceton, khano l , Benzol und CHC13 mit braunvioletter Farbe; nicht bestandig gegen heil3en Eisessig.

ClsH11ClN402Ni.NH) (390.4) Ber. N 17.94 Gef. N 18.05

Kupferkomplex: Schmp. 225" (aus ammoniakal. Athanol). Dunkelbraune, langgestreckte Kristalle; wenig loslich in Ather; loslich in Athanol, Aceton, CHCl3 und Benzol; nicht bestandig gegen heiBen Eisessig.

C ~ ~ H ~ ~ C I N ~ O ~ C U . N H ~ (395.2) Ber. N 17.73 Gef. N 17.88

21) N-Phenyl-N-[2-carboxy-phenyl]-C-acetyl-formazan. - 12.5 g Anthranilsaure werden rnit 27 ccm 12 n HCI und 30 g Eis versetzt und mit 7.5 g NaN02 in 15 ccm HzO diazotiert; die erhaltene Diazoniumsalz-Losung wird in eine eiskalte Losung von 19.0g Acetonyliden-phe- nyIhydrazin in 700 ccm Methanol und 20ccm n NaOH eingetragen. Ausbeute 24 g rote Stabchen vom Schmp. 181" (aus Athanol).

C16H14N403 (310.3) Ber. N 18.06 Gef. N 18.01

Nickelkomplex: 2ers.-P. 188". Metallisch glanzendes, kristallines Pulver; unloslich in Ather; leicht loslich in Athanol, Benzol und CHCI, mit gruner Farbe; gegen heiRen Eisessig nicht bestandig.

C16Hl~N403Ni (367.0) Ber. N 15.27 Ni 15.99 Gef. N 15.32 Ni 15.87

Koboltkomplex: Schmp. 300" (aus wenig Athanol). Dunkelgrune, metallisch glanzende Stabchen; unloslich in Ather; mal3ig loslich in Benzol, CHC13, Athanol und Aceton mit gruner Farbe; gegen Eisessig auch in der Siedehitze bestandig.

C ~ ~ H ~ Z N ~ O ~ C O (367.2) Ber. N 15.25 Gef. N 15.31

Kupferkomplex: Schmp. 277". Rote Kristalle; unloslich in Ather; loslich in Athanol, Benzol und CHCI3 rnit rotvioletter Farbe; ziemlich bestandig gegen heiDen Eisessig.

C ~ ~ H I ~ N ~ O ~ C U (371.9) Ber. C 51.75 H 3.25 N 15.07 Cu 17.18 Gef. 52.29 3.49 14.89 17.12


22) N-[3-Chlor-phenyl]-N-[2-carboxy-phenyl]-C-acetyl-formazan. - Eine auf 0" gekiihlte Losung von 10.0 g Acetonyliden-3-chlor-phenylhydrazin in 200 ccm Athanol wird rnit einer Diazoniumsalz-Losung aus 7.0 g Anthranilsaure vermischt und unter Riihren in eine eiskalte Losung von 70 g Na2CO3 in 500 ccm Wasser eingetragen; nach mehrstiindigem Stehenlassen in der Kalte wird rnit Eisessig angesauert und aus 600 ccm Athano1 urnkristallisiert. Ausbeute 9.5 g rote Nadeln vom Schmp. 21 5".

C16H13ClN403 (344.7) Ber. N 16.29 Gef. N 16.34

Kupferkomplex: Schmp. 278" (aus Athanol). Dunkle Stabchen; loslich in Athanol, Aceton, Benzol und CHC13 mit rotvioletter Farbe; gegen heiBen Eisessig ziemlich bestandig.

C16H11ClN403Cu (406.3) Ber. N 13.79 Gef. N 13.71

23) N-[2- Chlor-phenyll-N-i2-carboxy-phenyll-C-acetyl-formazon. - Ausgehend von einer auf 0" abgekiihlten Losung von 10.0 g Acetonyliden-2-chlor-phenylhydrazin in 400 ccm Atha- no1 wird das Formazan, wie unter 22) beschrieben, dargestellt. Ausbeute 9.0 g (aus khanol), Schmp. 159".

C16H13CIN403 (344.7) Ber. N 16.29 Gef. N 16.33

Nickelkomplex: Schmp. > 300" (aus 90-proz. Athanol). Dunkle Kristalle; in Ather fast unloslich; loslich in Athanol, Aceton und Benzol; leicht loslich in CHC13 oder kaltem Eisessig mit olivgriiner Farbe; ziemlich bestandig gegen heiBen Eisessig.

C16HllClN403Ni (401.4) Ber. C 47.87 H 2.76 N 13.96 Ni 14.63 Gef. 47.68 3.28 14.15 14.57

Kupferkomplex: Schmp. 262-263". Violettrote, glanzende Blattchen, ahnlich wie die des Kristallvioletts aussehend; in Ather, Benzol oder Aceton wenig loslich; loslich in CHCl3 und Athanol rnit violettroter Farbe; bestandig gegen heiBen Eisessig.

C16HllClN403Cu (406.3) Ber. C 47.29 H 2.75 N 13.79 Cu 15.65 Gef. 47.51 3.05 13.75 15.53

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Metallkomplexe von Formazylverbindungen, II