Metallkomplexe von Formazylverbindungen, V

1965 B. HIRSCH und E.-A. JAUER 99

METALLKOMPLEXE VON FORMAZYLVERBINDUNGEN, v ') von BODO HIRSCH und ERNST-ADOLF JAUER 2)

Aus dem Institut fur Farbenchemie der Technischen Universitat Dresden

Eingegangen am 7. Juli 1964

Formazane, die am mesostandigen C-Atom eine Benzoylgruppe tragen, werden synthetisiert und ihre Nickelkomplexe hergestellt. Der EinfluD der mesostandigen Benzoylgruppe wird spektroskopisch untersucht. Durch Cu(l1)-Salz werden diese Formazane zu 2.3-Diaryl-tetrazoliumsalzen oxydiert. Die abgespaltene mesostandige Gruppe IlBt sich beim N.N'-Diphenyl-C-[4-chlor-benzoyl]-formazan als 4-Chlor-benzoesaure isolieren. In o-Stellung durch CI bzw. CH3 substitu- ierte Formazylwasserstoffe und Triarylformazane werden durch Cu(II)-Salz

ebenfalls zu 2.3-Diary I-tetrazoliumsalzen oxydiert.

Bei der Umsetzung von gewissen C-substituierten Forrnazanen (I) Ri-N=N--C(R)=N-NH-R2 I

R,, Rz = Aryl, Halogenaryl, Alkylaryl, g-Alkoxyaryl; R = COCH3, COzCzHs

mit Kupfer(I1)-Salzen war gefunden worden, dal3 sich neben Formazan-Kupfer(1)- Kornplexen Tetrazoliurnsalze bilden, in denen R durch H ersetzt ist3). Die Unter- suchungen wurden nun auf solche Formazane ausgedehnt, in denen R = Benzoyl bzw. Halogenbenzoyl4) ist.

Die neuen Forrnazane rnit R1 = R2 wurden analog dern Formazan rnit R1 = R2 = C6H55) aus 2 Mol Diazoniumsalz rnit Natriurnbenzoylacetat in alkalischer Losung erhalten.

Das Formazan mit R1 = Rz = C ~ H ~ - O C H J (p) konnte nur in kleiner Menge kristalli- siert erhalten werden und wurde als Rohprodukt umgesetzt. Das Rohprodukt und die kristallisierte Verbindung wurden rnit verschiedenen Laufmitteln papierchromatographisch untersucht und Identitat beider Verbindungen festgestellt. Es schien moglich, daB ein Forma- zan mit R = -N=N-CsH4-OCH3 (p) entstunde, analog der Bildung von N.N'-Diphenyl- C-benzolazo-formazdn aus N.N'-Diphenyl-formazyl-methyl-keton6).

1 ) IV. Mitteilung: B. HIRSCH, Liebigs Ann. Chem. 648, 151 (1961). 2) Aus der Diplomarbeit E.-A. JAUER, Techn. Hochschule Dresden 1961. 3 ) B. HIRSCH, Liebigs Ann. Chem. 637, 189 (1960). 4) B. HIRSCH, Angew. Chem. 72, 575 (1960). 5 ) E. BAMBERCER und H. WITTER, J. prakt. Chem. [2] 65, 139 (1902), und zwar S. 142. 6) E. BAMBERCER und J. LORENZEN, Ber. dtsch. chem. Ges. 25, 3539 (1892); E. BAMBERCER

und P. DE GRUYTER, J. prakt. Chem. [2] 64, 222 (1901), und zwar S. 224. 7'

100 B. HIRSCH und E.-A. JAUER Bd. 682

Die Formazane mit RI = C6H5. R2 = 0-, m-, g-ClCaH4 wurden dargestellt, in- dem Benzoylessigsaure in acetatgepufferter Losung mit Benzoldiazoniumchlorid zum Phenylglyoxal-w-phenylhydrazon 7) umgesetzt und dieses in alkalischer Losung mit dem entsprechenden diazotierten Chloranilin gekuppelt wurde. Eine Darstellung der Formazane rnit R1 = R2 oder R1 f R2 uber Phenylglyoxalarylhydrazone, deren Aryle durch Halogen oder Alkyl substituiert sind, ist zwar moglich, doch unzweck- maBig, da die substituierten Phenylglyoxal-w-arylhydrazone meist schwerer loslich sind als das Phenylglyoxal-w-phenylhydrazon selbst und bei der anschlieknden Kupp- lung zum Formazan nicht quantitativ umgesetzt werden.

Die erhaltenen Formazylverbindungen lienen sich rnit Nickel(I1)-Salz in alkoholischer Losung in Gegenwart von Ammoniak in Nickelkomplexe iiberfiihren, die in khan01 sehr schwer loslich sind und gut kristallisieren 8 ) .

N.W-Di-o-tolyl-formazylwasserstoff gab - wahrscheinlich infolge sterischer Hin- derung der a-standigen Methylgruppen - keinen Nickelkomplex, dagegen gab N . N - Di-o-tolyl-C-benzoyl-formazan glatt einen solchen. Man kann daraus schlieBen, daB der Benzoylrest an der Komplexbildung beteiligt ist, was sich wiederum in den Spektren (siehe S. 103) gegeniiber den Nickelkomplexen der Formazylwasserstoff-Derivate aunert . N.N-Di-o-tolyl-formazylbenzol und N.N-Di-o-tolyl-C-benzyl-formazan sollten

nach den beim N.N-Di-o-tolyl-formazylwasserstoff gemachten Erfahrungen keine Nickelkomplexe liefern. Dies ist aber nicht der Fall, allerdings verlauft die Komplex- bildung bedeutend langsarner als beim entsprechenden Benzoylformazan. Wahrschein- lich wird durch den Substituenten am zentralen C-Atom der raumliche Bau des Molekiils so beeinfluBt, dan eine Komplexbildung moglich wird.

Bei der Umsetzung der Formazane rnit Kupfer(I1)-Salzen in acetatgepufferter oder ammoniakalisch-waBrig-alkoholischer Losung wurden a u k r den schwer loslichen Kupferkomplexen 2.3-Diaryl-tetrazoliumsalze erhalten. Diese waren identisch mit denjenigen, die man mit Bleitetraacetat aus Formazanen rnit R = H erhalt. Sie wurden mittels Ascorbinsaureg) zu Formazanen mit R = H reduziert und in die Nickelsalze iibergefiihrt. Die bei der oxydierenden Spaltung des Formazans mit R1 = R2 = C6H5, R = -CO -C6H4-c1 (p) entstandene 4-Chlor-benzoesaure lieB sich nachweisen und annahernd quantitativ bestimmen.

Ein interessantes Verhalten zeigten N.N'-Bis-[2-chlor-phenyl]-for~azylwasserstoff, N.N-Di-o-tolyl-formazylbenzol und N.N'-Di-o-tolyl-formazylwasserstoff gegeniiber ammoniakalischer Kupfer(I1)-Salz-Losung. Besonders letzterer wird glatt zum Tetra-

7) E. BAhiBERCER und 0. SCHMIDT, Ber. dtsch. chem. Ges. 34, 2001 (1901), und zwar s. 2009; J. W. CRARY, 0. R. QUAYLE und CH. T. LESTER, J. Amer. chem. SOC. 78, 5584 (1956).

8) B. HIRSCH, Liebigs Ann. Chem. 637, 167 (1960), und zwar S. 168. 9 ) D. JERCHEL und H. FISCHER, Liebigs Ann. Chem. 563, 200 (1949).

1965 Metallkomplexe von Formazylverbindungen, V 101

zoliumsalz oxydiert. Hier scheint erstmalig ein Formazan, das nicht am zentralen C-Atom durch eine aktivierende Gruppe substituiert ist, durch Kupfer(I1)-Salz OXY-

diert worden zu sein. Diese Reaktion la8t sich vielleicht als Konkurrenzreaktion zu der im allgemeinen vie1 schneller verlaufenden Bildung des Metallkomplexes erklaren. Bei diesem Formazan ist wahrscheinlich aus sterischen Griinden die Bildung eines Metallkomplexes behindert, so daB der OxydationsprozeIj vorrangig verlauft. Dieses Ergebnis laBt sich vergleichen mit einer Beobachtung von P F E I F F E R ~ ~ ) , der bei dem Versuch, einen Kupferkomplex des 2-Amino-5.4'-dimethyI-azobenzols in Gegenwart von CuS04/NH3 herzustellen, 2-[p-ToIyl]-5-methyl-benztriazol erhielt. Spater wurde gefunden, da8 dies eine allgemeine Reaktion von o-Amino-azoverbindungen ist 11).

SPEKTREN

Formazylwasserstoff und seine in Tabelle 1 verzeichneten Derivate zeigen drei Absorptionsmaximalz), wobei dasjenige im Bereich von 300 my stets die geringste Extinktion aufweist. Die im sichtbaren Gebiet bei 425 i 5 my liegende Bande ist beim N.N'-Di-p-tolyl-formazylwasserstoff durch die p-standigen Alkylgruppen nach 438 mF verschoben. Beim NN-Di-o-tolyl-C-benzyl-formazan zeigt sie kaum eine Verschiebung. Dagegen ist eine Verandemng durch mesostandige COCH3- bzw. COzC&-Gruppen festgestellt worden (Tabelle 2) 13). Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, wird durch eine Benzoylgruppe das am weitesten im UV liegende Maximum gegeniiber den Formazylwasserstoffderivaten (Tab. 1) etwas hypsochrom verschoben, wahrend das mittlere Maximum gegeniiber den Formazanen in Tab. 1 und 2 eine bathochrome Verschiebung erleidet. Die Maxima im sichtbaren Gebiet liegen etwa in demselben Wellenlangenbereich wie bei den Acyl-substituierten Verbindungen 13) (Tab. 2).

Methoxy- bzw. Athoxy-Gruppen in p-Stellung bewirken wie auch bei den Forma- zanen mit R = H, COCH3, COzCzH5 (Tab. 4) eine starkere bathochrome Verschie- bung der mittleren und im sichtbaren Gebiet liegenden Maxima. In diesem Zusam- menhang sei auf die noch starkere bathochrome Verschiebung des im Sichtbaren liegenden Maximums des N.N'-Di-a-tolyl-formazylbenzols, die durch Einbeziehung der mesastandigen Arylgruppe in das Absorptionssystem bedingt ist, hingewiesen.

Die Spektren der Nickelkomplexe dieser Formazane (Tab. 3) weisen ebenfalls 4 Maxima auf, wobei die beiden am weitesten im UV liegenden Maxima ahnlich denen der freien Formazylverbindungen gelagert sind. Beachtenswert ist die Lage der Maxima bei 395 & 5 mp. Hier erfolgt ini VergIeich mit den entsprechenden, durch

10) P. PFEIFFER, TH. HESSE, H. PFITZNER, W. SCHOLL und H. THIELERT, J . prakt. Chem. [2]

11) F. R. BENSON, W. L. SAVELL, Chem. Reviews 46, 48 (1950); s. dort weitere Literatur. 12) J. HAUSSER, D. JERCHEL und R . KUHN, Chem. Ber. 82, 515 (1949); vgl. auch Lit.1). dort

13) B. HIRSCH, Liebigs Ann. Chem. 637, 173 (1960), und zwar S. 177 und 178; vgl. Li t . ) ) ,

149, 217 (1937), und zwar S. 240 und 295.

S. 153.

dort S. 153.


mesostandige COCH3- bzw. CO2CzHs-Gruppen substituierten Formazanen (Tab. 2) eine bathochrome Verschiebung um ca. 40 mp. Die im Sichtbaren liegenden Maxima befinden sich bei ca. 690

Es ist also eine bathochrome Wirkung der mesostandigen Benzoylgruppe vorwiegend bei den im UV liegenden Maxima - sowohl bei den reinen Formazylverbin- dungen als auch bei den Nickelkomplexen - festzustellen. Die im sichtbaren Gebiet liegenden Maxima beeinflufit die Benzoylgruppe wahrscheinlich dadurch, daB sie an der Komplexbildung des Zentralatoms beteiligt ist, wie aus den unterschiedlichen Spektren der entsprechenden Formazylwasserstoff-Derivate (Tab. 1)14), deren Maxima um ca. 65 mp bathochrom verschoben sind, geschlossen werden kann.

5 mp.

Tabelle 1. Absorptionsmaxima der Formazylwasserstoffe und ihrer Nickelkomplexe in k h a n o l ; Wellenlangen in m p (log E)

Formazylwasserstoff freies Formazan Nickelkomplex

N. N’-Bis-[4-chlor-phenyl]- 262 (4.08)

N.N’-Bis-[2-chlor-phenyl]- 244 (3.99)

N.N‘-Di-p-tolyl- 260 (4.03)

N. N’-Di-m-to1 yl- 258 (4.02)

N. N’-Di-o-tolyl- 254 (4.06)

N.N’-Di-o-tolyl-C-benzyl- 254 formazan (4.21)

304 432 (3.79) (4.30)

296 418 (3.85) (4.45)

305 438 (3.83) (4.41) - 430

(4.43) 298 424

(3.80) (4.43) 296 415

(3.83) (4.26)

- - 310 368 (468) 740

256 (305) , - (448) 730

260 (301) 368 (406) 750

256 (302) 380 - 750 r t2

- - - - -

258 (304 - 406 760

Tabelle 2. Absorptionsmaxima von N.N’-Diaryl-C-acetyl-formazanen und von N. W-Diaryl- formazylameisensaureathylester in k h a n 0 1

Substituenten freies Formazan Nickelkomplex

-C-acetyl-formazan N. N’-Di-m-tolyl- 250 266 305 444 269 313 368 683

N. N’-Di-o-to1 yl- 256 - 304 432 (3.96) (3.94) (4.19) (4.39)

(3.93) (4.15) (4.34)

(4.05) (4.15) (4.34)

- - - -

N. N’-Bis-[2-chlor-phenyl]- 260 - 298 440 262 320 362 690

- formazylameisensaureathylester N. N’-Bis-[4-chlor-phenyl]- 252 - 292 449 274 300 352 695

N. N’-Bis-[2-chlor-phenyl]- - - - - 262 316 364 690 N. N’-Di-m-tolyl- 250 - 292 440 266 298 358 685

N. N’-Di-o-tolyl- 254 - 290 438 262 312 350 665

(4.08) (4.15) (4.90)

(4.06) (4.02) (4.28)

(4.01) (4.02) (4.32)

14) Siehe Lit.l), dort S. 153.

I965 Metallkomplexe von Forrnazylverbindungen, V 103

Tabelle 3. Absorptionsmaxima von N.N’-Diary]-C-benzoyl-formazanen in Athano1 ______ __ ___-----

-C-benzoyl-formazan freies Formazan Nickelkompkx ____

N. N’-Diphenyl- 246 314 440 253 320 (360) 402 - 685

N. N’-Bis-[4-chlor-phenyll- 249 321 438 250 318 (364) 396 - 68 5

N.N’-Bis-[3shlor-phenylI- 252 308 436 256 320 (366) 398 - 696

N.N’-Di-p-tolyl- 244 327 452 251 324 (372) 410 (512) 683

N.N’-Di-o-tolyl- 242 319 440 254 324 - 394 - 660

N.N’-Di-rn-tolyl- 240 318 447 254 320 - 396 - 680

N. N’-Bis-[4-methoxy-phenyll- 242 351 468 256 306 - 393 - 678

N.N’-Bis-[4-at hoxy-phenyll- 243 351 468 256 310 - 400 - 685

N-Phenyl-N’-[4-chlor-phenyll- 246 317 444 255 320 - 397 - 683

N-Phenyl-N’-[2-chlor-phenyll- 248 312 448 255 320 - 395 - 695

N.N’-Diphenyl-C-[4shlor-benzoyl]- 255 318 440 262 323 - 401 - 681

(4.23) (4.31) (4.45)

(4.29) (4.26) (4.38)

(4.29) (4.17) (4.38)

(4.21) (4.25) (4.47)

(4.20) (4.21) (4.35)

(4.21) (4.20) (4.36)

(4.29) (4.30) (4.41)

(4.26) (4.30) (4.42)

(4.26) (4.23) (4.37)

(4.18) (4.24) (4.34)

forrnazan (4.25) (4.21) (4.34)

Tabelle 4. Absorptionsmaxirna verschiedener Formazane in Athanol R3 = C-Acetyl-formazan. R, = Formazylamci~nsllur~thylester, RI = Formazylwasserstoff

Formazan freies Formazan Nickelkornulex _-

N.N’-Bis-[4-methoxy-phcnyl]-R~ - 264 336 466 254 (317) 401 695 (4.04) (4.18) (4.43)

(4.07) (4.02) (4.39) N.N‘-Bis-[4-methoxy-phenyll-R~ - 257 318 456 262 (286) 408 730

(4.1 I) (3.96) (4.38) 262 292 384 696 N.N’-Bis-[4-Bthoxy-phenylJ-R, - 264 336 467

(4.00) (4.14) (4.40) - 290 369 695 N.N’-Bis-[4-iithoxy-phcnylJ-R~ - 264 306 462

(4.08) (4.04) (4.43) N.N‘-Bis-[4-athoxy-phenyl]-Rs 244 262 324 456

(4.07) (4.10) (3.96) (4.47) N.N’-Bis-[o-tolyl]-formazyl-~~ol 234 263 299 483 304 359 (436) 750f 5

(4.27) (4.32) (4.42) (4.31)

N.N’-Bis-[4-methoxy-phenyl]-R, - 264 308 464 (26.5) 288 371 697

- - - -

Herrn Dr. G. GUTBIER und seinen Mitarbeiterinnen vorn Mikrochemischen Laboratorium der Technischen Universitat Dresden sei fur die Ausfiihrung zahlreicher Mikroanalysen gedankt .


BESCHREIBUNG DER VERSUCHE

I ) N.N-Diphenyl-C-benzoyl-formazan (Formazylphenylketon) 5 ) . - Rote Nadeln vom Schmp. 142" (aus khanol). Nickelkomplex: Zu 1 g Formazan, in 75 ccm Athanol gelost, gibt man 1 g Ni(N03)2.6.H20, in wenig khan01 gelost, und athanol. NH3 im UberschuD. Es wird 15 Min. auf dem Wasser- bad erhitzt und heiR filtriert. Der Riickstand wird mit 3-prOZ. 50" warmer Essigsaure ausgewaschen, mit 75 ccm khanol ausgekocht und i. Vak. bei 100" getrocknet. Dunkel olivgriine Kristalle rnit metallischem Glanz. Sehr schwer ldslich in khan01 und Ather, schwer loslich in Aceton, loslich in Benzol, Dioxan, leicht loslich in Dimethylformamid, Pyridin und Chloro- form rnit intensiv griiner Farbe. Bestandig gegen heiBen Eisessig. Ausbeute 60% d. Th., Schmp. 293".

(C20HlsN40)~Ni (713.4) Ber. N 15.71 Ni 8.23 Gef. N 15.97 Ni 8.36

Kobaltkomplex: 1 g Formazan in 75 ccm khan01 wird rnit einer athanol. Losung von 1 g Co(NO3)2.6 H20 und anschlieBend mit 2 g Natriumacetat versetzt. Es wird 30 Min. auf dem Wasserbad erhitzt und heiB abgesaugt. Der Riickstand wird rnit warmer 10-proz. Essigsaure und heiBem Wasser ausgewaschen; nach Umkristallisation aus bithanol wird i. Vak. bei 100" getrocknet. Dunkelbraune Kristalle; sehr schwer loslich in k h e r , maRig loslich in khanol , leicht loslich in Dimethylformamid, Pyridin und Chloroform mit brauner Farbe. Nicht bestandig gegen Eisessig. Ausbeute 40% d. Th., Schmp. 234".

( C ~ O H ~ ~ N ~ O ) ~ C O (713.7) Ber. N 15.70 Co 8.26 Gef. N 15.62 Co 8.00

2.3-Diphenyl-tetrazoliumperchlorat. - 5 g Formazan werden in 200 ccm khan01 gelost, 5 g Cu(NO3)2.6 H20, geltist in wenig Athanol, und 10 g Natriumacetat zugefiigt. Nach 2stdg. Erhitzen auf dem Wasserbad wird in 500 ccm Wasser gegossen. Der Kupferkomplex wird abgesaugt, das Filtrat i. Vak. auf 150 ccm eingeengt, mehrmals mit Benzol ausgeschdttelt und rnit 70-proz. HC104 das Perchlorat ausgefallt. Nach Umkristallisation aus Wasserl Pyridin (20 : 1) und khan01 erhalt man 1.7 g weiRe Wiirfel vom Schmp. 227".

C13HllClN404 (322.7) Ber. C 48.38 H 3.47 N 17.36 Gef. C 48.34 H 3.62 N 17.40

N.N-Diphenyl-formazyylwasserstoff. - 1 g des voranstehenden Tetrazoliumsalzes wird in 8 ccm Pyridin 4- 15 ccm Wasser gelost. Nach Zugabe von 1 g Ascorbinsuure in 10 ccm Wasser wird 2 n NaOH zugetropft, bis die Losung einen rotvioletten Farbton beibehalt. Man laBt 20 Min. stehen, gieRt in 200 ccm Wasser; nach mehrstiindigem Stehenlassen wird rnit Essig- saure angesauert, das Formazan abfiltriert und aus 80-proz. khan01 umkristallisiert. Ziegel- rote Nadeln vom Schmp. 123".

C13H12N4 (224.3) Ber. C 69.62 H 5.39 N 24.99 Gef. C 69.65 H 5.42 N 25.12

Nickelkomplex: Dunkelgriine Kristalle rnit blauem Oberflachenglanz; Schmp. > 300". (C13HllN4)~Ni (505.2) Ber. N 22.07 Gef. N 22.08

2) N.N'-DiphenyEC-[4-chlor-benzoyl,'-formazan. - 34 g 4-Chlor-benzoylessigsaure-athylester 1% 16) werden durch 4 tagiges Stehenlassen mit 18 g NaOH in 100 ccm Wasser + 100 ccm

15) L. THORP und E. R. BRUNSKILL, J. Amer. chem. SOC. 37, 1258 (1915), und zwar S. 1261. 16) C. F. H. ALLEN, C. J. KIBLER, D. M. MCLACHLIN und C. V. WILSON, Org. Syntheses 26,

2 (1946).


Athanol bei Raumtemperatur verseift. Die filtrierte Losung wird in eine Diazoniiimsalz- Losung aus Anilin (28 g), 1 0 0 ccm 40-proz. Natronlauge + 200 ccrn Wasser + 800 g Eis eingeriihrt. Nach 2 Stdn. werden die ausgeschiedenen Schmieren isoliert, rnit Wasser gewaschen, rnit 150 ccm Aceton angeteigt und filtriert. Das zuriickbleibende Formazan (5 g) ist ziemlich rein und laBt sich aus 950 ccm Athanol umkristallisieren. Schmp. 172'.

CroH15ClN40 (362.8) Ber. C19.77 N 15.48 Gef. C19.99 N 15.62

Nickelkomplex: Schmp. 302". Dunkelgrune, lange Kristalle. Bestandig gegen kochenden Eisessig.

(C20H14C1N40)2Ni (782.3) Ber. CI 9.07 N 14.32 Gef. CI 9.33 N 14.24

-1.3-Diphenyl-teirazoliumperrhlorat. - 3 g des Formazans werden rnit 3 g C u ( N 0 3 ) ~ ' 6 H20

und 3 g Nniriumuceiai in 250 ccm Athanol 2 Stdn. gekocht. Der nach dem Abkiihlen ausgefallene Kupferkomplex wird abgesaugt und mit 50 ccm Athanot gewaschen, das h h a n o l dem Filtrat zugefugt und rnit diesem eingeengt; der verbleibende Ruckstand wird mit 30 ccm Wasser aufgenommen und mehrfach mit wenig Ather ausgeschiittelt. Aus der wanrigen Phase wurde rnit 70-proz. HC/04 das Perchlorat (0.47 g) erhalten. Aus Athanol weiRe Wurfel vom Schmp. 225".

C I ~ H I I C I N ~ O ~ (322.7)

Zum Nachweis der bei dieser Reaktion gebildeten 4-Chlor-benzoesuure wurde die atherische Liisung verdampft und der Riickstand mit 50-proz. Natronlauge gekocht. Beim Ansauern erhielt man 0.2 g 4-Chlor-benzoesuure vom Schmp. 238' (aus Athanol).

Ber. C 48.38 H 3.47 CI 10.99 Gef. C 48.69 H 3.54 C1 11.00

N. N'-Diphenyl- formazylwassersrofl. - 0.15 g des voranstehenden Tetrazoliumsalzes wurden mit Asrorbinsaure reduziert. Schmp. 112" (aus Athanol).

C13H12N4 (224.3) Ber. N 24.99 Gef. N 25.14

Nickelkomplex: Schmp. > 300".

(C13HllN4)zNi (505.2) Ber. N 22.07 Gef. N 21.84

3) N. N'-Di-o-iolyl-C-benzyl-formarun. - 19.4 g Benzylmalonsaurel7) wurden in 100 ccm Athanol gelost und mit 60 g wasserfreiem Nairiumacetai versetzt. Unter Eiskiihlung wurde eine Diazottiumsalz-Losung aus 21.5 g o-Toluidin zugefugt. Das schmierige Formazan wurde nach 2 Stdn. abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Aus Aceton erhielt man 4 g rote, okta- edrische Kristalle vom Schmp. 100".

CzzHzzN4 (342.4) Ber. N 16.36 Gef. N 16.56

Nickelkomplex: 1 g Formazan lieferte 0.55 g griine Kristalle, die gegen Eisessig nicht bestandig waren. Schmp. 220".

(CzzH21N4)zNi (741.5) Ber. N 15.11 Gef. N 15.12

4) N.N'-Di-o-tolyl-formazylbenzol. - Man l a B t unter Rtihren die auf 0" gekuhlte Lasung von 21 g Benzaldehyd-o-iolylhydrazon in 500ccm Athanol - gleichzeitig mit einer auf 0" gekiihlten Diazoniumsalz-Liisung aus 10.7 g o-Toluidin in 75 ccm Athano1 - in eine eiskalte Losung

17) H. LEUCHS, Ber. dtsch. chem. Ges. 44, 1507 (191 1), und zwar S. 1509; A. DARAPSKY, J. prakt. Chem. 121 96, 251 (1917), und zwar S. 301.


von 28 g KOH in 125 ccm khan01 einlaufen. Das gebildete Formazan wird nach 3 Stdn. abgesaugt, alkalifrei gewaschen, auf Ton getrocknet und 2mal aus 880 ccrn Athanol umkristallisiert. Ausbeute 10 g. Rote Nadeln vom Schmp. 130".

C21H20N4 (328.4) Ber. N 17.06 Gef. N 17.19

Nickelkomplex: Aus 1 g Formazan wurden 0.2 g der Komplexverbindung vom Schmp. 284-287" gewonnen. Dunkelgrdne Kristalle, loslich in Aceton und CHC13.

(C21H19N4)zNi (713.5) Ber. C 70.69 H 5.37 N 15.70 Gef. C 71.27 H 5.64 N 16.12

5 ) N.N'-Di-o-tolyl-C-benzoyl-formazan. - 9.6 g Benzoylessigester werden verseift, mit einer Diazoniumsalz-Losung aus 10.7 g o-Toluidin vereinigt und in 200 ccm 7.5-proz. Natron- lauge + 400 g Eis eingetragen. Nach 1 stdg. Riihren wurde mit 50-proz. Essigsaure neutrali- siert, das Formazan abgesaugt, mit Wasser gewaschen und nach Trocknen auf Ton aus Ace- ton umkristallisiert. Ausbeute 5.6 g, Schmp. 99" (aus khanol). Rote Stabchen.

C22HzoN40 (356.4) Ber. N 15.72 Gef. N 15.67

2.4-Dinitro-phenylhydrazon: Schmp. 194 - 195" (aus Aceton). Braune Kristalle, loslich in Pyridin.

C28H24N804 (536.5) Ber. N 20.89 Gef. N 20.92

Nickelkomplex: Aus 1 g Formazylverbindung wurden 0.9 g der Komplexverbindung gewonnen. Schmp. 252". Dunkelgriine Kristalle; loslich in Aceton, CHCl3 und kochendem Eisessig.

(C22H1gN40)zNi (769.5) Ber. N 14.56 Gef. N 14.62

2.3-Di-o-tol.vl-tetrazoliumperchlorat. - Ein Gemisch aus 30 g Formazan, 30 g Cu(N03)~. 6 H20 und 30 g Natriumacetat in 600 ccm bithanol wird 3 Stdn. unter RiicMluO erhitzt; der Kupferkomplex wird abgesaugt, das Filtrat auf 100 ccrn eingeengt und in 900 ccm Wasser eingetragen. Das Tetrazoliumsalz wird isoliert, wie bei 1) angegeben; Rohausbeute 6 g. Umkristallisieren aus Wasser/Pyridin (25: 1) unter Zusatz von Kohle, Losen in Methanol und Ausfallen mit Ather ergibt weiRe Kristalle vom Schmp. 205-2206'. Leicht loslich in Pyridin; loslich in Aceton und Wasser.

C15H15ClN404 (350.8) Ber. C1 10.11 N 15.98 Gef. C1 10.31 N 16.07

N.N-Di-o-tolyl-forrnazylwasserstoff. - Durch Reduktion des voranstehenden Tetra- zoliumsalzes mit Ascorbinsaure; Schmp. 1 12' (aus SO-proz. Athanol).

C15H16N4 (252.3) Ber. N 22.21 Gef. N 22.14

6) N.N-Di-m-tolyl-C-benzoyl-formazan. - Aus m-Toluidin entsprechend der o-Verbindung. Ausbeute 3.8 g. Schmp. 118" (aus bithanol).

C22H20N4 (356.4) Ber. N 15.72 Gef. N 15.72

2.4-Dinitro-phenylhydrazon: Schmp. 197.5- 198". Kleine, dunkelbraune Kristalle; loslich in Aceton und Pyridin.

C28H24N804 (536.5) Ber. N 20.89 Gef. N 20.91

Nickelkomplex: Schmp. 243'. Blauschwarze Kristalle; loslich in Aceton, Pyridin und Chloro- form. Bestandig gegen Eisessig.

(C22H19N40)zNi (769.5) Ber. N 14.56 Gef. N 14.62


2.3- Di-m-folyl-terrazolium~erchlorur. -- 30 g Formazylverbindung, die wie das o-lsomere umgesetzt wurden, ergaben 6 g Perchlorat (Rohprodukt). Schmp. 207" (aus Aceton) ; lange, weiBe Blattchen; loslich in Aceton und Athanol.

C1~H15ClN404 (350.8) Ber. C1 10.11 N 15.98 Gef. C1 10.13 N 15.98

N.N'-Di-m-tolyl-formazylwasserstoff. - Durch Reduktion des voranstehenden Tetrazolium- salzes rnit Ascorbinsaure. Orangerote Kristalle vom Schmp. 102" (aus 75-proz. Athanol).

C16H16N4 (252.3) Ber. N 22.21 Gef. N 21.97

Nirkelkomp lex : Schm p . 2 5 3". (ClSH15N4)2Ni (561.4) Ber. N 19.98 Gef. N 19.87

7) N. N'-Di-p-tolyl-C-bmzoyl-formuan. - Ausgehend von 10 g p-Toluidin wird das Forma- zan, wie unter 5 ) beschrieben, dargestellt. Ausbeute 9.8 g vom Schrnp. 144" (aus 150ccm Athano]).

C22HzoN40 (356.4) Ber. C 74.14 H 5.67 N 15.72 Gef. C 73.95 H 5.39 N 15.69

Nickelkomplex: Schmp. > 300". Dunkelgriine Kristalle rnit metallischem Glanz. Leicht loslich in Dimethylformamid, Pyridin, Chloroform und kochendem Eisessig rnit gruner Farbe.

(C22H19N40)2Ni (769.5) Ber. N 14.56 Ni 7.63 Gef. N 14.53 Ni 7.72

Kvbaltkomplex: Schmp. 191". Blattchen mit blauviolettem Obefiachenglanz; in Athano1 loslich, leicht loslich in Chloroform mit braunroter Farbe.

( C ~ Z H ~ ~ N ~ O ) ~ C O (769.8) Ber. N 14.56 Co 7.66 Gef. N 14.51 CO 7.49

2.3-Di-p-rolyl-terraroliumperchlorat. - Es wurde, wie bei 5 ) beschrieben, in einer Ausbeute von 28% d. Th. erhalten. Schmp. 220" (aus Methanol). Farblose Stabchen.

C15Hl~ClN404 (350.8) Ber. C51.36 H4.31 C1 10.11 N 15.98 Gef. 51.73 4.43 10.25 15.91

N. N'-Di-p-tolyl-formazylwassersfog: - Das Tetrazoliurnsalz wurde analog 1) reduziert. Rote Stabchen vom Schmp. 123" (aus 85-proz. Athanol).

Cl~H16N4 (252.3) Ber. N 22.21 Gef. N 22.25

Nickelkomplex: Schmp. > 300".

( C I S H ~ S N ~ ) ~ N ~ (561.3) Ber. N 19.98 Gef. N 19.95

8) N.N'-Bis-[4-chlor-phenyI]-C-benzoyl-forrnazan. - Ausgehend von einer Diazoniumsalz- Losung aus 12.7 g 4-Chlor-anilin und 9.6 g verseiftem Benzoylessigsaure-athylester, wurde das Formazan, wie unter 5 ) angegeben, dargestellt. Rohausbeute 16.5 g. Aus vie1 k h a n 0 1 rote Tetraeder vom Schmp. 193"; rnit konz. Schwefelsaure Blaufarbung.

CzoH14Cl~N40 (397.3) Ber. N 14.10 Gef. N 14.18

Nickelkomplex: Schmp. 287". Dunkelgrune Kristalle; leicht ISslich in Pyridin und Chloro- form rnit gruner Farbe; bestandig gegen kochenden Eisessig.

( C Z O H ~ ~ C I ~ N ~ O ) ~ N ~ (851.2) Ber. N 13.17 Ni 6.89 Gef. N 13.12 Ni 6.66


Kobaltkomplex: Schmp. 21 I". Stahlblau glanzende Nadeln, schwer loslich in Ather und khano l ; leicht loslich in Pyridin und Chloroform mit braunroter Farbe.

( C ~ O H ~ ~ C ~ ~ N ~ O ) ~ C O (851.4) Ber. N 13.16 Co 6.92 Gef. N 13.12 Co 6.78

2.3-Bis-[4-chlor-phenylJ-tetrazoliumperchlorat. - Es wurde analog 1) in einer Ausbeute

C13H9C13N404 (391.6) Ber. C 39.88 H 2.30 N 14.31

N.N-Bis-[4-chlor-phenylJ-formazylwasserstoff. - Aus voranstehendem Tetrazoliumsalz

von 38 "/, d. Th. erhalten. Nadeln vom Schmp. 275" (aus Wasser, khanol). Gef. C 39.65 H 2.15 N 14.40

durch Reduktion analog 1). Rote Wiirfel vom Schmp. 129" (aus 85-proz. Methanol). C13HloC12N4 (293.2) Ber. C124.19 N 19.12 Gef. C123.99 N 19.15

Nickelkomplex: Schmp. 285". (C13HgClzN4)2Ni (643.0) Ber. N 17.43 Gef. N 17.48

9) N.N-Bis-[3-chlor-phenylJ-C-benzoyl-formazan. - Das Formazan wurde analog derp-Ver- bindung gewonnen. Nach zweimaliger Kristallisation aus khan01 orangerote Nadeln vom Schmp. 149'. Ausbeute 33 % d. Th.

C20H14C12N40 (397.3) Ber. C 60.40 H 3.55 N 14.10 Gef. C 60.50 H 3.58 N 13.88

Nickelkomplex: Schmp. 287". Griine Nadeln. ( C ~ O H ~ ~ C I ~ N ~ O ) ~ N ~ (851.2) Ber. N 13.17 Ni 6.89 Gef. N 13.07 Ni 6.62

Kobaltkomplex: Schmp. 21 8" (aus khanol). Rotviolette Blattchen; leicht laslich in Chloro- form mit braunlich-roter Farbe.

( C ~ O H ~ ~ C ~ ~ N ~ O ) ~ C O (851.4) Ber. N 13.16 Co 6.92 Gef. N 13.09 Co 6.68

2.3-Bis-[3-chlor-phenylJ-tetrazoliumperchlorat. - Aus voranstehendem Formazan, wie bei 1) angegeben, in bescheidener Ausbeute. Aus Pyridin/Wasser (1 : 20) und Methanol weiBe Blattchen vom Schmp. 187".

Ber. C1 27.17 N 14.31 C13H9C13N404 (391.6) Gef. C127.27 N 14.42

10) N. N '-Bis-[4-methoxy-phenylJ-C-benzoyl-formazan. - Aus 20 g Benzoylessigsaure-athylester und einer Diazoniumsalz-Losung aus 24.7 g p-Anisidin, worauf in 300 ccm 20-proz. Natronlauge + Eis eingetragen wurde, entstand das Formazan in geringer Ausbeute. Nach Ansauern mit 50-proz. Essigsaure, wiederholtem Auswdschen mit Eiswasser wurde es mehrmals aus k h a n o l umkristallisiert. Schmp. 140". Braunviolette Kristalle. Mit konz. Schwefel- saure blaue Halochromie.

C22H20N403 (388.4) Ber. N 14.43 Gef. N 14.70

Nickelkomplex: 2 g Formazan ergaben 0.5 g blauschwarze Kristalle vom Schmp. 260". (C22H19N403)2Ni (833.5) Ber. N 13.44 Gef. N 13.20

2.3-Bis-/4-methoxy-phenylJ-tetrazoliumperchlorat. - 30 g nicht umkristallisiertes Formazan wurden, wie bei 1) angegeben, mit CufNO3)2 .6 H 2 0 umgesetzt. Das ausgefallene Perchlorat wurde in 15 ccm Aceton gelost, durch k h e r ausgefallt und aus wenig khan01 unter Zusatz von k h e r umkristallisiert. Ausbeute 1.5 g. Farblose Nadeln vom Schmp. 186"; leicht loslich in heiRem k h a n o l und Aceton.

C15H15ClN406 (382.8) Ber. C19.26 N 14.62 Gef. C19.39 N 14.84

I965 Metallkomplexe von Formazylverbindungen, V 109

N.N'-Bis-[4-methoxy-phenyl]~formazylwr1sserstoff. ~ Aus voranstehendem Tetrazolium- salz durch Reduktion rnit Ascorbinsaure. Orangerote Kristalle vom Schmp. 60" (aus 70-proz. Athanol).

C I ~ H ~ ~ N Q O ~ (284.3) Ber. N 19.26 Gef. N 19.00

Nickelkomplex: Olivgriine Kristalle. Schmp. 25 1 '. (C,sH1~N402)2Ni (625.3) Ber. N 17.92 Gef. N 18.13

I 1 ) N. N'-Bis-[4-arhoxy-phenyl]-C-benzoyl-formozan. - Analog 9) unter Verwendung von 0.01 Molp-Phenetidin. Das Rohprodukt ergab aus 150 ccm Aceton/khanol ( I : 2) 4.4 g kristal- lines Formazan, das noch zweimal aus 96-proz. Athanol umkristallisiert wurde. Schmp. 162- 164". Mit konz. Mineralsawen rein blaue Halochromie.

C24H24N403 (416.5) Ber. N 13.45 Gef. N 13.70

Nickelkomplex: 1 g des voranstehenden Formazans ergab 0.9 g blauschwarze, metallisch glanzende Kristalle vom Schmp. 247".

(C24H23N403)2Ni (889.6) Ber. N 12.60 Gef. N 12.49

2.3-Bis-~4-athox~-phenyl]-tetrtrzoliumperchlorat. - Durch Umsetzung rnit Cu(l l ) -Salz lieBen sich aus 15 g Formazan 6 g rohes Perchlorat gewinnen. Schmp. 158' (aus Athanol). WeiBe Nadeln, loslich in Wasser, leicht loslich in Aceton.

C I ~ H ~ ~ C I N ~ O ~ (410.8) Ber. CI 8.63 N 13.64 Gef. C19.09 N 13.82

N. N'-Bis-[4-athoxy-phenyl]-forrnazylwassers~off. - 2 g des voranstehenden Tetrazolium- salzes wurden in 50 ccm heiBern Athanol gelost, mit 2 g Ascorbinsaure in I0 ccm Wasser und 10 ccm 25-proz. Ammoniak versetzt. Schmp. 96" (aus 70-proz. Athanol).

C17H20N402 (312.4) Ber. N 17.94 Gef. N 17.69

Nickelkomplex: Schrnp. 268"; dunkelgriine Kristalle. (Cl7Hl9N402)2Ni (681.4) Ber. N 16.45 Gef. N 16.27

12) N- Phenyl-N'-[2-chlor-phenyl/-C-benzoyl-formazan. - Eine Losung von 22.4 g Phenylgly- oxalphenylhydrazon in 80 ccm Pyridin wud unter Ruhren bei - 5" in eine Diazoniumsalz- Lasung aus 14.0 g 2-Chlor-anilin, 500 g Eis und 100ccm 40-prOZ. Natronlauge eingetropft. Die Reaktioiislosung laBt man 3 Tage bei Raumtemperatur stehen und saugt das entstandene Formazan ab (32 g). Umkristallisation aus 150 ccm Aceton ergibt 24 g reines Produkt. Zur Analyse wurde nochmals aus 96-proz. Athanol umkristallisiert. Schmp. 128". Mit konz. Schwefelsaure violette Halochromie.

CzoH15ClN40 (362.8) Ber. CI 9.77 N 15.44 Gef. CI 9.28 N 15.53

2.4- Dinitro-phenylhydrazon: Violettbraune Kristalle. Schrnp. 204 -205" (aus Pyridin). C ~ ~ H I ~ C I N ~ O ~ (542.9) Ber. N 20.64 Gef. N 20.59

Nickelkomplex: Schrnp. 250". Blauschwarze Kristalle; leicht laslich in Chloroform und heiRern Eisessig.

(C2oH14ClN40)2Ni (782.3) Ber. CI 9.07 N 14.32 Gef. CI 9.24 N 14.47

2-Phenyl-3-(2-chlor-phenyl]-tefrazoliumperchlorat. - 7 g Formazan, gelost in 150 ccrn Athanol, werden mit l o g Cu(NO3)2.6 H 2 0 , in IOccrn Wasser gelost, und rnit I5ccm


25-proz. Ammoniak vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Min. gekocht und in 600 ccm Wasser eingegossen. Nach Abfiltrieren des Kupferkomplexes wird i. Vak. eingeengt und rnit 70-proz. HC104 das rohe Perchlorat (2.1 g) erhalten. Es wird in 15 ccm Aceton gelost, rnit 40 ccm CHC13 + 25 ccm Ather ausgefallt und nochmals aus 15 ccm k h a n o l umkristallisiert. Ausbeute 0.6 g. Schmp. 175". WeiBe Kristalle; leicht liislich in Aceton und khanol .

C13H10C12N404 (357.2) Ber. C1 19.85 N 15.69 Gef. C1 19.74 N 15.69

N-Phenyl-N-/2-chlor-phenyl]-formazylwasserstoff. - Aus voranstehendem Tetrazolium- salz durch Reduktion rnit Ascorbinsiiure und Zugabe von 25-proz. Ammoniak. Schmp. 108" (aus 80-proz. Kthanol). Rote Kristalle.

C13HllClN4 (258.7) Ber. C1 13.71 N 21.66 Gef. C1 14.04 N 21.71

Nickelkomplex: Schmp. > 300". Metallisch glanzende Kristalle. Bestandig gegen kochenden Eisessig.

(C13H10ClN4)~Ni (574.1) Ber. C1 12.35 N 19.52 Gef. C1 12.58 N 19.29

13) N-Phenyl-N-[3-chlor-phenyl]-C-benzoyl-formazan. - Das Formazan wurde analog 12) dargestellt und in einer Rohausbeute von 20 g erhalten. Schmp. 148" (aus Athano]). Mit konz. Schwefelsaure Violettfarbung.

CzoH15CIN40 (362.8) Ber. N 15.44 Gef. N 15.68

Nickelkomplex: Schmp. 277". Dunkelgrune Kristalle. Bestandig gegen kochenden Eisessig. (C20H14ClN40)2Ni (782.3) Ber. C19.07 N 14.32 Gef. C19.34 N 14.27

2-Phenyl-3-/3-chlor-phenyl]-ietruzoliumperchlorat. - 9 g Formazan, umgesetzt wie bei der 2-Chlor-Verbindung beschrieben, ergaben 2.5 g rohes Perchlorat. Schmp. 128" (aus verd. Athanol).

C13H10C12N404 (357.2) Ber. C1 19.85 N 15.69 Gef. C120.36 N 15.71

N-Phenyl-N-[3-chlor-phenylJ-formazylwassersioff. - Aus voranstehendem Tetrazolium- salz mit Ascorbinsaure und 25-proz. Ammoniak. Schmp. 85" (aus 70-proz. khanol). Mit konz. Schwefelsaure Grunfarbung.

C13HllClN4 (258.7) Ber. C1 13.71 N 21.66 Gef. C1 13.59 N 21.48

14) N-Phenyl-N'-[4-chlor-phenyl]-C-benroyl-formazan. - Eine Liisung von 16 g Phenyl- glyoxalphenylhydrazon in 70 ccm Pyridin wurde unter Ruhren zu einer Diazoniumsulz-Losung aus 12.7 g 4-Chlor-anilin gegeben. Nach 3stdg. Ruhren bei 0" wurde rnit konz. Salzsaure angesauert und das Formazan abgesaugt. Das Rohprodukt wurde mit 25 ccm Aceton verruhrt, abgesaugt und aus 50 ccm khan01 umkristallisiert. Ausbeute 6.0 g. Schmp. 137". Mit konz. Mineralsauren Violettfarbung.

C20H1~ClN40 (362.8) Ber. C19.77 N 15.44 Gef. C1 10.15 N 15.75

Nickelkomplex: Schmp. 269". Schwarzgrune, metallisch glanzende Kristallchen; loslich in CHC13 und kochendem Eisessig.

(C20H14ClN40)2Ni (782.3) Ber. C19.07 N 14.32 Gef. C19.48 N 14.34

Kobalrkomplex: Darstellung analog 1). Schmp. 202" (aus Aceton). Dunkelbraune Kristalle; loslich in Aceton und CHC13 rnit braunroter Farbe.

( C ~ O H ~ ~ C I N ~ O ) ~ C O (782.6) Ber. C19.07 N 14.33 Gef. C19.05 N 14.09

I965 Metallkomplexe von Formazylverbindungen, V 111

2-Phenyl-3-[4-chlor-phenyl~-fefmzoliumperchlorut. - 7 g Formazan ergaben 2.3 g rohes Perchlorat. Schmp. 245" (aus Athanol). WeiBe Blattchen, leicht loslich in Pyridin, loslich in Aceton und Methanol.

C ~ ~ H ~ O C I ~ N ~ O ~ (357.2) Ber. C1 19.85 N 15.69 Gef. C1 20.03 N 15.99

N-Phenyl-N'-[4-chlor-phenyll-forrnazylwassersro~. - 1 g des voranstehenden Terrazolium- salzes wurde in 20 ccm Athanol + 5 ccm Wasser + I0 ccm 25-proz. Ammoniak gelast. Nach Zugabe von 1 g Ascorbinsiiure in 5 ccm Wasser schied sich das Formazan kristallin ab. Ausbeute 0.8 g. Schmp. 126" (aus 20 ccm 80-proz. Athanol).

C ~ ~ H I I C ~ N ~ (258.7) Ber. C1 13.71 N 21.66 Gef. CI 13.85 N 21.43

Nickelkomplex: Schmp. 284". Dunkelgrune Kristalle. (C13HloClN4)2Ni (574.1) Ber. N 19.52 Gef. N 19.48

Analog dem Phenylglyoxal-o-phenylhydrazon7) wurden dargestellt : Phenylglyoxal-w-[2-chlo~-phenylhydrazon]. - Schmp. 105". Gelbe Nadeln (aus Methanol).

C14HllClN20 (258.7) Ber. N 10.83 Gef. N 11.19

Phenylglyoxal-w-o-rolylhydrazon. - Orangegelbe Nadeln (aus Methanol) vom Schmp. 93". C I ~ H ~ ~ N Z O (238.3) Ber. N 11.76 Gef. N 11.99

Phenylglyoxal-w-m-folylhydrazon. - Orangefarbene KristalIe vom Schmp. 80" (aus Me- thanol).

CISH14N20 (238.3) Ber. N 11.76 Gef. N 11.85

Phenylglyoxal-w-[4-athoxy-phenylhydrazon]. - Schmp. 121". Orangerote Kristalle (aus Methanol).

Cl6H16N202 (268.3) Ber. N 10.47 Gef. N 10.50

Oxydation von in o-Stellung in den Arylkernen substituierten Derivaten des Formazyl- wasserstoffes bzw. des Triarylformazans mit Cu(I1)-salzen

2.3-Bis-[2-chlo~-phen~l]-tetrazoliumperchloraf. - Das Reaktionsgemisch aus 2.5 g N. N'- Bis-[2-chlor-phenyl~-formazylwasse~sfoff in 350 ccm Athanol, 2.5 g Cu(NO3)2.6 H20, gelost in wenig Athanol, und iiberschussigem 2 n NH3 wird 2 Stdn. auf dem Wasserbad erhitzt, filtriert, auf 1/3 seines Volumen eingeengt und in die doppelte Menge Wasser eingegossen. Aus dieser Losung wird, nachdem sie 4mal rnit wenig Benzol extrahiert worden ist, das Tetra- zoliumsalz mit wenig 70-proz. HClU4 in einer Rohausbeute von 1.5 g erhalten. Aus Wasser und Methanol weiBe Nadeln vom Schmp. 184".

C13H9C13N404 (391.6) Ber. C127.17 N 14.31 Gef. C127.39 N 14.32

2.3-Di-o-toljl-tetrazoliumperchloraf. - 0.5 g N. N'-Di-o-tolyl-formuz~lwassersroff, gelost in wenig Athanol, werden mit 0.5 g ammoniakalischer Cu(II)-Salz-Losung 10 Min. unter Riick- flu0 erhitzt; die Losung entfarbt sich; sie wird filtriert und rnit wenigen Tropfen NaC104- Losung wird das Perchlorat in fast quantitativer Ausbeute ausgefallt. Aus wenig Methanol weiBe Blattchen vom Schmp. 210".

C l ~ H l ~ C l N 4 0 4 (350.8) Ber. C1 10.11 N 15.98 Gef. C1 10.09 N 15.93

112 V. WOLF, W. BLOCK und H. RATER Bd. 682

2.3-Di-o-tolyl-5-phenyl-tetrazoliumyerchlorat. - Ein Gemisch aus 1.5 N.N-Di-o-tolyl- formuzylbenzol in 300 ccm dithanol, 2 g CuCI2.2 H20 in 50 ccm k h a n o l und 2.5 g Natrium- ucetat wird 1 Stde. gekocht und heiR abfiltriert. Das Filtrat wird auf die Halfte eingeengt und mit 8 ccm 70-proz. HClO4 versetzt; beim Verdunnen mit der 4fachen Menge Wasser fallt das Perchlorat aus. Aus wenig Methanol weiRe Blattchen vom Schmp. 213".

C21Hl9CIN404 (426.9) Ber. CI 8.31 N 13.13 Gef. CI 8.21 N 13.30

N.N'-Di-o-tolyl-formazylbenzol. - Durch Reduktion mit Ascorbinsaure aus obigem Tetra- zoliumsalz identisch rnit dem unter 4) beschriebenen Formazan vom Schmp. 130".

C Z ~ H ~ O N ~ (252.2) Ber. C76.80 H 6.14 N 17.06 Gef. C 76.93 H 6.19 N 17.17

uber Alkin-amine, 1x1)

DIE UMSETZUNG VON 1 -BROM-3-METHYL-PENTIN-( 1)-0L-(3) UND DESSEN METHYLATHER MIT SEKUNDAREN AMINEN

von VIKTOR WOLF, WOLFGANG BLOCK 2) und HELMUT PIATER

Aus den1 Chemischen Staatsinstitut der Universitat Hamburg Institut fur Organische Chemie

Eingegangen am 4. Juli 1964

3-Methyl- 1 -brorn-pentin-(l)-ol-(3) reagiert rnit Diathylamin und Piperidin unter Substitution und Addition am C-Atom 1. Vorwiegend wird der Acetylen- alkohol jedoch in Butanon und ein Essigsaurederivat gespalten und zum a-Ketol hydratisiert. Methoxy-brom-methylpentin zeigte erwartungsgemlR keine Ketonspaltung und nur untergeordnete Hydratisierung, jedoch vorwiegend Addition und Substitution am C-1. Die Konstitution der Spaltprodukte und der Folgeprodukte P-Methyl-P-athyl-acrylslure-diathylamid (XVII) und

1.1 -Bis-diathylamino-3-methyl-pentadien-( 1.3) wurde gesichert.

Auf Grund der leichten Addition von Wasser und Diathylamin an w-Diathylamino- phenylacetylen 1) war nicht zu erwarten, daB bei der Umsetzung von w-Brom-acetylen- alkoholen rnit sekundaren Aminen nach Aufarbeitung echte Alkinylamine zu isolieren seien. h'ach MOULIN sol1 sich ein Piperidino-methylbutinol3) in sehr geringer Aus-

1) VIII. Mitteilung: V. WOLF und F. KOWITZ, Liebigs Ann. Chem. 638, 33 (1960). 2) Aus der Dissertation W. BLOCK, Univ. Hamburg 1962. 3) F. MOUL.IN, Helv. chirn. Acta 34, 2416 (1951).

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Metallkomplexe von Formazylverbindungen, V