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„Methanolgewinnung aus Biogas“

Machbarkeits-Studie

Autor: Univ. Prof. Mag. Dr. Martin Mittelbach Institut für Chemie Arbeitsgruppe Nachwachsende Rohstoffe Karl-Franzens-Universität Graz Heinrichstraße 28 A-8010 Graz Österreich Tel.: ++43/316/380-5353 ++43/664/1604753 Fax: ++43/316/380695353 E-Mail: martin.mittelbach@uni-graz.at Graz, April 2005 Im Auftrag von: Ökostrom Mureck Ges.m.b.H. Pestkreuzweg 3 A-8480 Mureck Finanziert von: Land Steiermark, Fachstelle für Energie

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Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung .............................................................................................................................3

1.1 Bedeutung der Biokraftstoffe..........................................................................................3 1.2 Treibstoffe aus Sonnenenergie......................................................................................4 1.3 Methanol als Schlüsselkomponente für alternative Kraftstoffe......................................5

2 Allgemeines zu Methanol ...................................................................................................8 2.1 Chemische und physikalische Eigenschaften ...............................................................8 2.2 Physiologische Eigenschaften .......................................................................................9 2.3 Vorkommen ....................................................................................................................9 2.4 Verwendung ...................................................................................................................9 2.5 Eigenschaften von Methanol als Treibstoff oder Treibstoffkomponente.....................10

3 Herstellung von Methanol..................................................................................................12 3.1 Konventionelle Erzeugung von Methanol ....................................................................12 3.2 Direkte Oxidation von Methan zu Methanol.................................................................15 3.3 Methanol aus biogenen Ressourcen ..........................................................................20

3.3.1 Vergasungsverfahren ...........................................................................................21 3.4 Methanolsynthese aus Kohlendioxid ...........................................................................22 3.5 Methanol durch Biokonversion von Methan ................................................................22 3.6 Methanolsynthese aus Biogas .....................................................................................25

3.6.1 Energetische Betrachtung des Gesamtprozesses...............................................26 4 Labor- und Pilotprojekte zur Herstellung von Methanol aus Biomasse............................32

4.1 Expertise zur Gewinnung von Methanol aus Biomasse..............................................33 4.2 Vergasungsverfahren...................................................................................................34 4.3 Methanolsynthese nach dem LPMEOHTM-Prozess ...................................................40 4.4 Versuchsanlagen zur Herstellung von Methanol aus Biogas .....................................43

4.4.1 Allgemeines zur Herstellung von Methanol aus Biogas ......................................43 4.4.2 Demonstrationsanlagen........................................................................................44 4.4.3 Wirtschaftlichkeitsberechnungen..........................................................................48

4.5 Schlussfolgerungen aus der UFOP-Studie..................................................................50 5 Konzeption einer Methanol-Produktionsanlage für die SEEG..........................................52

5.1 Wirtschaftlichkeitsabschätzung....................................................................................52 5.1.1 Mögliche Varianten ...............................................................................................53

6 Zusammenfassung............................................................................................................58 7 Literatur ..............................................................................................................................62

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1 Einleitung

Die Bioenergie Mureck umfasst 3 Betätigungsfelder bzw. Firmen, die sich mit der dezentralen Erzeugung von Bioenergie befassen. Die SEEG (Südsteirische Energie- und Eiweissgenossenschaft) betreibt in Mureck eine Biodieselanlage. In unmittelbarer Nachbarschaft befindet sich das Biomasseheizwerk der Nahwärme Mureck . Die Ökostrom Mureck Ges.m.b.H. betreibt seit Dezember 2004 eine Biogasanlage. Als Substrate werden dabei Zuckerrüben, Silomais, Körnermais, Sonnenblumen, Ackerfutter, Getreide, Wirtschaftsdünger und Rohglycerin aus der Biodieselproduktionsanlage eingesetzt. Im Zuge einer dezentralen Kreislaufwirtschaft wird angestrebt, das bei der Biodieselproduktion benötigte Methanol, das bisher aus nicht regenerativen Rohstoffen (Erdgas) gewonnen wird und somit zugekauft werden muss, selbst aus eigenen, regenerativen Rohstoffen herzustellen. Dies soll durch Umwandlung von Methan aus der Biogas-Produktion erfolgen. Diese Umwandlung wird zwar in der Literatur beschrieben, allerdings gibt es offensichtlich bis heute keine kommerziell laufende Anlage. Im Rahmen der vorliegenden Machbarkeitsstudie soll die technische Möglichkeit zur Methanolgewinnung aus Biogas überprüft werden. Die mögliche technische Umsetzung soll dabei in drei Stufen überprüft werden:

1) Erhebung des Stands der Technik 2) Konzeption einer Pilotanlage 3) Umsetzung in der bestehenden Biogasanlage der Ökostrom Mureck

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit soll insbesondere Punkt 1, nämlich die Erhebung des Stands der Technik, bearbeitet werden. 1.1 Bedeutung der Biokraftstoffe Die Verwendung von flüssigen Biokraftstoffen beschränkt sich zur Zeit im Wesentlichen auf Biodiesel, hergestellt aus natürlichen, pflanzlichen oder tierischen Fetten, Ölen und Fettderivaten, und auf Ethanol, hergestellt aus Kohlenhydraten wie z.B. stärkehaltigen Pflanzen oder zuckerhaltigen Abfällen. Der Bedarf an Biokraftstoffen ist aber vor allem durch die Biotreibstoffrichtlinie der Europäischen Kommission [1] enorm gestiegen, ein Anteil von 5,75 % Biokraftstoffen ist bis zum Jahre 2010 vorgesehen. In Europa ist zurzeit Biodiesel der wichtigste flüssige Biotreibstoff, die Produktionsmenge wird sich in naher Zukunft drastisch steigern müssen, um die angestrebten Ziele zu erreichen. Allerdings ist schon heute ein Engpass bei der Beschaffung von Rohstoffen zu bemerken, was sich auch in stark

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steigenden Rohstoffkosten ausdrückt. Eine Ethanolproduktion muss in Europa erst aufgebaut werden. Entsprechend Biokraftstoffrichtlinie gelten folgende Kraftstoffe als Biokraftstoffe:

• Bioethanol • Biodiesel • Biogas • Biomethanol • Biodimethylether • Bio-MTBE: Methyl-t-butyl-ether (36 % Biotreibstoff) • Bio-ETBE: Ethyl-t-butyl-ether (47 % Biotreibstoff) • Synthetische Biotreibstoffe, hergestellt aus Biomasse: Sunfuels, Synfuels, BTL

(Biomass to Liquid Fuels) • Biowasserstoff, hergestellt aus Biomasse oder abbaubarem Abfall • Reine Pflanzenöle

Interessanterweise wird Biodiesel im Gegensatz zu MTBE und ETBE zu 100 % als Biokraftstoff angesehen, obwohl das Methanol zurzeit hauptsächlich aus Erdgas hergestellt wird. Eine Biomethanolproduktion findet heute vorwiegend aus wirtschaftlichen Gründen, wenn überhaupt, nur in Pilotanlagen statt. 1.2 Treibstoffe aus Sonnenenergie Erdöl alleine wird den Bedarf an Kraftstoffen des sehr stark expandierenden Verkehrswesens nicht decken. Auch alternative Kraftstoffe aus anderen fossilen Brennstoffen sind nur eine die Umwelt belastende Zwischenlösung. Die Entwicklung von Erneuerbaren Kraftstoffen aus Sonnenenergie und Sonnenenergieträgern wie Wind, Wasser und Biomasse, scheint für die Mobilität der Zukunft unumgänglich. Heute wird physikalische Sonnenenergie überwiegend in Wärme und Elektroenergie umgewandelt. Diese Elektroenergie wird in Zukunft auch zur Produktion von Wasserstoff eingesetzt werden, welcher langfristig den wichtigsten Kraftstoff darstellen wird. Abbildung 1 gibt einen Überblick über die Stoffkreisläufe bei der Herstellung von regenerativer Energie

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Abbildung 1: Stoffkreisläufe für die Herstellung von regenerativer Energie [2] 1.3 Methanol als Schlüsselkomponente für alternative Kraftstoffe Methanol bietet sich als Alternative zu konventionellen Kraftstoffen nahezu als idealer Stoff an. Auf der einen Seite kann Methanol sowohl aus fossilen als auch aus biogenen Rohstoffen hergestellt werden, womit die zur Verfügung stehenden Mengen nahezu unbegrenzt sind. Somit ist auch ein kontinuierlicher Übergang von der fossilen Kraftstofferzeugung zur regenerativen Produktion möglich. Weiters ist Methanol in vielfältiger Form als Kraftstoff einsetzbar (Abbildung 2). Es kann als direkte Kraftstoffkomponente für herkömmliche Benzin-Treibstoffe eingesetzt werden, aber auch reines Methanol kann als Antrieb für Brennstoffzellen oder für Motoren mit Direkteinspritzung eingesetzt werden. Methanol dient jedoch auch als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Dimethylether, MTBE oder Fettsäuremethylester (FAME, „Biodiesel“). Besonders in der Anwendung von Methanol als flüssigen Kraftstoff für Brennstoffzellen besteht großes Potential. Hier wird nämlich der benötigte gasförmige Wasserstoff erst durch sog. Reformierung aus Methanol im Fahrzeug hergestellt, was die schlechte Lagerung und

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Handhabung von gasförmigen oder flüssigen Wasserstoff ausschaltet. Der Vorteil dieses Systems liegt vor allem darin, dass leicht zu transportierbarer flüssiger Kraftstoff eingesetzt wird und trotzdem die Vorteile der nahezu abgasfreien Brennstoffzelle erhalten werden. Heute sind bereits Fahrzeuge auf dem Markt, die mit M85, einem Kraftstoffgemisch aus 85 % Methanol und 15 % Benzin betrieben werden können. Dieses M85 bietet sich insbesondere für eine Übergangszeit als Benzinersatz an. In 1997 wurden 20.000 FFV (flexible fuel vehicles) Fahrzeuge in Kalifornien eingesetzt, welche mit M 85 betrieben werden können. Somit kann Methanol als Schlüsselkomponente für zukünftige, flüssige Kraftstoffe angesehen werden. Allerdings liegt bei der konventionellen Methanolerzeugung aus Erdgas der energetische Wirkungsgrad bei max. 68% und damit deutlich schlechter als bei der Benzinerzeugung aus Rohöl, wo der Wirkungsgrad bei über 80 % liegt [3]. Für die gesamte Energiekette von der Erdgasförderung bis zur Verwendung in der Brennstoffzelle sind somit nur geringe Vorteile bezüglich der Energiebilanz und der lokalen und globalen Emissionen zu erwarten. Als Alternative bietet sich somit die Herstellung von Methanol aus nicht-fossiler Primärenergie bzw. aus Biomasse oder regenerativ erzeugter Elektrizität an.

Abbildung 2: Methanol als Schlüsselprodukt für alternative Treibstoffe

M85 Ottomotor

Biodiesel

Dimethylether DME

Methyl-t-butylether MTBE

Methanol

Brennstoffzelle

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Die wesentlichen Vorteile von regenerativ hergestelltem Methanol sind laut Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoffforschung in Stuttgart [3] folgende:

• Die Kraftstoffherstellung und –nutzung sind im Wesentlichen CO2-neutral und tragen damit nicht zu klimarelevanten Emissionen im Verkehrsbereich bei.

• In einer Übergangszeit kann Methanol neben regenerativen Erzeugungsverfahren

auch konventionell aus fossilen Rohstoffen hergestellt werden, sodass ein fließender Übergang von konventionellen zu alternativen Kraftstoffen ermöglicht wird.

• Methanol ist flüssig und damit ähnlich handhabbar wie konventioneller fossiler

Kraftstoff. Weiters ergeben sich noch zusätzliche Vorteile, die allgemein bei Verwendung von Methanol gelten:

• Man kann bei Verwendung von Methanol auf die vorhandene Infrastruktur im Verkehrssektor zurückgreifen.

• Flüssige Sekundärenergieträger haben bessere Marktchancen als gasförmige oder verflüssigte oder komprimierte Produkte

• Methanol kann sowohl als reiner Treibstoff, als Treibstoffkomponente aber auch als Ausgangsprodukt für andere Treibstoffe oder Treibstoffkomponenten eingesetzt werden.

• Methanol kann sofort als Treibstoffkomponente für herkömmliche Motoren eingesetzt werden

Folgende Hemmnisse oder Nachteile sind für einen umfassenden Einsatz von Methanol anzuführen:

• Methanol besitzt aufgrund des relativ hohen Sauerstoffanteils einen verglichen mit anderen Kraftstoffen relativ niedrigen Heizwert. Der Sauerstoffanteil ist jedoch für die Verwendung als Blend-Komponente ein gravierender Vorteil

• Methanol ist verglichen mit Ethanol für den Menschen wesentlich toxischer,

allerdings nicht carcinogen wie z.B. Benzen, welches in Benzin enthalten ist. Die meisten Vergiftungen mit Methanol ergeben sich durch Verwechslungen mit Ethanol.

• Aufgrund der niedrigen Kosten für Erdgas ist eine Methanolherstellung aus Biomasse

wirtschaftlich zur Zeit kaum konkurrenzfähig

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2 Allgemeines zu Methanol [4]

Methanol ist der kurzkettigste, einwertige Alkohol, der im Gegensatz zu dem handelsüblichen Ethanol, aufgrund der Giftigkeit vorwiegend in der Industrie als Lösungsmittel bzw. als Treibstoffkomponente eingesetzt wird. Laut Chemie-Lexikon Römpp [4] wird Methanol wie folgt beschrieben: 2.1 Chemische und physikalische Eigenschaften (Methylalkohol). CH3OH, CH4O, MG. 32,04. Farblose, leichtbewegliche, brennfähige, brennend schmeckende Flüssigkeit, D. 0,7869 (25°), Schmelzpunkt. –98°, Siedepunkt. 64,5°, FP. 10°C, zündfähiges Gemisch 6,0–36,5 Vol.%, Zündtemperatur 455°, Dampfdruck 128 hPa bei 20°. Methanol ist mit Wasser, Ethanol u. Ether beliebig mischbar u. löst viele Mineralsalze, weniger dagegen Fette und Öle. Methanol verbrennt leicht mit bläulicher Flamme zu Kohlendioxid u. Wasserdampf, der Heizwert beträgt 19 MJ/kg. Methanol lässt sich bei tieferen Temperaturen katalytisch zu Formaldehyd, Ameisensäure, Kohlensäure u. Kohlendioxid oxidieren.

Methanol (Methylalkohol) CH3OH

farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit

F leichtentzündlich T giftig Hautresorption möglich!

Vorkommen: in Heracleum-Früchten, Baumwollpflanzen, Gräsern und in etherischen Ölen

RE-Sätze: R 11, 23/24/25-39/23/24/25, S 7-16-36/37-45 MAK: 200 ml/m3 MG: 32,04 g/mol Dichte: 0,7869 g/cm3 Schmelztemperatur: -98 °C Siedetemperatur: 64,5 °C Wasserlöslichkeit: in jedem Verhältnis mischbar andere Löslichkeiten: Ethanol, Ether, löst viele Mineralsalze Explosionsgrenze: 6 - 36,5 Vol.-% (Luft)

Abbildung 3: Physikalische und chemische Eigenschaften von Methanol Geschichtliches

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Methanol wurde von Boyle bei der Holzdestillation 1661 erstmals beobachtet, aber erst von Liebig, Dumas u. Pictet aufgeklärt. Der Alkohol wurde früher Holzgeist, Holzalkohol, Holzin, später bevorzugt Carbinol genannt; der heutige Name leitet sich von der systematischen Nomenklatur für Kohlenwasserstoffe ab. 2.2 Physiologische Eigenschaften Flüssigkeit und Dämpfe verursachen Schädigung des Zentralnervensystems, insbesondere der Sehnerven, nachfolgende Erblindung. Die Flüssigkeit kann auch über die Haut aufgenommen werden. Nieren, Leber, Herz und andere Organe werden geschädigt, die Folgen treten mit Verzögerung auf. Die Gefährdung durch Einatmen der Dämpfe ist geringer als bei Aufnahme durch den Mund. Vergiftungssymptome: Rausch, Bauchkrämpfe, Schwindel, Kopfschmerzen, Übelkeit und Erbrechen, Schwächeanfälle, nur leichte Narkose, später Sehstörungen, Bewusstlosigkeit, Atemstillstand. Die tödliche Dosis wird auf 30–100 ml geschätzt, es wurden jedoch auch schon Todesfälle mit nur 5 ml bekannt; MAK-Wert 200 ppm bzw. 260 mg/m3; WGK1; Biologischer Arbeitsstoff-Toleranz(BAT-)Wert 30 mg Methanol im Liter Harn. Die hohe Toxizität ist durch Oxidation von Methanol zu Formaldehyd und Ameisensäure im Organismus bedingt. Letztere führt wegen ihrer schlechten Ausscheidbarkeit zu einer schweren Azidose. In Luft ist der Nachweis mit Dräger-Prüfröhrchen im Bereich von 100–3000 ppm möglich. 2.3 Vorkommen In der Natur kommt reines Methanol in Heracleum-Früchten, Baumwollpflanzen und verschiedenen Gräsern, ferner in einigen etherischen Ölen spurenweise vor; häufiger findet man dort seine Ester (Methylester) und Ether (Methylether in Alkaloiden, Farbstoffen). Bei der Zersetzung von Pektinen und Lignin können kleine Mengen von Methanol entstehen, die sich gelegentlich in Fruchtsäften, Branntwein, Wein und dgl. nachweisen lassen. In winzigen Mengen ist Methanol, das aus enzymatischen Prozessen stammt, auch in der Atemluft enthalten. Exraterrestrische Vorkommen sind ebenfalls bekannt. 2.4 Verwendung Methanol selbst findet Verwendung als Lösungsmittel. z.B. im chemischen Laboratorium, in der Spektroskopie und für Lacke und Firnisse sowie als Extraktionsmittel und zur Reinigung von Synthesegas, als Kälteübertragungsmittel, zur Füllung von Brennstoffzellen, in kleinen Mengen als Farbstoff-Anteigmittel etc.. Methanol ist in kosmetischen Mitteln mit Einschränkungen zugelassen. Mögliche zukünftige oder im Ausbau befindliche Einsatzgebiete für Methanol sind: 1. Kraftstoff od. Mischkomponente für Benzin, 2. Energieträger, 3. Synthese-Rohstoff, 4. Kohlenstoff-Quelle für Petroprotein (Herstellung von SCP = Single Cell Protein).

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Abbildung 4: Methanol als Kraftstoffkomponente 2.5 Eigenschaften von Methanol als Treibstoff oder Treibstoffkomponente

Der Verbrennungsmotor kann leicht auf Methanolbetrieb umgestellt werden. Methanol kann auch in Brennstoffzellen direkt in Strom umgewandelt werden. Der Siedepunkt von Methanol liegt zwischen dem von leichtsiedendem Benzin und Diesel. Es hat nur knapp den halben Energiegehalt von Benzin/Diesel, ein Fünftel von Wasserstoff. Wird eine Brennstoffzelle direkt mit Methanol betrieben, so entsteht - anders als bei Wasserstoff - das schädliche CO. Um dieses in CO2 umzuwandeln, muss man die - ohnehin schon teure - Membrane der Brennstoffzelle mit sehr viel mehr zusätzlichen Katalysator-Werkstoffen versehen. Leider sinkt durch diese ganzen Prozesse auch der Wirkungsgrad.

Methanol hat gegenüber den anderen alternativen Kraftstoffen wie Erdgas und Wasserstoff den Vorteil, dass es problemlos getankt werden kann und dem Fahrzeug einen beachtlichen Aktionsradius erlaubt.

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Kraftstoffe Heizwert

Hu MJ/kg

Heizwert Hu

MJ/l

Dichte kg/l

Normalbenzin 40 29,9 0,748

Diesel 43 36 0,840

Methanol 20 16 0,794

Ethanol 27 21 0,792

MTBE 35 26 0,741

Erdgas 200 bar 50 6,3 0,128

Wasserstoff 200 bar 120 1,9 0,016

Wasserstoff 700 bar 120 5,0 0,042

Wasserstoff (LH2) 120 8,5 0,071

Biodiesel 37 33 0,88

Rapsöl 38 35 0,92

Heizwert: ist die Energie, die bei einer vollständigen Verbrennung abgegeben wird, wenn Rauch- oder Abgas bei konstantem Druck bis auf die Bezugstemperatur zurückgekühlt werden. Der aus der Verbrennung entstandene Wasserdampf bleibt aber hierbei gasförmig. Dieser Wert wird als "unterer Heizwert Hu" bezeichnet.

Tabelle 1a: Heizwerte (Hu) und Dichten wichtiger konventioneller und alternativer Energieträger [5]

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weitere ausgewählte Brennstoffe

Heizwert Hu

MJ/kg

Heizwert Hu

MJ/l MJ/m3

Dichte kg/l

kg/m3

Biogas 18,0 21,6 1,2

Bio-Pyrolyseöl 16,0 19 1,20

Erdgas H 44,6 34 0,76

Heizöl EL 36,3 31 0,86

Steinkohle* 31,3 24 0,76

Braunkohle** 19,8 17 0,85

Holzpellets* 18,5 12 0,65

Fichtenholz (mit Rinde)*** 18,8

Weizenstroh*** 17,2

Chinaschilf (ab 3. Jahr)*** 17,8

* Schüttdichte ** Briketts

*** absolut trocken

Tabelle 1b: Heizwerte (Hu) und Dichten wichtiger weiterer alternativer Energieträger [5]

3 Herstellung von Methanol

3.1 Konventionelle Erzeugung von Methanol Methanol kann großtechnisch aus Rohstoffen wie CO2/H2 od. CO/H2 (Synthesegas) hergestellt, die ihrerseits der Kohlevergasung entstammen oder aus Erdgas und schweren Rückstandsölen gewonnen werden. Die zu Methanol führenden Reaktionen werden bei verschiedenen Temperaturen, Drücken u. Katalysatoren durchgeführt, und zwar als Hochdruckverfahren (300–350 bar, 320–380°, ZnO/Cr2O3-Katalyse), Mitteldruckverfahren (z.B. 100–150 bar, 230–260°, CuO–ZnO–Cr2O3-Katalyse) und Niederdruckverfahren (50–100 bar, 240–260°, Cu-Zn-Al-Oxid-Katalyse). Methanol wird heute großtechnisch zumeist aus Erdgas-Reformat durch Niederdruckverfahren bei einem Druck von bis zu 100 bar und einer Temperatur von 250-

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280°C unter Einsatz von Katalysatoren auf Cu/ZnO-Basis hergestellt. Ein modernes großtechnisches Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methanol- und Ammoniak-Synthesegases wird in einem Patent von Lurgi beschrieben [6]. Wesentlich für die Herstellung sind folgende Reaktionsgleichungen (aus [7]): Bei der endothermen katalytischen Umsetzung von Methan mit Wasser entsteht bei einer Temperatur von 700-900 °C gemäß Gleichung (1) Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Dampfreformierung: CH4 + H2O (g) CO + 3 H2 ∆HR (298K) = + 206 KJ/mol (1) Die Dampfreformierung ist eine sehr stark endotherme Reaktion, die ein Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff ergibt, wobei zu viel Wasserstoff für die weitere Methanolsynthese gebildet wird. Zusatz von 33 % CO2 kann das CO/H2-Verhältnis auf das ideale Verhältnis von 1:2 bringen. Das Gleichgewicht der Reaktion kann durch hohe Temperatur und niedrigem Druck nach rechts verschoben werden. Unter optimalen Bedingungen entsteht ein Reformierungsgas, bestehend aus ca. 74 % Wasserstoff, 15 % Kohlenmonoxid, 8 % Kohlendioxid und 3 % Methan (jeweils vol.%). Zwei weitere Reaktionen können für die Konvertierung von Erdgas zu Synthesegas von Bedeutung sein, die partielle Oxidation von Methan oder auch Sauerstoff-Reformierung entsprechend (2) sowie die Kohlendioxid-Reformierung (3). CH4 + ½ O2 CO + 2 H2 (2) CH4 + CO2 2 CO + 2 H2 (3) Parallel dazu erfolgt die exotherme Umsetzung des gebildeten Kohlenmonoxids mit weiterem Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid in der sog. Shift-Reaktion (Gleichung 4). Shift-Reaktion: CO + H2O CO2 + H2 ∆HR (298K) = - 41 KJ/mol (4) Die Gleichgewichtszusammensetzung wird durch Temperatur, Druck und Feed-Zusammensetzung bestimmt, wobei für die Reformierung das molare Wasser/Kohlenstoffverhältnis s/c eine wichtige Größe ist. Zur Charakterisierung eines

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Synthesegases wird üblicherweise der Stöchiometriefaktor S herangezogen, der das Verhältnis der Molanteile yi vom Synthesegas angibt. s/c = nH2O/nCH4 (5) S = yH2 – y CO2 / yCO + y CO2 (6) Der Stöchiometriefaktor des Synthesegases wird bei der großtechnischen Methanolherstellung auf ca. 2,0 eingestellt. Aus thermodynamischen Gründen kann das Syanthesegas nur bis zu einem bestimmten Grad umgesetzt werden, weshalb ein Großteil des nicht-umgesetzten Gases wieder in den Reaktor zurückgeführt wird, um eine hohe Kohlenstoff-Konversion zu erzielen. Die komplexen thermodynamischen Zusammenhänge all der verschiedenen Reaktionsschritte werden in [8] dargestellt und beschrieben. Die eigentliche Methanolbildung aus dem Reformierungsgas erfolgt nach folgenden Reaktionsgleichungen: CO + 2 H2 CH3OH ∆HR (298K) = - 92 KJ/mol (7) CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O ∆HR (298K) = - 50 kJ/mol (8) Die Gleichgewichte bei diesen beiden exothermen Reaktionen werden durch tiefe Temperaturen und hohe Drücke nach rechts verschoben. Der Wirkungsgrad der gesamten Reaktionskette wird auf über 60 % angegeben, wobei der Heizwert von Methanol und der gesamte Energieaufwand berücksichtigt wurden. Die großtechnischen Herstellungsverfahren folgen heute fast ausschließlich dem energiesparenden „Niederdruck-Verfahren“ nach Lurgi, ICI oder MGC, welches bei Temperaturen von 230-280°C und bei Drücken zwischen 50-100 bar abläuft [9]. Die hochaktiven Katalysatoren enthalten hauptsächlich Kupfer (gemeinsam mit Zink, Aluminium, Chrom, Mangan und Vanadium) und sind deshalb sehr empfindlich gegenüber Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff. Der Schwefelgehalt des Synthesegases darf nicht höher als 0,1 ppm betragen, die Lebensdauer der Katalysatoren liegt bei ca. 3-4 Jahren.

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Geringe Temperaturen und ultrareine Katalysatoren reduzieren die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie Dimethylether, höheren Alkoholen und Kohlenwasserstoffen auf einen Anteil von unter 1 %. Hochreines Methanol (99,99 %) wird schließlich durch eine zweifache Destillation erhalten. 3.2 Direkte Oxidation von Methan zu Methanol Im Gegensatz zu herkömmlichen Herstellungsverfahren für Methanol aus Synthesegas, welche drastische Reaktionsbedingungen erfordern, würde eine direkte Oxidation von Methan eine wesentliche Verfahrensvereinfachung mit sich bringen. Die Produktion von Methanol über Synthesegas ist wesentlich energieaufwändiger als jene der direkten Oxidation. Die Kosten zur Herstellung des Synthesegases machen ca. 70 % der gesamten Methanol-Herstellungskosten aus [10]. Das Hauptproblem dieses Weges liegt jedoch darin, die Reaktion auf der Stufe des Methanols abzustoppen, denn Methanol kann weiter zu Formaldehyd, Ameisensäure und schließlich zu Kohlendioxid oxidiert werden. Die primären Oxidationsprodukte sind dabei wesentlich leichter oxidierbar als das Methan, so dass gebildetes Methanol sofort weiter oxidiert wird. Deshalb wird seit 1970 intensiv an der direkten, selektiven Methanoxidation geforscht, wobei heute nur wenige brauchbare Ansätze vorliegen. In der wissenschaftlichen Literatur gibt es zahlreiche Arbeiten, die sich mit der überaus interessanten Frage der C-H Aktivierung befassen, wobei insbesondere Übergangsmetallverbindungen als Katalysatoren in Frage kommen [11]. Große Fortschritte im mechanistischen Verständnis dieser Reaktionen wurden dabei erreicht, allerdings ist eine technische Realisierung noch weit entfernt. Insbesondere erweist sich die hohe Widerstandsfähigkeit, die für die C-H-Aktivierung notwendig ist, als besondere Schwierigkeit. Eine kommerzielle direkte, partielle Methanoxidation macht eigentlich nur mit Verwendung von molekularem Sauerstoff nach folgendem Reaktionsschema Sinn [12]: CH4 + ½ O2 CH3OH (g) ∆HR (298K) = - 126,4 kJ/mol (9) Diese Reaktion ist stärker exotherm als die Methanolsynthese aus dem Synthesegas entsprechend (7) und (8), allerdings nicht so exotherm wie Fischer-Tropsch-Reaktionen. Die wichtigste Nebenreaktion, die dabei vermieden werden muss, ist die vollständige Verbrennung zu Kohlendioxid, welche 6-mal exothermer ist. Folgende Reaktionsbedingungen werden als optimal angesehen [13]: Druck: 10 MPa Temperatur: 400°C Reiner Sauerstoff als Oxidationsmittel

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Das gebildete Methanol wird kondensiert, das überschüssige Gas wird von CO2 befreit und wieder rückgeführt. In der Literatur wird eine Reihe heterogener und homogener Katalysatoren für die direkte partielle Oxidation von Methan beschrieben [14-19]. Die meisten dieser Verfahren sind jedoch auf Laborversuche beschränkt. So wird z.B. mittels eines Fixed Bed Reaktors ein Bi-Cs-Mg-Cu-Mo Katalysator eingesetzt, welcher eine Methan-Konversion von 4 % und eine Methanol-Selektivität von 22 % erreicht wurden [20]. Eine Übersicht über die gesamte Literatur zu diesem Thema bis zum Jahre 1995 wird von T.Hall et al. gegeben [21]. Parkyns et al. beschreiben in einem Review die Umwandlung von Erdgas zu flüssigen Treibstoffen und Chemikalien [22]. Vielfach werden die Verfahren bis zur Stufe des Formaldehyds untersucht, welcher ebenfalls ein wichtiges, technisches Produkt darstellt. Tabelle 2 gibt eine Übersicht über den Einsatz verschiedener Katalysatoren zur direkten Oxidation von Methan.

Tabelle 2: Katalysatoren zur partiellen Oxidation von Methan [23]

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Tabelle 3 : Metalloxide zur partiellen Oxidation von Methanol [24] In Tabelle 3 beschreiben Taylor et al. die Verwendung verschiedenster Metalloxid-Katalysatoren für die partielle Oxidation von Methan [24]. Cu/Mo-Oxide zeigten Selektivitäts-Vorteile gegenüber der homogenen Gasphasen-Oxidation in einem Reaktorbett mit Quarz-Chips. Wolframoxid-Katalysatoren erwiesen sich weniger geeignet für die Methanol-Produktion. Gallium- und Molybdänoxid-Katalysatoren zeigten eine maximale

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Methanolausbeute, welche über jener der homogenen Gasphasen-Reaktion mit Quarz lag. Die Autoren kommen jedoch zu der interessanten Feststellung, dass die besten Ausbeuten bei Verzicht auf Katalysatoren erzielt werden, in dem ein leeres Reaktorrohr als Vergleich verwendet wurde. Bereits im Jahre 1968 wird der Mechanismus der selektiven katalytischen Oxidation von Methan beschrieben (Abbildung 5) [25]. An der Katalysator-Oberfläche erfolgt zunächst eine Abspaltung von Wasserstoff, und in einer Reaktion mit Sauerstoff kann CO oder CO2 gebildet werden. Um Methanol zu erhalten, muss die Bildung von CO2 unterdrückt werden, was mit Metalloxiden möglich ist. Abb. 5: Katalytische Oxidation von Methan nach [25] Berechnungen nach J.Edwards und N.Foster [12] ergeben, dass eine direkte Oxidation von Methan zu Methanol der bisherigen technischen Herstellung aus Synthesegas ab dem Punkt wirtschaftlich interessant wird, wenn mindestens 23 % des Methans komplett oxidiert werden. Andere Arbeiten sprechen von einer Wirtschaftlichkeit des Prozesses, wenn eine 15 %ige Methankonversion bei einer Selektivität von 70% erreicht wird. Diese Konversionen wurden bisher, wenn überhaupt, nur im Labormaßstab erreicht [26]. Neueste wissenschaftliche Studien beschäftigen sich mit dem Mechanismus der direkten Methanol-Oxidation. Vor allem die Oxidation mit dem so genannten Fenton Reagenz (eine Mischung von Fe2+ in H2O2) wird intensiv untersucht, da hier mechanistische Ähnlichkeiten mit biochemischen Enzymen vorliegen. Dieses Oxidationsgemisch wird schon technisch zur Papierbleichung und zur Reinigung von kontaminierten Böden eingesetzt [27]. Takemoto et al. beschreiben die selektive Oxidation von Methanol mittels NOX, welches in einer Konzentration von 0.12 und 1.50 % vorliegt [28]. Eine 4 %ige Konversion von Methan zu Methanol wurde bei 1.0 MPa, ca. 440 °C und Zugabe von 0.5 % NO erreicht. Als geschwindigkeitsbestimmender Schritt wird dabei die Abspaltung eines Wasserstoff-Atoms

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von Methan angesehen. Diese kann durch Zugabe von NOx erleichtert werden. Die Konversion zu Methanol wird durch erhöhten Druck und verringerte Temperatur erleichtert. Unter diesen Bedingungen scheint Methanol die stabilere Verbindung als Formaldehyd zu sein. Zhang et al. führen eine direkte Oxidation von Methanol ohne Katalysator bei 380-500°C und 1-5 MPa in einem Hochdruck-Durchflussreaktor durch. Dabei konnte eine Ausbeute von 7-8 % an Methanol erhalten werden, bei einer Selektivität von 60 % [26]. Die Gasphasen-Oxidation ohne Katalysator verläuft offensichtlich über einen Radikal-Machanismus und sie ist sehr schwer unter Kontrolle zu bringen. Um komplexe Reaktionsgemische bei Gasphasenreaktionen bei hoher Temperatur zu vermeiden, wird versucht Methan selektiv bei niedrigeren Temperaturen zu oxidieren. So beschreiben Olah et al. die Produktion von Methanol mit über 95 % Selektivität, wobei Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel in flüssigen Supersäuren verwendet wird [29]. Durch Protonierung des gebildeten Methanols wird die Weiteroxidation verhindert, der Mechanismus ist hier kein radikalischer. Der Vorteil des Verfahrens liegt in der hohen Selektivität, der Nachteil in der Abtrennung der Verbindungen aus dem homogenen Gemisch. Ein weiterer Ansatz zur elektrophilen Oxidation wird von Kao et al. beschrieben [30]. Dabei reagiert Methan mit Wasserstoffperoxid und Trifluoressigsäureanhydrid bei 90°C unter Katalyse von Pt(2). Allerdings ist dieses Verfahren aufgrund des Einsatzes teurer Chemikalien technisch nicht interessant. Lund untersuchte die Verwendung eines Membranreaktors zur partiellen Oxidation von Methan [31]. Der Reaktor besteht aus 2 konzentrischen Röhren, wobei die eigentliche Reaktion in der inneren Röhre stattfindet, und das gebildete Produkt kann durch eine poröse Membran in die äußere Röhre diffundieren, wo es kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Dieser Ansatz vermeidet die unerwünschte weitere Oxidation. Frusteri et al. beschreiben einen 3-stufigen Membranreaktor, wobei sie Nafion H als Katalysator und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel einsetzen [32]. Eine interessante Entwicklung ist die direkte Oxidation mittels selektiver Platin-Komplexe in Gegenwart von Schwefelsäure bei ca. 100°C, wobei das Methanol als Schwefelsäureester abgefangen wird. Dieser wird entsprechend Reaktionsgleichung (7) in 72 %iger Ausbeute und 81 %iger Selektivität erhalten [10]. CH4 + 2 H2SO4 CH3OSO3H + 2 H2O + SO2 (7) Für eine technische Herstellung von Methanol kommt dieser Weg zur Zeit nicht in Frage, die Reaktion wird in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt, außerdem muss dabei

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Methanol aus dem Ester in einem weiteren Reaktionsschritt hergestellt werden. In jüngster zeit konnten mit Platin- und Palladiumkomplexen noch höhere Aktivitäten erreicht werden [11]. 3.3 Methanol aus biogenen Ressourcen [5] Methanol wurde zuerst durch trockene Destillation des Holzes gewonnen (das Methanol stammt dabei aus den Methoxy-Gruppen der Hemicellulosen u. des Lignins). Methanol lässt sich aus praktisch allen organischen Materialien sowie anderen Primärenergiequellen herstellen. Ursprünglich wurde Methanol, welches auch Holzgeist genannt wird, durch trockene Destillation (Erhitzung unter Luftabschluss) des Holzes gewonnen: ……

Abbildung 6: Methanolherstellung aus biogenen Ressourcen [5]

Prinzipiell kann Methanol aus Biomasse auf zwei verschiedenen Wegen gewonnen werden (Abbildung 6). Es kann zunächst Biomasse vergast werden, wobei man ein Gasgemisch enthält, welches konditioniert werden muss, um ein so genanntes konditioniertes Synthesegas zu erhalten. Andererseits kann zunächst durch

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Fermentation aus Biomasse ein methanhaltiges Biogas produziert werden, welches ebenfalls einer Gaskonditionierung unterworfen werden muss.

3.3.1 Vergasungsverfahren

In herkömmlichen Methanolverfahren wird ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid eingesetzt, welches auch als Synthesegas bezeichnet wird.

Von konventionellen Vergasungsverfahren werden die Anforderungen an ein Synthesegas für die nachfolgende Methanolsynthese nicht erfüllt. Im Gegensatz zur Verwendung des Synthesegases für eine Verstromung darf das Synthesegas für die Methanolerzeugung nur einen geringen Anteil von inerten Gaskomponenten wie Stickstoff und Methan enthalten, welche bei der Methanolsynthese nicht umgesetzt werden. Eine weitere Anforderung ist ein hoher Wasserstoffanteil. Optimal für die Methanolsynthese ist ein H2/CO-Verhältnis von >2. Bei Vergasung von Biomasse entstehen jedoch immer ein zu geringer Wasserstoffgehalt und ein zu hoher CO2-Gehalt. Es muss somit entweder Kohlendioxid abgetrennt oder Wasserstoff zugeführt werden.

Abbildung 7: Verfahrenskonzept für die Methanolsynthese aus Biomasse [5]

Die Abtrennung von CO2 führt natürlich zu einer wesentlich geringeren Konversion des Kohlenstoffs der Biomasse zu Methanol.

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Der Zusammenhang zwischen dem Verhältnis von CO, CO2 und Wasserstoff auf die Methanolausbeute und auf die Selektivität der Methanolgewinnung aus Syngas, welches aus Biomasse gewonnen wurde, wird in einer Publikation aus dem Jahre 2005 beschrieben [33].

3.4 Methanolsynthese aus Kohlendioxid

Auch völlig CO-freie Synthesegase können bei entsprechender Zugabe an Wasserstoff zu Methanol umgesetzt werden. Im Gegensatz zu Biomasse als Einsatzstoff ist die Herstellung von Methanol aus CO2 nur unter Einkopplung von Wasserstoff möglich. CO2 kann dabei aus konzentrierten Emissionen wie z.B. Rauchgasen oder auch aus der Atmosphäre gewonnen werden. Allerdings müssen dabei regenerative Überschusspotentiale zur Wasserstofferzeugung zur Verfügung stehen.

3.5 Methanol durch Biokonversion von Methan

Im Gegensatz zu Ethanol, das vorwiegend durch Fermentationsprozesse aus Kohlenhydrat-reichen Substraten mithilfe von Bakterien erzeugt wird, gibt es bis heute keine technisch einsetzbare direkte mikrobielle Produktion von Methanol aus organischen Substraten. Die Biokonversion kann nur über die Zwischenstufe Methan erfolgen. Eine Reihe von sog. methanotrophen Mikroorganismen aus Bakterien und Hefe (Methylococcus, Methylomonas, Methylobacter, Methylosinus, Methylocystis) ist in der Lage Methan als Kohlenstoffquelle einzusetzen [9]. Dabei stellt die Reaktion von Methanol aus Methan mittels Methan-monooxygenase den ersten Schritt einer Reihe von Oxidationsschritten, dar, wobei über Formaldehyd und Essigsäure schließlich Kohlendioxid als Endprodukt gebildet wird. Für eine technische Umsetzung müsste man einen Bioreaktor konstruieren, welcher immobilisierte Zellen oder Enzymsystem enthält, wobei die weitere Oxidation von Methanol unterbunden werden muss. Dazu muss das Enzym Methanoldehydrogenase, welches Methanol zu Formaldehyd oxidiert, gehemmt werden.

Eine derartige mikrobielle Methanolherstellung aus Erdgas oder Biogas würde zu einer enormen Energieeinsparung führen und könnte gerade in kleinen, dezentralen Anlagen durchgeführt werden. In diesen Anlagen könnte man idealerweise Biogas aus Agrar-Nebenprodukten oder Abfällen herstellen und in weiterer Folge daraus Methanol gewinnen.

In einer PCT-Anmeldung aus dem Jahre 2000 wird eine mikrobielle Oxidation von Erdgas zu Methanol beschrieben [34]. Das Verfahren soll jedoch auch für Biogas geeignet sein. Das Verfahren greift an dem Punkt der Hemmung der Methanolsynthese durch das Methanol selbst an. Die entstandene mikroorganismenhaltige Suspension wird in einen Reaktor übergeführt, dessen Arbeitstemperatur bei 65-95°C liegt. Diesem

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Reaktor wird kontinuierlich Methan, Sauerstoff und Formiat zugeführt und das den Reaktor gasförmig verlassende Methanol durch Kühlung kondensiert. Umsatzraten und Ausbeuten werden nicht näher angeführt.

Das Verfahrensfließbild ist in Abb. 8 dargestellt. In einer ersten Reinigungsstufe (1) wird im Rohgas enthaltenes Hydrogensulfid durch eine mikrobielle Oxidation in Wasser und Schwefel aufgetrennt. Das im entschwefelten Rohgas enthaltene Methan wird in einer zweiten (17) und einer dritten Reinigungsstufe (32) durch eine weitere mikrobielle Oxidation zu Methylalkohol oxidiert. Die erste Reinigungsstufe (I) enthält eine erste Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (2). Die zweite Reinigungsstufe (17) enthält eine zweite Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (18). Die dritte Reinigungsstufe (32) enthält eine dritte Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (33). Die erste Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (2) enthält Mikroorganismen, welche die Oxidation von H2S zu Schwefel durchführen. Die zweite (18) und dritte Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (33) enthalten eine Mischpopulation aus Bakterien und Hefen, welche vorwiegend die Methanoxidation durchführt. Das aus dem Waschwassersumpf (36) der dritten Reinigungsstufe (32) austretende Waschwasser wird in einer Filterpresse (44) filtriert. Das Filtrat durchströmt eine Mikrofiltervorrichtung (49) und tritt in eine Destillationskolonne (50) ein. Der Destillationsdampf wird in einem Kondensator (51) niedergeschlagen und das Destillat in einem Produkttank (52) gesammelt. Dieses Destillat weist einen Methanolgehalt von 30 - 40 % auf.

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Abbildung 8: Fließschema zur biologischen Oxidation von Erdgas [34]

Um Schwefelwasserstoff zu entfernen, wird dieser mittels einer berieselten Tropfkörper-Festbettvorrichtung mit aufgewachsenen sulfidoxidierenden Bakterien zu elementarem Schwefel oxidiert. Harnstoff und Phosphorsäure werden zur Versorgung der Bakterien kontinuierlich zugeführt. Der entstehende Schwefel fällt fein dispers im Waschwasser an und kann mittels Filterpresse abgetrennt werden. In den weiteren Reaktionsstufen erfolgt die Oxidation des Methans. Durch eine dosierte Luftzufuhrabgabe und einer Steuerung der Milieubedingungen kann die weitere Oxidation des Methanols zu Formaldehyd und Ameisensäure unterdrückt werden. Der Methanolgehalt im Waschwasser darf 10 % nicht übersteigen, da sonst eine toxische Hemmung der Mikroorganismen auftritt. Die Mikroorganismen werden durch Filtration abgetrennt und diese Biomasse kann nach Abtrennung von Restmethanol als hochwertiges Protein als Futtermittelzusatz verwendet werden.

Angaben zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens werden nicht gemacht, auch sind keine weiteren Informationen über bestehende Pilotanlagen oder Praxiserfahrungen bekannt.

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Ein weiteres biotechnologisches Verfahren von Methanol mittels methanotropher, thermophiler Mikroorganismen wird in der deutschen Patentschrift DE 102 31 029 A1 beschrieben [35]:

Das Verfahren setzt methanotrophe Mikroorganismen ein, die in der Lage sind, bei Temperaturen über dem Siedepunkt des Methanols noch ihren Stoffwechsel aufrecht zu erhalten. Diese werden aus natürlichen Habitaten thermophiler Bakterien, wie z. B. heißen Quellen isoliert. Den Mikroorganismen werden in bekannter Weise Methan und Nährstoffe und nach ihrer Vermehrung Cyclopropanol oder andere bei Anwendungstemperatur wirksame Inhibitoren der Methanolumsetzung zugeführt. Die so entstandene mikroorganismenhaltige Suspension wird in einen Reaktor überführt, dessen Arbeitstemperatur bei 65-95°C liegt. Diesem Reaktor wird kontinuierlich Methan, Sauerstoff und Formiat zugeführt und das den Reaktor gasförmig verlassende Methanol durch Kühlung aufgefangen und in bekannter Weise zu Methanol mit Treibstoffgüte aufgearbeitet. Eine Besonderheit des Verfahrens ist, dass die entstehende Reaktionswärme zur Aufrechterhaltung der Arbeitstemperatur des Reaktors eingesetzt wird. Bevorzugt und eine Besonderheit des Verfahrens ist, dass das Formiat in einem besonderen Teil des Reaktors, der durch eine für kleine Moleküle durchlässige, für Mikroorganismen jedoch unpassierbare Membran abgetrennt ist, elektrochemisch aus dem in der Lösung vorhandenen Kohlendioxid hergestellt und den Mikroorganismen zur Aufnahme aus der Lösung angeboten wird. Anstelle von Luft kann mit Sauerstoff angereicherte Luft bzw. reiner Sauerstoff mit dem Methan vermischt und dem Reaktor zugeführt werden. Entsprechende Praxiserfahrungen zu dieser Technologie sind nicht bekannt. 3.6 Methanolsynthese aus Biogas

Auch bei der Herstellung von Methanol aus Biogas gelten die Reaktionsgleichungen (1), (2), (7) und (8). Die Herstellung erfolgt ebenfalls in 2 Stufen, wobei zunächst ein Reformierungsschritt notwendig ist, um Synthesegas zu erhalten und anschließend erfolgt die eigentliche Methanolsynthese. Bei Verwendung eines Biogasreformates ist der Kohlenoxidgehalt im Synthesgas erhöht, so dass der Stöchiometriefaktor deutlich unter 2 liegt. Da eine Einstellung des Synthesegases für eine hohe Kohlenstoffkonversion mit großem verfahrenstechnischen Aufwand verbunden ist, kommt für dezentrale Anlagen nur der „once-through“-Prozeß (1-facher Reaktordurchgang in Betracht [7]. Das Syntheserestgas kann schlussendlich verstromt werden.

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Abbildung 9: Konversion in Abhängigkeit von der Temperatur [7]

3.6.1 Energetische Betrachtung des Gesamtprozesses

Abbildung 10 zeigt die wichtigsten Energieströme des Gesamtsystems. Innerhalb des Prozesses fällt an mehreren Stellen Wärme an, die z.B. zur Gasvorwärmung genutzt werden kann. Für moderne Großanlagen mit über 1000 t Methanol/Tag kann der Gesamtwirkungsgrad bis zu 68 % betragen [7], wobei jedoch dabei das Syntheserestgas rückgeführt werden muss.

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Abbildung 10: Energieströme im Prozess [7] In einem britischen Patent [36] wird die Umwandlung von Biogas zu Methanol beschrieben. Das Biogas, bestehend aus einer Mischung von Methan und Kohlendioxid, wird in einem katalytischen Prozess zunächst in einem Reformer in Synthesegas übergeführt. Dabei wird Dampf eingesetzt. Das Synthesegas gelangt in einen Schleifenreaktor, wo Methanol und Dampf erzeugt wird. Nach Kondensation des Methanols kann dieses durch Destillation gereinigt werden. Man geht von einem Biogas mit einem Anteil von Methan von 70% und 30 % Kohlendioxid aus. Das Biogas wird gereinigt, wobei Schwefelwasserstoff abgetrennt wird, und anschließend komprimiert und mit Wasserdampf gemischt. Dabei läuft die Dampfreformierung nach Gleichung (1) ab. Der Druck beträgt 20 barg und 850°C. Das Synthesegas wird abgekühlt, mit Recycle-Gas gemischt, komprimiert und in die Reaktorschleife eingebracht. Die eigentliche Methanolsynthese erfolgt bei 3000°C und 50barg. Da die Methanolausbeute sehr niedrig ist, wird ein Großteil des Gasstromes wieder recycliert. Das heiße Reaktorgas wird anschließend gekühlt, wobei Methanol kondensiert. In einem Beispiel wird von 100 Tonnen flüssigem Klärschlamm pro Tag ausgegangen, wobei eine tägliche Menge an produziertem Biogas von 1500 m3 entsteht und 2 Tonnen Methanol mit 96 % Reinheit pro Tag erhalten werden. Insgesamt wird bei dem Prozess eine Wärmemenge von 326 kW erzeugt, welche zur Heizung des Fermenters verwendet werden kann.

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In einem US-Patent [37] wird ebenfalls die Herstellung von Methanol aus Biogas über Synthesegas beschrieben, wobei hier zum ersten Mal auch von der Verwendung des Methanols für die Biodiesel-Erzeugung berichtet wird. Im Hauptanspruch des Patents wird die Herstellung des Methanols beschrieben, während im ersten Unteranspruch ein Teil des Methanols für die Biodieselherstellung verwendet wird. Als Ausgangsprodukt wird ein Biogas verwendet, welches aus agrarischen Abfällen hergestellt wird und ca. 65 % Methan enthält. Das Gas wird von H2S auf einen von ca. 50 ppm gereinigt, wobei bevorzugt Methyldiethanolamin eingesetzt wird, und in eine Dampf-Reformer-Einheit zur Herstellung von Synthesegas eingebracht. Vorher wird das Gas noch über ZnO geleitet, um Restmengen an H2S zu entfernen. Der beheizbare Reformer enthält einen Nickel-Katalysator. Das Reformer-Gas enthält Wasserstoff und CO im Molverhältnis 1:1. Im Gegensatz zu Synthesegas aus Erdgas muss kein zusätzliches CO2 hinzugefügt werden, da dieses bereits im Biogas enthalten ist. Bei Verwendung von Gülle als Rohstoff für die Biogas-Erzeugung entsteht das Synthesegas in folgenden Molverhältnissen: Wasserstoff: 68,47 % Methan: 0,83 % CO2: 12,94 % CO: 16,60 % Wasser: 0,47 % Stickstoff: 0,69 % Das Gasgemisch wird abgekühlt und mittels Kompressor in einen weiteren Reaktor zur Alkoholerzeugung gebracht, wobei ein heterogener Katalysator aus Oxiden von Zn, Cu und Cr eingesetzt wird. Die Temperatur für die Methanolerzeugung beträgt 350-400 F. Die Methanolerzeugung ist exotherm, höherer Druck und tiefere Temperaturen erhöhen die Methanolausbeute. Es entstehen auch Nebenprodukte wie höhere Alkohole, Dimethylether, Ameisensäuremethylester, Aceton und andere Ketone in Konzentrationen von weniger als 5000 ppm. Der gebildete Alkohol, welcher ca. 25 % Wasser enthält, wird durch Destillation gereinigt. Ein deutsches Patent beschreibt die Herstellung von Methanol aus Biogas mit dem Ziel, das in Klärwerken und an anderen Stellen anfallende Biogas in eine lagerförmige Form zu bringen [38]. Das Biogas wird dabei ohne besondere vorhergehende Abtrennung von CO2 mittels einer elektrischen Behandlung in einem Einschrittverfahren in Methanol umgewandelt. Das Biogas wird kontinuierlich durch das hohe elektrische Feld der Barriereentladung (Corona-Entladung) geströmt. Die Elektroden des Barriereentladungs-Reaktors werden mit einer adsorbierenden Schicht aus Zeosorb belegt, um den Umsetzungsgrad zu erhöhen. Am Reaktorausgang werden die flüssigen Produkte bei einer Temperatur con -100°C ausgefroren.

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Folgende Reaktionsbedingungen werden gewählt: Gasdurchsatz: 8l/h Druck: 250-750 Torr Spannung: 29kV Leistung: 5W Unter den angeführten Reaktionsbedingungen können Gehalte von 2-12 % Methanol und 1-4 % Ethanol in der Reaktionsflüssigkeit gefunden werden. Eine weitere deutsche Offenlegungsschrift beschreibt die Herstellung von Methanol aus Biogas durch die Verwendung von 2 keramischen Zyklonen [39]. Abbildung 11 zeigt das erfinderische Verfahren. Mit 1 ist der Eingangsstoff, beispielsweise Biogas, bezeichnet. Die Förderung 2 und Verdichtung 3 des Eingangs-stoffes 1 erfolgt im Verdichter. Die Aufwärmung 4 des Eingangsstoffs erfolgt in Wärmetauschern durch das Produktgas 5 und Abgas 6 aus der Katalysatorregeneration und schließlich in der Vermischung 7 mit dem regenerierten, heißen Katalysatorpulver 8 an. Das zwischen 650°C und 900°C aufgewärmte Gemisch 8 aus Katalysatorpulver 8 und Eingangsstoff 1 reagiert in dem Reformer 1, der als Zyklon ausgebildet ist, zu Synthesgas 10. Dieses verlässt den Zyklon am oberen Ende und strömt in den Reformer. In dem Reformer ist eine Schüttung 12 aus Nickeloxidkatalysator, einem mit Nickeloxid beschichteten Katalysatorträgermaterial, das dafür sorgt, dass die Umwandlung 13 der Reste an nicht umgesetzten Ausgangsstoffen in Synthesegas erfolgt. Das den Reformer verlassende Produktgas 5 hat eine Temperatur zwischen 600°C und 850°C und wird über die Aufwärmung des Eingangsstoffes 4 im Wärmetauscher auf Temperaturen zwischen 250 bis 500°C abgekühlt. Durch Einspritzung 14 von Wasser erfolgt eine weitere Abkühlung auf 200 bis 400°C. Mit dieser Temperatur gelangt das Produktgas 5 in eine Kammer, wo die Konvertierung 15, eines Teils des Kohlenmonoxids mit dem durch Wassereinspritzung gebildeten Wasserdampf zu Wasserstoff und CO2 erfolgt. Das so gebildete Gasgemisch 16 mit ca. doppelt so viel Wasserstoff wie Kohlenmonoxid wird auf Drücke von ca. 45 bar verdichtet 17 und physikalisch gewaschen 18, wobei die Bestandteile an CO2 entfernt werden. Die Waschlösung wird entspannt 19 und gibt am Austritt die dort desorbierten Anteile an CO2 und H2S wieder ab. In der darüberliegenden katalytischen Reinigung werden diese Gase, zusammen mit Luft zu CO2, H2O und SO2 verbrannt. Das entstandene, reine Synthesegas 22 wird einer Methanolsynthese 23 zugeführt, die auf Grund der Heat-pipe-Kühlung des Reaktorbettes die Reaktionswärme an allen Stellen abführt und deshalb mit dem geringen Druck von 40 bar arbeitet. Der Katalysatorkreislauf 24 für die Regeneration des Katalysators setzt sich nach dem Reformer in dem Zyklon fort in der Schleuse, in die die heiße Luft 25 mündet. In dem Rohr wird der Katalysatorstaub von der heißen Luft 25 erfasst, und pneumatisch in den Zyklon gefördert 26. Die heiße Luft 25 wurde im Verdichter komprimiert 27 und über den Wärmetauscher weiter erhitzt 28. Das Katalysator-Luft-Gemisch ist über die

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Anteile an Kohlenstoff in der Lage, eine exotherme Oxidationsreaktion auszuführen 29. Dabei erwärmt sich das Gemisch auf ca. 900°C. Die Trennung 30 des Gemisches erfolgt im Zyklon in das ca. 900°C heiße Abgas 6, welches in den Wärmetauschern abgekühlt und dabei den Eingangsstoff l und die Luft 25 erwärmt. Nach dem letzten Wärmetauscher erfolgt die Einleitung des abgekühlten Abgases in den Kamin. 150 m3/h Biogas mit einer Zusammensetzung von 60% CH4, 30% CO2 5% N2 und 4% H2O, sowie 1% Schwefelverbindungen werden auf 1,1 bar absolut verdichtet (3) und in den nachfolgenden Wärmetauschern auf 800°C aufgewärmt. Mit dieser Vorwärm-temperatur erfolgt die pyrolytische Krackung in dem Reformer I mit einer Raumgeschwindigkeit von 35.000m3 Gas/m3 Volumen des Zyklons und Stunde umgesetzt, wobei 283,5 m3/h Synthesegas mit einer Zusammensetzung von 63,5% H2, 31,75% CO, 2,65% N2 und 2,1% H2O gebildet werden. Das in dem Zyklon durch katalytische Krackung entstandene Synthesegas 10 wird in dem Reformer II an dem Nickeloxidkatalysator vollständig, entsprechend dem Reaktionsgleichgewicht in Produktgas 5 umgewandelt. Nach Abkühlung des Produktgases in dem Wärmetauscher auf 500°C und Einspritzung (14) von 5 kg/h Wasser mit Abkühlung des Gases auf 400°C erfolgt in der Konvertierungsstufe 15 eine Erhöhung des Wasserstoffgehaltes auf etwas über der doppelten Menge gegenüber dem Kohlenmonoxid, um eine Russbildung in der Methanolsynthese zu verhindern. Nach der Konvertierungsstufe 15 erfolgt eine Verdichtung 17 des Gasgemisches 16 auf 45 bar. In der physikalischen Wäsche 18 wird Diethanolamin mit 200 l/h zugegeben. Damit werden die ca. 1% H2S und die ca. 5% CO2 ausgewaschen. In der Heat-pipe-Methanol-Synthese 23 werden aus dem reinen Synthesegas 22 von ca. 280m3/h 120 kg Methanol/h gewonnen und 28 m3/h Restgas aus Stickstoff und Wasserstoff im Verhältnis 1 : 5 gebildet.

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Abbildung 11: Verfahrensschema zur Herstellung von Methanol aus Biogas nach [39]

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4 Labor- und Pilotprojekte zur Herstellung von Methanol aus Biomasse

In einer Bachelor-Arbeit an der University of Queensland aus dem Jahre 2001 mit dem Titel „Optimisation of Catalysts for Low Pressure Methanol Synthesis from Biogas“ wurde im Laboratoriumsmaßstab die Umwandlung von Biogas zu Methanol unter verschiedenen Reaktionsbedingungen untersucht [40]. Der gesamte Prozess läuft in 2 Schritten ab, wobei zunächst Synthesegas hergestellt wird, welches in der 2.Stufe zu Methanol umgewandelt wird. CH4 + CO2 2 CO + 2 H2 (3) CO + 2 H2 CH3OH (7) Die Reaktionsapparatur besteht aus 3 Festbettreaktoren. Als Ausgangsgas wird eine 50:50 Mischung von Methan und Kohlendioxid eingesetzt. Das Synthesegas wird in einem Reaktor R-1 hergestellt, wobei nicht umgewandeltes Gasgemisch den 2.Reaktor R-1’ durchläuft. Das vereinigte Gasgemisch wird komprimiert und im 3.Reaktor zu Methanol umgewandelt. Das gebildete Methanol wird am Ende des Reaktors kondensiert und nicht umgewandeltes Methan und Kohlendioxid werden recycliert. Die Reaktionsbedingungen liegen bei 750°C und 1 atm im Reaktor 1 und 250°C und 10 atm im Reaktor 2. Als Katalysatoren werden Ni/Al-Oxide für den Reaktor 1 sowie Cu/Zn/Al-Oxidgemische für den Reaktor 2 eingesetzt, welche durch eigene Verfahren selbst hergestellt werden. Das Verfahrens-Fließbild ist in Abbildung 12 dargestellt. Die Gasgemische werden gaschromatographisch untersucht, während die hergestellten Katalysatorgemische mittels thermogravimetrischer Analyse charakterisiert werden. Mit der verwendeten Reaktionsapparatur konnten einige ml von Methanol gewonnen werden, wobei genaue Angaben zur Konversion und Selektivität der Reaktion fehlen. Als ein Mangel wird der relativ niedrige maximale Druck von 14 atm angegeben. Insgesamt kann festgestellt werden, dass die angeführte Reaktionsapparatur zwar prinzipiell zur Herstellung von geringen Mengen an Methanol geeignet ist, exakte Aussagen über Aktivität der Katalysatoren sowie Ausbeuten nicht möglich sind. Die gesamte Arbeit ist sehr mangelhaft ausgeführt, eine Reproduktion der Arbeiten ist aufgrund fehlender Detailangaben nicht möglich. Ein weiterer Mangel besteht darin, dass nicht direkt Biogas als Ausgangsprodukt eingesetzt wurde, sondern eine synthetische Mischung aus CH4 und CO2. Eine Vergiftung der Katalysatoren musste deshalb nicht befürchtet werden.

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Abbildung 12: Verfahrens-Fließbild nach [40] 4.1 Expertise zur Gewinnung von Methanol aus Biomasse In einer von der UFOP (Union zur Förderung von Öl- und Proteinpflanzen) beauftragten Studie, welche vom Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg erstellt wurde, wird die technische Realisierung der Herstellung von Methanol und Biomasse technisch und wirtschaftlich evaluiert [41]. Diese sehr aktuelle Studie aus dem Jahre 2004 gibt einen sehr guten Überblick über die technischen Herstellungsmöglichkeiten von Methanol und Biomasse, wobei jedoch hauptsächlich Vergasungsverfahren aus Biomasse untersucht werden. Allerdings erfolgt auch ein Vergleich mit der Herstellung aus Biogas.

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Als Motivation für die Erstellung der Studie wird die Tatsache angeführt, dass heute Biodiesel in Deutschland vollständig mineralölsteuerbefreit ist, obwohl das für die Herstellung von Fettsäuremethylester verwendete Methanol ausschließlich aus Erdgas hergestellt wird. In Zukunft ist mit einer Rücknahme der vollständigen Steuerbefreiung zu rechnen, zumindest was den Methanolanteil betrifft, sofern dieses nicht aus erneuerbaren Rohstoffen hergestellt wird. Somit erscheint die heute nicht wirtschafltich erscheinende Herstellung von Biomethanol wiederum sehr aktuell zu sein. Es wurde vor allem eine Bestandsaufnahme der Vergasungstechnologien im Hinblick auf eine Konversion des erzeugten Produktgases zu Methanol durchgeführt, potentielle Anbieter am Markt identifiziert sowie Effizienz und Wirtschaftlichkeit analysiert. In einer Vorauswahl wurden 7 Vergasungsverfahren analysiert und bewertet. Die Verfahren wurden hinsichtlich der prinzipiellen Eignung zur Kombination mit einer Methanolsyntheseanlage geprüft. Als wichtigste Kriterien kamen u.a. die Produktgaszusammensetzung, Verfügbarkeit des Verfahrens, Erfahrung mit der Vergasungsanlage, mögliche Einsatzstoffe, Erfahrung mit der Kopplung Vergasung-Methanolsynthese und Marktnähe in Betracht. Von dieser Vorauswahl wurden 3 Verfahren favorisiert, die für die Methanolsynthese geeignet erscheinen und die (teilweise) über Erfahrungen in Kopplung mit einer Methanolsyntheseanlage verfügen. Anbieter von Komplettanlagen Biomassevergasung/Methanolsynthese gibt es nach Aussagen der Studie auf dem Markt derzeit nicht. 4.2 Vergasungsverfahren Unter Vergasung versteht man die thermochemische Umwandlung von kohlenstoffhaltigen festen oder flüssigen Brennstoffen bei Temperaturen zwischen 600 und 1500°C in einen gasförmigen Energieträger (Produktgas bzw. Synthesegas) unter Zugabe eines Vergasungsmittels wie Luft, Sauerstoff oder Wasserdampf. Wird Luft oder Sauerstoff eingesetzt, kann die partielle Oxidation des Einsatzmaterials die notwendige Wärme für die endothermen Reaktionsschritte liefern, sodass eine Energiezufuhr von außen nicht erforderlich ist (autotherme Vergasung). Wird Luft als Vergasungsmittel eingesetzt, verdünnt der Luftstickstoff das Produktgas, was sich auf die nachfolgende Synthese ungünstig auswirkt. Wird dagegen Wärme durch Wärmeträger oder Beheizung von außen zugeführt, liegt eine allotherme Vergasung vor. Für die Synthesegasherstellung mit nachfolgender Methanolsynthese eignen sich daher allotherme oder autotherme Vergaser mit Sauerstoff als Vergasungsmittel.

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Bei der Vergasung von Biomasse wird ein Gasgemisch erzeugt, das sich im Wesentlichen aus den Komponenten CO, CO2, H2, H2O, CH4

und höheren Kohlenwasserstoffen sowie kondensierbaren aromatischen Verbindungen (Teere) zusammensetzt. Die Teere können unter 300-400°C auskondensieren und verursachen schwerwiegende Schäden in den "Downstream"-Prozessen. Darüber hinaus enthält das Produktgas geringe Mengen von unerwünschten Begleitsubstanzen (Verunreinigungen), wie z.B. Staub, Schwefelverbindungen, Ammoniak, Halogene, etc., die zum Teil als Katalysatorgifte gelten und die die Syntheseprozesse beinträchtigen. Der Vorteil der autothermen Vergasung ist die niedrige Teerkonzentration im Produktgas aufgrund der im Vergleich zur allothermen Vergasung hohen Temperaturen (900-1300°C). Nachteil dieser Technik ist, dass eine Luftzerlegungsanlage die Investitionskosten erhöht. Die allothermen Vergaser arbeiten dagegen bei niedrigeren Temperaturen (700-850°C) und der Wasserstoffgehalt im Produktgas ist höher als bei autothermen Vergasern (Vorteil für die Synthese). Nachteilig sind die höhere Teerkonzentration im Produktgas und der hohe Energieverbrauch für die Dampferzeugung. Mehrere Vergasungsanlagen haben Pilotniveau erreicht, einige wenige sind bereits im nahekommerziellen Stadium, inklusive der Methanolsynthese.

Gasturbine Kraftstoff-Synthese

(MeOH)

Brennstoffzellen (MCFC)

Verunreinigungen

Partikel < 1 < 0,2 < 10 10.000-100.000

Teere < 5 < 1 < 0,1 2.000-20.000 Alkalimetalle < 0,2 < 0,2 < 0,1 0,5-5 NH

3 - < 0,1 - 200-2.000

H2S, COS < 1 < 0,1 < 0,1 5-100

Halogene

mg/Nm

3

< 1 < 0,1 < 0,1 0-300 HCN < 1 < 1 < 1 0-300

Tabelle 4: Typische Verunreinigungen in den Rohgasen von Biomassevergasern und Qualitätsanforderungen für verschiedene Anwendungen [41] Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, liegt die Anforderung an die Gasreinheit für die Herstellung von Methanol zwischen jener für die Verwendung in der Gasturbine und

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jener für die Verwendung in der Brennstoffzelle. Allerdings ist die Anforderung an den Partikelanteil wesentlich höher als jener für die Verwendung in der Brennstoffzelle. Die Produktgase von heutigen Biomassevergasungsanlagen erreichen laut Studie mit wenigen Ausnahmen trotz Gasreinigung die erforderlichen Grenzwerte für die Kraftstoffsynthese nicht. Diese Anforderungen müssen bei Verwendung von Biogas als Rohstoff für die Methanolerzeugung eingehalten werden, wobei dabei jedoch der Gehalt an Partikeln und Teer relativ gering sein dürfte, da ja nur gasförmige Bestandteile für die Synthese Verwendung finden. Zu den 3 ausgewählten Anlagen der Biomasse-Vergasung zählt die Anlage SVZ Schwarze Pumpe in Spreetal, die schon seit mehreren Jahren aus der Co-Prozessierung von Braunkohle und organischen Abfällen Methanol produziert. Weiterhin wurden die CHOREN-Anlage in Freiberg und die FICFB-Anlage (Fast Internally Circulating Fluidised Bed) in Güssing, Österreich ausgewählt. Der CHOREN-Prozess wird im Rahmen von verschiedenen F&E-Projekten sowohl für die Herstellung von Methanol als auch für die Fischer-Tropsch-Synthese (Erzeugung von Kohlenwasserstoffen) eingesetzt. Die Anlage in Güssing wurde bis jetzt nur mit der Methansynthese (Herstellung eines Erdgas-Substitutes) getestet, jedoch ist in mehreren F&E-Projekten der Einsatz einer Fischer-Tropsch-Synthese geplant. Daher erfüllt die Anlage auch die Voraussetzungen für die Methanolsynthese. Die verschiedenen Anlagenkonzepte sind in den Abbildungen 13-15 abgebildet. Im Sekundärrohstoff-Verwertungszentrum (SVZ) Schwarze Pumpe werden feste, flüssige und pastöse organische Abfälle zusammen mit Kohle zu Methanol verarbeitet bzw. verstromt. Für die Verwertung der festen und flüssigen Abfälle verfügt das SVZ über Festbett-, Flugstrom- und Schlackebadvergasungsreaktoren. Unter definierten Verfahrensbedingungen werden in diesen Reaktoren die Reststoffe zu Synthesegas umgewandelt. In den Anlagen zur Gasverwertung (Gas- und Dampfturbinenkraftwerk und Methanolanlage) erfolgt die Umwandlung des Synthesegases in Dampf, Strom und Methanol. Die Reststoffe werden mit Kohle co-prozessiert. Laut SVZ könnte die Anlage auch auf reinen Biomassebetrieb adaptiert werden.

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Abbildung 13: Verfahrensschema der Anlage SVZ in Spreetal [41] Das CHOREN-Verfahren zur Vergasung von Biomasse wird heute vor allem für die Herstellung von sogenannten BTL-Treibstoffen („biomass to liquid“) beschrieben. Es handelt sich dabei um eine Kopplung einer autothermen Niedertemperaturvergasung mit einer autothermen Flugstromvergasung. Es wird Sauerstoff als Vergasungsmittel benötigt. Das fast teer- und methanfreie Produktgas kann nach einer CO2-Abtrennung zu Methanol oder Fischer-Tropsch Kohlenwasserstoffen verarbeitet werden (Abbildung 14). Nach Angaben von CHOREN [41] liegt der BTL (Biomass-To-Liquids)-Wirkungsgrad der Methanolherstellung bei 50% (Wirkungsgrad = Unterer Heizwert, Hu, von Methanol / [Hu der eingesetzten Biomasseinput + Hilfsenergie]). Die berechneten Methanolerzeugungskosten liegen für eine Anlage in der Größenordnung von 500 MWth

und einem Holzpreis von 70 EUR/t bei ca. 400 EUR/tMeOH Eine von CHOREN durchgeführte Studie hat gezeigt, dass die Biomasselogistik und die Anlagengröße die Herstellungskosten stark beeinflussen.

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Abbildung 14: Vergasungsverfahren nach CHOREN [41] Im Jahre 1998 wurde eine 1 MWth Pilotanlage in Freiberg in Betrieb genommen. In einem Zeitraum über 3 Jahre wurden laut CHOREN unterschiedliche Einsatzstoffe erprobt. Das produzierte Synthesegas wurde zur Methanol- bzw. Fischer-Tropsch-Synthese eingesetzt. Mitte 2003 wurden 1 t Methanol mit einer Reinheit von 99,95 produziert und an Daimler-Chrysler geliefert. In Planung befinden sich Industrieanlagen mit einer thermischen Leistung von 500 MWth. Ein Nachteil der Anlage besteht laut UFOP-Studie darin, dass die erforderliche Luftzerlegungsanlage mit hohen Kapitalkosten verbunden ist.

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Abbildung 15: Fließbilddiagramm FICFB-Anlage [41] 2001 wurde in Güssing eine Demonstrationsanlage mit 8 MWth mit dem FICFB-Verfahren (Fast Internally Circulating Fluidised Bed) in Betrieb genommen. Als Bettmaterial wird zurzeit Olivin eingesetzt. Nur durch eine Gaswäsche kann ein Gasgemisch zur weiteren Synthese eingesetzt werden. Alle drei beschriebenen Verfahren eignen sich zwar zur Vergasung von Biomasse und anschließender Herstellung von Methanol, keine dieser Anlagen wurde jedoch bisher ausschließlich zur Methanolherstellung aus Biomasse betrieben.

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4.3 Methanolsynthese nach dem LPMEOHTM-Prozess [43] Eine interessante Variante der Methanolherstellung aus Synthesegas stellt der sog. LPMEOH- Prozess dar, welcher in einer industriellen Demonstrationsanlage erfolgreich erprobt wurde. Bei diesem Prinzip wird zwar von einem Synthesegas von Kohle ausgegangen, aber der Prozess ist auch für die Verwendung von Biomasse als Ausgangsprodukt geeignet. Der wesentliche Unterschied zu anderen Verfahren besteht in der Methanolsynthese, welche in einem flüssigen Reaktorbett, bestehend aus einer Aufschlämmung von Katalysator in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, durchgeführt wird (SBCR: slurry bubble column reactor, Abbildungen 16,18). Der Vorteil dieser Variante ist eine bessere Kontrollierbarkeit der exothermen Reaktion der Methanolsynthese, da die Reaktorflüssigkeit Wärme aufnehmen kann, welche über einen Wärmetauscher ideal abgeleitet werden kann. Die Kontrolle der Temperatur bei der Festbettsynthese von Methanol kann nur schwer kontrolliert werden, vor allem bei wechselnder Zusammensetzung des Synthesegases. Eine Überhitzung des Katalysators führt zu dessen Deaktivierung. Ein weiterer Vorteil besteht in der Möglichkeit eines leichten Austausches oder Zugabe von Katalysator, was außerhalb des Methanolreaktors möglich ist. Weiters fällt Methanol bei dieser Art der Reaktionsführung mit einem relativ niedrigen Gehalt an Methanol von ca. 1 % an, im Gegensatz zur Festbettsynthese, welche zu einem Wassergehalt von 4-20 % führt. Dieser niedrige Wassergehalt erspart eine destillative Trennung des Methanol/Wassergemisches, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht. Das Verfahren ist ideal geeignet für Synthesegase, welche einen hohen Anteil an CO und CO2 besitzen. Herkömmliche Festbettkatalysatoren sind auf einen CO-Gehalt des Synthesegases von 16 % beschränkt, während der LPMEOH-Prozess auch Synthesegase mit einem Gehalt von CO bis zu 50 % verarbeiten kann. Die LPMEOH-Technologie wurde in den 80er Jahren im Rahmen des CTT (Clean Coal Technology)-Programms entwickelt und erprobt, welches vom US-Department of Energy und der Industrie gefördert wurde. Im speziellen Fall sind Air Products Liquid Phase Conversion Company und Eastman Chemical Company die industriellen Partner. Die Demonstrationsanlage steht auf dem Eastman-Werksgelände in Kingsport, Tennessee, USA (Abbildung 17). Die Anlage wurde 1997 in Betrieb genommen und sie hat eine Kapazität von ca. 300 t/a an Methanol. Das Testprogramm dauerte 69 Monate, wobei eine Gesamtmenge von 274.000 Tonnen Methanol produziert wurde. Die Herstellungskosten werden im Jahre 2003 mit 0,50 $ pro Gallone angegeben, wenn die Anlage in Kombination mit der IGCC-Anlage (Integrated Gasification Combined Cycle) betrieben wird. Dies entspricht Herstellungskosten von 168 US $/Tonne.

41

Abbildung 16: Schema des LPMEOHTM-Prozesses [43] Abbildung 17: Demonstrationsanlage LPMEOHTM at Kingport, Tennessee

42

Abbildung18: Flussdiagramm Demonstrationsanlage LPMEOHTM [43]

43

4.4 Versuchsanlagen zur Herstellung von Methanol aus Biogas [41] 4.4.1 Allgemeines zur Herstellung von Methanol aus Biogas

Biogas besteht zu 50 bis 70 Vol.% aus Methan, der Rest setzt sich aus Kohlendioxid und kleinen Mengen von Verunreinigungen, z.B. Schwefelwasserstoff zusammen. Die Gaszusammensetzung und die erzielbare Gasausbeute hängen im Wesentlichen von der zu vergärenden organischen Substanz und von dem Vergärungsprozessdesign ab. Der Abbau der Biomasse vollzieht sich in mehreren aufeinander folgenden Gärungsphasen, die Hydrolyse, die Fettsäurenbildung, die Essigsäurebildung und die Methanbildung, an denen unterschiedliche Mikroorganismen beteiligt sind. Die Verfahren der anaeroben Fermentation unterscheiden sich hinsichtlich der Prozessführung (1-stufig bzw. 2-3 -stufig) und hinsichtlich des Feststoffwassergehaltes (Nass- und Trockenfermentation). In einer zweistufigen Anlage laufen die Hydrolyse und die Versäuerung von der Methanbildung verfahrenstechnisch getrennt ab. Die Anlagenkapazitäten variieren zwischen 100.000 m3 /a Biogas und 4-5 Mio. m3 /a. Der Wirtschaftlichkeitsberechnungen in der UFOP-Studie wurde eine mittelgroße Anlage mit 2 Mio. m3/ a Biogas zugrunde gelegt. Für die Methanolsynthese muss das Biogas gereinigt (Entschwefelung, Entfernung von Spurenkomponenten) und CO2 abgetrennt werden. Nach der Gasreinigung und CO2-Abtrennung wird das Biogas bei ca. 800°C zu Synthesegas reformiert. Der Stöchiometrie-Faktor S des Synthesegases wird hierbei auf 2,0 – 2,1 eingestellt. Aus thermodynamischen Gründen kann das Synthesegas nur bis zu einem bestimmten Grad umgesetzt werden, weshalb ein Großteil des nicht-umgesetzten Gases wieder in den Methanol-Synthesereaktor zurückgeführt wird (Recycle-Loop). So eine Prozessführung ist aufwändig und lohnt sich nur bei großen Anlagen (über 1000 t Methanol pro Tag). In einer anderen Prozessführung werden die nicht-umgesetzten Gase in einem BHKW zur Strom- und Wärmeerzeugung genutzt (Trigeneration). Solche einfachen Methanolanlagen in Kapazitätsbereich von 50-300 t Methanol/Tag sind für eine dezentrale Anwendung mit Biogas besser geeignet. Mit dieser Prozessführung, genannt auch „once-through Konzept“, kann auf die CO2-Abtrennung verzichtet werden. Da in diesem Fall der Stöchiometriefaktor deutlich unter 2 liegen wird, erfordert die Methanolsynthese spezielle Katalysatoren, welche jedoch kommerziell erhältlich sind. Das once-through Konzept erhöht die Wirtschaftlichkeit der Anlagen wesentlich.

44

4.4.2 Demonstrationsanlagen

Aufgrund intensiver Literatursuche und Befragung von entsprechenden Fachleuten kann davon ausgegangen werden, dass es derzeit weltweit weder Versuchs-, Pilot- oder industrielle Anlagen zur Methanol-Erzeugung aus Biogas gibt. Die einzige Demonstrationsanlage, die es für die Methanolerzeugung aus Biogas gibt, wurde vom Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW) Baden Württemberg in Stuttgart konzipiert und betrieben. Im Rahmen der Erstellung dieser Studie wurde dem ZWS ein Besuch abgestattet, um nähere Einzelheiten über das Demonstrationsprojekt zu erfahren. Im Rahmen eines Forschungsprojektes wurde die Demonstration der Herstellung von Methanol aus regenerativen Ressourcen erprobt. Im Klärwerk Heidenheim/Mergelstetten wird durch Fermentation von Klärschlamm Biogas erzeugt, das vor Ort in einem BHKW in Strom und Wärme umgesetzt wird. In einer containerintegrierten Versuchsanlage wurde ein Teilstrom des Biogases abgezweigt und reformiert, wobei ein Synthesegas gewonnen wurde. Aus diesem wurde bei Drücken bis 80 bar Methanol hergestellt. Die Versuchsanlage wurde im August 2001 in Betrieb genommen; sie hatte eine Kapazität von 10 kg/Tag und war aus Kostengründen nur 100 h in Betrieb. Die Anlage diente nur zu Versuchszwecken, sie wurde nach dem Versuchsbetriebe wieder in die Räumlichkeiten des ZWS nach Stuttgart verlegt. Dort befindet sich zur Zeit der Container mit Teilen der Anlage, wobei der Reformer-Teil ausgebaut und für andere Projekte verwendet wird (Abbildung 19). Die Anlage erfolgt nach dem once-through Prinzip, das Anlagenfließbild ist in Abb. 20 dargestellt. Das Biogas wird zunächst mit einem Gasfilter gereinigt, durch Wärmerückgewinnung erwärmt und mit Zinkoxid bei ca. 400 °C entschwefelt. Dem entschwefelten und vorgewärmtem Feedgas wird in einer Mischkammer Wasserdampf zugesetzt und im Reformer zu Synthesegas konvertiert. Der allotherme Dampfreformer ist in eine Brennkammer integriert, in der die benötigte Reaktionsenthalpie durch flammenlose Oxidation des Brenngases erzeugt wird. Durch das verfahrenstechnisch einfachere "once-through"-Konzept entfallen der Recycle-Loop und die aufwändige Synthesegaseinstellung mit gezielter Abtrennung von CO2. Bei Drücken von 20 - 80 barund Temperaturen von 250 - 280 °C erfolgt die Umsetzung des Synthesegases zu Rohmethanol (Abbildung 21). Der Methanolgehalt im Rohmethanol wurde zu ca. 93 Gew. % bestimmt. Der Rest war Wasser und Spuren an Ethanol und Propanol. Der Betrieb der Anlage verlief ohne größere Störung, womit das Ziel des Probe-Betriebes erreicht wurde, nämlich die Prüfung der Machbarkeit der Methanolherstellung aus Biogas mit an sich bekannten Verfahrensschritten. Die Wirtschaftlichkeit einer technischen Realisierung konnte natürlich aufgrund der sehr kleinen Auslegung nicht bestimmt werden, allerdings dienten die Erfahrungen zur wirtschaftlichen Beurteilung einer möglichen großtechnischen Realisierung (siehe folgendes Kapitel).

45

Abbildung 19: Methanolversuchsanlage des ZSW (M.Mittelbach, April 2005)

Abbildung 20: Anlage-Fließbild nach ZSW [41]

46

Abbildung 21: Methanolreaktor der ZSW-Versuchsanlage (M.Mittelbach, April 2005) Ergebnisse des Versuchsbetriebes [7] Es wurden Parameterstudien zum Einfluss der Temperatur, des Druckes und der Raumgeschwindigkeit auf die Methanolausbeute bzw. die C-Konversion durchgeführt. Bei einem günstigen Betriebspunkt von 80 bar und 270 °C betrug die Methanolausbeute ca. 500 gMeOH/(lKat.h). Der Methanolgehalt wurde zu ca. 93 Gew.-% bestimmt. Mit 27 % erreicht die Kohlenstoffkonversion etwa 80 % des maximal möglichen Wertes. Der Wirkungsgrad der Methanolanlage lag bei 30 % und beträgt folglich 80 % des Wertes, der aus thermodynamischen Gründen bei einem "once-trough"-Prozess maximal möglich ist. Für den Nutzungsgrad der Methanolanlage, der das Synthese-restgas als zusätzlichen Nutzen beinhaltet, folgten bei ausschließlicher Betrachtung der Stoffströme 97% und mit Berücksichtigung der Kompressionsleistung 88 %.

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Bei ausschließlicher Berücksichtigung der Stoffströme wurde mit der Anlage ein Gesamtwirkungsgrad von ca. 22% gemessen, bei maximaler C-Konversion während der Synthese würde ein Gesamtanlagenwirkungsgrad von 27 % resultieren. Durch interne Nutzung des Syntheserestgases als Brenngas werden höhere Wirkungsgrade von 33% bzw. 25 % erreicht. Wird neben Methanol auch das Syntheserestgas als Nutzen gewertet, so ergeben sich Nutzungsgrade bis 72 %. Unter Einbezug der Verdampfungs- und Kompressionsleistung sinkt der Anlagennutzungsgrad auf ca. 60 %. Hierbei wird deutlich, dass das Syntheserestgas bei Kleinanlagen ohne Stöchiometrie-Einstellung des Synthesegases einer weiteren Nutzung zur Ko-Generation von Elektrizität zugeführt werden muss. Bei der reinen Verstromung eines Biogases resultiert ein elektrischer Wirkungsgrad von ca. 35%. Der Gesamtwirkungsgrad bei einer Ko-Generation von Methanol und Elektrizität ist vergleichbar, wobei 2/3 der erzeugten Endenergie auf das Produkt Methanol und ca. 1/3 auf die Elektrizität entfallen. Aufgrund der Erfahrungen mit der Demonstrationsanlage kann die Aussage getroffen werden, dass eine technische Realisierung der Methanolherstellung aus Biogas möglich ist. Besonders günstige wirtschaftliche Bedingungen ergeben sich dann, wenn eine Biogasanlage bereits vorhanden ist und man mit einem once-through Prinzip arbeiten kann, indem nicht umgesetztes Synthesegas entweder verbrannt oder verstromt wird. Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil besteht dann, wenn das entstandene Methanol im eigenen Betrieb weiterverwendet wird.

48

4.4.3 Wirtschaftlichkeitsberechnungen

In der bereits erwähnten UFOP-Studie [41] werden die Kosten der Methanolherstellung aus Biomasse mittels Vergasung und Synthese berechnet und die Kosten der einzelnen Verfahren verglichen. Als Referenzpreis für Methanol wurde jener von August 2004 mit 230.- Euro/Tonne herangezogen. Die Herstellungskosten wurden auch für Biogas berechnet, wobei unterschieden wurde, ob die Investition einer Biogasanlage notwendig ist oder ob man auf eine bereits bestehende Anlage zurückgreifen kann. Verfahren CHOREN

Schwarze Pumpe

CHEMREC LPMeOH Biogas ZSW-Berechnungen

Rohstoff Biomasse Abfall/Kohle (black liquor)

Kohle Biogas

Anlagengröße

400.000 t/a

120.000 t/a

410.000 t/a

160.000 t/a

100.000 t/a

Energet. Wirkungsgrad der Methanolherstellung % a)

54-60

50

71

Anlagekosten, Mio.€

45 150 30 50

Methanolerzeugungs-kosten, €/t

400

50-180

182

110-120

150-520

a) Wirkungsgrad = Unterer Heizwert des Produktes/Unterer Heizwert der eingesetzten Biomasse Tabelle 5: Herstellungskosten für Methanol aus Biomasse

49

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, sind mit einigen Technologien die Preise für die Methanolherstellung durchaus mit dem derzeitigen Weltmarktpreis konkurrierbar. Allerdings muss angemerkt werden, dass es sich dabei um großtechnische Anlagen mit einer Jahreskapazität von über 100.000 Tonnen handelt. Für die Berechnung der Herstellungskosten aus Biogas ist man folgenden Basisdaten ausgegangen:

- Kapazität der Methanolanlage: 100.000 t MeOH/a - Investitionskosten für die Methanolanlage: a) 100 Mio. €,

b) 50 Mio. € - Kapazität einer Biogasanlage: 2 Mio. Nm3/a (mittelgroße Anlage) - 80 Biogasanlagen sind erforderlich für eine Methanolproduktion von 100.000 t/a - Investitionskosten für eine Biogasanlage: 1,5 Mio. € - Gülle ist kostenlos verfügbar - Das aufbereitete Biogas wird in das Gasnetz eingespeist - Gasüberleitungskosten werden nicht berücksichtigt - Nawaros (nachwachsende Rohstoffe) wurden mit Kosten berücksichtigt; für eine

Biogasanlage mit 2 Mio Nm3/a liegen diese Kosten bei 300.000 €/a - Kein BHKW

Die große Preisspanne von 150 – 520 € /Tonne für die Herstellung aus Biogas ergibt sich aufgrund verschiedener Ausgangsbedingungen. So wurde bei einem Preis von 150.- €/t davon ausgegangen, dass keine Investitionen für die Biogasanlagen notwendig sind und Gülle als Rohstoff eingesetzt wird. Bei den Herstellungskosten von 520 €/t wurden die Investitionskosten für 80 Biogasanlagen berücksichtigt und als Rohstoff wurden nachwachsende Rohstoffe eingesetzt. Bei der Herstellung von Methanol aus Kohle bzw. Biomasse nach dem LPMEOHTM-Prozess wurden im Jahre 2003 Herstellungskosten von ca. 130 €/t berechnet. Allerdings muss bei dieser Kalkulation berücksichtigt werden, dass es sich dabei um großtechnische Anlagen mit einer Kapazität von ca. 100.000 t/a handelt. Wie sich die Verkleinerung einer derartigen Anlage auf ca. 10.000 t/a auf die Wirtschaftlichkeit auswirkt, kann heute aufgrund fehlender Praxisdaten nicht exakt ermittelt werden, allerdings kann davon ausgegangen werden, dass bei Vorhandensein einer bestehenden Biogasanlage und einer Verwertung des Restgases in einem BHKW die Herstellungskosten von Methanol rund um 200 € liegen dürften, was nach derzeitigem Methanolpreis (Abbildung 22) durchaus eine wirtschaftliche Herstellung von Methanol erwarten lässt.

50

0

50

100

150

200

250

300

1 3 5 7 9 11 1 3 5 7 9 11 1 3 5 7 9 11 1 32002 2003 2004 2005

€/t

0

50

100

150

200

250

300

1 3 5 7 9 11 1 3 5 7 9 11 1 3 5 7 9 11 1 32002 2003 2004 2005

€/t

Abbildung 22: Methanolkontraktpreise für Europa (Methanex [44]) 4.5 Schlussfolgerungen aus der UFOP-Studie Die UFOP-Studie kommt zu folgenden Schlussfolgerungen, was die Methanolherstellung aus Biomasse betrifft:

• Es existiert zurzeit keine kommerziell betriebene Anlage zur Erzeugung von Methanol aus Biomasse.

51

• Die Technologie zur Vergasung von Biomasse in kleinen Einheiten (10-100 MWth) ist z.Zt. noch nicht Stand der Technik sondern befindet sich im Versuchs- bzw. Prototypenstadium.

• Die Technologie zur Erzeugung von Methanol in kleinen Einheiten (z.B.

100.000 t MeOH/a) ist zwar prinzipiell Stand der Technik, die spezifischen Investitionskosten liegen aber um ein Mehrfaches über denen konventioneller Methanolanlagen.

• Die Erzeugung von Methanol aus festen Brennstoffen (Kohle) und

Reststoffen ist in der Leistungsklasse ab 250 t/Tag Stand der Technik. (Liquid Phase Methanol Synthesis, LPMEOHTM/ Kingsport, USA)

• Der Preis am Amsterdamer Spotmarkt lag im Jahr 2003 im Bereich von

130 bis 210 EUR/t. Im August 2004 lag der Preis bei 230 EUR/t.

• Methanol wird heute auf Basis von Erdgas zu Kosten von 80 bis 95 EUR/t hergestellt.

• Die Methanolkosten auf Kohlebasis belaufen sich auf 110 bis 120 EUR/t.

• Die geschätzten Kosten für Methanol auf der Basis von Biomasse liegen

zwischen 320 und 400 EUR/t. Wird Methanol auf Basis von Biogas hergestellt, variieren die Kosten zwischen 150 und 500 EUR/t.

52

5 Konzeption einer Methanol-Produktionsanlage

Für die Konzeption einer möglichen Methanol-Herstellungsanlage durch die Ökostrom Mureck wird von folgenden Rahmenbedingungen ausgegangen: Der Bedarf an Methanol in der bestehenden Biodieselanlage der SEEG beträgt derzeit ca. 1000 t pro Jahr. Dies soll sich jedoch bereits im Jahre 2005 auf ca. 1.500 t pro Jahr erhöhen, weil die Kapazität der bestehenden Biodiesel-Anlage von derzeit 6.000 t auf 9.000 Tonnen erhöht werden soll. Die Ökostromanlage Mureck erzeugt derzeit ca. 3.5 Millionen m3 Biogas mit einem Methangehalt von 55 bis 60 %. Dieser Methangehalt sollte durch verschiedene Optimierungsmaßnahmen auf 60- 65 % gesteigert werden. Mit dieser Biogasmenge wird ein Gasmotor mit einer elektrischen Leistung von 1000 kW betrieben. Dies ergibt eine Stromerzeugungsmenge von rund 8.000 MWh/Jahr, welche in das öffentliche Netz eingespeist wird, und eine thermische Abwärmeleistung von ebenfalls 8.000 MWh/ Jahr, welche in das Nahwärmenetz Mureck eingespeist wird. Die Biogasanlage ist so konzipiert, dass zusätzlich zur Stromerzeugung eine weitere Biogasmenge von 3,5 Millionen m3 erzeugt werden kann, welche ausschließlich für die Methanol-Erzeugung verwendet werden kann. Falls aus ökonomischen Gründen die Methanolerzeugung interessanter als die Stromproduktion ist, könnte die derzeit für die Stromerzeugung verwendete Biogasmenge auch für die Methanolerzeugung herangezogen werden. Als sehr realistisch wird auch die Errichtung einer weiteren Biogasanlage im Umkreis von 2-3 km angesehen, welche weiteres Biogas zur Verfügung stellen könnte. 5.1 Wirtschaftlichkeitsabschätzung Um grobe Aussagen über die Wirtschaftlichkeit einer Methanolproduktion im Vergleich zur reinen Biogasverwertung erhalten zu können, wurde die folgende Betrachtung angestellt. Es wurde abgeschätzt, ob bei den derzeitigen Methanolpreisen eine Methanolerzeugung aus Biogas im Vergleich zur derzeit durchgeführten Verstromung von Biogas wirtschaftlich überhaupt interessant sein kann. Es wurde eine reine Preiskalkulation durchgeführt, bei der die derzeitigen Methanolpreise mit dem Erlös aus der Biogasverstromung verglichen wurden. Es wurden keinerlei Investitionskosten sowie Betriebskosten der Methanolerzeugungsanlage berücksichtigt. Diese grobe Kostenabschätzung wurde

53

deshalb gemacht, um überhaupt abschätzen zu können, ob es derzeit wirtschaftlich Sinn macht, weitere Entwicklungsarbeit in diese Richtung zu investieren. Für diese wirtschaftliche Betrachtung werden folgende derzeit geltende Preise herangezogen, welche direkt von der SEEG genannt wurden: Stromeinspeisepreis: 93,75 €/MWh Erlös von Wärme: 10,0 €/MWh Einkaufspreis für Methanol: 280 €/t Ohne Methanolerzeugung ergibt sich bei Erzeugung von Strom und Wärme aus Biogas im Verhältnis 1:1 ein mittlerer Erlös von 51,9 €/MWh. 3,5 Millionen m3 Biogas ergeben 8.000 MWh Wärme und 8.000 MWh Strom. Für eine MWh sind somit 218,8 m3 Biogas notwendig. 3,5 Mill Nm3 ergeben insgesamt 16.000 MWh, bzw. einen mittleren Erlös von 830.400 €, was einem Erlös von 0,237 €/Nm3 entspricht. 5.1.1 Mögliche Varianten

Es wurden 3 Varianten für diese Wirtschaftlichkeitsbetrachtung herangezogen. Bei allen Varianten wurde von einer benötigten Menge von 1.500 t Methanol pro Jahr ausgegangen. In der ersten Variante wurde eine 100 %ige Konversion von den Kohlenstoffträgern Methan und Kohlendioxid in Methanol angenommen. Dabei wäre es natürlich nicht mehr notwendig, das Restgas weiter zu verwerten. Diese theoretische Maximalvariante ist natürlich in der Praxis nicht realisierbar. Die 2. Variante berücksichtigt eine nur 50 %ige Konversion der Kohlenstoffträger in Methanol, wobei jedoch das verbleibende Gasgemisch nicht mehr weiter energetisch genutzt wird. In der dritten Variante wird ebenfalls von einer 50 %igen Konversion ausgegangen, jedoch wird das verbleibende Restgas energetisch verwertet, wobei aufgrund fehlender Daten in einer vereinfachten Betrachtung von einem 50 %igen Energieinhalt gegenüber dem Ausgangsgas ausgegangen wird. Variante 1: Vollständige Umwandlung von Kohlenstoff in Methanol (Maximalvariante) Bei dieser Variante wird angenommen, dass sowohl Methan als auch CO2 vollständig in Methanol umgewandelt wird. Bei einer angenommenen Biogaszusammensetzung von 60% Methan und 40 % CO2 ergibt sich folgende maximale theoretisch mögliche Methanolmenge pro Nm3 Biogas:

54

1Nm3 = 1000 l Molvolumen: 22,4 l/Mol 60 % Methan = 600 l Methan = 26,79 Mol Methan = 26,79 Mol Methanol 40 % CO2 = 400 l CO2 = 17,86 Mol CO2 =17,86 Mol Methanol Bei einer vollständigen Umwandlung von Methan und CO2 in Methanol ergibt sich in Summe eine Methanolmenge von 44,65 Mol Methanol oder 1,429 kg Methanol pro Nm3. Verlust an Biogas: 1 Nm3 = 0,237 €/Nm3 Gewinn an Methanol (280 €/t): 1,429 x 0,28 = 0,400 €/Nm3 Für eine Menge von 1.500 t Methanol sind 1,05 Mill. Nm3 Biogas notwendig. 1 Nm3 Biogas liefert somit einen Überschuss an 0,163 €. Variante 2: 50% ige Kohlenstoffkonversion, keine Verwertung des Restgases 1Nm3 = 1000 l Molvolumen: 22,4 l/Mol Laut obiger Berechnung würden sich bei einer nur 50%igen Umsatzrate eine Methanolmenge von 0,712 kg Methanol pro Nm3 ergeben. Entsprechende Praxisversuche in der Pilotanlage der ZWS ergaben eine Methanolausbeute von ca. 0,6 – 0,8 kg pro m3 Biogas, womit diese Variante sehr realistisch erscheint. Verlust an Biogas: 1 Nm3 = 0,237 €/Nm3 Gewinn an Methanol (280 €/t): 0,712 x 0,28 = 0,199 €/Nm3 Für eine Menge von 1.500 t Methanol sind somit 2,1 Mill. Nm3 notwendig. 1 Nm3 Biogas liefert somit einen Verlust an 0,037 €. Variante 3: 50% ige Kohlenstoffkonversion, Verwertung des Restgases zu 50 % Diese Variante berücksichtigt eine 50 %ige Konversion des Kohlenstoffs, und eine gleichzeitige Verstromung des Restgases, wobei der Energiegehalt des Restgases mit 50 % angenommen wird. Somit verliert man mit dieser Variante 75 % des Biogases, da 50 % für die Produktion von Methanol verbraucht wird und der verbleibende Rest nur mehr einen 50 %igen Energieinhalt besitzt

55

Methanolmenge: 0,712 kg Restgasmenge: 0,5 Nm3 mit halbem Energieinhalt Verlust an Biogas: 0,75 Nm3 = 0,178 € Gewinn an Methanol (280 €/t): 0,712 x 0,28 = 0,200 €/Nm3 Für eine Menge von 1.500 t Methanol sind somit 2,1 Mill. Nm3 notwendig.

1 Nm3 Biogas liefert somit einen Überschuss an 0,022 €. Variante 1 Variante 2 Variante 3 Menge Biogas [Nm3]

1,050.000 2,100.000 2,100.000

Erzeugte Methanolmenge [t]

1.500 1.500 1.500

Biogas [Nm3/t MeOH]

700 1.400 1.400

Restmenge Biogas [Nm3]

0 1,050.000 1,050.000

Erzeugte MWh aus Restgas

0 0 2400

MeOH [kg/Nm3] 1,429 0,712 0,712 MeOH-Preis [€/kg] 0,280 0,280 0,280 Erlös MeOH [€/Nm3] 0,400 0,200 0,200 Verlust Biogas [€/Nm3]

- 0,237 - 0,237 - 0,178

Bilanz [€/Nm3] + 0,163 - 0,037 + 0,022 Bilanz [€/t MeOH] + 114,1 - 51,8 + 30,8 Tabelle 6: Kalkulation für 1.500 t Methanol/Jahr Die in der Tabelle 6 angeführten Daten enthalten einen rein theoretischen Vergleich der 3 Varianten, es wurden keinerlei Investitionskosten und Betriebskosten für die Methanolproduktion veranschlagt. Es soll nur berechnet werden, ob die Methanolproduktion überhaupt der direkten Verwertung des Biogases vorzuziehen ist. Aus den angeführten Daten ist ersichtlich, dass sich bei einer maximalen theoretischen Methanolproduktion ein Überschuss von 0,163 €/Nm3 Biogas oder 114,1 €/t Methanol ergibt (Variante 1).

56

Die Variante 2 beruht auf der Annahme, dass nur 50 % der theoretischen Methanolmenge gebildet werden und das Restgas nicht mehr energetisch genutzt wird. Diese Variante ist bei den heutigen Methanolpreisen und Einspeisetarifen für Biogas absolut unwirtschaftlich, auch ohne Berücksichtigung von Investitions- und Betriebskosten. Variante 3 geht von der Überlegung aus, dass ca. die Hälfte der maximal möglichen Menge Methanol entsteht, das entspricht der Menge, die auch im Pilotversuch erhalten wurde, und das Restgas noch energetisch verwertbar ist, und zwar in der Annahme, dass der Energieinhalt noch 50% des ursprünglichen Wertes beträgt. Somit können 25 % des eingesetzten Biogases voll energetisch genutzt werden. Diese Variante ergibt einen Überschuss von 0,022 €/Nm3 oder 30,8 €/t Methanol. Bei einem höheren Energieinhalt des Restgases ergeben sich entsprechende höhere Erträge bis zu den maximalen Werten der Variante 1. Es wird noch einmal darauf hingewiesen, dass bei der vorliegenden Kalkulation keinerlei Investitionskosten oder laufende Betriebskosten einer Methanolanlage berücksichtigt wurden. Entsprechende Kostenkalkulationen liegen nur für Anlagen in der Größenordnung von ca. 100.000 t Methanol/Jahr vor. Eine Anlage für die Produktion von 1.500 t Methanol pro Jahr existiert zurzeit nicht, sodass eine exakte Wirtschaftlichkeitsbetrachtung heute nicht möglich ist. Für eine exakte Berechnung der Herstellungskosten ist auch die Kenntnis einer exakten Gaszusammensetzung des Restgases aus der Methanolproduktion notwendig. Die einzige Versuchsanlage für eine Methanolproduktion aus Biogas befand sich im Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW) in Stuttgart, wobei jedoch auch keine Daten zur Gaszusammensetzung des Restgases vorliegen. Varianten 1 und 3 ergeben eine theoretische Ersparnis zwischen 31.- und 114.- Euro pro Tonne Methanol, die für Investitionskosten und laufende Betriebskosten gegengerechnet werden könnnen. Das entspricht bei einer Methanolproduktion von 1.500 t/a einer Summe zwischen 46.500 und 171.000 Euro pro Jahr. Diese Zahl erscheint für den Betrieb und die Abschreibung einer Anlage als sehr gering. Es muss dabei noch berücksichtigt werden, dass die Investitionskosten für Variante 3 doppelt so hoch sind wie für Variante 1, da bei Variante 3 der doppelte Stoffdurchsatz notwendig ist. Variante 3 muss als realistischste Variante für eine detaillierte Wirtschaftlichkeitsberechnung herangezogen werden. Somit lässt sich aus der durchgeführten Kostenkalkulation nur die Aussage treffen, dass die Methanolerzeugung aus Biogas kombiniert mit der energetischen Nutzung von Restgas durchaus wirtschaftlich interessant sein kann, für eine exakte Aussage jedoch weitere Daten notwendig sind.

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Für eine technische Realisierung in der bestehenden Anlagenkonzeption der SEEG bzw. Ökostrom Mureck sind die zur Verfügung stehenden Daten zu gering, um den sofortigen Bau einer Methanolanlage mit einer Kapazität von 1.5000 t/Jahr empfehlen zu können. Es gibt Wirtschaftlichkeitsberechnungen für Anlagen mit einer Kapazität von 100.000 t pro Jahr oder Erfahrungen mit einer kleinen Pilotanlage. Für eine mittelgroße Anlage stehen zur Zeit keine Wirtschaftlichkeitsdaten zur Verfügung. Eine wesentliche Verbesserung der wirtschaftlichen Grunddaten würde sich ergeben, wenn man den Preis des Methanols nicht mit dem Weltmarktpreis vergleicht, sondern Biomethanol als Treibstoffzusatz verwendet und dadurch in den Genuss der Steuerbefreiung von Biotreibstoffen fällt. Dies wäre auch bei Verwendung von Biomethanol zur Herstellung von MTBE möglich. Diese Variante würde wesentliche Vorteile für die Methanolproduktion aus Biogas ergeben, sodass eine wirtschaftliche Methanolerzeugung schon sehr wahrscheinlich wird. In diesem Fall ist es dann jedoch sinnvoller, Methanol direkt als Treibstoffkomponente zu verwenden und nicht für die Biodieselproduktion einzusetzen, da Biodiesel ohnedies zu 100 % als Biotreibstoff angesehen wird, egal ob Methanol aus Erdgas oder aus biogenen Rohstoffen gewonnen wird.

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6 Zusammenfassung

Methanol kann in Zukunft eine Schlüsselrolle in der Treibstoff-Verwendung einnehmen. Zurzeit stellt Methanol schon einen wichtigen Rohstoff für die Herstellung von Methyl-t-butylether (MTBE) als Treibstoffzusatz für Benzine sowie für die Herstellung von Biodiesel aus pflanzlichen und/oder tierischen Fetten dar. Methanol kann auch direkt als Benzin-Ersatz eingesetzt werden, oder in Brennstoffzellen als flüssiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von Wasserstoff durch Reformierung. Auch der direkte Einsatz in Brennstoffzellen ist möglich.

Heute wird Methanol allerdings fast zur Gänze aus nicht regenerativen Rohstoffen wie Erdgas hergestellt, die Gewinnung von Methanol aus biogenen Rohstoffen (Biomethanol) wird zurzeit nicht industriell durchgeführt.

Methanol könnte somit mittelfristig als Treibstoff an Bedeutung zunehmen, indem er zunächst aus Erdgas und Kohle hergestellt wird, und in weiterer Folge die nahezu unerschöpfliche Quelle an Biomasse zu dessen Erzeugung herangezogen wird.

Als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Biomethanol kommt zunächst Biogas in Frage, welches einen Anteil von ca. 60 % Methan besitzt. Für die Umwandlung von Biogas in Methanol kommen prinzipiell drei Wege in Frage.

Die erste Möglichkeit ist die direkte Oxidation von Methan, die insgesamt am wirtschaftlichsten erscheint, jedoch nur schwer technisch umsetzbar ist, da die Reaktion kaum auf der Stufe von Methanol stehen bleibt, und Methanol weiter zu Kohlendioxid oxidiert werden kann. Diese an sich sehr interessante Variante wird in zahlreichen Publikationen beschrieben, befindet sich aber zur Zeit in der Erforschung im Laboratoriumsmaßstab.

Die zweite Möglichkeit besteht in einer mikrobiellen Oxidation von Methan durch sogenannte methanotrophe Bakterien. Diese Methode könnte auch in dezentralen Anlagen durchgeführt werden. Es besteht auch hier die Möglichkeit einer Weiteroxidation des Methanols, diese könnte jedoch durch Hemmung des entsprechenden Enzyms verhindert werden. Eine Abtrennung von Schwefelwasserstoff im Ausgangsgas ist auf jeden Fall notwendig. Es werden zwar einige Verfahren, auch in Patentschriften, beschrieben, aber eine Umsetzung in einer Pilotanlage ist derzeit nicht bekannt, sodass auch keine Aussagen über die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens möglich sind.

Somit erscheint zur heutigen Zeit die Herstellung von Methanol durch Reformierung von Biogas oder durch Vergasung von Biomasse zur Herstellung von Synthesegas am aussichtsreichsten. Die einzelnen Verfahrensschritte sind bekannt und entsprechende Wirtschaftlichkeitsrechungen für industrielle Großanlagen liegen vor.

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Die Herstellung von Methanol aus Erdgas über die Zwischenstufe des Synthesegases in großindustriellen Anlagen mit Kapazitäten weit über 100.000 Tonnen pro Jahr ist Stand der Technik. Diese Verfahrensvariante besteht aus zwei Reaktionsstufen, wobei in der ersten Stufe unter Energiezufuhr durch Dampfreformierung ein Synthesegas, bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, gebildet wird, welches in der eigentlichen Methanolsynthese unter Energiegewinn in Methanol umgewandelt wird. Eine aufwändige Steuerung der Reaktionsbedingungen sowie eine Rückführung von nicht umgesetztem Material sind dabei unumgänglich, um hohe Ausbeuten zu erzielen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Biomethanol ist die Vergasung von Biomasse, welche ebenfalls Synthesegas liefert, das zur Methanolsynthese eingesetzt werden kann. Die Technologie zur Biomasse-Vergasung ist bekannt, es existieren auch schon entsprechende Versuchsanlagen, jedoch wird in diesen das hergestellte Synthesegas entweder direkt verbrannt oder verstromt, oder mittels Fischer-Tropsch-Katalysatoren in flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt (BTL - Biomass to Liquid - Kraftstoffe). Eine Herstellung von Methanol wird in diesen Anlagen zur Zeit noch nicht durchgeführt, ist jedoch prinzipiell möglich.

Für die in der Bioenergie Mureck vorgesehene Herstellung von Methanol aus Biogas erscheint nun folgende Variante am aussichtsreichsten. Das Biogas muss zunächst von Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff vollständig gereinigt werden, anschließend könnte das methanreiche Gas durch Dampfreformierung in Synthesegas umgewandelt werden und in einer weiteren Reaktionsstufe der Methanolsynthese unterworfen werden. Das CO/H2 Verhältnis ist dabei zwar für die Methanolsynthese nicht ideal, aber es muss ja keine vollständige Umwandlung erfolgen, da das Restgas nach Auskondensation des Methanols dem Biogasmotor zugeführt werden kann (Once-through-Prinzip). Die Verfahrensschritte sind dabei auch alle bekannt, allerdings wurde ein derartiges Versuchskonzept erst einmal in einer kleinen Pilotanlage des Zentrums für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW) Baden Württemberg in Stuttgart für kurze Zeit erprobt.

Für die Bioenergie Mureck bietet sich die oben genannte Verfahrensvariante nahezu an. Auf der einen Seite ist genügend Biogas vorhanden, weiters besteht die Möglichkeit der Verwertung des Restgases in dem Biogasmotor. Das erzeugte Methanol kann direkt nach erfolgter Reinigung durch Destillation in der Biodieselanlage eingesetzt werden. Die nötigen Investitionen bestehen somit in einer Gasreinigungsanlage zur Entfernung des Katalysatorgiftes Schwefelwasserstoff, der Reformierungsanlage inklusive Dampferzeugung, der Methanolsyntheseanlage sowie der Destillationsanlage zur Methanol/Wasser-Trennung.

Eine exakte Wirtschaftlichkeitsberechnung konnte zurzeit nicht durchgeführt werden, da entsprechende Erfahrungen aus einer kleinen Anlage mit einer Methanolerzeugungskapazität von 1.500 t/Jahr nicht zur Verfügung stehen. Auch sind

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die entsprechenden Investitionskosten im Detail nicht bekannt. Berechnungen des ZSW ergeben Methanol-Herstellungskosten zwischen 150.- und 520.- €/t Methanol für eine Anlage von 100.000 t Methanol pro Jahr aus Biogas. Die breite Spanne ergibt sich aus den unterschiedlichen Verfahrensvarianten, wobei im ungünstigen Fall auch die Kosten für die Biogasanlage berücksichtigt wurden. Im Falle des Vorhandenseins einer bestehenden Biogasanlage ergeben sich Herstellungskosten im Bereich von 150.- Euro/t, was einem derzeitigen Methanol-Preis von 230.- bis 260.- €/t entgegensteht. Allerdings gelten diese Berechnungen für eine Methanolherstellungsanlage, welche um den Faktor 100 größer ist als die für Mureck benötigte Anlage.

Da in Mureck die Methanolproduktion in Konkurrenz zur direkten Verstromung von Biogas steht, wurde in einer groben Kostenabschätzung versucht zu ermitteln, ob eine Methanolherstellung zurzeit rein theoretisch wirtschaftlich erscheint. In 3 Verfahrensvarianten wurde ohne Berücksichtigung der Investitions- und Betriebskosten ein Vergleich durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass bei 50 %iger Umsetzung der Kohlenstoffverbindungen in Methanol und Verwertung des Restgases durch Verstromung sich ein Bonus von ca. 30-100 €/t Methanol ergibt, was einem Betrag von 45.000 – 150.000 Euro pro Jahr entspricht, welcher für die Investition und den Betrieb der Methanolherstellungsanlage zur Verfügung steht.

Mit den heute zur Verfügung stehenden Daten ist die Errichtung einer Pilotanlage ohne weitere Grundlagenforschung möglich, die Technologie zur Reformierung von Biogas und zur weiteren Methanolerzeugung ist vorhanden. Mit der Errichtung und dem Betrieb einer Pilotanlage, möglichst am Gelände der Anlagen von Mureck, sollte es möglich sein, die fehlenden Daten zur Ausbeute, Energiebilanz und Wirtschaftlichkeit einer Großanlage zu ermitteln. Insgesamt erscheint es jedoch wirtschaftlicher, Biomethanol direkt als Treibstoffkomponente einzusetzen als für die Biodieselproduktion zu verwenden, da hier der Bonus einer Mineralölsteuerbefreiung zum Tragen kommt, der bei Biodiesel zwar auch zum Tragen kommt, dort aber nicht zwingend Biomethanol eingesetzt werden muss. Diese Variante würde die Wirtschaftlichkeit der Biomethanol-Erzeugung deutlich erhöhen. Reiner Forschungsbedarf besteht in der Entwicklung neuer Verfahren zur Methanolerzeugung aus Biogas, wobei die direkte Oxidation von Methan sowie biotechnologische Verfahren am aussichtsreichsten erscheinen. Allerdings liegt dabei die Realisierung noch in weiter Ferne.

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Für eine mögliche Umsetzung in der Bioenergie Mureck erscheint somit folgender Stufenplan sinnvoll:

• Exakte Wirtschaftlichkeitsberechnung für eine Anlage in der Größenordnung von 1.000 – 3.000 t Methanol pro Jahr.

• Im Falle einer positiven Bewertung: Bau einer Pilotanlage im Bereich der Bioenergie-Mureck zur Ermittlung der exakten Stoffströme und Energiebilanzen; neuerliche Wirtschaftlichkeitsberechnung

• Prüfung des Einsatzes von Methanol als Treibstoffkomponente. Die Verwendung von Methanol als direkte Treibstoffkomponente ist der Verwendung für die Biodiesel-Produktion zurzeit vorzuziehen.

• Im Falle einer positiven Bewertung der obigen Punkte: Konzeption einer Methanolherstellungsanlage

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