Z. Anal. Chem. 279, 183-185 (1976) - �9 by Springer-Verlag 1976

Methode zur schnellen Durchffihrung einzelner Schmelzaufschltisse oxidischer Stoffe

K. Ohls und G. Becker

Hoesch Hfittenwerke AG, Dortmund

Eingegangen am 28. November 1975

High-Speed Single Sample Fusion Technique for Oxidic Materials. By increasing the temperature to 1600~ the fusion time could be reduced to 2 - 3 rain. A special Pt crucible is inserted into an ceramic crucible which is heated inductively. The melt is of considerably less viscosity than one obtained at 1100 ~ C. The somewhat higher loss in material is element-specific and can be corrected. Borax fusions are given as examples.

Zusammenfassung. Eine Methode zur schnellen Durchf~hrung einzelner Schmelzaufschltisse oxidischer Stoffe wird beschrieben. Durch Steigerung der Temperatur auf 1600 ~ C konnte die Aufschlul3dauer auf 2 - 3 min herab- gesetzt werden. Ein speziell hergestellter Pt-Tiegel wird in einen induktiv heizbaren Keramiktiegel eingesetzt. Die erhaltene Schmelze ist erheblich dfinnflfissiger als bei Temperaturen von 1100~ Der etwas h6here Materialverlust ist elementspezifisch und kann korrigiert werden. Boraxaufschlfisse werden als Beispiel beschrie- ben.

Schneller Schmelzaufschlul3 yon Oxiden; induktive Heizung.

Die zahlreichen Untersuchungsaktivit/iten auf dem Gebiet der Herstellung von Schmetzaufschltissen mit in S/iuregemischen nicht vollstfindig 16slichen oxi- dischen Stoffen, wie Erze, Schlacken, Steinmateria- lien, Stfiube u. a., zeigen die bestehende Problematik. Bisher liel3 sich weder ein Universalverfahren (ein Aufschlul3gemisch bei einer Temperatur und gleicher Zeit ftir alle Stoffe) finden, noch konnte erreicht werden, dab Laborator ien mit gleicher Aufgaben- stellung identische Aufschlul3techniken anwenden. Ffir Schmelzaufschlfisse mit z. B. Borax bei Atmosph/i- rendruck haben sich bestimmte Bedingungen bew/ihrt, wobei die Aufschlugdauer je nach Material und Labora tor ium zwischen 8 und 60 rain sowie die Tem- peratur zwischen 1000 und 1200~ schwanken. Die Verdfinnungsverhfiltnisse werden zwischen 1 : 1 bis 1 : 50 variiert.

Unter dem Gesichtspunkt der Schnellanalyse sind zwei wesentlich verschiedene Aufgabenbereiche getrennt zu be- trachten. Bei Serienanalysen lassen sich z.B. Muffel6fen oder automatisierbare Apparaturen einsetzen, wenn die einzelnen Verfahrensschritte exakt bekannt sind oder festgelegt werden k6nnen. Schnelligkeit der Verfahrensweise bedeutet hier mehr Probendurchsatz pro Zeiteinheit in der Regel mit abnehmender Reproduzierbarkeit der Mel3werte.

Die Schnellanalyse eines oxidischen Stoffes bei der Ein- gangs- oder Produktionskontrolle erfordert dagegen die Ana- lyse einer einzigen Probe in kfirzester Zeit. Die durchschnitt- liche Aufschlul3zeit im Muffelofen liegt bisher bei 10 min, so dab eine Analysendauer von etwa 17 min nicht unterboten werden kann.

Da betrieblicherseits durchaus eine Analysendauer von etwa 3 - 5 min gefordert werden kann, wurden direkte Me- thoden entwickelt, die ohne Aufschlul3 auskommen. Ftir die r6ntgenfluorescenzspektrometrische Indikation ist in diesem Fall die Kenntnis der Matrix- und Korngr6geneinflfisse ent- scheidend, d. h. man mul3 mit produktabhfingigen Eichkurven- scharen arbeiten. Das wiederum ffihrt im Rechner zu einer Erh6hung der Speicherkapazitfit.

Hier soll als Vorstufe ffir ein Universalverfahren eine Aufschlul3technik beschrieben werden, deren Zeit- bedarf bei nur 3 min liegt. Damit wird eine Gesamt- analysenzeit von maximal 5 rain m6glich. In allen Ffillen erfolgt die analytische Bestimmung mit einer Kombinat ion RF-Spektrometer/Datenverarbei tungs- system.

Die kurze Aufschlul3dauer wird durch eine Tem- peratursteigerung auf etwa 1600~ erreicht. Die dabei auftretenden Materialverluste waren mel3bar zu er- fassen.

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I = 19" 20

Abb. 1. Pt-Tiegel

Da in den Laboratorien der Metallindustrie heute in der Regel Umschmelzapparaturen nach dem Schleu- derguBprinzip zur Verffigung stehen, wobei die Metalle in einem Keramiktiegel induktiv erhitzt werden, bot sich der Einsatz dieses Gerfites, z.B. in den Pausen zwischen Metallproben oder derjenige des Zweit- gergtes an. Dazu ist es erforderlich einen Pt-Tiegel in den Keramiktiegel des Gerfites, der in der Induktions- spule steckt, einzusetzen. Auf diese Weise ist ein schnelles Aufschmelzen von oxidischem Material und AufschluBsubstanz m6glich.

Alle Versuche wurden auf einer Rotomelt-Anlage durch- gef/ihrt, die bei etwa 4 kW-Volleistung in der unteren Spulen- position (etwa halbe Leistung) eine Temperatur von etwa 1600~ im Bad entwickelt. Die passend zu den Keramik- tiegeln, z.B. Typ M 93 Q 2 yon Rosenthal, hergestellten Pt- Tiegel (Abb. 1) wurden uns leihweise yon der Fa. Heraeus fiberlassen.

Der Arbeitsvorgang ist sehr einfach; wie gew6hnlich werden Substanz und AufschiuBgemisch in den Pt-Tiegel

Z. Anal. Chem., Band 279, Heft 3 (1976)

gegeben, dieser in den Keramiktiegel eingesetzt, die Spule in die Position gebracht und die Induktionsspannung eingeschal- tet. Die Schmelze wird dutch das Beobachtungsfenster im Deckel des Ger~ites beobachtet. Der AufschluBvorgang ist je nach Materialmenge in 2 -3 min beendet. Die Schmelze wird erheblich dfinnfltissiger als bei AufschluBtechniken mit 1100~ so dab ein anschlieBendes GieBen von Tabletten g/instiger ausgeftihrt werden kann. Dazu wird der Pt-Tiegel mit der Zange aus dem Keramiktiegel herausgenommen; ein den Metallproben entsprechender SchleuderguB ist nicht sinnvoll.

Um die Effektivitfit dieses Schnellaufschlusses zu priifen, wurden jeweils gleiche Proben parallel 10 min im Muffelofen und 3 min in der Rotomelt aufgeschmol- zen. Als Beispiele werden hier ein Eichgemisch (Schlacke) und Schamotte als Proben, die sich in Borax (jeweils 10 Teile Borax auf 1 Teil Probe) gut aufschlieBen lassen, sowie Chrommagnesit heran- gezogen.

Die Ergebnisse der RFA ffir das Schlacken-Eich- gemisch (Tab. 1) zeigen in der Standardabweichung keine signifikanten Unterschiede zwischen den Auf- schltissen in Muffelofen oder Rotomelt. Allerdings tritt infolge der h6heren Temperatur ein etwas h6herer Substanzverlust auf, der jedoch in der Summe nut 0,7 % ausmacht, elementspezifisch ist (z. B. kein Mg- Verlust) und korrigiert werden kann. Hier wurde mit den vorliegenden Eichkurven (Muffelofen) ausgewer- tet. Neben der AufschluBdauer geht somit auch die verwendete Apparatur (Temperatur) in die Verfahrens- eichung ein.

Bei der hochtonerdehaltigen Schamotte wurden so- wohl die Boraxschmelzen in dem Muffelofen als auch diejenigen in der Rotomelt zun~chst zu Glasscheiben vergossen. Die Ergebnisse der RFA an diesen Gl~isern (Tab. 2) zeigen, dab sich ein anschliegendes Mahlen und Pressen des Pulvers zu Tabletten (Tab. 3) gfinstig in bezug auf die Standardabweichung auswirkt. Hier- bei wurden die Konzentrationswerte der Glfiser aus den Eichkurven der Prel31inge entnommen. Sie sind daher nicht richtig.

Als Resultat 1N3t sich veraUgemeinern, dab der schnelle Schmelzaufschlug mit der gleichen Repro- duzierbarkeit durchffihrbar ist wie die anderen Auf-

Tabelle 1. Eichgemisch-Schlacke

RFA (Pulver- PreBlinge)

Fe P205 SiO2 CaO MgO MnO Summe AufschluB- technik

25 [%] 17,07 10,28 12,07 44,10 2,98 3,66 Muffelofen s [%] 0,01 0,02 0,04 0,14 0,07 0,01 90,16

25 [%] 16,97 10,22 11,83 43,81 2,99 3,64 Rotomelt s [%] 0,01 0,04 0,04 0,19 0,04 0,01 89,46 (3 min)

K. Ohls und G. Becker: Schmelzaufschliisse oxidischer Stoffe

Tabelle 2. Schamotte-Analyse

RFA Fe203 SiO2 A1~O3 Aufschlul3- (Glgser) technik

25 [~] 1,85 11,46 95,77 s [~o] 0,04 0,16 1 ,74 Muffelofen sr 0,023 0,029 0,018 (10 min) 25 [~] 1,81 10,74 87,99 s [~o] 0,03 0,23 1 ,57 Rotomelt sr 0,019 0,021 0,018 (3 rain)

Tabelle 3. Schamotte-Analyse

RFA Fe203 SiO2 A1203 AufschluB- (Pulver- technik PreBlinge)

2s [~] 2,16 11,26 82,13 s [ ~] 0,03 0,11 0 ,45 Muffelofen sr 0,012 0,010 0,006 (10 rain)

25 [~o] 2,15 11,22 80,65" s [~] 0,05 0,14 0,59 Rotomelt sr 0,021 0,013 0,007 (3 min)

a Ohne Korrektur des h6heren Verlustes.

Tabelle 4. Chrommagnesit-Aufschlul3

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Probe A u f s c h l u l 3 - unl6slicher (1 g Ein- technik Rfickstand waage) [g]

auf- geschlossene Substanz [ ~]

1 Rotomelt 0,078 92 2 (5 min) 0,074 3 Muffelofen 0,195 77 4 (20 rain) 0,263

Tabelle 5. Materialverlust beim Schmelzen yon Konverter- kalk/Boraxgemischen (1:10) im Muffelofen (1200 ~ C)

Aufschlul3dauer [min] RFA-Mel3werte [~]

CaO Summe der bestimmten Komponenten

10 44,15 94,81 44,10 94,68

60 43,79 94,12 43,78 94,03

Differenz (10- 60 rain) [ ~ absolut] 0,34 0,67 [Rel.- ~] 0,77 0,71

schluBtechniken. Die Eichung ist an die benutzte Tech- nik gebunden und lfiBt sich nicht tibertragen.

Chrommagnesit lfil3t sich normalerweise in Borax nur unvollst~ndig aufschliegen, so dab hier die Effek- tivit/it der h6heren Temperatur zu prfifen war. Die Probe mit 5 5 ~ MgO, 2 1 ~ Cr203, t 2 ~ Fe/O3, 7~o AlzO3, 3~o SiO2 und 1 ~ CaO wurde hierzu im Muffelofen und im Rotomelt mit der gleichen Borax- menge (10:1) unter Zusatz yon jeweils 0,1 g KNO3 aufgeschlossen, der Schmelzkuchen in kochendem Wasser gel6st und nach Filtration der Rfickstand bestimmt. Die AufschluBzeiten wurden mit 5 min in der Rotomelt und 20 min in dem Muffelofen (1200 ~ C) gew/ihlt. Das Ergebnis zeigt die h6here Effektivit/it des schnellen Schmelzaufschlusses bei h6herer Tempera- tur und den gleichmfil3igeren Verlauf (Tab. 4).

Die Feststellung elnes bestimmten Substanzverlustes beim AufschluB in der Rotomelt ftihrt zu der Frage, ob nicht auch im Muffelofen ein derartiges Verdampfen auftritt. Dies kann heute leicht geprtift werden, weil die Reproduzierbarkeit der RFA-Werte eine Diffe- renzierung zulfiBt. Bei einer Konverterkalkprobe 1/il3t sich zeigen, dab die Verluste zwar geringer sind (Tab. 5) - sie treten jedoch in gleicher Weise auf und sind stillschweigend in den Eichsystemen enthalten. Die Konsequenz ist daher : zu jeder Aufschlul3technik geh6ren eine angepal3te Eichkurvenschar bzw. ent- sprechende Korrekturfaktoren sowie die Festlegung aller Parameter (Zeit, Temperatur, Schmelzgemisch).

Die hier beschriebene Schnellmethode mit h6he- rem - aber konstantem - Materialverlust bei be- stimmten Elementen stellt somit keine Ausnahme dar.

Dr. K. Ohls, Hoesch Hiittenwerke AG, Postfach 902, D-4600 Dortmund, Bundesrepublik Deutschland