Synthese und Struktur eines Diarsen-Chromkomplexes mit freier Amen-Arsen-Doppelbindung* * Von Alan H. Cowley*, Jon G . Lasch, Nicholas C. Norman und Marek Pakulski

Die bisher beschriebenen Komplexe von Diarsen (RAs=AsR) enthalten den Liganden q*-gebunden (Typ A) ; die Bindungsordnung der AsAs-Bindung in diesen Komplexen ist etwa 1.51'-31. Wir berichten hier iiber Syn- these und Struktur eines Komplexes, der ein Diarsen mit einer freien Ash-Doppelbindung als Ligand enthtilt (Typ B).

Der Diarsen-Komplex 1 wurde in Tetrahydrofuran (THF) durch Umsetzung des freien Diarsens 2,4,6- ( ~ B U ) & H ~ A S = A S C H ( S ~ M ~ ~ ) $ ~ ~ mit Cr(CO),THF herge- stellt ; er wurde durch Chromatographie (SilicageVn-He- xan) gereinigt und aus n-Hexan bei -20°C kristallisiert (orange Kristalle, Fp= 138-139°C).

\ C32 C42

Fig. 1. Struktur von 1 im Kristall. Ausgewahlte Bindungslangen [A] und -winkel ["I: AsI-As2 2.246(1), Asl-Cl 1.964(5), As2-C22 1.989(5). As2-Crl 2.454(1); As2-Asl-CI 104.0(1), Asl-As2-C22 105.2(2), Asl-As2-Crl 138.48(3),

.Crl-As2-C22 116.3(2).

Die Rhtgen-Strukturanalyse von 1 (Fig. 1) zeigt, daB der Cr(CO),-Rest an nur ein As-Atom gebunden ist. Die AsAs-Bindung ist mit 2.246(1) A nicht nur betriichtlich kurzer als eine AsAs-Einfachbindung (2.43-2.46 A)[,], son- dern auch als eine Ash-Bindung in Komplexen vom Typ

[*I Prof. Dr. A. H. Cowley. J. G. Lasch, Dr. N. C. Norman, Dr. M. Pakulski Department of Chemistry, University of Texas at Austin Austin, TX 78712 (USA)

Robert A. Welch Foundation unterstlltzt. [**I Diese Arbeit wurde von der U. S. National Science Foundation und der

A (2.388(7)IZ1 und 2.371 A'']). Dariiber hinaus ist das C,AszCr-Geriist eben. Diese Befunde deuten darauf hin, daB in 1 eine AsAs-Doppelbindung vorliegt. In Einklang damit ist auch das UV/VIS-Spektrum, das Banden enthillt, wie man sie fur einen As=As-Chromophor erwartet:

(7800). d,,,=240 (~=36700), 293 (16750), 345 (3800), 470

Im komplexierten Diarsen sind alle Bindungen liinger als im freien, was eine Folge der spemgen Cr(CO)5- Gruppe ist. Am starksten nimmt bei der Komplexierung die Ltinge der As=As-Bindung zu (um ca. 0.02 A). Interes- santerweise vergroBern sich dabei auch beide CAsAs-Win- kel. Die Winkelaufweitung an As2 kann nicht von steri- schen Effekten herriihren; es ist vielmehr anzunehmen, daD eine Umhybridisierung von anntihernd sp (I) nach sp2 (11) stattfindet.

Eingegangen am 20. September 1983 [Z 5581 Das vollsthdige Manuskripl dieser Zuschrift erscheint in:

Angew. Chem. Suppl. 1983, 1493-1502

111 G. Huttner, H.-G. Schmid, A. Frank, 0. Orama, Angew. Chem. 88 (1976) 255; Angew. Chem. Int . Ed. Engl. 15 (1976) 234.

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Methylen-Addition an Mehrfachbindungen zwischen substituentenfreien Hauptgruppenelementen und ubergangsmetallen - eine allgemeine Reaktion"' Von Wolfgang A. Herrmann*, Josef Weichmann, Ulrich Kiisthardt, Adolf Schafer, Rolf Horlein, Christian Hecht, Erdmuthe Voss und Ricardo Serrano Professor Ernst Otto Fischer zum 65. Geburtstag gewidmet

Mehrfachbindungen zwischen Ubergangsmetallatomen sind Zentren extremer Reaktivittit, wenn nicht spemge Briickenliganden den Zugang der Reaktionspartner behin- dern. So stehen sterisch exponierte Metall-Metall-Mehr- fachbindungen aktiven Metalloberfliichen nicht nach, wenn es um die metallzentrierte Addition, Fragmentierung und Kupplung gesiittigter oder ungesattigter Kohlenwas- serstoffe geht - ein Beispiel fiir AnwendungsmBglichkeiten in der Katalyse12]. Erst in jungster Zeit wurden einige Kom-

[*I Prof. Dr. W. A. Hemann , Dr. J. Weichmann, U. Kiisthardt, A. Schafer, R HBrlein, C. Hecht, E. Voss, Dr. R. Serrano lnstitul fUr Anorganische Chemie der Universitat Niederuneler Hang, D-6000 Frankfurt am Main 50

[**I Anmerkung bei der Komktur: W I ~ die R6ntgen-Strukturanalyse best% tigt, hat das Molcktil ein streng lineares MnGeMn-Geriist; die Mn-Ge- Abstande betragen ca. 218 pm und sind somit noch knrzer als die im Methylcyclopentadienyl-Derivat Jd 171 (I. Bernal, J. D. Korp, unver6f- fentlichte Ergebnisse).

Angew. Chern. 95 (1983) Nr. 12 0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim, 1983 0044-8249/83/1212-1019 $02.50/0 1019

plexe 1 bekannt, die Mehrfachbindungen zwischen substi- tuentenfreien Hauptgruppenelementen und ubergangsme- tallen aufweisen16-81. Nach Kostid und Fe'en~ke~~~ ist Mehr- fachbindungscharakter bei der Gemaniumverbindung Id

M=(q5-C5HJMn(CO), M*=(qs- C,H,)Cr[CO)2

M'=(q5 -C,H,Me)Mn (CO),

auch aus theoretischen Griinden notwendig. Besondere Vorteile der Komplexe 1 liegen darin, daD sie nicht nur praparativ gut handhabbar und dennoch sehr reaktiv sind, sondern auch verschiedenartige Reaktionszentren enthal- ten und somit ideale Kandidaten fur katalytische Modell- studien sind. Nach Umwandlung des p3-Tellur-Komplexes l a in ein p2,q2-TelluroformaIdehyd-Derivat1'01 (2a in Schema 1) haben wir die Verallgemeinerungsfahigkeit der dabei benutzten Methode erkannt und berichten jetzt exemplarisch iiber Synthese und ungewohnliche Eigen- schaften einer neuartigen Metallaspiroverbindung.

Der Germanium-Mangan-Komplex l b ist nach dem von uns angewendeten Syntheseverfahren (Umsetzung des sol- vens-stabilisierten Komplexfragments (q5-C5H5)Mn(CO), mit gasformigem German in Gegenwart von Saure; vgl. Schema 1 und Supplement) einfacher und in htiherer Aus- beute (40-60%) zuganglich als sein Derivat lc nach der zweistufigen Germylkalium-Route (l%)['].

Mit (q5-C5Mes)Mn(C0),. THF bildet GeH4 saureindu- ziert ausschliefilich den orangen Komplex p2-Ge[(q5- C5Me5)Mn(C0)2]2 mit linearem Molekiilgeriist (Struktur- typ Id)'"'; die sperrigeren C5Me5-Liganden verhindern hier den Aufbau der zu lb,c analogen Verbindung. Den- selben Effekt beobachteten wir bei der Synthese des Tel- lur-Komplexes pt-Te[(q5-C5Me5)Mn(CO)2]2 (If , vgl. Sup- plement).

Mit Diazomethan reagiert in Tetrahydrofuran (THF) ge- lostes l b im Temperaturbereich von -20 bis 0°C unter N2-Entwicklung. Das in 85-95% Ausbeute isolierbare Pro- dukt Zb (luftbestandige braune Kristalle, Fp = 112°C) hat nach Elementaranalyse sowie spektroskopischen Daten (FD-MS, IR, NMR) die Konstitution eines bisher unbe- kannten p3,q2-Methylengermandiyl-Komplexes, der aus ei- ner CH,-Addition an die Mn=Ge-Doppelbindung von l b resultiert; die offenbar vie1 weniger reaktiven Mn-Ge- Einfachbindungen sind davon unberiihrt geblieben.

M

Te + H,C=N2 - la 2a

II

-N,,-M

M Ye + H,C=N~ - T&-\M

la 2a M/

-N,,-M

3 M

I H. .H + GeH,

+ H,C=-N, - M -2H,

l b

Schema 1. M-(qS-CrHs)Mn(C0)2.

Wenngleich die Methylen-Addition in den beiden typi- schen Fallen an la['o1 und l b uniform verlauft (Schema l), so weisen die Produkte 2a bzw. 2b vallig unterschiedliche Eigenschaften auf: Der CH2Te-Komplex hat eine starre

Struktur rnit pyramidal konfiguriertem Te-Atom, der CH2Ge-Komplex hingegen eine fluktuierende Struktur ('H-NMR-Nachweis, CD2C12): Unterhalb - 50°C erschei- nen drei gut aufgeloste C5H5-Signale, von denen zwei bei Temperaturerhohung breiter werden und sich bei ca. 20°C zu einer Linie vereinigen; gleichzeitig erscheint ein sehr breites CH2-Signal. Dies kann sowohl mit einer gegenseiti- gen Rotation der beiden dreigliedrigen Ringe am Spiro- Ge-Atom in 2b als auch mit einer cis/trans-Isomerisierung innerhalb des Zweikernfragments (q5-CsHs)2Mn2(C0)4 ge- deutet werden. Chemisch bedeutungsvoller ist das unter- schiedliche Themolyseverhalten. Der CH2Te-Komplex 2a zersetzt sich zwar bei 180°C rasch, doch bleibt die Tellur- Kohlenstoff-Bindung selbst dann noch erhalten. Hingegen zerfallt der CH2Ge-Komplex 2b langsam oberhalb ca. 50°C und sofort beim Schmelzen (112°C) unter quantitati- ver Bildung von Ethen (GC-Nachweis) und der intakten Vorstufe l b (MS, IR, NMR), an die sich erneut Methylen addieren liifit. In Gegenwart von Wasserstoff ergibt diese ubersichtliche Thermolyse zusiitzlich Methan. Die reversi- ble Methylen-Eliminierung klassifiziert 2b in Einklang rnit den NMR-Daten (S(CH,)= 1.9) und im Gegensatz zu 2a treffender als thermolabile Metallaspiroverbindung, in der erstmals die Methylen-Verbriickung eines substituenten- freien Hauptgruppenelements und eines ijbergangsmetalls realisiert ist. Mit [DJDiazomethan reagiert 2b (THF/Et20, 25 "C) unter CH2/CD2-Austausch.

Wegen der im Vergleich zur Ge-H- starkeren Si-H- Bindung war der zur Synthese von l b eingeschlagenen Route im Falle der homologen Siliciumverbindung weni- ger Erfolg vorauszusagen. Als Hauptprodukt (70?!) der Umsetzung von (q5-CsH5)Mn(C0)2.THF rnit S i b erhiel-

ten wir den neuen Silandiyl-Komplex 3 (Elementaranaly- se, MS, IR, NMR); als Nebenprodukte Cjeweils ca. 5%) tre- ten das farblose Derivat ( ~ L - S ~ H ~ ) ~ [ ( ~ ~ - C ~ H ~ ) M ~ ( C O ) ~ ] ~ so- wie der erwiinschte, rote Silicium-Komplex (11'- C5H5)3Mn3(CO)aSi auf. Mit (q5-C5Me5)Mn(C0)2. THF bil- det SiH, die Verbindung (p-SiH2)[(qS-C5Me5)Mn(C0)2H12 durch doppelte oxidative Silan-Addition.

Eingegangen am 30. Mai, in verandertcr Fassung am 7. Oktober 1983 [Z 4011

Das vollstandige Manuskript dicser Zuschrift encheint in: Angew. Chem. Suppl. 1983. 1543-1557

[I] ~ergangsmetall-Methylen-Komplexe, SO. Mitteilung. Diesc Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dcm Fonds der Chemischen Industrie, der Hoechst AG und der Fa. Messcr-Grieshcim untcntntzt. - 49. Mittcilung: W. A. Herrmann, C. Bauer, J. M. Huggins, H. ffisterer, M. L. Ziegler, J. Organornet. Chern.. irn Druck.

121 Zusammenfassung: W. A. Herrmann, Adu. Orgonomet. chem. 20 (1982) 159.

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1020 (8 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1983 0044-8249/83/1212-1020 S 02.50/0 Angew. Chem. 95 (1983) Nr. 12