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METTLER TOLEDO TItratoren - mt.com · Für Säuren Imidazol oder Pyridin, für Basen Benzoesäure oder Salicylsäure verwenden. Ausserdem neigen starke Säuren zur Veresterung, wobei

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  • METTLER TOLEDO TItratoren

    Karl Fischer ApplikationenChemikalien, Lsungsmittel, Minerallprodukte, Kunststoffe

    Toluene

    OIL

    Glue

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 3

    Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung 4

    2. Anorganische Rohmaterialien 5

    3. Organische Rohmaterialien 9

    4. Lsungsmittel 15

    5. Minerallprodukte 21

    6. Kunststoffe und Klebstoffe 27

    7. Arzneimittel (Pharma) 31

    8. Farbstoffe und Agrochemikalien 35

    9. Waschmittel und Tenside 38

    10. Seide, Wolle, Cellulose, Papier und Holz 40

    11. Baustoffe und Mineralien 42

    12. Reagenzien- und Lieferantenverzeichnis 44

    13. Gefahren- und Entsorgungshinweise 46

    14. Proben-Index 47

    Fischer, K.; Angew. Chem. 48, 394 (1935)

    Mitchell, J. jr.; Smith, D. M.: Aquametry Part III, 2. Auflage 1980Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York

    Riedel-de Han, HYDRANAL Praktikum, 5. Auflage 1987

    Scholz, E.: Karl-Fischer-Titration, Springer Verlag Berlin 1984

    Wieland, G.: Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration,GIT Verlag GmbH, Darmstadt, 1985

    Literatur

    Wasserbestimmung nach Karl Fischerin Chemikalien, Lsungsmitteln, Minerallprodukten und Kunststoffen

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen4

    1. Einleitung

    Bei vielen Rohstoffen, Zwischen- und Endprodukten, die fr die Fertigung hoch-wertiger Erzeugnisse verwendet werden, hngt die Qualitt, oft sogar die Brauch-barkeit, in ganz entscheidender Weise vom Wassergehalt ab. Das Sichern undOptimieren der Produktequalitt ist daher mit einer konsequenten Kontrolle desWassergehaltes verbunden.

    Die Karl-Fischer-Titration als leistungsfhige, schnelle und genaue Analyse istheute die wichtigste Wasserbestimmungs-Methode. Dank ihrer Selektivitt erflltsie die modernen Anforderungen. Demgegenber ist die traditionelle Trocken-schrankmethode mit systematischen Fehlern behaftet, arbeitsaufwendig und lang-sam.

    Die von Karl Fischer entwickelte Methode, Wasser in Gegenwart von Schwefel-dioxid und einer organischen Base mit Iod zu titrieren [1], ist von E. Eberius,J. C.Verhoef und E. Scholz wesentlich verbessert worden.

    Heute wird die Reaktionsgleichung wie folgt geschrieben [2]

    2 H20 + S02 + I2 > H2S04 + 2 Hl [1]

    H20 + I2 + S02 + CH30H + 3 RN > [RNH]S04CH3 + 2 [RNH]I [2]

    In einer Vorreaktion reagieren Schwefeldioxid, Methanol und die Base zur Methyl-sulfitverbindung [RNH]SO3CH3, was durch neuere Forschungen belegt wird.

    Die ursprnglich von Karl Fischer verwendete Base Pyridin wurde durch ge-eignetere Amine ersetzt. Verschiedene Hersteller bieten pyridinfreie Karl-Fischer-Reagenzien an, die titerstabil sind und rasch reagieren.

    Die mikroprozessorgesteuerten METTLER Karl-Fischer-Titratoren DL18 und DL35und das METTLER DL37 KF Coulometer erlauben, Wasserbestimmungen einfach,rasch und exakt reproduzierbar durchzufhren. Fr hohe bis tiefe Wassergehaltevon 100% bis einige ppm sind DL35 und DL18 vorgesehen. Fr sehr tiefe Was-sergehalte im Spurenbereich steht der DL37 zur Verfgung.

    Die Karl-Fischer-Titration erlaubt die Bestimmung des frei verfgbaren Wassers,welches vor der Titration durch geeignete Massnahmen in Lsung gebracht wird.

    Gase und Flssigkeiten lsen sich meist problemlos in Methanol, dem blichenLsungsmittel der Karl-Fischer-Titration. Feststoffe anderseits knnen Wasser alsHydratwasser, eingeschlossenes Wasser oder anhaftende Feuchte enthalten.Daher ist hier die Probenvorbereitung von entscheidender Bedeutung fr die Ana-lyse. Zur Erfassung des Gesamtwassergehaltes muss die Probe vollstndig gelstsein. Gengt Methanol nicht, sind Zustze von Decanol, Chloroform, Formamidoder anderer Lsungsmittel notwendig. In gewissen Fllen hilft die Titration in derWrme, in der Siedehitze oder nach externer Extraktion.

    Bei thermisch stabilen Produkten, z.B. Polymere, ist auch das Ausheizen desWassers im Trockenofen (METTLER DO302 oder DO337) und berfhren in dieKF-Zelle mittels trockenem Inertgasstrom empfehlenswert.

    Die verschiedene Verfgbarkeit des Wasser kann auch dazu benutzt werden, ge-zielt nur das Oberflchenwasser zu bestimmen (zB. bei Kunststoffen). Allerdingsmuss die Nachdiffusion von Wasser vermieden werden.

    Nebenreaktionen der KF-Reagenzien wie Veresterung oder Bisulfitaddition knnendurch geeignete Wahl der Messbedingungen oder Zusammensetzung der KF-Reagenzien vermieden werden.

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 5

    2. Anorganische Rohmaterialien

    Literatur

    Salze:Salze knnen das Wasser in verschiedener Bindungsform enthalten:Hydratwasser, eingeschlossene Feuchtigkeit und anhaftende Feuchtigkeit.Fr die Bestimmung des Hydratwassers und der eingeschlossenen Feuch-tigkeit mssen die Substanzen vollstndig gelst werden. Als Lsungsmittelgengt meistens Methanol, in gewissen Fllen ist Formamid oder Titrationin der Wrme notwendig. Wenn sich die Substanzen langsam auflsen, isteine Feinmahlung hilfreich.Bei der Bestimmung des anhaftenden Wassers muss das Auflsen und dasNachdiffundieren von Wasser vermieden werden; daher wird hier ein hoherAnteil an Chloroform im Lsungsmittel verwendet.

    Suren und BasenSuren und Basen mssen vor der Wasserbestimmung neutralisiert werden.Fr Suren Imidazol oder Pyridin, fr Basen Benzoesure oder Salicylsureverwenden.Ausserdem neigen starke Suren zur Veresterung, wobei Wasser gebildetwird (das sind zB: hochkonzentrierte Suren wie gasfrmiges HCl oderH2SO4 96%)

    Viele anorganische Verbindungen gehen mit dem Karl-Fischer-Reagenzeine Nebenreaktion ein, was zu einem falschen Wassergehalt fhrt.Das sind folgende Verbindungstypen:Peroxide, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Disulfite,Nitrite, Sulfite, Thiosulfate, Hydrayzin und Derivate, Eisen(III)salze,Kupfer(I)salze, Zinn(II)salze, Silanole, Arsenite, Arsenate, Selenite, Telluriteund Borverbindungen.Bei diesen Verbindungen ist eine direkte KF-Titration ungeeignet. Bei ther-misch stabilen Produkten ist das Ausheizen im Trockenofen und berfhrendes Wassers in die KF-Zelle mittels trockenem Trgergasstrom empfehlens-wert. Es ist auch eine externe Extraktion mglich, jedoch muss die Probeim Extraktionsmittel unlslich sein.

    Allgemeines

    ISO 3699-1976 Anhydrous Hydrogen Fluoride for Industrial Use Determi-nation of Water Content Karl Fischer Method

    ISO/DIS 7105 Liquefied Anhydrous Ammonia for Industrial Use Determi-nation of Water Content Karl Fischer Method

    Bryant, W.M.D., Mitchell, J: Analytical Procedures Employing Karl FischerReagent (Determinaten of Water of Hydration in Salts in Inorganic Oxidesand Related Components) J.Am.Chem.Soc: 63, 2924-2930 (1941)

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen6

    B) Coulometrische Bestimmung mit DL37

    Probe Einwaage Resultat RSD Reagenzien Methodeg n % %

    Magnesiumoxid 0,07 5 4,6 2,4 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Coulomat C 250 C 200 mL Luft/Min

    Titrationszeit: 400 s

    Natriumchlorid 1,0 5 0,0360 4,2 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Coulomat C 300 C 200 mL Luft/Min

    Titrationszeit: 600 s

    Lithiumchlorid 1,0 5 0,7088 3,4 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Coulomat C 250 C 200 mL Luft/Min

    Titrationszeit: 600 s

    Aluminiumpulver 3,0 6 0,0212 3,4 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Coulomat C 280 C 200 mL Luft/Min

    Titrationszeit: 900 s

    Titrationsparameter fr die Titrationen mit dem Trockenofen DO337:Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit;automatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration

    Reagenzien:Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL Coulomat A, Riedel Nr. 34807Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL Coulomat C, Riedel Nr. 34808

    Applikationen: Anorganische Rohmaterialien

    A) Volumetrische Bestimmung mit DL35

    Probe Einwaage Resultat RSD Titriermittel Methodeg n % % Lsungsmittel

    CaCl2 2H2O 0,1 6 26,4 0,46 Composite 5 Eingabe: Wgeschiffchen30 mL Methanol Rhrzeit: 50 s

    Phosphorsure 0,15 6 13,7 0,5 Titrant 5 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Solvent Rhrzeit: keine20 mL Puffer

    Schwefelsure 0,1 6 4,63 1,4 Titrant 5 Eingabe: Spritze mit Nadelca. 96% 30 mL Solvent Rhrzeit: keine

    20 mL Puffer

    Natriumcarbonat 1,7 6 0,443 3,2 Composite 2 Ausheizen mit Trockenofen DO302:40 mL Methanol 250 C 200 mL N2/Min

    Rhrzeit: 700 s

    Calciumoxid 1,5 5 0,227 10,9 Composite 2 Ausheizen mit Trockenofen DO302:40 mL Methanol 250 C 200 mL N2/Min

    Rhrzeit: 600 s

    Aluminiumoxid 1,3 6 0,148 2,2 Titrant 2NH Eingabe: Wgeschiffchen30 mL Solvent Rhrzeit: 300 s

    Reagenzien:Titrant 2NH: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel)Titrant 5: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Titrant 5, Riedel Nr. 34801 (Titriermittel)Solvent: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lsungsmittel)Composite 2: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 2, Riedel Nr. 34806 (Titriermittel)Composite 5: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 5, Riedel Nr. 34805 (Titriermittel)Puffer Puffer 5mmol Sure/mL HYDRANAL Puffer, Riedel Nr. 34804

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 7

    Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35

    Die Probe ist leicht hygroskopisch. Alle 6 Proben konnten in der vorgeleg-ten Menge Lsungsmittel durchgefhrt werden.

    Die direkte Titration ist problemlos. Eine Neutralisation mit einer Base(zB. Imidazol) ist notwendig, sonst wird der Endpunkt schleppend.

    Die Probe ist hygroskopisch. Nach 3 Proben muss die Einwegspritzegewechselt werden, da sie von der Probe angegriffen wird.Die Neutralisation mit einer Base (zB. Imidazol) ist notwendig.

    Carbonate reduzieren Iod zu Iodid, was einen zustzlichen Wassergehaltvortuscht. Na2CO3 + I2 + SO2 + CH3OH > 2NaI + CO2 + HSO4CH3Aus diesem Grunde wird der Trockenofen verwendet.Eine externe Extraktion in Methanol ergibt zu hohe Werte, da kleineMengen Natriumcarbonat in Methanol lslich sind.

    Die KF-Lsungen sind immer schwach sauer, so dass sie mit Oxidenreagieren knnen, wobei Wasser entsteht. CaO + 2 HI > CaI2 + H2OAus diesem Grunde wird der Trockenofen empfohlen.Eine externe Extraktion in Methanol ergibt zu hohe Werte, da Calciumoxidin Methanol geringfgig lslich ist.

    Aluminiumoxid ist zuwenig basisch, um mit der KF-Lsung zu reagieren.Die direkte Titration ist mglich. Die Probe ist sehr hygroskopisch. Der Kon-takt mit der Umgebungsluft ist mglichst kurz zu halten.Die Wasserabgabe ist etwas langsam, daher ist eine Rhrzeit von 5 Minu-ten ntig.

    Calciumchlorid

    Phosphorsure

    Schwefelsure ca. 96%

    Natriumcarbonat

    Calciumoxid

    Aluminiumoxid

    Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37

    Viele anorganischen Salze haben kleine Wassergehalte und sind thermischstabil. Daher sind sie fr eine coulometrische Titration mittels Trockenofenbestens geeignet.

    Der hohe Wassergehalt bedingt eine kleine Einwaage. Dies verlangt einesehr homogene Probe, um eine gute Reproduzierbarkeit zu erreichen.

    Die coulometrische Titration mittels Trockenofen ist problemlos.

    Magnesiumoxid

    Natriumchlorid,Lithiumchlorid,

    Aluminiumpulver

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen8

    Karl-Fischer-TitrationWasserbestimmung in organischen Feststoffen

    Probe: 3 g Aluminiumpulver

    Vorbereitung:Probe im Tiegel im Heizrohr erwrmen,Wasser austreiben und mit einemtrockenen Splgasstrom in die Titrier-zelle berfhren.Ofentemperatur: 280 CSplgasstrom: 200 mL Luft/Min

    Probeneingabe:Probe aus Wgeschiffchen durchStutzen in den Tiegel geben.

    Kathodenlsung:5 mL KF-Kathodenlsung(HYDRANAL Coulomat C, Nr. 34808)

    Anodenlsung:100 mL KF-Anodenlsung(HYDRANAL Coulomat A, Nr. 34807)

    Bemerkungen:Titrierzeit: 15 MinutenDie zur Verdampfung des Wassers be-ntigte Zeit wird vorzugsweise als fixeTitrationszeit (Parameter L.Time) ein-gegeben.Fr die Bedienung des Trockenofenswird auf dessen Betriebsanleitung ver-wiesen.

    Anwendung:Chemische Industrie

    Instrumente:METTLER DL37 KF CoulometerTrockenofen METTLER DO337A. Aichert, Applikationslabor, Nov. 1990

    Methode:

    Resultate und Statistik:

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 9

    3. Organische Rohmaterialien

    Allgemeines Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester undEtherBei diesen Produkten ist die Wasserbestimmung problemlos. Durch Zustzevon Propanol oder Chloroform kann die Lslichkeit bei langkettigen Ver-bindungen verbessert werden. Strungen durch Doppelbindungen treteneher selten auf. Diese Verbindungen enthalten meistens nur geringe Wasser-mengen, sodass die Coulometrie besonders zu empfehlen ist. Halogen-kohlenwasserstoffe knnen, bedingt durch den Fabrikationsprozess, aktivesChlor enthalten. Dieses oxidiert Iodid zu Iod (=> zu tiefer Wassergehalt).

    PhenoleBei den meisten Phenolen ist die Wasserbestimmung problemlos, zum Teilist ein Zusatz von Salicylsure zur Pufferung notwendig. Bei einigen Phe-nolen wird ein grosser Nachverbrauch festgestellt (zB. bei Aminophenol).

    Aldehyde und KetoneDiese Verbindungen reagieren mit Methanol zu Acetalen, resp. Ketalenunter Bildung von Wasser. Durch die Verwendung von methanolfreien Ti-trier- und Lsungsmitteln kann diese Nebenreaktion unterdrckt werden. Essind spezielle Reagenzien fr die Wasserbestimmung von Aldehyden undKetonen erhltlich.Als weitere Nebenreaktion tritt bei Aldehyden die Bisulfit-Addition auf, wobeiWasser verbraucht wird. Diese Reaktion beginnt bereits, sobald die Probedem schwefeldioxidhaltigen Lsungsmittel zugesetzt wird. Daher muss dieTitration sofort gestartet werden, um der Bisulfit-Addition zuvorzukommen.

    CarbonsurenUm den pH-Wert in geeigneten Bereich fr die KF-Titration zu halten, emp-fiehlt es sich, stark saure Carbonsuren zu neutralisieren.

    StickstoffverbindungenStark basische Amine werden mit Benzoesure neutralisiert. LangkettigeAmine bentigen zur Verbesserung der Lslichkeit einen Zusatz von Chloro-form. Ein paar wenige Amine ergeben mit Methanol als Lsungsmittelkeinen stabilen Endpunkt (zB: Anilin, Toluidin, Aminophenol), was wahr-scheinlich die Folge einer Nebenreaktion ist. Diese kann durch die Ver-wendung eines methanolfreien Lsungsmittels eliminiert werden.Bei Hydroxylamin, Hydrazin und Hydrazinsalzen ist die Wasserbestimmungschwierig. Deren Oxidation durch Iod tuscht hohe Wassergehalte vor.

    SchwefelverbindungenDiese Verbindungen bereiten keine Schwierigkeiten bei der Wasserbestim-mung. Eine Ausnahme bilden die Mercaptane und Thiole. Sie werdendurch Iod oxidiert und tuschen zu hohe Wassergehalte vor.

    Literatur E. Scholz, Wasserbestimmung in CarbonsurenFresenius Z. Anal. Chem. 312, 423-426 (1982)

    E. Scholz, Titration of Aldehydes und KetonesAnal. Chem. 57, 2965-2971 (1985)

    E. Scholz, Wasserbestimmung in PhenolenFresenius Z. Anal. Chem. 330, 8, 694-697 (1988)

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen10

    Applikationen: Organische Rohmaterialien

    A) Volumetrische Bestimmung mit DL35

    Probe Einwaage Resultat RSD Titriermittel Methodeg n % % Lsungsmittel

    4-Chlortoluol 2,5 8 0,0089 2,3 Composite 2 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rhrzeit: keine

    Benzylalkohol 2,5 7 0,137 0,57 Composite 2 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rhrzeit: keine

    2-Nitrophenol 2,0 6 0,0549 1,9 Titrant 2NH Probe im Mrser pulverisieren30 mL Solvent Eingabe: Wgeschiffchen10 mL Puffer Rhrzeit: 30 s

    Acetophenon 2,0 8 0,524 0,41 Composite 5K Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Rhrzeit: keineArbeitsmedium K

    Benzaldehyd 1,0 8 0,168 0,32 Composite 5K Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Rhrzeit: keineArbeitsmedium K Titration sofort starten

    Salicylsure 1,0 6 0,0140 0,8 Composite 2 Externe Lsung in Methanol:30 mL Methanol 30 g in 60 mL Methanol gelst

    (nach 3 h stehen lassen)Eingabe: 3mL Aliquote mit Spritze

    Oxalsure 0,06 6 27,9 0,43 Titrant 5 Eingabe: Wgeschiffchen20 mL Solvent Rhrzeit: 300 s20 mL Puffer

    Bezoesure- 3,0 6 0,0083 2,8 Composite 1 Eingabe: Spritze mit Nadelmethylester 30 mL Methanol Rhrzeit: keine

    Harnstoff 2,0 6 0,123 4,4 Composite 2 Eingabe: Wgeschiffchen30 mL Methanol Rhrzeit: keine

    n-Butylamin 0,5 7 1,12 0,4 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Solvent Rhrzeit: keine4 g Benzoesure

    Anilin 2,5 6 0,0819 2,7 Composite 5K Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Rhrzeit: keineArbeitsmedium K5 g Salicylsure

    Reagenzien:Titrant 2NH: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel)Solvent: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lsungsmittel)Composite 1: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 1, Riedel Nr. 34827 (Titriermittel)Composite 2: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 2, Riedel Nr. 34806 (Titriermittel)Composite 5: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 5, Riedel Nr. 34805 (Titriermittel)Composite 5K: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 5K, Riedel Nr. 34816

    (Titriermittel fr Aldehyde und Ketone)Arbeitsmedium K: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Arbeitsmedium K, Riedel Nr. 34817

    (Lsungsmittel fr Aldehyde und Ketone)Puffer Puffer 5 mmol Sure/mL HYDRANAL Puffer, Riedel Nr. 34804

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 11

    4-Chlortoluol,Benzylalkohol

    Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35

    2-Nitrophenol

    Acetophenon

    Benzaldehyd

    Salicylsure

    Oxalsure

    Benzoesure-methylester

    Harnstoff

    n-Butylamin

    Anilin

    Die direkte Titration verluft problemlos. Wegen des tiefen Wassergehalteswird ein Titriermittel mit kleiner Konzentration (2mg H2O/mL) verwendet.

    Die im Mrser fein pulverisierte Probe ist im Solvent gut lslich. Ohne Pufferwird ein erhhter Nachverbrauch beobachtet.

    Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Ketal. Umdies zu verhindern, wird ein methanolfreies Titrier- und Lsungsmittel ver-wendet.Nach 4 Proben ist das Lsungsmittel zu wechseln.

    Aldehyde reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Acetal.Um dies zu verhindern wird ein methanolfreies Titrier- und Lsungsmittelverwendet. Als weitere Nebenreaktion tritt die Bisulfit-Addition auf, wobeiWasser verbraucht wird. Die Titration wird deshalb sofort nach der Proben-eingabe gestartet. Die Gewichtseingabe am Titrator erfolgt erst nach derTitration.Nach jeder Probe wird das Lsungsmittel gewechselt. Bei mehreren Titra-tionen im gleichen Lsungsmittel ist ein abnehmender Wassergehalt festzu-stellen.

    Feinst gepulverte Salicylsure kann wegen elektrostatischer Aufladung zuSchwierigkeiten bei der berfhrung ins Titrationsgefss verursachen. Esergeben sich unterschiedlich lange ffnungszeiten des Titrationsgefsses.Bei geringen Wassermengen kann dies zu beachtlichen Streuungen derResultate fhren.Aus diesem Grunde wird eine externe Lsung in Methanol hergestellt. DieseLsung ist sofort zu analysieren, da bei lngerem Stehenlassen (ber3 Stunden) ein steigender Wasseranteil gemessen wird (zB: 250 ppm nach24 Stunden). Als Ursache ist eine langsame Veresterung der Salicylsureanzusehen.

    Nach 2 Proben Lsungsmittel wechseln, da dessen Pufferkapazitt er-schpft ist.

    Die direkte Titration ist problemlos. Wegen des sehr tiefen Wassergehalteswurde das Titriermittel mit der Konzentration 1mg H2O/mL verwendet.

    Wegen der geringen Lslichkeit von Harnstoff in Methanol musste dasLsungsmittel nach jeder Titration erneuert werden.

    Trotz der Neutralisation mit Benzoesure ist der Endpunkt schleppend. Diesergibt zu hohe Resultate und eine schlechte Reproduzierbarkeit. Die Ver-krzung der Abschaltverzgerung auf 7 Sekunden ermglicht richtige undgut wiederholbare Resultate.

    Anilin ergibt mit Methanol als Lsungsmittel keinen stabilen Endpunkt. Miteinem methanolfreien Lsungsmittel wird das Problem gelst. Eine Neutra-lisation mit Salicylsure ist notwendig, sonst wird der Endpunkt schleppend.

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen12

    Applikationen: Organische Rohmaterialien

    B) Coulometrische Bestimmung mit DL37

    Probe Einwaage Resultat RSD Reagenzien Methodeg n ppm %

    Naphtalin 0,1 6 35,0 10,2 100 mL Coulomat A Externe Lsung in Methanol:5 mL Coulomat C 0,4 g in 25 mL Methanol gelst

    Eingabe: 5 mL Aliquote mit SpritzeRhr-/Titrationszeit: 0/40 s

    4-Chlortoluol 0,8 6 30,7 1,7 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/40 s

    Benzylalkohol 0,4 6 1273 0,16 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/80 s

    Phenol 1,0 6 173,7 1,8 100 mL Coulomat A Externe Lsung in Methanol:5 mL Coulomat C 17 g in 60 mL Methanol gelst

    Eingabe: 1 mL Aliquote mit SpritzeRhr-/Titrationszeit: 0/70 s

    Acetophenon 0,3 6 2830 0,46 100 mL Coulomat AK Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat CK Rhr-/Titrationszeit: 0/120 s

    Benzaldehyd 0,4 6 242,6 0,9 100 mL Coulomat AK Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat CK Rhr-/Titrationszeit: 0/90 s

    Salicylsure 0,4 6 115,8 2,9 100 mL Coulomat A Externe Lsung in Methanol:5 mL Coulomat C 30 g in 60 mL Methanol gelst

    (sofort titriert)Eingabe: 1 mL Aliquote mit SpritzeRhr-/Titrationszeit: 0/50 s

    Benzoesure- 0,9 6 49,1 2,0 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelmethylester 5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/120 sgetrocknet (1)

    Benzamid 0,3 6 117,5 3,6 100 mL Coulomat A Externe Lsung in Methanol:5 mL Coulomat C 16 g in 50 mL Methanol gelst

    Eingabe: 1 mL Aliquote mit SpritzeRhr-/Titrationszeit: 0/50 s

    n-Butylamin 0,2 6 1,14% 0,8 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel20 g Benzoesure Rhr-/Titrationszeit: 0/200 s5 mL Coulomat C

    Anilin 0,1 1 geht nicht 100 mL Coulomat AK Eingabe: Spritze mit Nadel20 g Benzoesure5 mL Coulomat CK

    Standard Titrationsparameter fr alle TitrationenRegelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1g/s (0,1 g H2O/s ber Drift);automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration.

    (1) getrocknet ber Molekularsieb 3

    Reagenzien:Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL Coulomat A, Riedel Nr. 34807Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL Coulomat C, Riedel Nr. 34808Coulomat AK: Anodenreagenz HYDRANAL Coulomat AK, Riedel Nr. 34820Coulomat CK: Kathodenreagenz HYDRANAL Coulomat CK, Riedel Nr. 34821

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 13

    Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37

    Naphtalin

    4-Chlortoluol,Benzylalkohol, Benzoe-

    suremethylester

    Phenol

    Acetophenon

    Benzaldehyd

    Salicylsure undBenzamid

    n-Butylamin

    Anilin

    Naphtalin ist in Methanol relativ schlecht lslich, daher ist nur eine kleineEinwaage mglich. Die coulometrische Bestimmung mit externer Lsungverluft problemlos.

    Die coulometrische Titration ist problemlos.

    Phenol wird in Methanol extern gelst.

    Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Ketal.Um dies zu verhindern werden ein methanolfreier Anolyt und Katholyt ver-wendet.Mit diesen Reagenzien ist die Titration von Acetophenon ohne Problemeund ergibt gut reproduzierbare Werte.

    Aldehyde reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Acetal.Um dies zu verhindern werden methanolfreier Anolyt und Katholyt verwen-det. Als weitere Nebenreaktion tritt die Bisulfit-Addition auf, wobei Wasserverbraucht wird. Die Titration wird mittels AUTOSTART sofort nach derProbeneingabe gestartet. Die Gewichtseingabe am Titrator erfolgt whrendoder nach der Titration.

    Salicylsure und Benzamid werden in Methanol gelst und als externeLsung titriert.Die Salicylsurelsung ist sofort zu analysieren, da bei lngerem stehen-lassen (ber 3 Stunden) ein steigender Wasseranteil gemessen wird(zB: 250 ppm nach 24 Stunden). Als Ursache ist eine langsame Veresterungder Salicylsure anzusehen.

    N-Butylamin wird coulometrisch mit Zusatz von Benzoesure titriert.Die Werte haben innerhalb der Serie eine steigende Tendenz, was zu ver-minderter Reproduzierbarkeit fhrt.

    Anilin ergibt mit Methanol als Lsungsmittel keinen stabilen Endpunkt. TrotzVerwendung von methanolfreien Reagenzien und Neutralisation mit Salicyl-sure war eine coulometrische Titration nicht mglich (kein Endpunkt).

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen14

    A. Aichert, Applikationslabor, Nov. 1990

    Karl-Fischer-TitrationWasserbestimmung in organischen Feststoffen

    Probe: 0.3 g Phenol

    Methode:Vorbereitung:17 g Phenol in 47 g Methanol in mitSeptum verschlossener Flasche lsen.Von der Lsung Aliquote von 1 mL mitSpritze entnehmen und titrieren.Den Wassergehalt des verwendetenMethanols bestimmen und als Para-meter A eingeben.

    Probeneingabe:Spritze mit Nadel (zB: ME-71482)

    Kathodenlsung:5 mL KF-Kathodenlsung(HYDRANAL Coulomat C, Nr. 34808)

    Anodenlsung:100 mL KF-Anodenlsung(HYDRANAL Coulomat A, Nr. 34807)

    Bemerkungen:Titrierzeit: 70 SekundenFr die coulometrische Wasserbestim-mung von Feststoffen muss die externeExtraktion oder externe Lsung ver-wendet werden. Eine Feststoffzugabe indie Titrierzelle durch ffnen des Stop-fens ergibt zu hohe Wassergehalte(Abweichung ber 50%).Das DL37 hat spezielle Berechnungs-formeln fr externe Extraktion undexterne Lsung. Die Parameter sind:A Wassergehalt des Lsungsmittels

    (ppm)B Total Lsungsmittelmenge (g)WtO Menge Probe gelst in B L-

    sungsmittelNet Menge Aliquote (g)

    Anwendung:Chemie, Kunststoffe, Pharma

    Instrumente:METTLER DL37 KF Coulometer

    Resultate und Statistik:

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 15

    Literatur E. Scholz, Titration of Aldehydes und KetonesAnal. Chem. 57, 2965-2971 (1985)

    ISSN 0192-2971, ASTM-Standard, D-1364-87, 1987Test method for water in volatile solvents (Karl Fischer Titration)

    4. Lsungsmittel

    Allgemeines Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester undEtherBei diesen Produkten verluft die Wasserbestimmung meist ohne Schwierig-keiten. Durch Zustze von Propanol oder Chloroform kann die Lslichkeitbei langkettigen Verbindungen verbessert werden. Strungen durch Doppel-bindungen treten eher selten auf.Diese Verbindungen enthalten meistens nur geringe Wassermengen, sodassdie KF-Coulometrie besonders zu empfehlen ist.Halogenkohlenwasserstoffe knnen, bedingt durch den Fabrikations-prozess, aktives Chlor enthalten. Dieses oxidiert Iodid zu Iod und fhrt zufalschen (tiefen) Wassergehalten.

    Aldehyde und KetoneDiese Verbindungen reagieren mit Methanol zu Acetalen, resp. Ketalenunter Bildung von Wasser. Durch die Verwendung von methanolfreien Ti-trier- und Lsungsmitteln kann diese Nebenreaktion weitgehend unterdrcktwerden.Als weitere Nebenreaktion tritt bei Aldehyden die Bisulfit-Addition auf, wobeiWasser verbraucht wird. Diese Reaktion beginnt bereits, sobald die Probedem schwefeldioxidhaltigen Lsungsmittel zugesetzt wird. Daher muss dieTitration sofort gestartet werden, um der Bisulfit-Addition zuvor zukommen.

    CarbonsurenUm den pH-Wert in geeigneten Bereich fr die KF-Titration zu halten, emp-fiehlt es sich, stark saure Carbonsuren zu neutralisieren.

    StickstoffverbindungenStickstoffhaltige Lsungsmittel, wie Sureamide (zB. Dimethylformamid),Nitroverbindungen (zB. Nitrobenzol), Nitrile (zB. Acetonitril) sind unproble-matisch.

    Toluol

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen16

    Applikationen: Lsungsmittel

    A) Volumetrische Bestimmung mit DL35

    Probe Einwaage Resultat RSD Titriermittel Methodeg n % % Lsungsmittel

    Toluol 3,0 6 0,0144 0,37 Composite 2 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rhrzeit: keine

    Cyclohexen 2,5 7 0,0080 1,5 Composite 1 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rhrzeit: keine

    iso-Amylalkohol 2,0 6 0,141 0,25 Composite 2 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rhrzeit: keine

    Ethylenglykol 2,0 6 0,651 0,24 Composite 2 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rhrzeit: keine

    Methylenchlorid 3,0 6 0,0115 1,2 Composite 2 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rhrzeit: 60 s

    Diethylether 1,5 6 0,0553 0,40 Composite 2 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rhrzeit: keine

    Aceton 3,0 7 0,0128 0,48 Composite 5K Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Rhrzeit: keineArbeitsmedium K

    Isobutylmethyl- 1,5 6 0,145 0,39 Composite 5K Eingabe: Spritze mit Nadelketon (IBMK) 30 mL Rhrzeit: keine

    Arbeitsmedium K

    Formaldehyd 0,04 6 52,0 0,58 Titrant 5 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Solvent Rhrzeit: keine20 mL Puffer

    Acetaldehyd 1,3 6 0,0337 4,2 Composite 5K Probe auf ca. 0 C abkhlen30 mL Eingabe: Spritze mit NadelArbeitsmedium K Titration sofort starten.

    Essigsure 1,0 6 0,263 0,24 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Solvent Rhrzeit: keine20 mL Puffer

    Dimethyl- 1,5 7 0,0867 0,36 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadelformamid (DMF) 20 mL Solvent Rhrzeit: keine

    20 mL Puffer

    Acetonitril 3,0 7 0,0128 2,3 Composite 2 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rhrzeit: keine

    Reagenzien:Titrant 2NH: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel)Solvent: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lsungsmittel)Composite 1: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 1, Riedel Nr. 34827 (Titriermittel)Composite 2: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 2, Riedel Nr. 34806 (Titriermittel)Composite 5: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 5, Riedel Nr. 34805 (Titriermittel)Composite 5K: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 5K, Riedel Nr. 34816

    (Titriermittel fr Aldehyde und Ketone)Arbeitsmedium K: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Arbeitsmedium K, Riedel Nr. 34817

    (Lsungsmittel fr Aldehyde und Ketone)Puffer Puffer 5 mmol Sure/mL HYDRANAL Puffer, Riedel Nr. 34804

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 17

    Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35

    Die direkte Titration ist problemlos. Wegen des tiefen Wassergehaltes wirdein Titriermittel mit einer Konzentration von 2 mg H2O/mL verwendet.

    Fr die Bestimmung des geringen Wassergehaltes von 80 ppm wird einverdnntes Titriermittel mit der Konzentration 1mg H2O/mL verwendet.Zur Erreichung der guten Reproduzierbarkeit von 1,5% RSD sind folgendeMassnahmen wichtig: Spritze gut konditionieren mit der Probe Nach jeweils 3 Proben das Lsungsmittel wechseln(Resultat mit Titriermittel 2 mg H2O/mL: RSD = 2,7% fr 6 Proben, Ein-waage 2 g)

    Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Ketal.Um dies zu verhindern, werden methanolfreie Titrier- und Lsungsmittelverwendet.

    Formaldehyd bildet mit Methanol kein Acetal, deshalb knnen methanoli-sche Reagenzien verwendet werden.Der Gesamtwassergehalt wird bei einer Titration bei Raumtemperatur nichtgefunden, da ein Teil des Wassers als Paraformaldehyd gebunden ist.Auch mit der Titration bei 50 C ist nicht alles Wasser zugnglich (theoreti-scher Wassergehalt: 55,8%).

    Der Siedepunkt von Acetaldehyd ist 15 C. Um die einfache Probenzugabemit der Spritze zu ermglichen, ist die Probe auf etwa 0 C abzukhlen.Trotz der Verwendung methanolfreier KF-Reagenzien macht sich die Acetal-bildung durch einen hohen Nachverbrauch bemerkbar. Die Herabsetzungder Abschaltverzgerung auf 7 Sekunden fhrt zu kurzen Titrationszeitenund einer annehmbaren Reproduzierbarkeit. Ausserdem wurde die Proben-menge mglichst klein und konstant gehalten, sowie nach jeder Titrationdas Lsungsmittel gewechselt.Als weitere Nebenreaktion tritt die Bisulfit-Addition auf, wobei Wasser ver-braucht wird. Die Titration wird deshalb sofort nach der Probeneingabegestartet. Die Gewichtseingabe am Titrator erfolgt erst nach der Titration.

    Essigsure zeigt eine leichte Tendenz zur Veresterung. Die Zugabe vonPuffer ist notwendig.

    Dimethylformamid lsst sich einfach nach Karl Fischer analysieren. Dies istauch fr andere Sureamide zu erwarten.

    Die Wasserbestimmung in Acetonitril ist problemlos.

    Toluol, iso-Amylalkohol,Ethylenglykol, Methylen-

    chlorid, Diethylether

    Cyclohexen

    Aceton,Isobutylmethylketon

    Formaldehyd

    Acetaldehyd

    Essigsure

    Dimethylformamid

    Acetonitril

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen18

    Applikationen: Lsungsmittel

    B) Coulometrische Bestimmung mit DL37

    Probe Einwaage Resultat RSD Reagenzien Methodeg n ppm %

    Toluol 3,0 6 4,8 9,8 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/60 s

    n-Hexan Probe I 1,0 6 10,5 7,2 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/36 s

    n-Hexan Probe II 2,0 8 4,6 9,1 100 mL Anolyt Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Katholyt Rhr-/Titrationszeit: 0/50 s

    Cyclohexen 0,8 6 78,8 1,2 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/70 s

    Isopropylalkohol 0,2 6 787,6 0,31 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/40 s

    Ethylenglykol 0,4 6 6541 0,56 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/440 s

    Ethylenchlorid 0,6 6 38,2 3,2 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/80 s

    Diethyleter 0,5 6 40,0 4,0 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/50 s

    Acetaldehyd 0,5 1 geht nicht 100 mL Coulomat AK Probe auf 0 C gekhlt5 mL Coulomat CK Eingabe: Spritze mit Nadel

    Aceton 0,7 6 118,0 0,68 100 mL Coulomat AK Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat CK Rhr-/Titrationszeit: 0/100 s

    Isobutylmethyl- 0,4 6 717,0 0,18 100 mL Coulomat AK Eingabe: Spritze mit Nadelketon 5 mL Coulomat CK Rhr-/Titrationszeit: 0/100 sgetrocknet (1)

    Essigsure- 0,5 6 34,9 1,2 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelethylester 5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/48 sgetrocknet (1)

    Dimethyl- 0,4 6 347,3 1,0 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelformamid 5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/60 sgetrocknet (1)

    Standard Titrationsparameter fr alle TitrationenRegelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 g/s (0,1 g H2O/s ber Drift);automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration.Fr Toluol und n-Hexan Probe II:Control Gain: 3; Abschaltkriterium: End Level: 0,05 g/s (0,05 g H2O/s ber Drift)

    (1) getrocknet ber Molekularsieb 3

    Reagenzien:Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL Coulomat A, Riedel Nr. 34807Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL Coulomat C, Riedel Nr. 34808Coulomat AK: Anodenreagenz HYDRANAL Coulomat AK fr Ketone, Riedel Nr. 34820Coulomat CK: Kathodenreagenz HYDRANAL Coulomat CK fr Ketone, Riedel Nr. 34821

    Anolyt: Anodenreagenz KF Reagenz fr coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255Katholyt: Kathodenreagenz KF Reagenz fr coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 19

    Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37

    Getrocknete Lsungsmittel enthalten nur geringe Wassermengen, zum Teilim Spurenbereich, sodass die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen ist.

    Das Toluol und n-Hexan Probe II wurden 24 Stunden ber Molekularsieb3 getrocknet.n-Hexan Probe I wurde 1 Stunde ber Molekularsieb 3 getrocknet.Diese Beispiele zeigen, dass das METTLER DL37 KF Coulometer auch imSpurenbereich reproduzierbare Resultate liefert (zB: 4,6 ppm 0,4 ppm).

    Bei diesen Proben ist die coulometrische Titration problemlos.

    Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu Ketalen. Um dieszu verhindern werden methanolfreier Anolyt und Katholyt verwendet.

    Der Siedepunkt von Acetaldehyd ist 15 C. Um die einfache Probenzugabemit der Spritze zu ermglichen, ist die Probe auf etwa 0 C abzukhlen.Trotz der Verwendung methanolfreier Reagenzien verluft die Acetalbildungin solchem Ausmass, dass eine coulometrische Bestimmung unmglichwird.

    Dimethylformamid lsst sich einfach nach Karl Fischer analysieren. Dies istauch fr andere Sureamide zu erwarten.

    Diese Beispiele belegen, das der METTLER DL37 KF Coulometer auchbei Wassergehalten im Spurenbereich zuverlssig und genau arbeitet;zB: 4,6 ppm 0,4 ppm.

    Toluol und n-Hexan

    Cyclohexen, Isopropyl-alkohol, Ethylenglykol,

    Ethylenchlorid, Diethyl-ether, Essigsure-

    ethylester:

    Aceton,Isobutylmethylketon

    Acetaldehyd

    Dimethylformamid

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen20

    Karl-Fischer-TitrationWasserbestimmung in Lsungsmittel

    A. Aichert, Applikationslabor, Nov. 1990

    Probe: 2 g n-Hexan getrocknet ber Molekularsieb 3

    Vorbereitung:Probe in Flasche mit Septum vorlegen.

    Probeneingabe:Spritze mit Nadel (zB: ME-71482)

    Kathodenlsung:5 mL KF Kathodenlsung(KF Reagenz fr coulometrischeWasserbestimmung, MERCK Nr. 9255)

    Anodenlsung:100 mL KF-Anodenlsung(KF Reagenz fr coulometrischeWasserbestimmung, MERCK Nr. 9255)

    Bemerkungen:Titrierzeit: 50 SekundenProben mit Wassergehalten im ppm-Bereich werden blicherweise inSeptumflaschen aufbewahrt. SolcheProben sind meistens hygroskopisch.Der ursprngliche Wassergehalt wirddurch Kontakt mit der Umgebung(ffnen der Probeflasche, umfllen,etc.) rasch und deutlich verflscht.Der Druckausgleich bei der Probe-nahme aus der Septumflasche darf nurmit getrockneter Luft erfolgen.

    Anwendung:Chemie, Petrochemie, Kunststoffe,Pharma

    Instrumente:METTLER DL37 KF Coulometer

    Methode:

    Resultate und Statistik:

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 21

    5. Minerallprodukte

    Literatur ISO/DIS 5381. Flssige Petroleum Produkte Wasserbestimmung nachKarl Fischer

    DIN 51777 Teil 1. Test von Minerall, Kohlenwasserstoffen und Lsungs-mitteln Wasserbestimmung nach Karl Fischer. Direkte Methode.

    ASTM-Standard, D-4377-88, 1988Test method for water in crude oils (Karl Fischer Titration)

    Mineralle knnen nur durch Zusatz von Chloroform vollstndig gelst wer-den. Bei leichten Minerallprodukten (wie Benzin, Kerosin, Diesell oderHeizl) kann Chloroform durch 1-Decanol oder das Speziallsungsmittelfr le und Fette ersetzt werden.Bei Rohlen, die zum Teil teerartige Bestandteile enthalten, hat sich einGemisch von Methanol-Chloroform-Toluol bewhrt.Motorenle enthalten Zusatzstoffe, die die KF-Titration stren knnen(zB. Ketone, Ketosuren, Zink-dialkyl-dithiophosphate, Calcium- undMagnesium-Sulfonate).In diesen Fllen kann der Trockenofen verwendet werden. Die Temperatursollte bei 120140 C sein, da sich die Zusatzstoffe zersetzen knnen.Mineralle enthalten geringe Wassermengen (oft unter 100 ppm). Fr dieseProben ist die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen. Rohle odergebrauchte Motorenle enthalten unlsliche Verunreinigungen, die das Dia-phragma verstopfen knnen. In diesen Fllen wird der Trockenofen ver-wendet.

    SiliconleBei Siliconlen muss zur Verbesserung der Lslichkeit Chloroform oder1-Decanol zugesetzt werden.

    FetteDie Fette knnen oft nicht einmal mit Chloroform-Zusatz vollstndig gelstwerden. In diesen Fllen hat sich die externe Extraktion in reinem Chloro-form oder die Verwendung des Trockenofens (Temperatur 120140 C)bewhrt.

    Paraffine und WachseBei Wachsen und Paraffinen kann die direkte KF-Titration bei 50 C ineinem Gemisch von Methanol/Chloroform durchgefhrt werden. Die Be-stimmung mit dem Trockenofen ist auch mglich.

    Teer und KohleTeerartige Produkte knnen mit Zusatz von Toluol oder Xylol gelst werden.Fr Teer und Kohle kann auch der Trockenofen eingesetzt werden.

    Allgemeines

    OIL

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen22

    Applikationen: Minerallprodukte

    A) Volumetrische Bestimmung mit DL35

    Probe Einwaage Resultat RSD Titriermittel Methodeg n % % Lsungsmittel

    Benzin 2,5 6 0,0710 0,26 Titriermittel U 9233 Eingabe: Spritze mit Nadelbleifrei 50 mL LM F 9230 Rhrzeit: 30 s

    Diesell 5,0 6 0,0069 2,1 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadel20 mL Solvent Rhrzeit: 30 s20 mL 1-Decanol

    Petrol 4,5 6 0,0077 0,72 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadel20 mL Solvent Rhrzeit: 30 s20 mL 1-Decanol

    Motorenl 2,5 6 0,0721 13,4 Composite 2 Ausheizen mit Trockenofen DO30240 mL Methanol 140 C 200 mL N2/Min

    Rhrzeit: 600 s

    Motorenl 0,3 6 0,2261 0,94 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadel20 mL Solvent Rhrzeit: 60 s30 mL Chloroform

    Motorenl 2,5 6 0,0842 9,9 Composite 2 Ausheizen mit Trockenofen DO302gebraucht 40 mL Methanol 140 C 200 mL N2/Min

    Rhrzeit: 600 s

    Siliconl 4,0 9 0,0097 0,56 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadel20 mL Solvent Rhrzeit: 60 s20 mL 1-Decanol

    Rohl 2,0 5 0,0206 2,9 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadel20 mL Solvent Rhrzeit: 60 s30 mL Chloroform

    Mehrzweckfett 0,2 5 0,338 0,88 Titrant 2NH Externe Lsung in Chloroform40 mL Solvent 3 g in 80 g Chloroform

    20 Min bei RTEingabe: 5 mL Aliquote mit Spritze

    Skiwachs 1,5 7 0,0417 1,3 Composite 2 Probe bei 50 C verflssigen25 mL Methanol Eingabe: Spritze mit Nadel (warm)25 mL Toluol Rhrzeit: keine

    Schuhcrme 2,0 5 0,0219 4,9 Composite 2 Probe bei 50 C verflssigen25 mL Methanol Eingabe: Spritze mit Nadel (warm)25 mL Toluol Rhrzeit: keine

    Reagenzien:Titrant 2NH: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel)Solvent: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lsungsmittel)Composite 2: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 2, Riedel Nr. 34806 (Titriermittel)

    Titriermittel U 9233: Zweikomponenten Reagenz Titriermittel U 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9233LM F 9230: Zweikomponenten Reagenz Lsungsmittel F (Fette und le), MERCK Nr. 9230

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 23

    Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35

    Benzin, Diesell, Petrol

    Motorenl

    Siliconl

    Rohl

    Mehrzweckfett

    Skiwachs, Schuhcrme

    Zur Verbesserung der Lslichkeit wurden anstelle von Chloroform, 1-Deca-nol oder das Speziallsungsmittel fr le und Fette verwendet.

    Das Motorenl enthlt Zusatzstoffe zur Verbesserung der Gebrauchseigen-schaften. Das sind Zink-dialkyl-dithiophosphate, Calcium- und Magnesium-Sulfonate. Deren Anteil betrgt bei neuem Motorenl 57%.Eine direkte Titration mit Chlorofomzusatz ist mglich, doch die erhaltenenWerte sind zu hoch, weil Nebenreaktionen mit den Zusatzstoffen auftreten.Zuverlssige Werte ergibt das Ausheizen des Wassers im Trockenofen bei140 C und berfhren in die KF-Zelle mittels trockenem Trgergas.Bei hheren Temperaturen werden die Zusatzstoffe zersetzt, was ebenfallsFehler verursacht. Die Probeneingabe erfolgt mit der Spritze durch einSeptum direkt in den Probentiegel. Das Gewicht wird durch Rckwgungbestimmt.

    Um die Probe vollstndig zu lsen muss 1-Decanol als Lsungsmittelzusatzverwendet werden. Nach 3 Proben Lsungsmittel wechseln, da die Lsungs-fhigkeit des Lsungsmittels erschpft ist.

    Um die Probe vollstndig zu lsen muss Chloroform als Lsungsmittel-zusatz verwendet werden, 1-Decanol gengt nicht mehr.Nach jeder Probe Lsungsmittel wechseln, da die Lsungsfhigkeit desLsungsmittels erschpft ist.

    Das Fett ist auch mit Zusatz von Chloroform nur unvollstndig lslich. Ausdiesem Grunde wird eine externe Extraktion Chloroform durchgefhrt.Eine Bestimmung mit dem Trockenofen ist bei 180 C mglich. Bei hhe-ren Temperaturen verndert sich die Probe wegen Polymerisation.

    Die Probe wird in einem geschlossenen Gefss bei ca. 50 C verflssigt.Die Probenzugabe erfolgt mit einer vorgewrmten Spritze. Zum Vorwrmeneignet sich bespielsweise ein Haarfhn. In einer kalten Spritze erstarrt dieProbe sofort.Durch Toluolzusatz und Erwrmen der Titrationslsung auf ca. 30 C ent-steht nach der Probenzugabe eine Suspension, die gut titriert werden kann.Nach 3 Proben muss das Lsungsmittel gewechselt werden, sonst beginntdie Probe auszuflocken und verklebt die Elektrode.Um die Titrationslsung bei 3035 C zu halten, wurde ein doppelwandigerTitrierbecher (ME-23976) verwendet und mit einem Warmwasserbad be-heizt.

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen24

    Applikationen: Minerallprodukte

    B) Coulometrische Bestimmung mit DL37

    Probe Einwaage Resultat RSD Reagenzien Methodeg n ppm %

    Benzin 0,6 13 769,3 0,5 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelsuper 5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/50 s

    Flugbenzin 2,5 7 36,1 1,4 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel(Kerosin) 5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/75 s

    Petrol getrocknet 0,5 6 43,4 2,5 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel. Molekularsieb 5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/30 s

    Hydraulikl 0,5 6 579,8 2,0 70 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Chloroform Rhr-/Titrationszeit: 0/180 s5 mL Coulomat C

    Turbinenl 3,0 3 33,5 1,0 70 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Chloroform Rhr-/Titrationszeit: 0/180 s5 mL Coulomat C

    Transformatoren- 10,0 5 30,4 1,9 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadell 5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/180 s

    Bremsflssigkeit 0,3 7 1081,2 0,38 100 mL Anolyt Eingabe: Spritze mit Nadel5 mL Katholyt Rhr-/Titrationszeit: 0/210 s

    Siliconl 0,5 6 103,5 1,7 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/50 s

    Paraffin 3,0 6 31,0 15,9 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:Granulat 5 mL Coulomat C 150 C 200 mL Luft/min

    Rhr-/Titrationszeit: 0/900 s

    Rohl 3,0 5 202,0 6,6 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Coulomat C 130 C 200 mL Luft/min

    Rhr-/Titrationszeit: 0/1200 s

    Russ 0,8 5 3582,7 1,5 100 mL Anolyt Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Katholyt 200 C 200 mL N2/min

    Rhr-/Titrationszeit: 0/900 s

    Titrationsparameter fr alle direkten Titrationen:Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 g/s (0,1 g H2O/s ber Drift)automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration

    Titrationsparameter fr die Titrationen mit dem Trockenofen DO337:Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit und End Level 0,05 g/sautomatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration

    Reagenzien:Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL Coulomat A, Riedel Nr. 34807Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL Coulomat C, Riedel Nr. 34808

    Anolyt: Anodenreagenz KF Reagenz fr coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255Katholyt: Kathodenreagenz KF Reagenz fr coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 25

    Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37

    Minerallprodukte enthalten nur geringe Wassermengen, zum Teil imSpurenbereich, sodass die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen ist.

    Da Coulomat A bereits Chloroform enthlt, knnen diese Proben ohneChloroformzusatz titriert werden. Nach 23 Proben ist die Lsungsfhigkeitdes Lsungsmittel erschpft, es entsteht eine Emulsion. Doch auch in die-sem Zustand ergibt die coulometrische Titration richtige Resultate mit guterReproduzierbarkeit.

    Mit Chloroformzusatz knnen diese le als Emulsion direkt titriert werden.Die Emulgierbarkeit dieser schweren le ist nicht so gut wie bei Benzin oderPetrol. Die Titrationszeit ist lnger und die Reproduzierbarkeit schlechter.Bei diesen len ist es auch mglich, das Wasser mittels Trockenofen bei130 C auszutreiben und mit trockenem Trgergas in die Titrierzelle ber-zufhren.

    Dieses l kann als Emulsion direkt titriert werden. Der sehr tiefe Wasser-gehalt macht eine grosse Einwaage notwendig.

    Diese Probe ist im Anolyten lslich. Die direkte Titration ist problemlos.

    Das Siliconl kann ohne Chloroformzusatz als Emulsion direkt titriertwerden. Die Emulgierbarkeit ist sehr gut. Die Titrationszeit ist kurz und dieReproduzierbarkeit gut.

    Paraffin kann nur bei hheren Temperaturen von etwa 50 C im GemischMethanol/Chloroform gelst werden. Coulometrische Bestimmungen beihherer Temperatur sind aus apparativen Grnden jedoch nicht mglich.Daher wird der Trockenofen eingesetzt.Wenn Luft als Trgergas gebraucht wird, darf die Trockentemperatur 180 Cnicht bersteigen. Bei 200 C tritt bereits nach ca. 10 Minuten eine Oxida-tion des Produktes, die Wasser freisetzt, ein.Die schlechte Reproduzierbarkeit ist hauptschlich auf die mangelhafteHomogenitt des Probengranulates zurckzufhren.

    Rohl enthlt unlsliche Verunreinigungen, die das Diaphragma verstopfenknnen. Es wird deshalb der Trockenofen gewhlt. Die Probeneingabe desRohls erfolgt mit der Spritze durch ein Septum direkt in den Probentiegeldes Trockenofens. Gewichtsbestimmung durch Rckwgung.Die direkte Titration mit Chloroformzusatz ergibt falsche Werte: die Probe wird lediglich emulgiert, die Wasserabgabe ist nicht vollstndig. zu tiefer Wassergehalt

    (Mittelwert aus 6 Proben = 128,9 ppm, RSD = 0,7%) schwarze Ablagerungen in der Titrierzelle, macht eine Reinigung der Zelle

    notwendig.

    Die coulometrische Bestimmung mit dem Trockenofen ist problemlos.Eine direkte Bestimmung durch volumetrische KF-Titration (DL35) ergibtauch mit Zusatz von Formamid oder Chloroform zu tiefe Werte. Da derRuss nicht gelst ist, wird das Wasser nicht vollstndig abgegeben.

    Benzin, Flugbenzin,Petrol

    Turbinen- undHydraulikl

    Transformatorenl

    Bremsflssigkeit

    Siliconl

    Paraffin

    Rohl

    Russ

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen26

    Karl-Fischer-TitrationWasserbestimmung in Minerall

    Probe: 2 g Rohl

    Vorbereitung:Probe in Flasche mit Septum vorlegen.

    Probeneingabe:Spritze mit Nadel (zB: ME-71482)

    Titriermittel:KF-Titriermittel 2 mg H2O/mL(HYDRANAL Titrant 2NH, Nr. 34811)

    Lsungsmittel:20 mL KF-Lsungsmittel(HYDRANAL Solvent, Nr. 34800)30 mL Chloroform

    Bemerkungen:Rhrzeit: 60 SekundenProben mit Wassergehalten im ppm-Bereich werden blicherweise inSeptumflaschen aufbewahrt. SolcheProben sind meistens hygroskopisch.Der ursprngliche Wassergehalt wirddurch Kontakt mit der Umgebung(ffnen der Probeflasche, umfllen,etc.) rasch und deutlich verflscht.Der Druckausgleich bei der Probe-nahme aus der Septumflasche darf nurmit getrockneter Luft erfolgen.Zur Probeneingabe mit der Spritze wirdder Dreiloch-Adapter (ME-23982)empfohlen. Nach 2 Proben Lsungs-mittel wechseln, da die Lsungsfhig-keit des Lsungsmittel erschpft ist.Titration im ungelstem Zustand (alsEmulsion) gibt tiefere Werte.

    Anwendung:Petrochemische Industrie

    Instrumente:METTLER DL35 Karl-Fischer-TitratorElektrode DM142Matrix Drucker Epson LX-800

    A. Aichert, Applikationslabor, Dez. 1990

    Resultate und Statistik:

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 27

    6. Kunststoffe und Klebstoffe

    Literatur Muroi K.: Determination of Water in Plastic Materials by Karl Fischer Method.Bunseki Kagaku 11, 351, 1962

    Praeger K, Dinse H.D.: Experiences in the Determination of Small Amountsof Water in Polyethylene and PolyamideFaserforsch. Textiltechn. 21, 37-38, 1970

    DIN 53715 Wasserbestimmung von pulverfrmigen Kunststoffen nachKarl Fischer.

    ASTM Designation: D 789-81 Standard Specification for Nylon InjectionMolding and Extrusion Materials

    Sharma H.D., Subrramanian N.: Determination of Water in Ion-ExchangeResins by Karl Fischer.Anal. Chem. 41, 2063-2064, 1969Anal. Chem. 42, 1278-1290, 1970

    van Acker P, de Cote F, Hoste J: Determination of Water in Strong BaseAnion-Exchange Resins by the Karl Fischer TitrationAnal. Chim. Acta. 73, 198-203, 1974

    Allgemeines KunststoffeBei Kunststoffen ist das Wasser eingeschlossen und wird nur sehr langsamund unvollstndig durch Diffusion abgegeben. Die meisten Kunststoffe sindin einem KF-Lsungsmittel oder Lsungsmittelgemisch nicht lslich. Darumwird das Wasser meistens in einem Trockenofen ausgetrieben und miteinem trockenen Splgas in die KF-Zelle berfhrt. Auch eine externe Ex-traktion in Methanol, zum Teil bei hheren Temperaturen bis 50 C, istmglich.Kunststoffe enthalten nur sehr geringe Wassermengen (oft unter 100 ppm),sodass die KF-Coulometrie zusammen mit dem Trockenofen besonders zuempfehlen ist.

    IonenaustauscherIonenaustauscherharze sind in organischen Lsungsmitteln unlslich. DieWasserabgabe ist sehr langsam und unvollstndig. Aus diesem Grundewird das Wasser im Trockenofen ausgeheizt und in die KF-Zelle berfhrt.

    KlebstoffeDie Wasserbestimmung in Klebstoffen ist mit direkter Titration mglich. Jenach Klebstoff kann Chloroform erforderlich sein, um die Probe vollstndigzu lsen.

    Leim

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen28

    Applikationen: Kunststoffe und Klebstoffe

    A) Volumetrische Bestimmung mit DL35

    Probe Einwaage Resultat RSD Titriermittel Methodeg n % % Lsungsmittel

    Polyethylen 3,0 6 0,0068 6,9 ReAquant 3,5mg/mL Ausheizen mit Trockenofen DO337:Granulat 40 mL Solvent Sprint 280 C, 200 mL N2/Min

    Rhrzeit: 600 s

    Polyamid 2,0 6 0,5547 0,67 Composite 5 Ausheizen mit Trockenofen DO302:Granulat 40 mL Methanol 190 C, 200 mL N2/Min

    Rhrzeit: 900 s

    Epoxid-Harz 0,05 5 0,258 2,6 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadelflssig 20 mL Solvent Rhrzeit: 60 s

    20 mL Chloroform

    Klebestift 0,05 6 46,3 0,94 Composite 5 Eingabe: Spatel20 mL Methanol Rhrzeit: 100 s20 mL Chloroform

    Alleskleber 0,2 7 1,28 2,2 Titrant 2NH Eingabe: Tube mit NadelCyanacryl-Kleber 30 mL Solvent Rhrzeit: 60 s

    Rubber Cement 0,1 6 0,287 5,3 Titrant 2NH Externe Lsung in Chloroform10 mL Solvent 4 g in 85 g Chloroform; 10 Min RT30 mL Chloroform Eingabe: 1 mL Aliquote mit Spritze

    Reagenzien:Titrant 2NH: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel)Solvent: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lsungsmittel)Composite 5: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 5, Riedel Nr. 34805 (Titriermittel)ReAquant 3,5mg/mL: Zweikomponenten Reagenz ReAquant 3,5mg H2O/ml, J.T.Baker Nr. 8842 (Titriermittel)Solvent Sprint: Zweikomponenten Reagenz ReAquant Solvent Sprint, J.T.Baker Nr. 8855 (Lsungsmittel)

    B) Coulometrische Bestimmung mit DL37

    Probe Einwaage Resultat RSD Reagenzien Methodeg n ppm %

    Polyethylen 2,0 6 68,7 8,2 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:Granulat 5 mL Coulomat C 180 C, 200 mL Luft/Min

    Rhr-/Titrationszeit: 0/600 s

    Polypropylen 2,0 6 148,3 5,4 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:Granulat 5 mL Coulomat C 180 C, 200 mL Luft/Min

    Rhr-/Titrationszeit: 0/600 s

    Polystyrol 2,0 6 322,2 2,4 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:Granulat 5 mL Coulomat C 160 C, 200 mL Luft/Min

    Rhr-/Titrationszeit: 0/900 s

    PVC-Folie 0,1 6 638,1 2,2 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Coulomat C 150 C, 200 mL Luft/Min

    Rhr-/Titrationszeit: 0/240 s

    Titrationsparameter fr die Titrationen mit dem Trockenofen DO337:Regelung: Control Gain: 5; (fr PVC-Folie: Control Gain: 3)Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit und End Level 0,05 g/sautomatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration

    Reagenzien:Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL Coulomat A, Riedel Nr. 34807Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL Coulomat C, Riedel Nr. 34808

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 29

    Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35

    Polyethylen

    Polyamid

    Epoxiharz (flssig)

    Klebestift

    Alleskleber(Cyanacryl-Kleber)

    Rubber Cement

    Die Probe schmilzt und bleibt im erkalteten Zustand im Schiffchen kleben.Daher Schiffchen zur leichteren Entleerung mit Alu-Folie auslegen.Bei so kleinen Wassergehalten muss, um eine gute Reproduzierbarkeit zuerhalten, vor jeder Probe eine Driftbestimmung durchgefhrt werden.

    Bei Polyamiden kann durch die Anwendung (zu) hoher Temperaturen dieKondensationsreaktion weiterlaufen und Wasser freisetzen (ergibt einen zuhohen Wassergehalt).Aus diesem Grund wurde diese Probe zuerst nur bei 120 C whrend2 Stunden geprft; Resultat: 0,5445%. Darauf wurde die Temperatur auf190 C erhht und die Zeit drastisch verkrzt; Resultat: 0,5547%

    Um die Probe vollstndig zu lsen wird Chloroform als Lsungsmittelzusatzverwendet. Nach 4 Proben Lsungsmittel wechseln, da die Lsungsfhig-keit des Lsungsmittels erschpft ist.

    Um die Probe vollstndig zu lsen wird Chloroform als Lsungsmittelzusatzbentigt. Alle 6 Proben knnen im gleichen Lsungsmittel titriert werden.

    Fr die Probenzugabe wird auf die Tubenspitze eine Injektionsnadel mitgrossem Kanlendurchmesser (1,2 mm) aufgesetzt.

    Wegen der schlechten Lslichkeit der Probe im Solvent/Chloroform-Gemischwird die Probe extern in Chloroform gelst.Fr die Titration der Lsung muss ein Solvent/Chloroform-Gemisch ver-wendet werden. Mit reinem Solvent fllt der Gummi aus und bedeckt dieElektrode.Nach jeder Titration muss das Lsungsmittel gewechselt und die Elektrodegereinigt werden (Belag auf der Elektrode).

    Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37

    Polyethylen,Polypropylen,

    Polystyrol

    Wenn mit Luft als Trgergas gearbeitet wird, darf die Ofentemperatur 180 Cnicht bersteigen. Bei 220 C wird bei Polyethylen und Polypropylen eineOxidation, die Wasser freisetzt, beobachtet.Die Probe bleibt im erkalteten Zustand im Schiffchen kleben. Daher Schiff-chen zur leichteren Entleerung mit Alu-Folie auslegen.

    Von der PVC-Folie werden ca. 3 cm2 grosse Stcke geschnitten, so dass sieim Probentiegel des Trockenofens gut Platz hat. Die Probe darf die Ofen-wand nicht berhren, da sie sonst daran kleben bleibt.

    PVC Folie

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen30

    Karl-Fischer-TitrationWasserbestimmung in Kunststoffen

    A. Aichert, Applikationslabor, Dez. 1990

    Resultate und Statistik:

    Probe: 3 g Polyethylen Granulat

    Vorbereitung:Probe in Trockenofen geben, Wasser inder Wrme austreiben und mit einemtrockenem Splgasstrom in die Titrier-zelle berfhren.Ofentemperatur: 280 CSplgasstrom: 200 mL N2/Min

    Probeneingabe:Wgeschiffchen

    Titriermittel:KF-Titriermittel 3.5 mg H2O/mL(ReAquant Titriermittel, J.T. BakerNr. 8842)

    Lsungsmittel:40 mL KF-Lsungsmittel(ReAquant Solvent, J.T. BakerNr. 8855)

    Bemerkungen:Rhrzeit: 600 SekundenMETTLER Methode Nr. 50Die Probe schmilzt und bleibt im erkal-teten Zustand im Schiffchen kleben.Daher Schiffchen zur leichteren Entlee-rung mit Alu-Folie auslegen.

    Anwendung:Kunststoff-Industrie

    Instrumente:METTLER DL35 Karl Fischer TitratorElektrode DM142Trockenofen METTLER DO302Matrix Drucker Epson LX-800

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 31

    7. Arzneimittel (Pharma)

    Allgemeines In der Pharmazeutischen Industrie wird die Wasserbestimmung vor allembei Wirkstoffen, den Rohstoffen, die zu deren Herstellung verwendet werdenund bei den Fertigprodukten durchgefhrt.

    RohstoffeDie Rohstoffe fr die Pharmaindustrie bilden anorganische und orgranischeVerbindungen sowie Lsungsmittel.Die Wasserbestimmung dieser Produkte ist in Kapitel 2 4 beschrieben.

    WirksubstanzenDie pharmazeutischen Wirksubstanzen sind anorganische und organischeVerbindungen, die zum grossen Teil in Methanol lslich sind. Die direkteTitration verluft im allgemeinen problemlos. Bei Aldehyden, Ketonen undzum Teil auch bei Aminen mssen methanolfreie Reagenzien verwendetwerden, da deren Veresterung zu falschen Wassergehalten fhrt.

    Lyophilisierte WirksubstanzenInjizierbare Substanzen werden zum Teil als Trockensubstrat geliefert, umdie notwendige Haltbarkeit zu garantieren. Dabei ist der Restwassergehaltvon entscheidender Bedeutung. Er liegt im Bereich von 100 g Wasser proAmpulle.

    TablettenTabletten knnen Substanzen enthalten, die mit dem KF-Reagenz eineNebenreaktion eingehen. Dies trifft beispielsweise auf Magnesium- und Alu-miniumhydroxid zu. Beide finden Verwendung als Antacide.

    Salben, le, SuppositorienDurch Zusatz von Chloroform oder 1-Decanol kann die Lslichkeit der leund Salben verbessert werden. Die USP XXI empfiehlt fr Salben eine Mi-schung von Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methanol im Verhltnis2:2:1.Suppositorien knnen in der Wrme mit Chloroformzusatz gelst werden.

    Cachet T, Hoogmartens J.: Determination of water in erythromycinby Karl Fischer titration.J. Pharm. Biomed. Anal.: ISSN 0731-7085; 6, 5, 461-472, 1988

    Mller M: Determination of water in erythromycin by Karl Fischer Titration.Dtsch. Apoth. Ztg: ISSN 0011-9857; 127, 41, 2034-2036, 1987

    Use of a simple Karl Fischer apparatus for water determinationin lyophilized radiopharmaceutical kits.Appl. Radiat. Isot, ISSN 0883-2889; 38, 11, 992-993, 1987

    Lindquist J.: Determination of water in penicilins using fast Karl FischerreagentsJ. Pharm. Biomed. Anal.: ISSN 0731-7085; 2, 1, 37-44, 1984

    Literatur

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen32

    Applikationen: Arneimittel

    A) Volumetrische Bestimmung mit DL35

    Probe Einwaage Resultat RSD Titriermittel Methodeg n % % Lsungsmittel

    Aspirin 0,2 6 1,53 1,9 Titriermittel U 9233 Probe pulverisieren30 mL LM 9241 Eingabe: Wgeschiffchen

    Rhrzeit: 600 s

    Antibiotika 0,2 6 4,56 1,0 Titriermittel U 9233 Eingabe: WgeschiffchenTrockensubstanz 30 mL LM K 9221 Rhrzeit: 300 s

    2 Trpf. Triton X100 Hohe Rhrgeschwindigkeit

    Antibiotika 0,03 6 95,8 0,24 Titriermittel U 9233 Eingabe: Spritze mit NadelSuspension 30 mL LM 9241 Rhrzeit: keine

    Desinfektions- 1,0 6 0,0620 1,5 Titrant 2NH Eingabe: WgeschiffchenPuder 30 mL Solvent Rhrzeit: 120 s

    Husten-Tropfen 0,1 6 6,25 0,13 Titriermittel U 9233 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL LM 9241 Rhrzeit: keine

    Baldrian-Tropfen 0,1 6 29,3 0,14 Titriermittel 9258 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rhrzeit: keine

    Kamillen-Extrakt 0,03 6 43,2 0,12 Titriermittel 9258 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rhrzeit: keine

    Aufbauprparat 0,05 6 57,0 0,26 Titriermittel U 9233 Eingabe: Spritze mit Nadel25 mL LM 9241 Rhrzeit: keine15 mL Formamid

    Gel gegen 0,7 6 42,3 0,51 Titriermittel U 9233 Eingabe: Spritze mit NadelVerstauchungen 30 mL LM 9241 Rhrzeit: 30 su. Entzndungen

    Salbengrundlage 0,03 5 71,2 0,74 Titriermittel U 9233 Eingabe: Spritze mit Nadel40 mL LM F 9230 Rhrzeit: 30 s

    Wundsalbe fr 0,03 5 54,7 0,40 Titriermittel U 9233 Eingabe: Spritze mit NadelVerbrennungen 40 mL LM F 9230 Rhrzeit: 60 s

    Suppositorium 1,0 6 0,0023 13,3 Titrant 2NH Eingabe: mit Pinzette30 mL Solvent Rhrzeit: 60 s15 mL Toluol Titration bei 50 C

    Reagenzien:Titrant 2NH: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel)Solvent: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lsungsmittel)Titriermittel 9243: Zweikomponenten Reagenz Titriermittel 5 mg H2O/ml, MERCK Nr. 9243Titriermittel U 9233: Zweikomponenten Reagenz Titriermittel U 5 mg H2O/ml, MERCK Nr. 9233LM 9241: Zweikomponenten Reagenz Lsungsmittel, MERCK Nr. 9241LM K 9221: Zweikomponenten Reagenz Lsungsmittel K (fr Ketone und Aldehyde), MERCK Nr. 9221LM F 9230: Zweikomponenten Reagenz Lsungsmittel F (Fette und le), MERCK Nr. 9230Titriermittel 9258: Einkomponenten Reagenz Titriermittel 5 mg H2O/ml, MERCK Nr. 9258

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 33

    Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35

    Aspirin Die fein pulverisierte Probe lst sich nicht vollstndig. Fr die vollstndigeFreisetzung des Wassers ist eine Rhrzeit von 10 Minuten notwendig.

    Diese Probe ist sehr fein und benetzt sich sehr schlecht mit dem Lsungs-mittel. Es bilden sich Knollen, die Ungelstes einschliessen.Durch Zugabe eines Netzmittels (Triton X100) und hohe Rhrgeschwindig-keit kann die Knollenbildung vermieden werden. Die Probe wird nun voll-stndig gelst.Mit normalem Lsungsmittel ist ein erhhter Nachverbrauch zu beobachten.Durch Verwendung von methanolfreiem Lsungsmittel kann dieser erhhteNachverbrauch eliminiert werden.

    Die direkte Titration verluft problemlos.

    Dieser Puder ist im KF-Lsungsmittel nicht lslich. Eine direkte Titration alsSuspension ist mglich. Bereits bei einer Rhrzeit von 2 Minuten ist keinNachverbrauch mehr festzustellen, die Wasserabgabe also vollstndig.

    Direkte Titration.

    Sowohl mit dem normalen Lsungsmittel des Zweikomponentenreagenzesals auch mit Methanol bildet sich ca. 30 Sekunden nach der Probenzugabeein Geltropfen der sich sofort an den Platinspitzen der Elektrode ablagert.Dies hat eine bertitration zur Folge. Durch Zusatz von Formamid kann dieAblagerung an der Elektrode vermieden werden.

    Zur Probeneingabe in die KF-Zelle werden die Proben von hinten in eineSpritze gefllt. Auf die Verwendung einer Nadel ist der Konsistenz wegen zuverzichten.Das Gel lst sich im Lsungsmittel des Zweikomponentenreagenzes.Fr fetthaltige Salben muss zum Lsen ein Zusatz von Chloroform, 1-Deca-nol oder das Speziallsungsmittel fr Fette und le verwendet werden.

    Es wird jeweils ein ganzes Suppositorium titriert. (Das Gewichte ist kon-stant: 1,0 g). Im Gemisch Solvent/Toluol lsen sich (schmelzen) die Suppo-sitorien bei 50 C vollstndig. Nach 23 Proben ist das Lsungsmittel-gemisch zu wechseln, da sich die Proben nicht mehr vollstndig lsen, waszu verminderter Reproduzierbarkeit der Resultate fhrt.

    Antibiotika(Trockensubstanz)

    Antibiotika (Suspension)

    Desinfektionspuder

    Kamillen-Extrakt,Husten- und Baldrian-

    tropfen

    Aufbauprparat

    Gel, Salben

    Suppositorium

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen34

    Applikationen: Arzneimittel

    B) Coulometrische Bestimmung mit DL37

    Probe Einwaage Resultat RSD Reagenzien Methodeg n ppm %

    Massagel 0,3 6 1059 0,21 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/60 s

    Eukalyptusl 0,1 6 1267 0,39 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel5 mL Coulomat C Rhr-/Titrationszeit: 0/100 s

    Titrationsparameter:Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 g/s (0,1 g H2O/s ber Drift)automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration

    Probe Lot Nr. Flasche Resultat Reagenzien Methodeg H2O

    Lyophilisiertes 2B0A 1 771,3 100 mL Coulomat A Extern in Septumflasche lsen mitPlasma 2 699,3 5 mL Coulomat C 5 mL austitriertem Coulomat A

    3 759,2 Eingabe: Spritze mit langer Nadel4 665,7 Rhr-/Titrationszeit: 0/150 s

    RR05 1 720,72 648,73 729,34 619,1

    Titrationsparameter:Regelung: Control Gain: 2; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 g/s (0,1 g H2O/s ber Drift)automatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration

    Reagenzien:Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL Coulomat A, Riedel Nr. 34807Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL Coulomat C, Riedel Nr. 34808

    Eukalyptus- undMassagel

    Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37

    Direkte Titration verluft problemlos. Zustzliches Chloroform erweist sichnicht als notwendig.

    Wegen des geringen Wassergehaltes ist eine externe Lsung des Lyophili-sates mit Methanol nicht zu empfehlen. Die Korrektur fr den Blindwert desLsungsmittels ist zu hoch im Vergleich zum Wasseranteil der Probe. Eswird darum folgendes Vorgehen angewandt:Mit einer 10 mL Kunststoffspritze mit langer Nadel werden ca. 5 mL Anolytaus dem Anodenraum der Titrierzelle entnommen und wieder zurck in dieTitrierzelle gegeben. Die Spritze wird auf diese Weise solange gesplt, bissie trocken ist. Dann werden 5 mL Anolyt in die Spritze aufgesogen unddurch ein Septum in die Probenflasche injiziert. Durch Schtteln (ca. 5 Mi-nuten im Ultraschallbad) wird das Lyophilisat gut suspendiert. Die gesamteSuspension wird mit der gleichen Spritze wieder aufgesogen, in die Titrier-zelle eingespritzt und die Wasserbestimmung durchgefhrt.Der Druckausgleich bei der Probeentnahme aus der Probenflasche mitSeptum darf nur mit getrockneter Luft erfolgen.

    Lyophilisiertes Plasma

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 35

    8. Farbstoffe und Agrochemikalien

    ASTM D 4017-81 Standard Test Method for Water in Paints and PaintMaterials by Karl Fischer Method

    Literatur

    Allgemeines FarbstoffeEin grosser Teil der Farbstoffe sind in Methanol lslich und der direktenTitration bequem zugnglich.Unlsliche Farbstoffe, wie zum Beispiel Pigmente, knnen als Suspensiondirekt titriert werden. Dabei wird nur das Oberflchenwasser erfasst.Die direkte Titration ist auch bei wssrigen Dispersionsfarbstoffen undLacken mglich. Bei den Lacken muss das Lsungsmittel beachtet werden;bei Ketonen oder reaktiven Aminen muss ein methanolfreies Lsungsmittelverwendet werden, um Nebenreaktionen mit dem KF-Reagenz zu ver-meiden.

    AgrochemikalienDie Agrochemikalien liegen als Lsungen (mit einem organischen Lsungs-mittel), wssrige Suspensionen oder Pulver vor.Bei den Lsungen wird meistens ein unpolares Lsungsmittel verwendet,sodass die Probe nur mit einem Zusatz von Chloroform oder 1-Decanolgelst werden kann. Wegen dem geringen Wassergehalt kann hier auchdie coulometrische Methode verwendet werden.Bei den wssrigen Suspensionen ist die direkte volumetrische Titration dieMethode der Wahl.Die Pulver sind meistens im KF-Lsungsmittel nicht lslich. Werden sie imKF-Lsungsmittel suspendiert, wird lediglich das Oberflchenwasser erfasst.

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen36

    Applikationen: Farbstoffe und Agrochemikalien

    A) Volumetrische Bestimmung mit DL35

    Probe Einwaage Resultat RSD Titriermittel Methodeg n % % Lsungsmittel

    Optischer 0,3 6 3,87 0,76 Titriermittel 9258 Eingabe: WgeschiffchenAufheller 30 mL Methanol Rhrzeit: 300 s

    Wollfarbstoff 0,25 6 10,99 0,14 Titriermittel 9258 Eingabe: WgeschiffchenOrange R 40 mL Methanol Rhrzeit: 30 s

    Reaktivfarbstoff 0,3 6 5,24 0,42 Titriermittel 9258 Eingabe: WgeschiffchenScharlach F-3G 40 mL Methanol Rhrzeit: 60 s

    Indikatorfarbstoff 0,6 6 0,928 1,0 Titriermittel 9258 Eingabe: WgeschiffchenMethanilgelb 40 mL Methanol Rhrzeit: 120 s

    Dispersionsfarb- 0,3 6 6,91 0,22 ReAquant 5 mg/mL Eingabe: Wgeschiffchenstoff Olive 30 mL Solvent Rhrzeit: 300 s

    25 mL Formamid

    Acryllack-Farbe 0,05 6 54,3 0,47 Titriermittel U 9233 Externe Lsung:wssrig 25 mL LM 9241 3,6 g in 20 g Formamid

    15 mL Formamid Eingabe: 1 mL Aliquot mit Spritze

    Kunstharz-Farbe 1,5 6 0,0906 3,4 Titriermittel U 9233 Eingabe: Wgeschiffchen20 mL LM 9241 Rhrzeit: keine20 mL Toluol

    Insektizidlsung 2,0 6 0,0977 0,56 Titriermittel 60626 Eingabe: Spritze mit Nadelbiologisch 30 mL LM 60625 Rhrzeit: keine

    20 mL 1-Decanol

    Insektizidlsung 2,0 6 0,1461 0,21 Titriermittel 60626 Eingabe: Spritze mit NadelDiazinon 30 mL LM 60625 Rhrzeit: keine

    10 mL 1-Decanol

    Rosenfungizid 0,03 6 58,3 0,25 Titriermittel 60626 Eingabe: Spritze mit Nadelwssrige Emulsion 30 mL LM 60625 Rhrzeit: keine

    Unkrautvertilger 1,0 6 1,20 0,49 Titriermittel U 9233 Eingabe: Wgeschiffchen(Pulver) 30 mL LM 9241 Rhrzeit: 180 s

    Insektizidpulver 1,0 6 0,273 2,6 Titriermittel 60626 Eingabe: Wgeschiffchengegen Ameisen 30 mL LM 60625 Rhrzeit: 180 s

    Reagenzien:Titriermittel U 9233: Zweikomponenten Reagenz Titriermittel U 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9233LM 9241: Zweikomponenten Reagenz Lsungsmittel, MERCK Nr. 9241Titriermittel 9258: Einkomponenten Reagenz Titriermittel 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9258Titriermittel 60625: Zweikomponenten Reagenz Titriermittel 5mg H2O/ml, FLUKA Nr. 60626LM 60625: Zweikomponenten Reagenz Lsungsmittel, FLUKA Nr. 60625ReAquant 5mg/ml: Zweikomponenten Reagenz ReAquant 5mg H2O/ml, J.T.Baker Nr. 8844 (Titriermittel)Solvent Sprint: Zweikomponenten Reagenz ReAquant Solvent Sprint, J.T.Baker Nr. 8855 (Lsungsmittel)

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 37

    B) Coulometrische Bestimmung mit DL37

    Probe Einwaage Resultat RSD Reagenzien Methodeg n ppm %

    Rosenfungizid- 0,5 6 828,6 0,36 100 mL Anolyt Eingabe: Spritze mit NadelLsung 5 mL Katholyt Rhr-/Titrationszeit: 0/90 s

    Titrationsparameter fr die Titration:Regelung: Control Gain: 3; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 g/sautomatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration

    Bemerkungen zu den Applikationen

    Diese Probe ist in den KF-Lsungsmitteln nicht lslich, jedoch suspendier-bar. Die direkte Titration ist mit einer Rhrzeit von 5 Min. in Methanolmglich. Nach 2 Proben Lsungsmittel wechseln und Elektrode reinigen(Belagsbildung).

    Diese Proben sind in Methanol gut lslich. Die Lsungsfhigkeit desLsungsmittels ist begrenzt, nach 34 Proben Lsungsmittel wechseln.

    Diese Probe ist in den KF-Lsungsmitteln nicht lslich. Die direkte Titrationist mit Formamidzusatz mglich (Suspension). In reinem Methanol ist dieWasserabgabe langsam und unvollstndig (Resultat: 6,6 % bei 30 Minu-ten Titrationsdauer).

    Bei der direkten Titration in einer Formamid/Solvent Mischung kleben dieFarbstofftropfen am Titrationsgefss und an der Elektrode; eine Titration istnicht mglich. Die Probe wird in reinem Formamid gelst und in dasFormamid/Solvent-Gemisch zugegeben; es entsteht eine feine Emulsion,die gut titriert werden kann (etwas hherer Nachverbrauch). Nach 2 ProbenLsungsmittel wechseln.

    Die Probe wird in ein vorgelegtes Solvent/Toluol Gemisch gegeben. Es ent-steht eine feine Emulsion, die gut titriert werden kann (etwas hherer Nach-verbrauch). Nach 2 Proben Lsungsmittel wechseln.

    Diese Proben (Wirkstoff und Lsungsmittel) sind nur mit einem Zusatz von1-Decanol lslich. Wird die Probe nur emulgiert, erhlt man etwas tiefereWerte.Wegen des tiefen Wassergehaltes ist auch eine coulometrische Bestim-mung mglich.

    Die direkte Titration ist problemlos.

    Diese Proben sind in den KF-Lsungsmitteln nicht lslich. Mit einer Rhrzeitvon 3 Minuten kann direkt titriert werden. (Kein erhhter Nachverbrauch).Nach 3 Proben sind sinkende Wasserwerte zu beobachten (Lsungsmittelwechseln).

    Optischer Aufheller

    Woll-, Reaktiv- undIndikatorfarbstoff

    Dispersionsfarbstoff

    Acryllack-Farbe

    Kunstharz-Farbe

    Insektizidlsungund Rosenfungizid

    (Lsung)

    Rosenfungizid(wssrige Emulsion)

    Insektizidpulver undUnkrautvertilger

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen38

    9. Waschmittel und Tenside

    Das Vollwaschmittel enthlt als Bleichmittel Perborat, das mit demKF-Reagenz eine Nebenreaktion eingeht. Aus diesem Grunde wird dasWasser im Trockenofen bei 150 C ausgetreiben und mittels trockenemTrgergas in die Titrierzelle berfhrt.

    Die Feinwaschmittel enthalten keine Hydroxide oder Perborate. Sie werdendaher direkt titriert.

    Diese Proben lsen sich im Solvent. Die direkte Titration ist problemlos.Achtung: Auf die Wasserkapazitt des KF Lsungsmittel achten(Nach 3 4 Proben Lsungsmittel wechseln).

    Diese Emulsionen lassen sich ohne Schwierigkeiten direkt titrieren.

    Die direkte Titration ist problemlos. Bei tiefem Wassergehalt eignet sichauch die coulometrische Bestimmung.

    Allgemeines Bei diesen festen, flssigen oder pastenfrmigen Produkten ist eine direkteKF-Titration leicht durchfhrbar.Waschmittel die Hydroxide oder Perborate enthalten, ergeben zu hoheWerte, da diese Verbindungen mit dem KF-Reagenz eine Nebenreaktioneingehen.

    ISO 4317-1977. Surface-Active Agents Determination of Water KarlFischer Method.

    Literatur

    Bemerkungen zu den Applikationen

    Vollwaschmittel

    Feinwaschmittel

    Putzmittel,Geschirrabwaschmittel,

    Schmierseife

    Weichspler,Imprgnierungsmittel

    Nicht ionische Netzmittel

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 39

    Applikationen: Waschmittel und Tenside

    A) Volumetrische Bestimmung mit DL35

    Probe Einwaage Resultat RSD Titriermittel Methodeg n % % Lsungsmittel

    Vollwaschpulver 0,1 6 13,7 2,3 ReAquant 5 mg/mL Ausheizen mit Trockenofen DO302:30 mL Solvent 150 C, 200 mL N2/Min.

    Rhrzeit: 1200 s

    Feinwaschpulver 0,2 6 6,13 1,2 ReAquant 5 mg/mL Eingabe: Wgeschiffchen3060 C 30 mL Solvent Rhrzeit: 500 sFeinwaschmittel 0,03 6 81,7 0,60 ReAquant 5 mg/mL Eingabe: Spritze mit Nadelflssig 30 mL Solvent Rhrzeit: keine

    Putzmittel 0,03 5 73,9 0,25 ReAquant 5 mg/mL Eingabe: Spritze mit Nadelflssig 30 mL Solvent Rhrzeit: keine

    Geschirrabwasch- 0,03 6 73,0 0,39 ReAquant 5 mg/mL Eingabe: Spritze mit Nadelmittel flssig 30 mL Solvent Rhrzeit: keine

    Schmierseife 0,03 6 76,4 1,3 ReAquant 5 mg/mL Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Solvent Rhrzeit: keine

    Weichspler 0,03 6 84,3 0,37 ReAquant 5 mg/mL Eingabe: Spritze mit NadelKonzentrat 30 mL Solvent Rhrzeit: keine

    Imprgnierungs- 0,03 6 61,4 0,32 ReAquant 5 mg/mL Eingabe: Spritze mit Nadelmittel 30 mL Solvent Rhrzeit: 120 s

    Nicht ionisches 2,0 6 0,160 0,84 ReAquant 3,5 mg/mL Eingabe: Spritze mit NadelNetzmittel 30 mL Solvent Rhrzeit: keineAlkylphenylpoly-ethylenglykol

    Reagenzien:ReAquant 5mg/ml: Zweikomponenten Reagenz ReAquant 5mg H2O/ml, J.T. Baker Nr. 8844 (Titriermittel)ReAquant 3,5mg/ml: Zweikomponenten Reagenz ReAquant 3,5mg H2O/ml, J.T. Baker Nr. 8842 (Titriermittel)Solvent Sprint: Zweikomponenten Reagenz ReAquant Solvent Sprint, J.T. Baker Nr. 8855 (Lsungsmittel)

    B) Coulometrische Bestimmung mit DL37

    Probe Einwaage Resultat RSD Reagenzien Methodeg n ppm %

    Nicht ionisches 0,25 6 718,4 0,58 100 mL Anolyt Eingabe: Spritze mit NadelNetzmittel 5 mL Katholyt Rhr-/Titrierzeit: 0/90 sNonylphenyl-ethylenglykol

    Titrationsparameter fr die Titration:Regelung: Control Gain: 3; Abschaltkriterium: End Level 0,1 g/sautomatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration

    Reagenzien:Anolyt: Anodenreagenz KF Reagenz fr coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255Katholyt: Kathodenreagenz KF Reagenz fr coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen40

    10. Seide, Wolle, Cellulose, Papier und Holz

    Allgemeines

    Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35

    Wolle und CelluloseWolle und Cellulose geben das Wasser leicht ab. Da diese Produkte inden KF-Lsungsmitteln nicht lslich sind, muss eine externe Extraktiondurchgefhrt werden. Als Extraktionsmittel wird meistens Methanol einge-setzt. Auch die Verwendung des Trockenofens ist mglich.

    PapierVor allem bei Isolationspapier ist ein tiefer Wassergehalt ein Qualitts-kriterium. Die KF-Bestimmung mit erfolgt mittels externer Extraktion inMethanol oder im Methanol/Chlorform-Gemisch. Wird der Trockenofeneingesetzt, liegt die Temperatur bei 105130 C.

    HolzDie Wasserbestimmung nach KF in Holz kann entweder als externe Ex-traktion in Methanol oder im Trockenofen bei 105130 C durchgefhrtwerden.

    ASTM D 1348-61. Standard Test Method for Moisture in Cellulose

    Fujino H, Muroi K: Determination of Water Content in Electric InsulationPapers by Karl Fischer Method. Bunseki Kagaku 30, 624, 1981

    Literatur

    Holz Holz setzt das Wasser nur sehr langsam frei. Eine direkte Titration ist nichtmglich. Daher wird die Probe im Trockenofen bei 140 C ausgeheizt unddas Wasser mit trockenem Stickstoff als Trgergas in die KF-Zelle berfhrt.Bei hherer Temperatur verfrbt sich das Holz (langsame Versetzung),was auch zu einem hheren Wassergehalt fhrt.

    Wegen der Probenart eignet sich die externe Extraktion in Methanol ambesten.

    Das fein pulverisierte Cellulosepulver gibt das Wasser nur langsam ab. Diedirekte Titration ist bei einer Rhrzeit von 15 Minuten mglich (Die Probeist im KF-Lsungsmittel suspendiert.)

    Wolle und Seide

    Cellulosepulver

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 41

    Applikationen: Seide, Wolle, Cellulose, Papier und Holz

    A) Volumetrische Bestimmung mit DL35

    Probe Einwaage Resultat RSD Titriermittel Methodeg n % % Lsungsmittel

    Holz (Tanne) 0,5 6 8,28 0,70 Titriermittel 9258 Ausheizen mit Trockenofen DO302:40 mL Methanol 140 C, 200 mL N2/Min.

    Rhrzeit: 900 s

    Schurwolle 0,08 6 9,84 0,24 Titriermittel U 9233 Externe Extraktion in Methanol:30 mL LM 9241 2,1 g in 52 g Methanol, 1 Std. bei RT

    Einwaage: 3 mL Aliquote mit Spritze

    Seide 0,07 6 6,83 0,35 Titriermittel U 9233 Externe Extraktion in Methanol:30 mL LM 9241 1,1 g in 42 g Methanol, 1 Std. bei RT

    Einwaage: 3 mL Aliquote mit Spritze

    Cellulosepulver 0,2 6 4,23 0,66 Titriermittel U 9233 Eingabe: Wgeschiffchen30 mL LM 9241 Rhrzeit: 15 Min.

    Reagenzien:Titriermittel U 9233: Zweikomponenten-Reagenz Titriermittel U 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9233LM 9241: Zweikomponenten-Reagenz Lsungsmittel, MERCK Nr. 9241Titriermittel 9258: Einkomponenten-Reagenz Titriermittel 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9258

    B) Coulometrische Bestimmung mit DL37

    Probe Einwaage Resultat RSD Reagenzien Methodeg n % %

    Kopierpapier 0,03 6 4,88 1,0 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:weiss 5 mL Coulomat C 140 C, 200 mL Luft/Min.

    Rhr-/Titrierzeit: 0/600 s

    Kopierpapier 0,06 6 4,98 0,51 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:Umweltschutz 5 mL Coulomat C 140 C, 200 mL Luft/Min.

    Rhr-/Titrierzeit: 0/900 s

    Zeitungspapier 0,04 6 7,04 0,53 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Coulomat C 140 C, 200 mL Luft/Min.

    Rhr-/Titrierzeit: 0/900 s

    Isolationspapier 0,05 6 6,41 0,6 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Coulomat C 140 C, 200 mL Luft/Min.

    Rhr-/Titrierzeit: 0/900 s

    Titrationsparameter fr die Titrationen mit dem Trockenofen DO337Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit oder End Level 0,05 g/sautomatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration

    Reagenzien:Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL Coulomat A, Riedel Nr. 34807Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL Coulomat C, Riedel Nr. 34808

    Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37Die Papiere in ca. 48 cm2 grosse Stcke schneiden und mit einer Pinzette in den Probentiegel desTrockenofens legen.Die Papiere in einem verschlossenen Behlter unter konstanten Bedingungen halten. Umgebungs-bedingungen (Luftfeuchte) haben einen starken Einfluss auf den Wassergehalt der Proben.

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen42

    11. Baustoffe und Mineralien

    Die meisten Mineralien und Baustoffe wie Zement, Gips und Kalk knnennicht direkt titriert werden, da einerseits das Wasser chemisch gebundenist und anderseits Oxide oder Carbonate mit dem KF-Reagenz eine Neben-reaktion eingehen. Aus diesen Grnden wird vor allem das Ausheizen imTrockenofen und berfhren des Wassers mit einem trockenem Trgergasin die KF-Zelle verwendet.

    ZeolitheZeolithe sind Silikat-Mineralien (dreidimensionales Netzwerk aus SiO4 undAlO4 mit Kanlen und Hohlrumen von charakteristischer Dimension).Sie kommen in der Natur vor, werden aber zum grssten Teil synthetischhergestellt. Sie werden verwendet als Molekularsieb (zur Abtrennungkleiner Molekle wie H2O, NH3, H2S, etc.), Ionentauscher (fr Kationen),Siedesteine, Katalysatoren (fr Gasphasenreaktionen) und als Wasch-mittel eingesetzt.Die Zeolithe binden das Wasser stark in den Hohrumen. Die Wasser-abgabe erfolgt mit steigender Temperatur stufenweise und ist bei 300 350 C vollstndig.

    Allgemeines

    Literatur Lindner B., Rudert V.: Verbesserte Methode zur Bestimmung von gebunde-nem Wasser in Mineralien, Gesteinen und anderen Feststoffen.Fresenius Z.: Anal. Chem. 248, 21 24 (1969)

    Rechenberg W.: Bestimmung des Wassergehaltes in Zement.Zement-Kalk-Gips 29, 512 516 (1976)

    Farzaneh A., Troll G: Quantitative Methode zur Bestimmung von Wasserin Mineralien, Gesteinen und anderen Feststoffen.Fresenius Z.: Anal. Chem. 287, 43 45 (1977)

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 43

    Applikationen: Baustoffe und Mineralien

    A) Volumetrische Bestimmung mit DL35

    Probe Einwaage Resultat RSD Titriermittel Methodeg n % % Lsungsmittel

    Baugips 0,5 6 6,04 0,5 Titriermittel 9258 Ausheizen mit Trockenofen DO302:40 mL Methanol 300 C, 200 mL N2/Min.

    Rhrzeit: 600 s

    Spatelmasse 0,5 5 5,49 1,2 Titriermittel 9258 Ausheizen mit Trockenofen DO302:40 mL Methanol 300 C, 200 mL N2/Min.

    Rhrzeit: 900 s

    Zeolith S90 0,3 6 12,4 0,43 Titriermittel 9258 Ausheizen mit Trockenofen DO302:gemahlen 40 mL Methanol 300 C, 200 mL N2/Min.

    Rhrzeit: 600 s

    Reagenzien:Titriermittel 9258: Einkomponenten-Reagenz Titriermittel 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9258

    B) Coulometrische Bestimmung mit DL37

    Probe Einwaage Resultat RSD Reagenzien Methodeg n % %

    Zement 0,4 6 0,820 2,2 100 mL Anolyt Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Katholyt 300 C, 200 mL Luft/Min.

    Rhr-/Titrierzeit: 0/1200 s

    Titrationsparameter fr die Titrationen mit dem Trockenofen DO337Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit oder End Level 0,05 g/sautomatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration

    Reagenzien:Anolyt: Anodenreagenz KF Reagenz fr coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255Katholyt: Kathodenreagenz KF Reagenz fr coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255

    Baugips setzt das Wasser nur langsam frei. Eine direkte Titration als Sus-pension in Solvent ist noch mglich. Nach einer Rhrzeit von 25 Minutenerhlt man annhernd den gleichen Wassergehalt (5,8 %) wie mit demTrockenofen (6,0 %).

    Die Spatelmasse hat das Wasser stark gebunden. Bei der direkten Titrationist die Wasserabgabe nicht mehr vollstndig (Resultat der direkten Titrationnach 75 Minuten Titrationszeit: 2,4 %).Wegen der starken Bindung des Wassers muss die Probe whrend 15 Min.bei 300 C im Trockenofen ausgeheizt werden.

    Zeolith gibt das Wasser erst ab 300 C vollstndig ab.Trocknungstemperatur: 300 C, Trocknungszeit: 10 Minuten.

    Zement enthlt CaO, das mit dem KF-Reagenz reagiert. Daher wird dasWasser im Trockenofen bei 300 C ausgeheizt und mittels einem trocke-nen Trgergas in die KF-Zelle berfhrt. Wegen des tiefen Wassergehalteswird die coulometrische Methode angewandt.

    Baugips

    Spatelmasse

    Zement

    Zeolith

    Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen44

    9. Reagenzienverzeichnis

    Reagenzien Riedel-de Han E. MERCK Fluka AG J.T. Baker Ericsen/GFS(nur pyridinfreie) HYDRANAL

    Zweikomponenten-ReagenzTitriermittel 5 mg H2O/mL 34801 9243 60626 8844 1604Titriermittel 3,5 mg H2O/mL 8842 Titriermittel 2 mg H2O/mL 34811 1603Titriermittel 1 mg H2O/mL 1602Lsungsmittel 34800 9241 60625 8855 1610Lsungsmittel Fett und l 34812 9230

    Zweikomponenten-Reagenz frKetone und AldehydeTitriermittel 5 mg H2O/mL 9233 8844 1604Titriermittel 2 mg H2O/mL 1603Lsungsmittel 9221 8840 1609

    Einkomponenten-ReagenzTitriermittel 5 mg H2O/mL 34805 9258 60623 1600Titriermittel 2 mg H2O/mL 34806 1601Titriermittel 1 mg H2O/mL 34827 1606Methanol wasserfrei 34940 6012 65546 8047 814/1240

    Einkomponenten-Reagenzfr Ketone und AldehydeTitriermittel 5 mg H2O/mL 34816 1600Titriermittel 2 mg H2O/mL 1601Lsungsmittel 34817 1608

    Reagenzien fr coulometrischeKF-TitrationAnolyt 34807 9255 1612Katholyt 34808 9255 1613

    Reagenzien fr coulometrischeKF-Titration (fr Ketone)Anolyt 34820 1619Katholyt 34821

    Titersubstanzendi-Natriumtartrat 2 H2O 34803 6664 71994 0317 805Eichstandard 5 mg H2O/mL 34813 9259 1617Eichstandard 1 mg H2O/mL 34828 1618Methanol 5 mg H2O/mL 34802

    Puffer und Chemikalien frpH-EinstellungPuffer 5 mmol Sure/mL 34803 1615Benzoesure 18102 136 12349 1270 673Salicylsure 27301 635 84210 0251 799Imidazol 63561 4716 56750 1747

    HilfslsungsmittelChloroform 32286 2445 25690 9257 816/1234Methanol 32213 6009 65546 8047 814/12401-Decanol 62411 803463 30610 1-Propanol 33538 997 82090 8397 Toluol 32249 8325 89681 8078 1052/1245Formamid 62608 9684 47670 7042 1093

    Flaschenadapter METTLER nicht ntig ME-23774 ME-23817 nicht ntig nicht erhltlich

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 45

    Lieferantenverzeichnis

    Hauptquartier: Schweizer Vertretung:Wunstorfer Strasse 40 Dr. Bender & Dr. Hobein AGPostfach Riedtlistrasse 14aD-3016 Seelze 8042 ZrichTel. (0 51 37) 7 07 0 Tel. 01 361 17 77Telefax (0 51 37) 9 19 79

    Hauptquartier: Schweizer Vertretung:Postfach 4119 ABS Auer Bittmann Souli AGD-6100 Darmstadt 1 Mnchensteinerstrasse 87Frankfurter Strasse 250 4002 BaselTel. (06151) 72 0 Tel. 061 331 50 80Telefax (06151) 72 33 68 Telefax 061 50 57 45

    Hauptquartier: Deutsche Vertretung:Fluka Chemie AG Fluka Feinchemikalien GmbHPostfach 172 Messerschmittstrasse 17CH-9470 Buchs Postfach 1346Industriestrasse 25 W-7010 NeuulmTel. 085 6 95 11 Tel. 0731 729 670Telefax 085 6 54 49 Telefax 0731 729 6744

    Hauptquartier: Deutsche Vertretung:J.T. Baker Inc. Baker Chemikalien222 Red School Lane H.-S.-Richardson-Strasse 1Phillipsburg Postfach 1661N.J. 08865 6080 Gross-GerauTel. 908-8592151 Tel. 0 61 52 71 03 78Telefax 908-859 2865 Telefax 0 61 52 71 03 99

    Schweizer Vertretung:P.H. Stehelin & Cie AGSpalentorweg 624003 BaselTel. 061 23 39 24Telefax 061 22 39 07

    Hauptquartier:GFS ChemicalsP.O. Box 245PowellOH 43065Tel. (US) 800-858-9682Tel. (outside US) 614-881-5501Telefax 614-881-5989

    E. MERCK

    Fluka AG

    Riedel-de Han AG

    J.T. Baker

    Ericsen/GFS

  • METTLER, Karl-Fischer-Applikationen46

    13. Gefahren- und Entsorgungshinweise

    Einkomponenten-ReagenzEnthlt: Schwefeldioxid, Iod, Base (Imidazol) und Lsungsmittel (Methanol,2-Methoxyethanol oder Diethylenglykolmonomethylether).Sicherheit: Entzndlich bis leicht entzndlich. Reizt die Atmungsorgane.Gesundheitsschdlich beim Einatmen, Verschlucken und Berhren mit der Haut.Behlter dicht verschlossen halten. Von Zndquellen fernhalten. Berhren mit den Augen und der Hautvermeiden.Beseitigung: Als organisches Lsungsmittel.

    Zweikomponenten-Rea