Mg Pd Si und Mg Pt Si ,Magnesium-Platinmetall-Silicide mit T ...znaturforsch.com/ab/v57b/s57b1346.pdfPt2 24f 0,26515(5) 00 74(4) 69(2) U 22 00–7(4) Si1 48h 0,1836(3) x 0,9560(4)

Mg5Pd10Si16 und Mg5Pt10Si16, Magnesium-Platinmetall-Silicide mitTetraedern und gekappten Tetraedern aus Silicium-AtomenMg5Pd10Si16 and Mg5Pt10Si16, Magnesium Platinum Metal Silicides withSi4 Tetrahedra and Si12 Truncated TetrahedraPeter Lorenz und Walter JungInstitut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln, Greinstr. 6, D-50939 Köln

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Jung. Fax: +49 (0)221 470 5083.E-mail: [email protected]

Herrn Professor Albrecht Mewis zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 57 b, 1346–1352 (2002); eingegangen am 30. August 2002

Platinum Metal Silicide, Magnesium, Crystal Structure

The ternary silicides Mg5Pd10Si16 and Mg5Pt10Si16 have been prepared by reaction of ma-gnesium with the binary platinum-metal silicides in sealed tantalum containers (Pt-compound:1200 #C, 3 d, up 20 #/h, down 5 #/h; Pd-compound: 1000 #C, 2 d, up and down 50 #/h). Inthe case of the Pd-compound contact with the tantalum had to be avoided by using a boronnitride crucible. The isotypic compounds crystallize in the cubic space group F4̄3m with 4formula units per unit cell. The crystal structures were determined from single crystal data,lattice constants from Guinier patterns. The following data were obtained: a = 1258.81(8) pmfor Mg5Pd10Si16 and a = 1256.94(9) pm for Mg5Pt10Si16. Short distances in the three-dimen-sional platinum-metal silicon network indicate strong, covalent Pd(Pt)-Si-bonding (d(Pd-Si) =240.2 to 256.1 pm; d(Pt-Si) = 237.1 to 258.5 pm). In addition, homonuclear bonding seems tobe important, resulting in the formation of Si4-tetrahedra (d(Si-Si) = 250.4 pm (Mg5Pd10Si16)and 255 pm (Mg5Pt10Si16)), empty Si12-polyhedra with the shape of truncated tetrahedra (d(Si-Si): 234.5 and 248.2 pm (Mg5Pd10Si16); 236 and 248.2 pm (Mg5Pt10Si16)), and Mg-centeredPd(Pt)10-clusters with the shape of adamantane (d(Pd-Pd) = 282.3 pm; d(Pt-Pt) = 284.5 pm).Furthermore, Mg4-tetrahedra with Mg-Mg-distances of 360 pm are formed. The structure maybe described by an expanded cubic “close” packing of MgPd(Pt)10-units in which the Si4-tetra-hedra occupy the octahedral holes while the Si12-polyhedra and the Mg4-tetrahedra reside inone half of the tetrahedral holes each.

Einleitung

Ternäre Silicide der Platinmetalle mit Magne-sium sind bisher kaum beschrieben worden. Lan-ge Zeit war lediglich die Verbindung Mg2PtSi[1] bekannt, die in einer geordneten Variante derNa3As-Struktur kristallisiert. Im Rahmen einer sy-stematischen Untersuchung über Erdalkali-Platin-metallsilicide konnten wir nun eine größere Zahlsolcher Verbindungen synthetisieren und struk-turell aufklären. Über Mg15Ir5Si3, die magnesi-umreichste dieser Verbindungen, in der isolierteIr5Si3-Einheiten in eine Matrix aus Magnesiuma-tomen eingelagert sind, haben wir kürzlich be-richtet [2]. Einige weitere, nämlich Mg5Pd10Si16,Mg5Pt10Si16, MgIr3Si7 und MgRh4Si8 [3] sowieMgPtSi, Mg4Pt7Si6, Mg2Pt3Si und Mg6Pd7Si5 [4]wurden in Tagungsbeiträgen vorgestellt. Hier sol-

0932–0776/02/1200–1346 $ 06.00 c" 2002 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen ! www.znaturforsch.com K

len nun die beiden besonders siliciumreichen Ver-bindungen Mg5Pd10Si16 und Mg5Pt10Si16 ausführ-licher beschrieben werden.

Darstellung und Eigenschaften

Bei der Darstellung von Mg5Pd10Si16 undMg5Pt10Si16 wurde von den Elementen ausgegan-gen (Mg: 99,8%, Feilspäne aus Stangen, Ventron;Pd, Pt: 99,9%, Pulver, Degussa-Hüls; Si: m8N,Brocken, Johnson Matthey, in einer Borcarbid-Reibschale zu Pulver zerrieben). Gemenge von Pla-tinmetall und Silicium in dem der Formel entspre-chenden Verhältnis wurden im Lichtbogenofen un-ter Argon aufgeschmolzen. Die in einer Borcar-bid-Reibschale gepulverten Silicide wurden dannmit Magnesiumspänen zur Reaktion gebracht. ImFalle der Platinverbindung erfolgte die Umsetzung

P. Lorenz – W. Jung · Mg5Pd10Si16 und Mg5Pt10Si16 1347

Mg5Pd10Si16 Mg5Pt10Si16

Kristallsystem kubisch kubischRaumgruppe F4̄3m F4̄3mGitterkonstanten (Guinier) (pm) a = 1258,81(8) a = 1256,94(9)Volumen der EZ (106pm3) 1994,7(4) 1985,8(5)Formeleinheiten pro EZ 4 4Kristallform (mm3) 0,05!0,05!0,04 0,05!0,04!0,03Meßbereich 2# < $ < 28# 2# < $ < 40#

Anzahl der gemessenen Reflexe 4810 6845symmetrieunabhängige Reflexe 290 359Anzahl der Reflexe mit I > 2#(I) 284 268innerer R-Wert (Ri) 0,043 0,126Extinktionskoeffizient [17] 0,00111(6) 0,00037(2)R1 / wR2 (I > 2# (I)) 0,017 / 0,042 0,032 / 0,061R1 / wR2 (alle Daten) 0,018 / 0,042 0,060 / 0,069Anzahl der freien Parameter 23 23Goodness of fit 1,117 1,064Restmaxima der –0,9 / +1,2 –4,9 / +3,7Differenz-Fourier-Synthese (e!/Å3)

Tab. 1. Kristallographische Daten undParameter der Intensitätsmessungenvon Mg5Pd10Si16 und Mg5Pt10Si16.

Abb. 1. Temperaturabhängigkeit des spezifischen elek-trischen Widerstandes von Mg5Pt10Si16, 4-Punkt-Gleich-strommethode, Pulverpressling, gesintert.

mit dem Doppelten der stöchiometrischen Magne-siummenge in verschweißten Tantalampullen un-ter Argon. Dabei destilliert die Hauptmenge desüberschüssigen Magnesiums im Verlaufe der Reak-tion in die Ampullenspitze. Eine Reaktion mit demTantal konnte durch langsames Aufheizen vermie-den werden. Temperaturführung: mit 400 !/h auf675 !C, 1 h tempern, weiter mit 20 !/h bis 1200 !C,3 d tempern, abkühlen mit 5 !/h. Nach Behandlungmit verd. Salzsäure lag die Verbindung röntgenreinals graues Pulver vor.

Die Darstellung der Palladiumverbindung inröntgenreiner Form gelang nicht. Hier kann nichtmit einem so großen Magnesiumüberschuß gear-

beitet werden, weil dann Mg6Pd7Si5 entsteht. Tan-tal ist als Tiegelmaterial ungeeignet, weil es auchbei langsamem Aufheizen stark angegriffen wird.Die besten Präparate entstanden bei der Umset-zung des Palladiumsilicids mit Magnesium in 20-proz. Überschuß in einem Bornitrid-Tiegel, der ineine Tantalampulle eingeschweißt wurde. Tempe-raturführung: mit 600 !/h auf 600 !C, weiter mit50 !/h bis 1000 !C, 2 d tempern, abkühlen mit50 !/h. So dargestellte Präparate enthielten ne-ben Mg5Pd10Si16 stets einen erheblichen Anteil anMg3Pd16Si8 [5] und Silicium.

Beide Verbindungen sind stabil gegen Salzsäure.Beim Erhitzen mit Königswasser wird Mg5Pd10Si16zersetzt, während bei Mg5Pt10Si16 keine merkli-che Veränderung eintritt. Die Temperaturabhängig-keit des spezifischen elektrischen Widerstandesvon Mg5Pt10Si16 wurde nach der Vierpunkt-Gleich-strommethode an einem gepreßten und bei 1000 !Cgesinterten Stäbchen gemessen. In Abb. 1 ist das Er-gebnis dieser Messung aufgetragen. Die Probe zeigtdas typische Verhalten eines metallischen Leiters.

Röntgenographische Untersuchungen und Struk-turbestimmung

Guinier-Pulveraufnahmen der VerbindungenMg5Pd10Si16 und Mg5Pt10Si16 mit Cu-K!1-Strah-lung und Si als internem Standard führten zu denin Tab. 1 angegebenen Gitterkonstanten. Sie wa-ren im Falle der Platinverbindung fremdreflexfrei.Die Aufnahmen der Palladiumpräparate enthielten

1348 P. Lorenz – W. Jung · Mg5Pd10Si16 und Mg5Pt10Si16

Tab. 2. Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter in pm2. Der anisotrope Temperaturfaktor ist definiert als exp[–2"2 (h2a"2U11 + k

2b"2U22 + ... + 2klb"c" U23)].

Atom Lage x y z U11 U22 U33 U12 U13 U23

Mg5Pd10Si16:Mg1 16e 0,3510(2) x x 67(8) U11 U11 –11(8) –U12 –U12Mg2 4a 0 0 0 63(14) U11 U11 0 0 0Pd1 16e 0,13009(4) x x 52(2) U11 U11 –22(2) U12 –U12Pd2 24f 0,25827(6) 0 0 89(3) 48(2) U22 0 0 –12(3)Si1 48h 0,18414(9) x 0,9553(1) 40(4) 48(7) U11 –1(5) –4(7) –U12Si2 16e 0,5703(2) x x 241(9) U11 U11 117(12) –U12 –U12Mg5Pt10Si16:Mg1 16e 0,3457(6) x x 107(22) U11 U11 12(25) –U12 –U12Mg2 4a 0 0 0 152(44) U11 U11 0 0 0Pt1 16e 0,12657(5) x x 74(2) U11 U11 –9(2) U12 –U12Pt2 24f 0,26515(5) 0 0 74(4) 69(2) U22 0 0 –7(4)Si1 48h 0,1836(3) x 0,9560(4) 82(12) 49(20) U11 20(12) 17(18) –20(12)Si2 16e 0,5718(4) x x 95(16) U11 U11 –4(19) –U12 –U12

Mg5Pd10Si16:Mg1 - Pd1 : 3 ! 280,1(2); Pd2 : 3 ! 289,8(2); Si1 : 6 ! 324,9(1); Si2 : 3 ! 309,5(4)Mg2 - Pd1 : 4 ! 283,6(1); Pd2 : 6 ! 325,1(1); Si1 : 12 ! 332,6(2)Pd1 - 3 !Mg1; Mg2; Pd2 : 3 ! 282,3(1); Si1 : 3 ! 240,2(2)Pd2 - 2 !Mg1; Mg2; 2 ! Pd1; Si1 : 4 ! 256,1(1); Si2 : 2 ! 249,5(1)Si1 - 2 !Mg1; Mg2; Pd1; 2 ! Pd2; Si1 : 1 ! 234,5(3), 2 ! 248,2(3); Si2 : 2! 342,2(4)Si2 - 3 !Mg1; 3 ! Pd2; 6 ! Si1; Si2 : 3 ! 250,4(8)

Mg5Pt10Si16:Mg1 - Pt1 : 3! 279,8(6); Pt2 : 3! 292,4(8); Si1 : 6 ! 324,0(4); Si2 : 3 ! 320(1)Mg2 - Pt1 : 4! 275,6(1); Pt2 : 6! 333,3(1); Si1 : 12! 331,0(5)

Pt1 - 3 !Mg1; Mg2; Pt2 : 3 ! 284,5(1); Si1 : 3 ! 237,1(5)Pt2 - 2 !Mg1; Mg2; 2 ! Pt1; Si1 : 4 ! 258,5(2); Si2 : 2 ! 241,4(1)Si1 - 2 !Mg1; Mg2; Pt1; 2 ! Pt2; Si1 : 1! 236(1), 2 ! 248,2(7); Si2 : 2 ! 339,9(7)Si2 - 3 !Mg1; 3 ! Pt2; 6 ! Si1; Si2 : 3 ! 255(2)

Tab. 3. Atomabständebis 350 pm.

dagegen stets Fremdreflexe von Mg3Pd16Si8 [5]und elementarem Silicium. Die korrekte Indizie-rung wurde mit Intensitätsrechnungen überprüft,denen die bei der Strukturbestimmung ermitteltenLageparameter zugrunde lagen.

Für die Strukturbestimmung geeignete Einkri-stalle konnten in beiden Fällen nur aus Präparatenisoliert werden, deren Zusammensetzungen von de-nen der Verbindungen abwichen (Mg:Pd:Si = 1:1:1,5 d 1000 !C; Mg:Pt:Si = 12:10:25, 4 d 1200 !C).

Buerger-Präzessionsaufnahmen ergaben in bei-den Fällen ein kubisch flächenzentriertes Gitter mitdem Beugungssymbol m3mF---. Hierzu gehörendie Raumgruppen F432, F4̄3m und Fm3̄m. Die Re-flexintensitäten von Mg5Pd10Si16 wurden auf ei-nem Stoe IPDS gemessen, die von Mg5Pt10Si16mit einem Vierkreisdiffraktometer CAD4 der FirmaENRAF-NONIUS. Für die Absorptionskorrektur

wurde mit Hilfe symmetrieäquivalenter Reflexe ei-ne Kristallgestaltoptimierung durchgeführt [6]. DieStrukturlösungen gelangen mit den Direkten Me-thoden [7] in der azentrischen Raumgruppe F4̄3m.Sie zeigten, dass die beiden Verbindungen isotypsind. Absolute Strukturparameter von 0,25(8) beider Pd-Verbindung und 0,47(4) bei der Pt-Verbin-dung deuteten auf Inversionszwillinge hin, was beider Strukturverfeinerung [8] entsprechend berück-sichtigt wurde. Bei Mg5Pd10Si16 ergab sich fürSi2 auf der Lage 16e ein außergewöhnlich hoherAuslenkungsparameter von 241 pm2. Langzeit-Prä-zessionsaufnahmen lieferten aber keine Hinweiseauf eine Überstruktur. Eine Tieftemperaturmessungbei 150 K ergab für Si2 einen nur unwesentlichniedrigeren Temperaturfaktor von 229 pm2. Da-mit ist unwahrscheinlich, daß der hohe Tempera-turfaktor auf thermische Schwingungsbewegungen


Abb. 2. Stereozeichnung der Struktur von Mg5Pd10Si16. Schwarze Kugeln: Pd, offene Kugeln: Mg. Tetraeder undgekappte Tetraeder aus Si-Atomen sind als geschlossene Polyeder dargestellt. Durch Verbindungslinien hervorgehobensind die Tetraeder aus Mg1-Atomen, einige der von Mg2 zentrierten Pd10-Adamantankörper sowie (rechts unten) eineder !-Messing-Baueinheiten aus innerem Tetraeder (Si2), Oktaeder (Pd2) und äußerem Tetraeder (Mg1). Pd-Si-Bindungen sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nur bei einigen der im Vordergrund liegenden Si4-Tetraedereingezeichnet.

zurückzuführen ist. Möglicherweise liegt eine La-gefehlordnung vor. Bei der Verbindung Mg5 Pt10Si16zeigte der Auslenkungsparameter von Si2 keineAuffälligkeiten (Si2: U11= U22 = U33 = 95 pm

2).Alle Daten und Parameter sind den Tabellen 1 bis 3zu entnehmen.

Strukturbeschreibung und Diskussion

Die Strukturen ternärer Silicide der Übergangs-metalle (T) mit elektropositiven Elementen (A) wieAlkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetallen als drit-ter Komponente werden im allgemeinen von starkbindenden T-Si-Wechselwirkungen dominiert, aufdie aus den zumeist sehr kurzen T-Si-Abständengeschlossen werden kann. Sieht man von den we-nigen Beispielen sehr Si- oder A-reicher Silicideab, so bilden Übergangsmetall und Silicium zwei-oder dreidimensionale Verbände. Wegen der ent-sprechend der Elektronegativitätsdifferenz zu er-wartenden Elektronenübertragung werden diese alsPolyanionen angesehen. In Hohlräume oder zwi-schen Schichten dieser Polyanionen sind die elek-tropositiven Atome als kationische Komponenteeingelagert.

Auch die Struktur der isotypen VerbindungenMg5Pd10Si16 und Mg5Pt10Si16 könnte nach die-sem Muster beschrieben werden, weil auch hier dieAbstände zwischen Übergangsmetall und Silicium

sehr kurz sind. Sie liegen zwischen 240 und 256 pm(Mittelwert 250,5 pm) bei Mg5Pd10Si16 und zwi-schen 237 und 259 pm (Mittelwert 248,9 pm) beiMg5Pt10Si16 und damit zum Teil noch unterhalbder Summe der metallischen Einfachbindungsradi-en (Pd-Si: 245,6 pm, Pt-Si: 246,8 pm, nach Pau-ling [9]). Allerdings ist das hier vorliegende, drei-dimensionale T-Si-Polyanion recht unübersichtlich.Zudem deuten kurze Abstände zwischen den Sili-ciumatomen einerseits und den Platinmetallatomenandererseits darauf hin, dass in dieser Struktur ho-monucleare Bindungen eine wesentliche Rolle spie-len. Sie führen hier zur Bildung von Clustern die-ser Elemente und ermöglichen als Alternative eineübersichtlichere Beschreibung der Topologie dieserStruktur.

Abb. 2 zeigt ein Stereobild der Mg5Pd10Si16-Struktur. Darin sind zwei Arten von Silicium-Clu-stern durch ihre Darstellung als graue, kompaktePolyeder hervorgehoben: Si4 -Tetraeder (Si2) mit Si-Si-Abständen von 250,4 pm (Mg5Pt10Si16: 255 pm)und Si12-Polyeder (Si1) in Form gekappter Tetra-eder mit Si-Si-Abständen von 234,5 und 248,2 pm(Mg5Pt10Si16: 236 und 248,2 pm). Diese Abständesind zwar etwas größer als im elementaren Silicium(235,2 pm), lassen aber dennoch bindende Wechsel-wirkungen erwarten. Sie liegen im gleichen Bereichwie die Si-Si-Kontakte zwischen den TSi4"4-Tetra-ederschichten in den zahlreichen ternären Siliciden


Abb. 3. Stereozeichnung eines Si12-Polyeders (gekapptes Tetraeder) mit seiner Umgebung aus Si4-Tetraedern undMgPd10-Adamantan-Einheiten.

Abb. 4. Ausschnitt aus der Pd-Si-Teilstruktur vonMg5Pd10Si16 (graue Polyeder: Si12 und Si4).

des ThCr2Si2-Typs (z.B. LaPt2Si2 [10]: 255,4 pm;LaIr2Si2 [11]: 261,1 pm; CaRu2Si2 [12]: 257,7 pm).Dort zeigt sich der schichtenverbindende Charak-ter dieser Kontakte in den mechanischen Eigen-schaften. Diese Silicide sind hart und spröde, nichtaber weich und graphitartig schmierend wie etwaBaRh2B2 [13] oder BaFe2P2 [14], Verbindungenmit aufgeweiteter ThCr2Si2-Struktur, in denen kei-ne kovalenten Bindungen zwischen den Tetraeder-schichten möglich sind.

Die Si4-Tetraeder sind von einem Palladiumok-taeder (Pd2) und einem größeren Magnesiumtetra-eder (Mg1) umgeben, so dass eine Baueinheit wieim !-Messing entsteht. Aus Gründen der Übersicht-lichkeit ist in Abb. 2 nur eine davon (rechts unten)durch Verbindungslinien hervorgehoben. Für bin-dende Wechselwirkungen sind die Pd-Pd-Abständein dem Oktaeder (430,3 pm) und die Mg-Mg-Ab-stände in dem Tetraeder (531,2 pm) viel zu groß.Wie aus Abb. 2 ersichtlich ist, bilden die Mg1-Atome aber kleinere Tetraeder, von denen jeweilsvier eine !-Messing-Baugruppe umgeben und mitjeweils einem Atom an ihr beteiligt sind. Die Mg1-Mg1-Abstände in diesen kleinen Tetraedern betra-gen 360 pm. Auch dies ist deutlich mehr als imMg-Metall (320 und 321 pm), so daß stark bin-dende Wechselwirkungen nicht zu erwarten sind.Die Elementarzelle enthält vier dieser Mg1-Tetra-eder. Sie sind in Abb. 2 durch Verbindungslinienzwischen den Mg-Atomen kenntlich gemacht. DiePd-Atome des großen Oktaeders der !-Messing-Einheit gehören zu Pd-Clustern von der Form desAdamantans, die von Mg2-Atomen zentriert sindund damit MgPd10-Einheiten bilden. In Abb. 2 sindaus Gründen der Übersichtlichkeit nur einige davondurch Verbindungslinien zwischen den Pd-Atomengekennzeichnet. Die Pd-Pd-Abstände darin betra-gen 282 pm und sind damit nur wenig größer als imPd-Metall (274 pm). Solche Adamantan-Einheitensind auch als Kombination aus Tetraeder (Pd1) und


Abb. 5. Stereozeichnung derUmgebung eines Mg1-Tetra-eders.

Abb. 6. Umgebung der Mg2-Atome als Stereozeichnung.

Oktaeder (Pd2) zu beschreiben. In Abb. 2 ist dieslinks unten durch gestrichelte Linien angedeutet.Die Schwerpunkte der MgPd10-Einheiten liegen inden Ecken und den Flächenmitten der Elementar-zelle. Sie nehmen damit die Positionen der Teil-chen einer kubisch dichtesten Kugelpackung ein,allerdings mit großen Abständen. Die Si4-Tetraederbesetzen bei dieser Betrachtungsweise die Okta-ederlücken (Mittelpunkte der Kanten und Mitte derElementarzelle), während die Mg4-Tetraeder die ei-ne und die gekappten Tetraeder aus Si-Atomen dieandere Hälfte der Tetraederlücken besetzen.

Abb. 3 zeigt eines der gekappten Tetraeder ausSi1-Atomen mit seiner Umgebung als Stereozeich-nung. Man erkennt, dass vor jeder Sechseckflächedes Si12-Polyeders ein Si4-Tetraeder liegt und vorjeder Dreiecksfläche eine MgPd10-Einheit. Dabeiverbinden die Pd-Atome die Si-Polyeder über kur-ze Si-Pd-Kontakte. Dies ist in der Abb. 4, die ei-nen Ausschnitt aus der Pd-Si-Teilstruktur zeigt,deutlicher zu sehen. Jedes Pd2-Atom bildet zweiBindungen (249,5 pm; d(Pt-Si): 241,2 pm) zu Si-

Atomen eines Si4-Tetraeders und 2!2 Bindungen(256,1 pm; d(Pt-Si): 258,5 pm) zu je zwei Si-Ato-men zweier gekappter Tetraeder aus. Pd1 ist trigonalvon drei Si1-Atomen umgeben (240,2 pm; d(Pt-Si):237,1 pm) und verknüpft so drei Si12-Polyeder mit-einander.

Die Si12-Polyeder in den hier beschriebenenVerbindungen sind nach der Strukturbestimmungleer, obgleich sie Platz für die Aufnahme einesAtoms bieten könnten, denn der Abstand zwi-schen dem Zentrum und den 12 Si-Atomen be-trägt bei beiden Verbindungen 284 pm. Die Dif-ferenz-Fourier-Synthese zeigt jedoch in ihrem In-neren kein signifikantes Maximum. Deshalb kämeallenfalls eine Besetzung mit einem Wasserstof-fatom in Frage. Allerdings bildeten sich die Ver-bindungen auch dann, wenn zum Ausschluß vonWasserstoff alle Komponenten vor der Umsetzungsorgfältig im Hochvakuum ausgeheizt wurden. In-zwischen konnten wir mit Mg3Ir3Si8 [15] undMg5Rh6Si13 [16] zwei ternäre Silicide synthetisie-ren, die gekappte Tetraeder aus Si-Atomen enthal-


ten, die von Mg-Atomen zentriert sind. Wir werdenin Kürze darüber berichten. Die Mg-Si-Abständebetragen hier allerdings 296,9 pm (Mg3Ir3Si8) bzw.291,5 pm (Mg5Rh6Si13, Mittelwert). Die Si12-Poly-eder sind damit gegenüber denen in den Verbin-dungen Mg5Pd10Si16 und Mg5Pt10Si16 leicht aufge-weitet.

Die Umgebungen der Mg4-Tetraeder (Mg1) undder Mg2-Atome in Mg5Pd10Si16 sind in den Abbn. 5und 6 als Stereozeichnungen wiedergegeben. Mg1hat außer den drei restlichen Mg1-Atomen desTetraeders (360 pm) noch 6 Pd-Atome (3!280,1und 3!289,8 pm) und 9 Si-Atome (6!324,9 und3!309,5 pm) als Nachbarn. Zur Koordinations-sphäre von Mg2 gehören neben den 10 Pd-Atomen

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Kopenhagen (1979).

des Adamantankörpers (4!283,6 und 6!325,1 pm)noch 12 Si-Atome (332,6 pm). Ein Teil der Mg-Pd-Abstände unterschreitet damit den metallischenAbstand für KZ12 (dKZ12(Mg-Pd) = 297.1 pm). Al-lerdings ist hier der Vergleich der experimentel-len Abstände mit tabellierten Werten problematisch,weil der Radius der Magnesiumatome durch Elek-tronenabgabe verkleinert sein dürfte.

Dank

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaftund dem Fonds der Chemischen Industrie für die Un-terstützung dieser Arbeit. Der Fa. Degussa-Hüls gilt unserDank für eine großzügige Spende an Platinmetallen.

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