Röntgenfluoreszenzanalyse in der Laborpraxis

Michael Haschke und Jörg Flock

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Michael Haschkeund Jörg Flock

Röntgenfluoreszenzanalysein der Laborpraxis

Michael Haschke und Jörg Flock

Röntgenfluoreszenzanalysein der Laborpraxis

Autoren

Michael HaschkeGünter Allee 1115345 EggersdorfDeutschland

Jörg FlockThyssen Krupp Stahl AGKaiser-Wilhelm-Str. 10047166 DuisburgDeutschland

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Gedruckt auf säurefreiem Papier.

V

Inhaltsverzeichnis

Vorwort XIII

1 Einführung 1

2 Grundlagen der Röntgenspektroskopie 72.1 Analytische Leistungsfähigkeit 72.2 Röntgenstrahlung und derenWechselwirkung 122.2.1 Anteile eines Röntgenspektrums 122.2.2 Intensität der charakteristischen Strahlung 142.2.3 Nomenklatur der Röntgenlinien 162.2.4 Wechselwirkung der Röntgenstrahlung mit Materie 172.2.5 Erfassung der Röntgenspektren 202.3 Die Entwicklung der Röntgenspektroskopie 212.4 Durchführung einer Analyse 262.4.1 Analysenverfahren 262.4.2 Ablauf einer Analyse 27

3 Probenpräparation 313.1 Ziele der Probenpräparation 313.2 Präparationstechniken 333.2.1 Präparationstechniken für feste Proben 333.2.2 Ausdringtiefe 333.2.3 Kontaminationen 373.2.4 Homogenität 383.3 Präparation kompakter und homogener Materialien 383.3.1 Metalle 383.3.2 Gläser 403.4 Kleinteilige Materialien 413.4.1 Mahlen von kleinteiligen Materialien 413.4.2 Aufbereitung der Messprobe durch Schüttung 433.4.3 Aufbereitung der Messprobe durch Pressen 453.4.4 Aufbereitung der Messprobe durch Schmelzaufschluss 483.5 Flüssige Proben 54

VI Inhaltsverzeichnis

3.5.1 Direkte Messung von Flüssigkeiten 543.5.2 Spezielle Aufbereitungsprozeduren für flüssige Proben 563.6 Biologische Materialien 563.7 Stäube und Aerosole 57

4 Gerätetypen für die Röntgenfluoreszenzanalyse 594.1 Genereller Aufbau eines Röntgenspektrometers 594.2 Vergleich von wellenlängen- und energiedispersiven

Gerätesystemen 614.2.1 Spektrenerfassung 624.2.2 Auflösung 634.2.3 Zählratenverträglichkeit 684.2.4 Lichtstärke 734.2.5 Spektrenartefakte 744.2.6 Mechanischer Aufwand und Betriebskosten 774.3 Geräteklassen 774.3.1 Handheld-Geräte 784.3.2 Transportable Geräte 804.3.3 Energiedispersive Spektrometer 804.3.4 Wellenlängendispersive Spektrometer 824.3.5 Sonderformen von Röntgenspektrometern 844.4 Kommerziell verfügbare Gerätetypen 94

5 Messung und Auswertung von Röntgenspektren 975.1 Informationsgehalt der Spektren 975.2 Schritte bei der Durchführung der Messungen 1005.3 Auswahl der Messbedingungen 1015.3.1 Optimierungskriterien für die Messung 1015.3.2 Röhrenparameter 1015.3.3 Röntgenlinie 1075.4 Bestimmung der Peakintensität 1095.4.1 Intensitätsangaben 1095.4.2 Berücksichtigung von Peaküberlagerungen 1105.4.3 Spektraler Untergrund 1125.5 Quantifizierungsmodelle 1145.5.1 Generelle Bemerkungen 1145.5.2 Konventionelle Kalibiermodelle 1165.5.3 Fundamentalparametermodelle 1195.5.4 Hochgenaue Quantifizierung durch Rekonstitution 1215.5.5 Bewertung einer Analysemethode 1225.5.6 Vergleich der Quantifizierungsmodelle 1255.5.7 Verfügbare Referenzmaterialien 1275.5.8 Erreichbare Genauigkeiten 1285.6 Schichtcharakterisierungen 1315.6.1 Generelle Form der Kalibrierkurven 131

VIIInhaltsverzeichnis

5.6.2 Randbedingungen für die Schichtanalytik 1335.6.3 Quantifizierungsmodelle der Schichtanalytik 1355.7 Chemometrische Methoden zur Materialcharakterisierung 1365.7.1 Positive Materialidentifikation durch Spektrenvergleich 1375.7.2 Phasenanalyse 1375.8 Erstellung einer Applikation 1395.8.1 Analyse unbekannter Probenqualitäten 1395.8.2 Wiederholte Analysen an bekannten Probenqualitäten 140

6 Analysefehler 1436.1 Generelle Betrachtungen 1436.1.1 Präzision einer Messung 1456.1.2 Stabilität einer Messung 1476.1.3 Präzision und Prozessfähigkeit 1486.1.4 Richtigkeit des Ergebnisses 1506.2 Fehlerarten 1506.2.1 Zufällige Fehler 1516.2.2 Systematische Fehler 1526.3 Berücksichtigung systematischer Fehler 1536.3.1 Konzept der Messunsicherheiten 1536.3.2 Fehlerfortpflanzung 1556.3.3 Bestimmung der Messunsicherheiten 1556.4 Fehlerangaben 158

7 Weitere Elementanalysemethoden 1617.1 Übersicht 1617.2 Atomabsorptionsspektroskopie 1627.3 Optische Emissionsspektroskopie 1637.3.1 Anregung mit einer Funkenentladung 1647.3.2 Anregung in einem induktiv gekoppelten Plasma 1657.4 Massenspektroskopie 1667.5 Röntgenspektroskopie mit Teilchenanregung 1677.6 Vergleich der Methoden 168

8 Strahlenschutz 1718.1 Physikalische Grundlagen 1718.2 Wirkungen ionisierender Strahlung auf menschliches Gewebe 1728.3 Natürliche Strahlenbelastungen 1748.4 Strahlenschutztechnische Regelungen 1758.4.1 Gesetzliche Regelungen 1758.4.2 Instrumentelle Strahlenschutzmaßnahmen 1768.4.3 Strukturelle Strahlenschutzmaßnahmen 178

9 Analyse homogener Festproben 1819.1 Eisenlegierungen 182

VIII Inhaltsverzeichnis

9.1.1 Analytische Aufgabenstellung und Probenpräparation 1829.1.2 Analyse von Roh- und Gusseisen 1829.1.3 Analyse von niedriglegiertem Stahl 1839.1.4 Analyse von hochlegierten Stählen 1859.2 Nickel-Eisen-Cobalt-Legierungen 1879.3 Kupferlegierungen 1879.3.1 Analytische Aufgabenstellung 1879.3.2 Analyse von kompakten Proben 1879.3.3 Analyse von gelösten Proben 1889.4 Aluminiumlegierungen 1899.5 Sondermetalle 1909.5.1 Refraktärmetalle 1909.5.2 Lötlegierungen 1929.6 Edelmetalle 1949.6.1 Analyse von Edelmetallschmuck 1949.6.2 Analyse von Reinstelementen 1979.7 Gläser 1999.7.1 Analytische Aufgabenstellung 1999.7.2 Probenpräparation 2009.7.3 Messtechnik 2029.7.4 Erreichbare Genauigkeiten 2029.8 Kunststoffe 2039.8.1 Analytische Aufgabenstellung 2039.8.2 Probenpräparation 2049.8.3 Eingesetzte Messtechnik 2059.8.4 Erreichbare Analysegenauigkeiten 2059.9 Abriebanalyse 206

10 Analyse pulverförmiger Proben 20910.1 Geologische Proben 20910.1.1 Analytische Aufgabenstellung 20910.1.2 Probenpräparation 21010.1.3 Messtechnik 21110.1.4 Nachweisgrenzen und Richtigkeit 21110.2 Erze 21210.2.1 Analytische Aufgabenstellung 21210.2.2 Eisenerze 21310.2.3 Mangan-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink- und Bleierze 21410.2.4 Bauxit 21510.2.5 Erze von Edelmetallen und seltenen Erden 21610.3 Böden und Klärschlämme 21710.3.1 Analytische Aufgabenstellung 21710.3.2 Probenpräparation 21810.3.3 Messtechnik und analytische Leistungsfähigkeit 21910.4 Quarzsand 220

IXInhaltsverzeichnis

10.5 Zement 22010.5.1 Analytische Aufgabenstellung 22010.5.2 Probenpräparation 22210.5.3 Messtechnik 22210.5.4 Analytische Leistungsfähigkeit 22310.5.5 Bestimmung von Freikalk in Klinker 22410.6 Kohle und Koks 22510.6.1 Analytische Aufgabenstellung 22510.6.2 Probenpräparation 22610.6.3 Messtechnik und analytische Leistungsfähigkeit 22610.7 Ferrolegierungen 22710.7.1 Analytische Aufgabenstellung 22710.7.2 Probenpräparation 22810.7.3 Analysetechnik 23210.7.4 Analytische Leistungsfähigkeit 23210.8 Schlacken 23210.8.1 Analytische Aufgabenstellung 23210.8.2 Probenpräparation 23310.8.3 Messtechnik und Analysegenauigkeit 23410.9 Keramik und Feuerfestmaterialien 23510.9.1 Analytische Aufgabenstellung 23510.9.2 Probenpräparation 23610.9.3 Messtechnik und analytische Leistungsfähigkeit 23610.10 Stäube 23710.10.1 Analytische Aufgabenstellung und Staubsammlung 23710.10.2 Messung 24010.11 Nahrungsmittel 24110.11.1 Analytische Aufgabenstellung 24110.11.2 Überwachung von Tierfutter 24210.11.3 Kontrolle von Kindernahrung 24310.12 Pharmaka 24310.12.1 Analytische Aufgabenstellung 24310.12.2 Probenpräparation und Analysemethode 24410.13 Sekundärbrennstoffe 24510.13.1 Analytische Aufgabenstellung 24510.13.2 Probenpräparation 24610.13.3 Gerätetechnik und Messbedingungen 24910.13.4 Messunsicherheiten bei der Analyse fester Sekundärrohstoffe 25010.13.5 Messunsicherheiten bei der Analyse flüssiger Sekundärrohstoffe 252

11 Analyse von Flüssigkeiten 25311.1 Multielementanalyse an Flüssigkeiten 25411.1.1 Analytische Aufgabenstellung 25411.1.2 Probenpräparation 25411.1.3 Messtechnik 254

X Inhaltsverzeichnis

11.1.4 Quantifizierung 25511.2 Kraftstoffe und Öle 25511.2.1 Analyse von toxischen Elementen in Kraftstoffen 25611.2.2 Bestimmung von Additiven in Schmierölen 25911.2.3 Bestimmung von Abriebstoffen in gebrauchten Schmierstoffen 26011.3 Spurenanalytik in Flüssigkeiten 26211.3.1 Analytische Aufgabenstellung 26211.3.2 Präparation durch Eintrocknen 26211.3.3 Quantifizierung 26411.4 Spezielle Präparation von Flüssigkeitsproben 26511.4.1 Bestimmung leichter Elemente in Flüssigkeiten 26511.4.2 Anreicherung durch Absorption und Komplexbildung 266

12 Spurenanalyse mit Totalreflexion 26912.1 Besonderheiten der Totalreflexionsröntgenfluoreszenz 26912.2 Probenpräparation für die Totalreflexionsröntgenfluoreszenz 27112.3 Auswertung der Spektren 27312.3.1 Spektrenaufbereitung und Quantifizierung 27312.3.2 Bedingungen für die Vernachlässigung

der Matrixwechselwirkung 27512.3.3 Nachweisgrenzen 27712.4 Typische Applikationen der TXRF 27712.4.1 Analyse von wässrigen Lösungen 27712.4.2 Analyse kleinster Probenmengen 28112.4.3 Spurenelementanalyse an menschlichen Organen 28412.4.4 Spurenanalyse von anorganischen und organischen Chemikalien 28712.4.5 Analysen in der Halbleiterelektronik 288

13 Inhomogene Proben 29113.1 Messmodi 29113.2 Gerätetechnische Anforderungen 29213.3 Datenaufbereitung 294

14 Schichtanalytik 29714.1 Analytische Aufgabenstellung 29714.2 Probenbehandlung 29814.3 Messtechnik 29914.4 Analysenbeispiele für Schichtsysteme 30014.4.1 Monoschichten – Emissionsmodus 30114.4.2 Monoschichten – Absorptionsmodus 30414.4.3 Monoschichten – Relativmodus 30514.4.4 Charakterisierung von ultradünnen Schichten 30714.4.5 Mehrschichtsysteme 30814.4.6 Proben mit unbekannten Schichtsystemen 310

XIInhaltsverzeichnis

15 Punktanalysen 31715.1 Partikelanalyse 31715.1.1 Analytische Aufgabenstellung 31715.1.2 Probenpräparation 31815.1.3 Analysetechnik 31815.1.4 Applikationsbeispiel – Abriebteilchen in einem Altöl 31915.2 Chemometrische Identifizierung von Glaspartikeln 32015.3 Identifizierung von Einschlüssen 32215.4 Materialidentifizierung mit Handheld-Geräten 32315.4.1 Analytische Aufgabenstellungen 32315.4.2 Analysetechnik 32415.4.3 Probenpräparation 32415.4.4 Messbedingungen 32515.4.5 Analysegenauigkeit 32515.4.6 Applikationsbeispiele 32515.5 Bestimmung toxischer Elemente in Konsumgütern –

Restriction-of-hazardous-substances-Überwachung 32815.5.1 Analytische Aufgabenstellung 32815.5.2 Analysetechnik 32915.5.3 Analysegenauigkeit 33215.6 Toxische Elemente in Spielzeugen – Spielzeugverordnung 33215.6.1 Analytische Aufgabenstellung 33215.6.2 Probenpräparation 33315.6.3 Analysetechnik 334

16 Analyse von Elementverteilungen 33516.1 Allgemeine Bemerkungen 33516.2 Messbedingungen 33616.3 Geologie 33716.3.1 Probenqualitäten 33716.3.2 Probenpräparation und -positionierung 33716.3.3 Messungen an kompakten Gesteinsproben 33816.3.4 Phasenanalysen an Gesteinsgemischen 34516.3.5 Schliffe geologischer Proben 34716.4 Elektronik 34916.4.1 Probenpräparation 35016.4.2 Analyse einer Leiterkarte 35016.5 Archäometrische Untersuchungen 35316.5.1 Analytische Fragestellungen 35316.5.2 Geräteauswahl 35516.5.3 Untersuchungen von Münzen 35616.5.4 Pigmentuntersuchungen von Gemälden 36016.6 Homogenitätstests 36416.6.1 Analytische Aufgabenstellung 36416.6.2 Homogenitätsuntersuchungen durch Verteilungsanalysen 365

XII Inhaltsverzeichnis

16.6.3 Homogenitätsuntersuchungen durch Mehrpunktmessungen 366

17 Spezielle Anwendungen der Röntgenfluoreszenzanalyse 36917.1 Kombinatorik und High-throughput-Screening 36917.1.1 High-throughput-Screening 36917.1.2 Kombinatorik in der Wirkstoffentwicklung 37017.2 Chemometrische Spektrenauswertung 37317.3 Speziationsanalysen 37517.3.1 Analytische Aufgabenstellung 37517.3.2 Gerätetechnik 37617.3.3 Applikationsbeispiele 376

18 Prozesskontrolle und Automation 38118.1 Generelle Zielstellungen 38118.2 Offline- und Atline-Analytik 38418.2.1 Analytik und Probenbereitstellung 38418.2.2 Automatisierte Probenpräparation 38618.3 Inline- und Online-Analytik 390

19 Qualitätsmanagement und Validierung 39319.1 Motivation 39319.2 Validierung 39419.2.1 Kenngrößen 39819.2.2 Messunsicherheit 398

Anhang A Tabellenwerk 403

Anhang B Koordinaten einiger Lieferanten von Gerätenund Präparationsbedarf 429

Referenzen 433Grundlegende Literatur 433Wichtige Webseiten 434Gesetze und Normen, die für die Röntgenfluoreszenz von Bedeutungsind 436Literatur 442

Stichwortverzeichnis 453

XIII

Vorwort

Am 10. Dezember 1901 wurde erstmals der von Alfred Nobel gestiftete Preis ver-liehen, der sich in den vergangenen über 100 Jahren für alle Forscher undWissen-schaftler zur international wichtigsten und renommiertesten Auszeichnung ent-wickelt hat. Der erste Preisträger auf demGebiet der Physik warWilhelm ConradRöntgen, der den Preis für seine Arbeiten auf demGebiet der X-Strahlung erhielt.Mit seinen Arbeiten legte er den Grundstein für viele bedeutende Entwicklun-gen. Dazu zählt neben den bekannten Anwendungen in der medizinischen Dia-gnostik auch die Nutzung der Röntgenstrahlung für analytische Zwecke, in derDiffraktometrie zur Aufdeckung von Kristallstrukturen und in der Spektrome-trie zur Bestimmung von Elementzusammensetzungen. Die Röntgenfluoreszenz-spektroskopie ist heute eine Analysetechnik, die aufgrund ihrer Robustheit undFlexibilität in fast allen Bereichen der Forschung, vor allem aber der Qualitätssi-cherung in der industriellen ProduktionAnwendung findet. Dafür verantwortlichsind insbesondere die Möglichkeit für die Analyse einer breiten Materialpalette,eine meist einfache Probenpräparation, die nicht materialverbrauchende Analy-tik, die Erfassung eines breiten Element- und Konzentrationsbereichs sowie dieAutomatisierbarkeit des gesamten Analyseprozesses.Trotz der über einen langen Zeitraum gesammelten Erfahrungen mit der

Methode sind für die Erzielung zuverlässiger Ergebnisse noch immer umfang-reiche Sachkenntnisse erforderlich, zumal die Applikationsmöglichkeiten derRöntgenfluoreszenzanalyse (RFA) in den letzten Jahren deutlich erweitern wer-den konnten. So ermöglicht erst die Kombination aus Kenntnissen über die zuuntersuchenden Materialien, einer optimierten Probenvorbereitung und demEinsatz eines passenden Messgeräts die Generierung präziser und richtiger Er-gebnisse.Dieses Buch wendet sich daher an alle Anwender und zukünftigen Nutzer der

RFA. Es soll Anregungen für den Einsatz der Methode sowie Hinweise für diegeeigneten Präparationstechniken und Messbedingungen geben. Dementspre-chend finden sich in dem Buch neben den methodenspezifischen GrundlagenInformationen über die wesentlichen Präparationstechniken und eine Vielzahlmaterialspezifischer Applikationen, die als Basis für eigene Messkonzepte dienenkönnen.

XIV Vorwort

Für diese Thematik hat sich in den vergangenen Jahrzehnten eine sehr akti-ve Community gebildet, die sich regelmäßig beim Anwendertreffen für Funken-emissions- und Röntgenfluoreszenzspektrometrie trifft. Bei der Darstellung derverschiedenen Applikationen konnte auf den Fundus der dort vorgestellten Bei-träge zurückgegriffen werden. Die bei diesen Veranstaltungen präsentierten Ar-beiten behandelten neue Entwicklungen auf demGebiet derGerätetechnik, gabenInformationen zu den analytischenMöglichkeiten der RFA für die bekannten Ap-plikationen, etwa bei derAnalysemetallurgischer odermineralischerMaterialien,zeigten aber auch viele Applikationsmöglichkeiten für neue Aufgabengebiete auf.Aber auch viele anregende Diskussionen und gemeinsame Projekte mit zahl-

reichen Anwendern und auch Geräteherstellern sind in dieses Buch eingeflossen.Der besondere Dank der Autoren gelten Herrn Prof. A. Janßen, Herrn Dr. A. vonBohlen, Frau S. Hanning sowie vielen weiteren hier nicht genannten Kolleginnenund Kollegen.Schließlich gebührt dem VerlagWiley-VCHDank für die starke Unterstützung

und problemlose Realisierung dieses Projekts.

September 2016 Michael Haschke und Jörg Flock

1

1Einführung

Die Röntgenspektroskopie ist als Methode für die Elementanalytik bereits seitmehr als 70 Jahren bekannt und kann seit den 60er Jahren des letzten Jahrhun-derts als Routinemethode betrachtet werden, d. h. es existiert ein breites Gerä-teangebot und eine Reihe von Analyseaufgaben werden standardmäßig mit derRöntgenfluoreszenzanalyse (RFA) durchgeführt, etwa bei der Charakterisierungvon metallischen oder geologischen Materialien oder bei festen oder flüssigenBrennstoffen. Und das, obwohl inzwischen andere elementanalytische Metho-den entwickelt wurden, wie z. B. die optische Emissionsspektroskopie mit Anre-gung sowohl durch Funken als auch durch induktiv gekoppelte Plasmen oder dieMassenspektroskopie. Gründe für die nach wie vor hohe Bedeutung der Rönt-genfluoreszenz sind die hohe erzielbare Präzision in einem breiten Konzentrati-onsbereich, der geringe Präparationsaufwand sowie die Automatisierbarkeit derMethode.Besonders in den letzten 15–20 Jahren hat die RFA einen neuen Aufschwung

erlebt und sich noch weitere Anwendungsgebiete erschlossen. Dazu gehören u. a.die Schichtanalytik und die ortsabhängige Analyse. Dies wurde durch die Verfüg-barkeit neuer gerätetechnischer Komponenten möglich.Das Vorhandensein von hochauflösenden energiedispersiven Detektoren mit

einer guten Zählratenverträglichkeit gestattet nun auch Präzisionsmessungenmitenergiedispersiven Spektrometern. Die mit diesen Detektoren mögliche simulta-ne Erfassung eines breiten Energiebereichs aus einemgroßenRaumwinkel ermög-licht nicht nur kurze Messzeiten, sondern auch spezielle Anregungsgeometrien,mit denen höhere Empfindlichkeiten beim Spurennachweis erreicht werden oderauch die Fluoreszenzstrahlung von kleinen analysierten Flächen mit ausreichen-der Intensität erfasst werden kann.Die Entwicklung verschiedenster Röntgenoptiken gestattet die Formung des

anregenden Strahls und damit die Konzentration einer hohen Anregungsinten-sität auf kleine Probenflächen und eröffnet damit neue applikativeMöglichkeitenfür eine ortsaufgelöste Analytik.Mit diesen Entwicklungen wurde das Feld der Anwendungen der Röntgenfluo-

reszenz deutlich erweitert.Den größten Einfluss für die Entwicklung zu einer Routinemethode hatte aber

zweifellos die Datentechnik. Damit wurde es möglich, die Gerätesteuerung sowie

Röntgenfluoreszenzanalyse in der Laborpraxis, 1. Auflage. Michael Haschke und Jörg Flock.©2017WILEY-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA.Published2017byWILEY-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA.

2 1 Einführung

die Messdatenaufbereitung zu automatisieren. So war nicht nur eine Reduzie-rung des subjektiven Einflusses durch den Bearbeiter möglich, es konnten auchdie Prozesse beiGerätesteuerung undMessdatenaufnahmeweitgehend automati-siert werden. Die Aufbereitung der Messdaten, etwa der Peakflächenberechnungbei sich überlagernden Spektren oder die Berechnungsprozeduren für die Quan-tifizierung, konnten durch leistungsfähige Rechenleistung erweitert und deutlichverfeinert werden. Diese letztgenannten Verbesserungen waren insbesonderedeshalb wichtig, weil die starke Matrixwechselwirkung der Röntgenspektrosko-pie aufwendige Korrekturen erfordert. Andererseits sind diese Wechselwirkun-gen aber im Gegensatz zu anderen analytischen Methoden sehr gut physikalischbeschreibbar und damit mathematisch auch modellierbar. Damit sind prinzipiellstandardfreie Analysen möglich, die dann allerdings diesen hohen Rechenauf-wand auch erfordern.Infolge dieser Entwicklungen ergaben sich neuemethodischeMöglichkeiten für

die Röntgenfluoreszenzanalyse, verbunden mit einer deutlichen Erweiterung ih-rerAnwendungsgebiete. Daher erscheint es sinnvoll, eine aktuelle Zusammenstel-lung der mit der RFA aktuell bearbeiteten Applikationen vorzunehmen und dabeisowohl die erforderlichenpräparativen und gerätetechnischenAufwendungen alsauch die analytische Leistungsfähigkeit zu diskutieren. Es existieren zwar ver-schiedene sehr gute Monografien, die aber aufgrund ihres Erscheinungsdatumsdie Entwicklungen der letzten 15–20 Jahre nicht berücksichtigen konnten [1, 2]bzw. sich nicht ausreichend den eingeführten, häufig genutzten Routineapplika-tionen widmen [3, 4].Die Absicht dieses Buches ist es, vor allem die praktischen Aspekte der ver-

schiedenen Applikationen der RFA in den Vordergrund zu stellen, d. h. die füreine Analyse der unterschiedlichsten Probenqualitäten notwendigen Vorausset-zungen, wie etwa die Art der Probenpräparation, die verfügbare Gerätetechnikoder die benötigten Kalibrierproben, zu beschreiben sowie Art und Qualität dermit diesen Aufwendungen zu erwartenden Ergebnisse darzustellen. Das erschienauch insbesondere deshalbwichtig, da die RFA zwar in vielen Laboratorien häufiggenutzt wird, aber nur noch in wenigen auch methodische Untersuchungen dazuerfolgen.Das hat zur Folge, dass applikative Aspekte nicht immer verstanden werden

und die Ergebnisse, insbesondere weil oft komplette Ergebnislisten als Resultateiner Analyse zur Verfügung stehen, kritiklos zur Kenntnis genommen und nichthinterfragt bzw. der Einfluss von Probenzustand, Präparationsmethoden, Mess-parametern und verwendeten Auswertemodellen auf die Qualität des Analyseer-gebnisses nicht richtig verstanden werden.UmdieQualität derApplikationen und deren Ergebnisse zu sichern,müssen die

Ausführenden alle Aspekte einer Prüfmethode kritisch hinterfragen. Hierfür istein grundlegendes Verständnis der Einflüsse von Probenzustand, Präparations-methoden, Messparametern und verwendeten Auswertemodellen auf die Quali-tät des Analyseergebnisses zwingend erforderlich.Ausgehend von diesen Zielstellungen soll hier bewusst die tägliche Laborarbeit

mit kommerziell verfügbaren Geräten im Mittelpunkt stehen. Dagegen werden

31 Einführung

die zwar interessanten, aber Nichtroutineapplikationen der Methode mit Syn-chrotronstrahlung nicht behandelt. Oft werden zwar methodische Erkenntnisse,die an einem Synchrotron gewonnen wurden, auch in die Laboranalytik über-nommen, wie etwa die Mikroröntgenfluoreszenz oder Anwendungen mit strei-fender Anregung. Aber hier sollen nur Laborapplikationen behandelt werden. Isteine Umsetzung auf spezielle Laboraufbauten bereits erfolgt, werden diese exem-plarisch auch vorgestellt.Trotz der geplanten Konzentration auf die verschiedenen Applikationen er-

scheint eine kurze Einführung in die Grundlagen der Röntgenspektroskopie undauch eine zusammenfassende Darstellung der grundlegenden Schritte für einekomplette Analyse erforderlich, um bei der nachfolgendenDiskussion der einzel-nen Applikationen darauf verweisen zu können.Das Buch startet daher im Kap. 2 mit der Diskussion der analytischen Leis-

tungsfähigkeit der Röntgenspektroskopie. Dann werden die wesentlichsten Zu-sammenhänge bei der Erzeugung des charakteristischen Spektrums dargestellt,die einzelnen Schritte bei der Durchführung einer Analyse vorgestellt und derenEinfluss auf das Analyseergebnis kurz charakterisiert. Tiefergehende Beschrei-bungen der physikalischenGrundlagen sind in anderen Publikationen umfassenddargestellt, die z. B. in [1–4] zu finden sind.In Kap. 3 werden die verschiedenen, für die Röntgenspektroskopie typischen

Präparationsverfahren vorgestellt und ihr Einfluss auf die Präzision und Richtig-keit der Analyse diskutiert. Auchwenn die Präparation bei der RFA gemeinhin alssehr einfach angesehen wird, ist es doch wichtig, diese sorgfältig und in Abhän-gigkeit von den Erwartungen an das Analyseergebnis durchzuführen.In einem weiteren Kapitel werden die verschiedenen Typen von Röntgenspek-

trometern besprochen.Dabei wird einerseits auf die generellen Unterschiede undapplikativen Besonderheiten von wellenlängendispersiven und energiedispersi-ven Aufbauten eingegangen, aber auch die verschiedenen Geräteklassen disku-tiert sowie die auf demMarkt aktuell verfügbaren Geräte vorgestellt.Im Kap. 5 werden die wesentlichen Schritte zur Messung eines Spektrums dis-

kutiert und dabei insbesondere auf die optimale Auswahl derMessparameter unddie Schritte zur Aufbereitung derMessdaten eingegangen. Dabei steht amAnfangdie Bestimmung der Peakintensitäten, die für beide Spektrometertypen vorge-nommen werden muss. Dann werden Modelle zur Quantifizierung und Berück-sichtigung der Matrixwechselwirkung, sowohl bei der Analyse von homogenenProben als auch bei der Schichtcharakterisierung, vorgestellt. Bei diesen Darstel-lungen wird auf eine umfangreiche und detaillierte Beschreibung der Theorie derRöntgenspektroskopie verzichtet, da dafür eine Reihe ausführlicher Beschreibun-gen vorliegen und in den letzten Jahren nur wenige neue Erkenntnisse hinzuge-kommen sind (s. z. B. [2, 5–7]). In diesem Abschnitt werden auch weitere Mög-lichkeiten zur Auswertung von Spektren vorgestellt, bei denen nicht die einzelnenSpektrenanteile gesondert betrachtet werden, sondern mit chemometrischenMethoden das Spektrum als Ganzes ausgewertet wird.Ein weiteres Kapitel ist der Diskussion der Einteilung, Bestimmung und Bewer-

tung von Fehlern bei der RFA gewidmet, sowie daraus abgeleitet, der erreichbaren

4 1 Einführung

Analysegenauigkeiten. Dabei wird neben der traditionellen Behandlung von Feh-lern mit demGauß’schen Fehlermodell auch das Prinzip der Messunsicherheitendiskutiert. Dieser Abschnitt soll besonders als Unterstützung zur Einordnung derErwartungen an das analytische Ergebnis dienen.In den zwei folgendenKapiteln wird ein kurzer Vergleichmit anderen Element-

analysemethoden vorgenommen, speziell der optischen Spektroskopie in Ab-sorption und Emission sowie derMassenspektroskopieund eswerden die Grund-lagen des Strahlenschutzes beim Umgang mit Röntgenstrahlung, insbesonderebei der Durchführung von röntgenanalytischen Experimenten, zusammenge-stellt.Aufbauend auf dieser Grundlage können dann die verschiedenen, seit Langem

eingeführten und auch neuen Applikationen der RFA vorgestellt und diskutiertwerden. Dabei erfolgt die Einteilung sowohl entsprechend der unterschiedlichenProbenqualitäten als auch in Abhängigkeit von der analytischen Fragestellung.Dazu werden zunächst die für die RFA typischen Applikationen diskutiert. Das

sind die Analyse homogener Festproben (Kap. 9), etwa von verschiedenenmetal-lischen Proben, von Gläsern oder von Kunststoffen, sowie die Untersuchung pul-verförmiger Proben (Kap. 10), etwa von geologischen Proben, Böden, Baustoffen,Schlacken und Stäuben.ImKap. 11werden dann die Untersuchungsmöglichkeitenan Flüssigkeiten dar-

gestellt, sowohl als direkte Analyse oder auch aufbereitet für spezielle Fragestel-lungen, etwa durchAnreicherung. Applikationenmit der Totalreflexionsröntgen-fluoreszenz (TXRF) werden in Kap. 12 behandelt. Hier stehen neben der Ultra-spurenanalytik von Flüssigkeiten auch Analysen kleinster Probenmengen imMit-telpunkt.Einen breiten Umfang nimmt die Beschreibung der Analysen von inhomoge-

nen Proben ein. Das betrifft sowohl Inhomogenitäten normal zur Probenoberflä-che, d. h. die Schichtanalytik (Kap. 14) mit ihren unterschiedlichen Fragestellun-gen und Analysemodi, als auch Inhomogenitäten in der Probenebene sowie dieAnalyse von unregelmäßig geformten Proben. Hier stehen für die Analyse oft nurkleine Probenflächen zur Verfügung, d. h. esmüssen Punktanalysen durchgeführtwerden. Das ist bei der Identifizierung von Partikeln oder Einschlüssen wichtig,aber auch bei der Analyse inhomogener Materialien.Zunehmend werden auchHandheld-Geräte für die Elementanalytik eingesetzt.

Ausgehend von dieser Tatsache werden die bisher mit dieser Gerätetechnik typi-schen Applikationen im Abschn. 15.4 vorgestellt. Die Leistungsfähigkeit dieserGeräteklasse hat in den letzten Jahren durch die zunehmende Miniaturisierungaller Baugruppen deutlich zugenommen, sie konnte damit ihren Einsatzbereichdeutlich erweitern. DieMöglichkeit einer Vor-Ort-Analyse spielt dabei eine großeRolle, da Materialien zur Analyse nicht mehr in ein Labor gebracht werden müs-sen. Allerdings ist die Qualität der Analysen nicht so hoch, vor allem durch dieeinfache oder gänzlich fehlende Probenpräparation, durch nicht definierte Pro-benoberflächen oder Kontaminationen in der Messumgebung.Ein weiteres wesentliches Einsatzgebiet der ortsaufgelösten Analytik, die Be-

stimmung von Elementverteilungen, wird in Kap. 16 behandelt. Mit diesenMög-

51 Einführung

lichkeiten der Analyse werden nicht nur inhomogene Proben einer Analytik zu-gänglich, sondern durch die Bestimmung vonElementverteilungen können derar-tige Materialien viel genauer charakterisiert werden. Die Beschreibung der Mög-lichkeiten für die Verteilungsanalyse wird anhand der verschiedenen Aufgaben-stellungen vorgenommen. Es werden beispielhaft die Analysen an geologischenProben und an elektronischen Baugruppen beschrieben sowie auch Homogeni-tätstest an Referenzproben vorgestellt.Eine spezielle Problemstellung ist die Analyse von archäologischen Objekten,

die aufgrund ihres Werts keiner Präparation unterworfen werden können. Bei-spiele für diese Fragestellung werden in Abschn. 16.5 beschrieben.In einem weiteren Kapitel erfolgt dann die Beschreibung von speziellen An-

wendungen der RFA. Das betrifft sowohl die High-Throughput-Analytik (HTS)zur Charakterisierung kleiner Probenmengen, die chemometrische Spektrenaus-wertung mit den sich daraus ergebenden Möglichkeiten zur Materialcharakteri-sierung sowie die Speziationsanalytik.Im Kap. 18 werden Forderungen und Bedingungen des Einsatzes der RFA in

der Prozessanalytik unter besonderer Berücksichtigung der Automatisierung derProbenpräparation zusammengestellt und dabei Hinweise für die Anforderungenund Möglichkeiten einer automatisierten Analytik gegeben, aber auch die damitverbundenen Probleme genannt.Schließlich erfolgt imKap. 19 eine kurzeDiskussion zur Sicherung der Analyse-

qualität durch ein entsprechendesQualitätsmanagement in den Prüflabors sowieder erforderlichenMaßnahmen zur Validierung von Prüfmethoden.Mit all diesen Applikationen soll die große Breite der Einsatzmöglichkeiten der

Röntgenfluoreszenz sowie die dabei erreichbare analytische Leistungsfähigkeitdemonstriert werden.Schließlichwerden am Ende des Buches imAnhang A in einem umfangreichen

Tabellenwerk einige immer wieder benötigte Daten für die Röntgenspektroskopiezusammengefasst und im Anhang B wichtige Referenzen mit Angaben zu Gerä-teherstellern, zu grundlegender Literatur für das Gebiet der Röntgenfluoreszenz-spektroskopie, zu wichtigen Webseiten sowie zu Zeitschriften, Normen und Ge-setzen gegeben, die dem Leser helfen sollen, schnell die richtigen Informationenund Kontakte für die Lösung seiner analytischen Aufgaben zu finden.

7

2Grundlagen der Röntgenspektroskopie

2.1Analytische Leistungsfähigkeit

Die Röntgenanalytik ist eine wichtige Methode für die Elementanalytik. Bereitsmit der Entdeckung von Moseley im Jahr 1913, dass sich die Energien der Rönt-genlinien der einzelnen Elemente voneinander unterscheiden und quadratischvon der Ordnungszahl der emittierenden Atome abhängen, waren die Voraus-setzungen für die Verwendung der Methode für die Elementanalyse gegeben. Biszur Bereitstellung der ersten nutzbaren Geräte vergingen dann allerdings nochetliche Jahre, aber in den 30er-Jahren des 20. Jahrhunderts waren dann die ers-ten Prinzipaufbauten verfügbar, die allerdings noch nicht für die Routineanalytiknutzbar waren.Dazu mussten noch verschiedene instrumentelle Voraussetzungen geschaffen

werden, etwa die Verfügbarkeit einer effektiven Anregungsquelle mit ausreichen-der Intensität und hoher Stabilität, die Bereitstellung von dispersiven Elementen,d. h. Kristallen mit hoher Reflektivität und ausreichender Größe, von Detektorenmit ausreichender Zählkapazität, eine einfache und sichere Bedienbarkeit, ins-besondere die Probenpositionierung und dann später auch der Strahlenschutz,Möglichkeiten zur Messung im Vakuum sowie die effektive Erfassung der Mess-daten und derenAufbereitung usw. Die erstenAnwendungen konzentrierten sichauf die Identifikation der in einer Probe vorhandenen Elemente, d. h. waren reinqualitative Analysen. Auf diesem Weg konnten auch einige Elemente entdecktwerden, so etwa Hafnium im Jahr 1923 (Coster, v. Hevesy), Rhenium im Jahr1925 [8] oder Technetium im Jahr 1937 [9].Sehr schnell wurden dann aber auch Fragen nach derMenge der einzelnen Ele-

mente in dem untersuchten Material gestellt, d. h. nach einer auch quantitativenBewertung der untersuchten Materialien.Nach der Verfügbarkeit der ersten kommerziellen Geräte setzte eine sehr

schnelle Weiterentwicklung und Verbreitung der Methode ein. Dabei haben diefolgendenMerkmale der Röntgenspektroskopie zweifellos unterstützend gewirkt.

∙ Röntgenspektren sind gegenüber optischenSpektren sehr viel linienärmer. Dasbedeutet, die Linien im Spektrum sind einfach zu identifizieren und infolge der

Röntgenfluoreszenzanalyse in der Laborpraxis, 1. Auflage. Michael Haschke und Jörg Flock.©2017WILEY-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA.Published2017byWILEY-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA.

8 2 Grundlagen der Röntgenspektroskopie

daraus folgenden geringen Zahl von Linienüberlagerungen sind die Anforde-rungen an die Auflösung des Spektrometers nicht sehr hoch.

∙ Abhängigkeit aller für die Spektrometrie wichtigen Parameter von der Ord-nungszahl des betrachteten Elementes, wodurch die Interpretation und Aus-wertung der Spektren wesentlich unterstützt wird.

∙ Die Analyse kann an sehr unterschiedlichen Probenqualitäten ausgeführt wer-den. Es können sowohl kompakte feste Proben und Pulverproben aber auchFlüssigkeiten direkt untersucht werden.

∙ DieAnalyse ist zerstörungsfrei, d. h. das zu untersuchendeMaterial wird durchdieAnalyse nicht verbraucht, in der Regel auch nicht verändert und steht damitfür weitere bzw. wiederholte Untersuchungen zur Verfügung.

∙ Überdeckung eines großenElement- undKonzentrationsbereichs bei derAna-lyse. Es können alle Elemente, ausgenommen sehr leichte, analysiert werden.Die erfassbarenGehalte reichen vomniedrigenmg/kg-Bereich bis hin zu Rein-elementen, d. h. mindestens über fünf Größenordnungen. Bei speziellen An-regungsgeometrien, Geräteausführungen oder Präparationsmethoden lassensich die Nachweisgrenzen auch bis in den sub-mg/kg-Bereich verschieben.

∙ Durch die Entwicklung von neuartigen Komponenten für die Röntgenanaly-tik, wie etwa Röntgenoptiken und energiedispersiven Detektoren, wurde einestarke Dynamik bei der Entwicklung neuer methodischer Möglichkeiten aus-gelöst. In den letzten Jahren ist daher eine deutliche Erweiterung der Applika-tionsbreite der Röntgenspektroskopie zu beobachten.

Die analytische Leistungsfähigkeit der Röntgenfluoreszenzspektroskopie wirdaber durch weitere Eigenschaften gekennzeichnet, in bestimmten Fällen auchlimitierenden Charakter haben.

∙ Die Analysen können mit einer sehr hohen Genauigkeit erfolgen, da der sta-tistische Fehler infolge der hohen messbaren Intensitäten sehr klein gehaltenwerden kann. Typische Analysefehler liegen zwischen 0,3 und 0,5 Rel-%; mitentsprechendenMethoden lassen sich diese Grenzen sogar noch weiter redu-zieren.

∙ Durch die Art der Probenpräparation, die Wahl der Messbedingungen undMessabläufe sowie den Aufwand zur Datenaufbereitung lassen sich die er-reichbare Analysegenauigkeiten beeinflussen.

∙ Als limitierender Faktor ist sicher die starke Matrixabhängigkeit der Methodezu sehen. Das bedeutet, dass die Elementintensitäten eine nichtlineare Abhän-gigkeit von der Probenzusammensetzung haben. Damit werden Quantifizie-rungen schwierig und aufwendig.

Allerdings ist festzustellen, dass man im Lauf der Entwicklung der Röntgenspek-troskopie gelernt hat, die Wechselwirkungen sowohl der anregenden Strahlungals auch der Fluoreszenzstrahlung mit der Probe sehr gut zu verstehen und ma-thematisch genau zu beschreiben.Das bedeutet, die Röntgenspektroskopie ist eine sehr gut verstandene Analy-

semethode, die inzwischen auch standardfrei genutzt werden kann, d. h. ohne

92.1 Analytische Leistungsfähigkeit

denEinsatz vonReferenzproben, nur auf der Basis von fundamentalen Atompara-metern wie Absorptionsquerschnitten, Übergangswahrscheinlichkeiten, Fluores-zenzausbeuten ist eine Quantifizierung möglich. Das kann den Aufwand für dieAnalyse unbekannter Proben erheblich vereinfachen, kann sich aber auch negativauf die Analysegenauigkeit auswirken. Insbesondere ist die genaue Kenntnis dergenannten Fundamentalparameter sowie der Messgeometrie für eine hohe Ge-nauigkeit erforderlich bzw. im Fall ungenauer Kenntnis dieser Parameter könnensich Limitierungen bei der Analysengenauigkeit ergeben.

∙ Die genannten hohen Genauigkeiten lassen sich i. d. R. nur durch Vergleichs-messungenmit Proben bekannter Zusammensetzung, d. h. durch die Kalibrie-rung mit Hilfe von Referenzproben oder Primärsubstanzen (Reinsubstanzen),erreichen.

∙ Das untersuchte Probenvolumen ist i. d. R. nicht sehr groß, es wird von derGröße der untersuchten Fläche und der Ausdringtiefe der erzeugten Fluores-zenzstrahlung bestimmt. Für eine korrekte Analyse sollte dieses Volumen fürdas zu charakterisierende Material repräsentativ sein.DieGröße der angeregten Fläche ist leicht einstellbar und hängtwesentlich vonder Homogenität der Probe ab. Die Ausdringtiefe ist abhängig von der Energieder Fluoreszenzstrahlung des untersuchten Elements sowie von derenAbsorp-tion in der Probe, d. h. von der weiteren Zusammensetzung der Probenmatrix.

∙ Obwohl die Röntgenfluoreszenzanalyse eine zerstörungsfreie Analysemetho-de ist undMaterialien in verschiedenenAggregatzuständen, d. h. Flüssigkeiten,feste Proben oder Pulver untersucht werden können, muss trotzdem in vielenFällen eine Veränderung des zu untersuchendenMaterials für die Analyse vor-genommen werden. Das kann erforderlich sein, um– das zu untersuchende Material der Gerätegeometrie anzupassen, etwa

durch das Heraustrennen von Teilen aus einem größeren Materialteil,durch das Schütten eines Pulvers in einen Probenbecher oder durch dasVerpressen zu Tabletten.

– für das zu untersuchende Probenvolumen eine ausreichende Repräsenta-tivität für das gesamte zu charakterisierende Material zu erzeugen, etwadurch das Erzeugen einer ebenen Probenoberfläche oder durch das Säu-bern von Oberflächenverunreinigungen.

– Einflüsse von Inhomogenitäten des Probenmaterials auf das Analyseer-gebnis zu vermeiden oder zu verringern, etwa durch eine Homogenisie-rung durch Mahlen, durch den Aufschluss oder durch die Herstellung vonSchmelztabletten.

∙ Allerdings kann die Analyse oft direkt und ohne eine Änderung des Aggregat-zustands der Probe erfolgen, d. h. das Lösen von festen Proben ist nicht er-forderlich. Damit ist der Aufwand für eine Probenpräparation im Vergleichzu anderen atomspektrometrischen Methoden relativ gering und es gibt da-her auch keine oder nur geringe Verdünnungseffekte und Fehlerquellen etwadurch Kontaminationen.

10 2 Grundlagen der Röntgenspektroskopie

Ungeachtet dessen ist aber festzustellen, dass auch bei der RFA eine Proben-präparation i. d. R. erforderlich und sehr sorgfältig durchzuführen ist, um diegewünschten Analysegenauigkeiten zu erreichen.

∙ Neben der Analyse von homogenen Volumenproben ist auch die Charakteri-sierung von Schichtsystemen mit der RFA möglich. Unter bestimmten Bedin-gungen lassen sich Dicke und Zusammensetzung von Schichten bestimmen.Durch die Messung werden Massenbelegungen bestimmt, die erst unter An-nahme von Materialdichten in Schichtdicken und Massenanteilen umgerech-net werden können.Die Bestimmung von Schichtdicken ist eine sehr häufige Aufgabenstellung beider Qualitätsüberwachung von mechanischen oder elektronischen Kompo-nenten oder anderen Produkten, die häufig mit röntgenanalytischen Analyse-techniken durchgeführt wird.

∙ Eine weitere sehr wichtige Eigenschaft der Röntgenspektroskopie ist die Mög-lichkeit der Automatisierung. Insbesondere der Messvorgang einschließlichder Datenaufbereitung, aber auch die Präparation von wiederkehrenden Pro-benqualitäten können automatisiert werden. Damit ergeben sich Möglichkei-ten für eine schnelle, vor allem aber für eine von subjektiven Einflüssen un-abhängige Analytik. Die Präparation und der Messvorgang werden dann un-ter immer gleichen Bedingungen durchgeführt, wodurch derUnsicherheitsbe-reich der Messung verkleinert werden kann.Neben diesem Effekt können durch Automatisierungen auch die laufendenKosten für die Analytik reduziert werden.

∙ Die analytische Zielstellung der Röntgenspektroskopie kann sehr unterschied-lich sein und verschiedene „Schwierigkeitsgrade“ umfassen.– Als einfachste Aufgabenstellung kann eine nur qualitative Analyse betrach-

tet werden. In diesem Fall wird nur festgestellt, ob sich bestimmte Elementein einer Probe befinden.

– Die nächste Stufe ist die Überwachung von Konzentrationsbereichen fürausgewählte Elemente. Dabei ist festzustellen, ob sich dieMassenanteile derbetrachteten Elemente in dem Probenmaterial unter- oder oberhalb einerbestimmtenGrenze befinden. Dazu ist oft keine direkte quantitative Analy-se erforderlich, sondern lediglich eine Überwachung des Intensitätsniveausder Analyten. Der Matrixeinfluss spielt dabei eine untergeordnete Rolle, dafür diese analytische Zielstellung i. d. R. die gleichen Probenqualitäten zubewerten sind, d. h. die Matrix sich nicht wesentlich ändert.

– Die anspruchsvollste analytische Aufgabenstellung ist zweifellos eine quan-titative Analyse. Hier kommt es darauf an, die in einer Probe vorhandenenElemente zunächst zu identifizieren – bei Analysen immer gleicher Pro-benqualitäten, wie etwa bei der Qualitätskontrolle in der Produktionsüber-wachung, ist das nicht erforderlich – und dann deren Massenanteile bzw.deren Schichtparameter zu bestimmen.

Dabei können dieAnforderungen bezüglich derGenauigkeit und Empfindlich-keit der Analysen wiederum sehr unterschiedlich sein. Dementsprechend istdie Auswahl

112.1 Analytische Leistungsfähigkeit

– der Probenpräparation (Homogenisierung der Probe, Ausschluss von Ein-flüssen der Oberflächenrauigkeit oder von mineralogischen Effekten),

– der Messbedingungen (Anregungsbedingungen, Messzeiten, Messmedi-um) sowie

– des Auswertemodells und damit gegebenenfalls der zu verwendenden Re-ferenzproben für die Kalibrierung auf die Genauigkeitsforderungen abzu-stimmen.

∙ Darüber hinaus kann die Röntgenspektroskopie bei Berücksichtigung vonspeziellen Anregungsbedingungen auch genutzt werden, um Verteilungenvon Elementen über größere Probenareale zu ermitteln.Dazu kann z. B. der anregende Strahl auf eine nur kleine Probenfläche konzen-triert werden. Die Probe wir dann unter dem ortsfesten Strahl bewegt. Damitergibt sich die Möglichkeit, jeweils unterschiedliche Probenflächen zu analy-sieren und auch inhomogene Materialien zu charakterisieren.Durch die Nutzung spezieller Anregungsgeometrien und Anregungsbedin-gungen ist es möglich, die Empfindlichkeit der Methode zu beeinflussen. Sowird etwa bei einem streifenden Einfall der anregenden Strahlung der spek-trale Untergrund stark reduziert und damit die Empfindlichkeit der Messungdeutlich erhöht.Ein ähnlicher Effekt ist erreichbar durch die Verwendung von monoenerge-tischer Strahlung zur Anregung. Auch dabei wird der spektrale Untergrundreduziert und es ist eine Verbesserung der Empfindlichkeit erzielbar.

∙ Für die Röntgenspektroskopie steht eine Vielzahl unterschiedlicher Geräte zurVerfügung, die jeweils auf spezielle Analyseaufgaben ausgerichtet sind. Einedetailliertere Diskussion der einzelnen Gerätetypen ist in Abschn. 4.3 zu fin-den.

∙ Die in der Laboranalytik üblichen Strahlungsquellen sind Röntgenröhren. An-dere Anregungsquellen sind aber auch Synchrotrons. Deren Strahleigenschaf-ten, d. h. die hohe Strahlbrillanz, die Polarisation der Synchrotronstrahlungoder die Möglichkeit der Erzeugung monoenergetischer Strahlung durch ent-sprechende Röntgenoptiken, erlauben die Nutzung spezieller Messgeometri-en und Messmethoden. Daher werden an diesen Strahlenquellen häufig neueAnalysemethoden entwickelt, die dann später gegebenenfalls in die Routine-praxis überführt werden. Diese besonderen Analysemöglichkeiten sollen hierallerdings nicht behandelt werden, da der bei diesenQuellen sehr hohe instru-mentelle Aufwand und die begrenzte zeitliche Verfügbarkeit eine routinemä-ßige Nutzung limitiert.Ein anderer neuer Quellentyp sind Plasmen. In diesem Fall werden durch diehohen Temperaturen im Plasma Atome ionisiert, die beim Übergang in denGrundzustand Röntgenstrahlung emittieren. Das ist meist Strahlung im nied-rigen Energiebereich.Oft sind dieseQuellen zusätzlich gepulst und könnenda-mit auch für zeitaufgelöste Messungen eingesetzt werden. Diese Quellen sindjedoch noch nicht für einen Routineeinsatz geeignet.

Hier sollen vorrangig die Möglichkeiten der Röntgenanalytik im Labor mitkommerzieller Gerätetechnik im Mittelpunkt stehen.

12 2 Grundlagen der Röntgenspektroskopie

2.2Röntgenstrahlung und deren Wechselwirkung

2.2.1Anteile eines Röntgenspektrums

Röntgenstrahlung ist elektromagnetische Strahlung im Energiebereich von etwa0,1 bis 100 keV oder mit Wellenlängen im Bereich von etwa 25 bis 0,01 nm. DieRöntgenstrahlungwird daher entweder durch ihre Energie E oder durch ihreWel-lenlänge λ charakterisiert. Beide Angaben sind über die folgende Beziehung in-einander überführbar:

E (keV) = 1,242λ

(nm) . (2.1)

Röntgenstrahlung kann durch verschiedene Prozesse erzeugt werden. Ein breit-bandiges Spektrum wird von hochionisierten Plasmen emittiert, aber ebenso beider schrittweisen Abbremsung von hochenergetischen geladenen Teilchen. Lini-enhafte Röntgenstrahlung wird erzeugt beim Übergang von angeregten Atomenin den Grundzustand, wenn die Energiedifferenz der beteiligten Energieniveausim oben beschriebenen Bereich liegt. Für die Anregung von Röntgenstrahlen imLabormaßstab werden beschleunigte geladene Teilchen, d. h. Elektronen oderProtonen sowie hochenergetische ionisierende Strahlung, also Röntgenstrahlungselbst, verwendet. In den Anfängen wurden teilweise auch radioaktive Präparateals Röntgenquellen in Laborgeräten genutzt. Diese sind aber infolge der hohenSicherheitsforderungen kaum noch in Gebrauch.Die häufigste Art zur Erzeugung von Röntgenstrahlung ist die Abbremsung be-

schleunigter Elektronen.Daswird inRöntgenröhrenundElektronenmikroskopengenutzt. Bei der Abbremsung der Elektronen entsteht sowohl ein kontinuierlichesals auch ein linienartiges Spektrum.Das kontinuierliche Spektrum entsteht durch die Abbremsung der Elektronen

auf dem Röhren-Target durch Streuung an den Atomkernen. Die Intensität deremittierten Strahlung wird näherungsweise durch das Kramers’sche Gesetz be-schrieben.

Ikont(E) = k ⋅ i ⋅ ZE − E0

E(2.2)

mit

Ikont Intensität der emittierten Strahlungk Proportionalitätskoeffizienti ElektronenstromZ Ordnungszahl des abbremsenden MaterialsE0 maximale Energie der Elektronen

132.2 Röntgenstrahlungund deren Wechselwirkung

Abb. 2.1 Anteile des kontinuierlichen Spektrums einer Röntgenröhre.

Erfolgt dieser Prozess in einer Röntgenröhre, muss die erzeugte Strahlung durchein Austrittsfenster auf die Probe geleitet werden. Dabei werden vorrangig nie-derenergetische Teile des Spektrums absorbiert. Dieser Prozess wird durch diefolgende Ergänzung zum Kramers’schen Gesetz beschrieben, bei dem μ derMas-senschwächungskoeffizient, ρ die Dichte und d die Dicke des absorbierendenMa-terials, d. h. des Röhrenfensters, sind:

Iemit(E) = k ⋅ I ⋅ ZE − E0

Eexp(−μ(e) ⋅ ρ ⋅ d) . (2.3)

Die Anteile dieser Relation sind in Abb. 2.1 dargestellt, die den Verlauf des amTarget erzeugten kontinuierlichenSpektrums (Emission), die vor allem imnieder-energetischen Bereich geringe Transmission durch das Röhrenfenster (Transmis-sion) sowie die dann von der Röhre emittierte Strahlung (Röhrenausgang) zeigt.Neben dieser kontinuierlichen Strahlung existieren auch linienhafte Spektren-

anteile im Röntgenbereich, die durch Elektronenübergänge in einem Atom ent-stehen. Dazu muss primär ein inneres Elektronenniveau durch einen Energieein-trag ionisiert werden, der höher ist als die Bindungsenergie des Elektrons. Die-ser Energieeintrag kann durch Strahlung, d. h. Elektronen-, Protonen- oder auchRöntgenstrahlung selbst oder auch durch die Erzeugung eines hochenergetischenPlasmas erfolgen.Die entstandene Elektronenvakanz in einer inneren Schalewirddurch Elektronen äußerer Schalen aufgefüllt, um das Atom wieder in einen sta-bilen Zustand zu überführen. Diese Übergänge können von verschiedenen äuße-ren Elektronenniveaus erfolgen. Daher entstehen Linienserien der charakteristi-schen Strahlung, die nach der primären Vakanz bezeichnet werden, d. h. wenndie innerste, die K-Schale ionisiert war, handelt es sich um K-Strahlung, wenndie L-Schale primär ionisiert war, um L-Strahlung usw.Die Energien der Elektronenniveaus hängen nur von der Protonenzahl des

Atoms ab, daher sind auch deren Energiedifferenzen nur von der Atomsorte

14 2 Grundlagen der Röntgenspektroskopie

Abb. 2.2 Linienenergie in Abhängigkeit von der Ordnungszahl.

abhängig. Diese Energiedifferenzen werden durch das Moseley’sche Gesetz be-schrieben.

E = C1(Z − C2)2 (2.4)

mit

E Energiedifferenz zwischen den ElektronenniveausZ Ordnungszahl des AtomsC1, C2 Konstanten

Diese Relation ist in Abb. 2.2 für verschiedene Linien in Abhängigkeit von derOrdnungszahl dargestellt. Detaillierte Angaben sind dem Tabellenwerk im An-hang A zu entnehmen.In Abb. 2.2 ist erkennbar, dass die Energie der charakteristischen Strahlung

mit der Ordnungszahl zunimmt, dass die Linienenergien eines Elements von derK-Serie über die L-Serie zurM-Serie abnehmen und dass in dem durch die Rönt-genspektroskopie i. d. R. erfassten Energiebereich von < 1–40 keV fast alle Ele-mente charakteristische Strahlung emittieren. Ausnahmen bilden nur Elementemit sehr niedrigen Ordnungszahlen (Z ≲ 7).

2.2.2Intensität der charakteristischen Strahlung

Die Intensität der charakteristischen Strahlung ist von der Anzahl der Atomeder betrachteten Sorte in dem angeregten Volumen, d. h. von deren Massenan-teil w, abhängig. Eine weitere Einflussgröße ist die Intensität I0 der anregendenStrahlung. Der Photoabsorptionskoeffizient τ(E) beschreibt die Wahrscheinlich-keit für die Anregung eines Atoms durch Röntgenstrahlung mit der Energie E.Ist eine innere Elektronenschale ionisiert, wird der Übergang aus einer äußerenElektronenschale durch die Übergangswahrscheinlichkeit p beschrieben. Für en-ergetisch nahe liegende Schalen hat p den größtenWert, d. h. es entstehen dabeidie innerhalb einer Serie intensivsten α-Linien. Für energetisch weiter entfernt