Mischkristallbildung im System Cu3Mo2O9/Zn3Mo2O9

Mischkristallbildung im System Cu3Mo2O9/Zn3Mo2O9

Werner Reichelta,*, Udo Steinera, Tilo Söhnelb, Oliver Oecklerc, Viola Duppeld und Lorenz Kienled

a Dresden, Institut für Anorganische Chemie der Technischen Universitätb Auckland, New Zealand, Department of Chemistry, University of Aucklandc München, Department für Chemie und Biochemie der Ludwig-Maximilians-Universitätd Stuttgart, Max-Planck Institut für Festkörperforschung

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Oktober 2004.

Professor Arndt Simon zum 65. Geburtstag gewidmet

Inhaltsübersicht. Im System Cu3Mo2O9/Zn3Mo2O9 existieren zweiMischkristallreihen: Cu3(1�x)Zn3xMo2O9 mit x � 0 bis x � 0.8 undx � 0.88 bis x � 1. Einkristalle von Cu3(1�x)Zn3xMo2O9 (x � 0 bisx � 0.8) mit definierter Zusammensetzung wurden mittels Chemi-

Mixed Crystals in the System Cu3Mo2O9/Zn3Mo2O9

Abstract. Two mixed crystal series exist in the system Cu3Mo2O9/Zn3Mo2O9: Cu3(1�x)Zn3xMo2O9 with x � 0 to x � 0.8 and x �

0.88 to x � 1, respectively. Single crystals of Cu3(1�x)Zn3xMo2O9 (x �

0 to x � 0.8) have been obtained by chemical vapor transport in atemperature gradient 973K�873K using Cl2 as transport agents.

1 Einleitung

In den Systemen Cu/Mo/O [1] und Zn/Mo/O [2] existiertauf dem quasibinären Schnitt MO-MoO3 (M� Cu, Zn) je-weils neben der Verbindung MMoO4 eine weitere Phase derZusammensetzung M3Mo2O9. Die Einordnung dieser Pha-sen in das quaternäre Phasendiagramm Cu/Zn/Mo/O istschematisch in Abb. 1 dargestellt.

Cu3Mo2O9 kristallisiert orthorhombisch (a � 7.667, b �6.862, c � 14.608 A, Raumgruppe Pnma) [4�6], Zn3Mo2O9

monoklin (a � 7.757, b � 7,132, c � 8,370 A, β � 117.40°,Raumgruppe P21/m) [2]. Isotyp zu Cu3Mo2O9 ist das voreinigen Jahren beschriebene Mineral Vergasovaite, Cu3O-[(Mo,S)O4SO4], in dem Molybdän teilweise durch Schwefelersetzt ist [9].

Die Verbindungen Cu3Mo2O9 und Zn3Mo2O9 zeigen einedeutliche strukturelle Verwandtschaft: Ketten aus überSpitzen verknüpften MO6-Oktaedern (M � Cu bzw. Zn)sind in gleicher Weise über ankondensierte Cu- bzw. Zn-Polyeder und über MoO4-Tetraeder verknüpft [2].Unter-schiedlich ist die Koordination der (neben den Oktaedern inden Ketten) weiteren zwei kristallographisch unabhängigen

* Doz. Dr. W. ReicheltInstitut für Anorganische Chemie der Technischen UniversitätMommsenstraße 13D-01062 DresdenFAX: 0351/463 37287E-mail: [email protected]

596 © 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim DOI: 10.1002/zaac.200400454 Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 596�603

schen Transports mit dem Transportmittel Cl2 im Temperaturge-fälle 973K�873K dargestellt. Die Mischkristalle wurden mittelsRöntgenbeugung an polykristallinem Pulver und an Einkristallensowie HRTEM charakterisiert.

The solid solution series were characterized using X-ray powderdiffraction, single crystal investigations and HRTEM investi-gations.

Keywords: Copper; Zinc; Molybdates; Chemical vapor transport

Abb. 1 Einordnung der Mischkristallreihen Cu3(1�x)Zn3xMo2O9

und Cu1-xZnxMoO4 in das quaternäre System Cu/Zn/Mo/O (sche-matisch)

Cu- bzw. Zn-Positionen. Während Zink trigonal prisma-tisch koordiniert ist, wird bei Cu eine verzerrt quadratischepyramidale (Cu2) bzw. eine sehr verzerrte oktaedrische(Cu3) Koordination beobachtet [6]. Trotz der Tatsache, dassdie beiden Strukturtypen nicht über Obergruppe-Unter-gruppe-Beziehung ineinander überführt werden können,


Tabelle 1 Zellparameter der Mischkristalle Cu3-xZnxMo2O9 ausPulveruntersuchungen

x a b c β VA A A ° A3

0 7.6736(5) 6.8667(4) 14.622(1) 770.5(1) Cu3Mo2O9

0.0833 7.6804(5) 6.8902(4) 14.561(1) 770.6(1) MK(I)0.1667 7.6905(5) 6.9149(4) 14.517(1) 772.0(1) MK(I)0.25 7.6977(5) 6.9336(4) 14.484(1) 773.1(1) MK(I)0.3333 7.7089(4) 6.9588(4) 14.464(1) 775.9(1) MK(I)0.4167 7.7179(5) 6.9813(4) 14.450(1) 778.6(1) MK(I)0.5 7.7255(9) 7.0011(8) 14.446(2) 781.3(2) MK(I)0.5833 7.7335(6) 7.0211(5) 14.451(1) 784.6(1) MK(I)0.6667 7.7413(6) 7.0414(5) 14.468(1) 788.6(1) MK(I)0.75 7.7485(8) 7.0615(6) 14.492(1) 793.0(1) MK(I)0.8 7.7531(8) 7.0751(7) 14.527(2) 796.8(1) MK(I)0.8167 7.7563(9) 7.0772(8) 14.532(2) 797.7(2) MK(I)

7.748(2) 7.107(1) 8.349(2) 117.17(2) 409.0(1) MK(II)0.8333 7.755(1) 7.0760(8) 14.531(2) 797.4(2) MK(I)

7.7463(9) 7.1055(8) 8.3484(9) 117.18(1) 408.8(1) MK(II)0.85 7.755(1) 7.0761(9) 14.530(2) 797.3(2) MK(I)

7.7464(7) 7.1054(5) 8.3481(7) 117.17(1) 408.8(1) MK(II)0.8667 7.755(2) 7.076(2) 14.531(3) 797.4(3) MK(I)

7.7461(5) 7.1058(4) 8.3484(6) 117.18(1) 408.8(1) MK(II)0.8833 7.7460(7) 7.1085(6) 8.3485(7) 117.20(1) 408.8(1) MK(II)0.9 7.7480(6) 7.1112(4) 8.3523(6) 117.22(1) 409.3(1) MK(II)0.9167 7.7495(6) 7.1161(5) 8.3551(6) 117.26(1) 409.6(1) MK(II)0.95 7.7536(8) 7.1245(7) 8.3627(9) 117.32(1) 410.4(1) MK(II)1 7.757(1) 7.132(1) 8.370(1) 117.40(1) 411.1(2) Zn3Mo2O9

wird die relative Verwandtschaft beider Strukturtypen aberersichtlich, wenn man nach Verdopplung der Elementar-zelle von Zn3Mo2O9 eine pseudo-orthorhombische Zellemit a � 7.757, b � 7.132, c � 14.862 A, α � 90°, β �89.8°, γ � 90° erzeugt.

Da beide Verbindungen eine starke strukturelle Verwand-tschaftzeigen, konnte ähnlich dem System CuMoO4/ZnMoO4 [3, 8] auch hier mit der Bildung von Mischkristal-len der Form Cu3(1�x)Zn3xMo2O9 gerechnet werden. Wiebereits am Beispiel der Mischkristalle Cu1�xZnxMoO4 de-monstriert wurde [8], eignet sich die Methode des Chemi-schen Transports sehr gut zur Darstellung von Mischkri-stallen definierter Zusammensetzung in einkristallinerForm. Untersuchungen zum Chemischen Transportverhal-ten in den Systemen Cu/Mo/O [1] und Zn/Mo/O [7] zeigten,dass die ternäre Randphase Cu3Mo2O9 mit Transportmit-teln wie Cl2, HCl, Br2 und HBr sehr gut transportierbar ist,während die Abscheidung von Zn3Mo2O9 nur mit Br2 bzw.HBr und nur als Nebenphase möglich war [7].

2 Synthese

Röntgenographisch phasenreine Pulverproben der Zusam-mensetzungen Cu3(1�x)Zn3xMo2O9 wurden durch Tempe-rung stöchiometrischer Gemenge von CuO, ZnO undMoO3 für je einen Tag bei 773 K und 873 K sowie für fünfweitere Tage bei 973 K in evakuierten Quarzglasampullenerhalten. Bei zinkreichen Proben war zur Herstellung rönt-genographisch phasenreiner Produkte nach Homogenisie-rung eine zweite Temperung (fünf Tage bei 973 K) notwen-dig, da nach dem ersten Reaktionsschritt nochCu1�xZnxMoO4 sowie ZnO als Nebenphasen röntgenogra-phisch nachweisbar waren. Führt man die Synthese an Luftdurch, erhält man auch nach wiederholter Temperung stets

Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 596�603 zaac.wiley-vch.de © 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 597

Abb. 2 Relative Änderung der Gitterkonstanten vonCu3(1�x)Zn3xMo2O9 in Abhängigkeit vom Zinkgehalt x

Abb. 3 Volumen der Elementarzellenvolumen vonCu3(1�x)Zn3xMo2O9 in Abhängigkeit vom Zinkgehalt x

mehrphasige Gemenge, die neben Cu3(1�x)Zn3xMo2O9 auchCu1�xZnxMoO4, CuO und ZnO enthalten. Diese sehr lang-same Gleichgewichtseinstellung bei Temperung an Luft

W. Reichelt, U. Steiner, T. Söhnel, O. Oeckler, V. Duppel, L. Kienle

wurde bereits bei der Darstellung der ternären PhasenM3Mo2O9 beobachtet [1, 2]. Die Farbe der dargestelltenPulverproben verändert sich mit abnehmendem Kupferge-halt (zunehmendem Zinkgehalt) von der Farbe des reinenCu3Mo2O9 (dunkelbraun) über gelbbraun, gelb bis hin zumreinen weiß des Zn3Mo2O9.

3 Pulverdiffraktometrische Untersuchungen

Die Phasenzusammensetzung der Temperprodukte wurde röntgen-pulverdiffraktometrisch (Siemens D5000, CuK-α-Strahlung) ermit-telt. Die Bestimmung der Gitterkonstanten der Mischkristallphasenerfolgte mittels Rietveld-Verfeinerung (Programm FULLPROF[10]) an Pulverdaten (Siemens D5000, CuK-α-Strahlung,5°<2θ<80°, Schrittweite 0.02°, 16 s Messzeit pro Schritt).

Die Beugungsdiagramme von Proben mit x<0.8 ähnelndenen der Randphase Cu3Mo2O9 und sind dementspre-chend orthorhombisch indizierbar. Wie aus Tabelle 1 undden Abb. 2 und 3 zu entnehmen ist, wird mit steigendemZinkgehalt eine kontinuierliche Zunahme der Gitterkon-stanten a und b sowie des Elementarzellenvolumens beob-achtet. Die Gitterkonstante c verringert sich zuerst, umnach einem Minimum bei x � 0.5 wieder anzusteigen. Aus-gehend von x � 1 bis etwa x � 0.88 zeigen die Probendas Röntgenbeugungsdiagramm von Zn3Mo2O9, wobei mitabnehmendem Zn-Gehalt eine gleichmäßige Verringerungaller Gitterkonstanten beobachtet wird. Zwischen x � 0.8und x � 0.88 sind die charakteristischen Reflexmuster vonCu3Mo2O9 und Zn3Mo2O9 nebeneinander nachweisbar. Indiesem Bereich sind die Gitterkonstanten unverändert undentsprechen den für die benachbarten einphasigen Probenermittelten Werten. Demzufolge existieren im System Cu3-

Mo2O9-Zn3Mo2O9 die beidenMischkristallreihen MK(I)und MK(II) und eine Mischungslücke im Bereich x � 0.8bis x � 0.88.

MK(I): Cu3(1�x)Zn3xMo2O9 x � 0 bis x � 0.80MK(II): Cu3(1�x)Zn3xMo2O9 x � 0.88 bis x � 1

4 Chemischer Transport

Als geeignete Methode zur Darstellung von Einkristallender Mischkristallreihe MK(I) mit definierter Zusammenset-zung erwies sich der Chemische Transport mit Cl2 (1 bis2 mg) im Temperaturgradienten 973 K nach 873 K, wobeidie Transportampulle nicht evakuiert, sondern an Luft ab-geschmolzen wurde. Die Mischkristalle Cu3(1�x)Zn3xMo2O9

fielen als prismatische Kristalle von bis zu 0.2 mm Länge(siehe Abb. 5) bei einer Transportrate von <0.1 mg/h an.Die Zusammensetzung der abgeschiedenen Kristalle wur-den mit ESMA/EDX (Gerätesystem CamScan CS 44) un-tersucht (Ergebnisse in Tabelle 2), wobei jeweils zwei Kri-stalle aus jedem Transportversuch ausgewählt und gemes-sen wurden. Zwischen den einzelnen Kristallen eines Trans-

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Abb. 4 An-/Abreicherungsdiagramm für den Chemischen Trans-port von Cu3(1�x)Zn3xMo2O9 mit Chlor

Abb. 5 Typische Kristalle von Cu3(1�x)Zn3xMo2O9, dargestelltdurch Chemischen Transport, Transportmittel Chlor

Tabelle 2 Zusammensetzungen der beim Chemischen Transport ab-geschiedenen Kristalle von Cu3(1�x)Zn3xMo2O9 (MK(I), T2 �

973 K, T1 � 873 K, Transportmittel Cl2

x bei T2 � 973 K x bei T1 � 873 K Farbe der Kristalle(Ausgangsbodenkörper) (Kristalle, EDX-Ergebnisse)

0.083 0.09; 0.09 braun0.167 0.18; 0.18 braun0.333 0.33; 0.34 braun0.500 0.48; 0.49 hellbraun0.667 0.62; 0.62 gelbbraun0.800 0.77; 0.75 gelb0.867 0.77; 0.76 gelb

portversuches wurden keine signifikanten Unterschiede derZusammensetzungen beobachtet.

Eine mögliche Verschiebung des Cu:Zn-Verhältnisseszwischen Ausgangsbodenkörper und den abgeschiedenenKristallen lässt sich anhand des An-/Abreicherungsdia-grammes (Abb. 4) veranschaulichen. Transportversucheausgehend von Zusammensetzungen x<0.5 finden sich aufder diagonalen Linie, d. h. es wird keine Veränderung desCu:Zn-Verhältnisses beim Transportvorgang beobachtet.Ausgehend von x� 0.5 bis 0.8 lässt sich eine geringfügigeVerschiebung zu kupferreicheren (zinkärmeren) Zusam-mensetzungen nachweisen. Ebenfalls ersichtlich ist, das beiTransportversuchen mit Proben aus der Mischungslücke(x � 0.8 bis 0.88) Einkristalle von Cu3(1�x)Zn3xMo2O9 mitZusammensetzungen nahe der Grenzzusammensetzung vonMK(I) (x � 0.8) abgeschieden werden.


Tabelle 3 Kristallographische Daten und Meßbedingungen für Cu3(1�x)Zn3xMo2O9

x (ESMA/EDX) 0 0.09 0.18 0.33 0.48 0.62 0.76Diffraktometer STOE IPDSII STOE IPDSII STOE IPDSII STOE IPDS STOE IPDS STOE IPDS STOE IPDSRaumgruppe Pnma (Nr. 62) Pnma (Nr. 62) Pnma (Nr. 62) Pnma (Nr. 62) Pnma (Nr. 62) Pnma (Nr. 62) Pnma (Nr. 62)a /A 7.6855(7) 7.6925(8) 7.7022(5) 7.7060(6) 7.7337(5) 7.7334(4) 7.7493(5)b /A 6.8724(6) 6.9014(6) 6.9160(6) 6.9480(6) 6.9860(6) 7.0229(5) 7.0615(6)c /A 14.6421(12) 14.5910(18) 14.5485(11) 14.4715(11) 14.4536(11) 14.4651(12) 14.5020(10)V /A3 773.4(1) 774.6(1) 775.0(1) 774.8(1) 780.9(1) 785.6(1) 793.6(1)Messbereich / ° 2.78�θ�29.41 2.79�θ�29.32 2.80�θ�32.00 4.19�θ�31.76 3.24�θ�31.76 3.22�θ�31.71 3.21�θ�31.73h, k, l ±10, ±9, ±20 ±10, ±9, ±20 ±11, ±10, ±21 ±11, ±10, ±21 ±11, ±10, ±21 ±11, ±10, ±21 ±11, ±10, ±21gemessene Reflexe 5870 5838 7251 8851 7637 8930 9174unabhängige Refl. 1062 1058 1323 1402 1410 1414 1437Absorptionskorrektur Numerisch (XSHAPE, XRED)R (int.) 0.044 0.045 0.055 0.042 0.041 0.030 0.028Variablen 80 80 80 80 80 80 80R1 (Fo. F>4σ(F)) 0.0213 0.0226 0.0214 0.0282 0.0263 0.0206 0.0235wR2 (Fo

2. alle Fo2) 0.0529 0.0518 0.0526 0.0672 0.0613 0.0476 0.0597

GooF 1.162 1.163 1.103 1.039 1.036 1.057 1.071Max. u. min. Restelektr. 0.88, �0.97 1.02, �0.62 0.83, �0.91 0.98, �1.65 1.27, �1.76 1.36, �1.85 1.20, �2.10Dichte e / A3

Führt man die Transportversuche in einer evakuiertenAmpulle durch, werden zwar deutlich höhere Transportra-ten erreicht, man beobachtet dann aber die Abscheidungvon CuO (bei kupferreichen Ausgangsbodenkörpern) odervon Cu1�xZnxMoO4-Mischkristallen neben denen vonCu3(1�x)Zn3xMo2O9. Diese Bedingungen, die offensichtlichzur Veränderung des Ausgangsbodenkörpers führen, sindnicht zur Darstellung von Mischkristallen definierter Zu-sammensetzung geeignet, da die gemessenen Cu/Zn-Ver-hältnisse der abgeschiedenen Cu3(1�x)Zn3xMo2O9-Einkri-stalle bei gleicher Ausgangsbodenkörperzusammensetzungstärkeren Schwankungen unterworfen sind.

Versuche zur Darstellung von Einkristallen der MK IImit der beschriebenen Methode waren nicht erfolgreich,man beobachtet nur die Abscheidung von Cu1�xZnxMoO4

neben ZnO. Ein ähnliches Verhalten wurde bereits im Sy-stem Zn/Mo/O beschrieben [7]. Hier war die Abscheidungvon Zn3Mo2O9 mit Cl2 gar nicht, mit Br2 nur als Neben-phase neben ZnMoO4 möglich.

5 Einkristallstrukturuntersuchungen

Prismatische Einkristalle von Cu3(1�x)Zn3xMo2O9 ausgewählterZusammensetzungen (x � 0 bis 0.76) wurden an zwei Einkristall-diffraktometern (STOE IPDS bzw. IPDSII) vermessen. Die Mess-bedingungen und die Ergebnisse der Strukturverfeinerungen [11]sind in den Tabellen 3 bzw. 4 zusammengestellt. Weitere Informa-tionen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344Eggenstein-Leopoldshafen, unter den HinterlegungsnummernCSD-414609 bis CSD-414615 angefordert werden. Für die annä-hernd zinkreichste Zusammensetzung (x � 0.76) wurden zwei Ein-kristalle, hergestellt unter Verwendung unterschiedlicher Ausgangs-bodenkörperzusammensetzung (x � 0. 8 bzw. x � 0.867), vermes-sen. Beide Kristalle lieferten im Rahmen der Fehlergrenzen prak-tisch identische Ergebnisse. Die gemessenen Gitterkonstanten derEinkristalle unterschiedlicher Zusammensetzung stimmen im Rah-men der Fehlergrenzen mit den für den entsprechenden Zinkgehaltx an Pulverdaten erhaltenen Werten (Tabelle 1, Abb. 2) überein undbestätigen damit die Ergebnisse der EDX-Messungen (Tabelle 2).

Als Startmodell der Strukturverfeinerung [11] diente die Strukturdes undotierten Cu3Mo2O9 [6]. Bei den Verfeinerungen mit aniso-


tropen Temperaturfaktoren fallen sofort die stark in [100]- bzw.[001]-Richtung elongierten („zigarrenförmigen“) Schwingungsel-lipsoide von O(2) und O(3) auf. Diese Erscheinung wird schon,wenn auch in geringerem Maße, im undotierten Cu3Mo2O9 beob-achtet und verstärkt sich mit zunehmendem Zink-Gehalt deutlich(Hauptachse des Ellipsoids bis zu �0.2 A2). Wie Tieftemperatur-messungen zeigen (Abb. 6), kann dieses Verhalten in Cu3Mo2O9

thermischen Schwingungsbewegungen zugeordnet werden, wäh-rend bereits bei einem zinkarmen Kristall (x � 0.09) Hinweise aufteilweises Auftreten einer Fehlordnung erhalten werden. Bei zink-reichen Einkristallen (Beispiel x � 0.62 in Abb. 6 unten) liegt ein-deutig eine Fehlordnung vor.

Hinweise auf Überstrukturreflexe oder Verzwillingung ergaben sichim Verlaufe der Messungen nicht. Das Vorliegen einer pseudome-roedrischen Verzwillingung, die bei monokliner Metrik und β �90° die orthorhombische Lauegruppe mmm nur vortäuscht, konnteanhand entsprechender Rechnungen ausgeschlossen werden. Auchdie HRTEM-Untersuchungen (siehe Kapitel 6) ergaben keine Hin-weise auf Zwillingsbildung oder das Vorliegen von Nanodomänen.Wir verwenden deshalb zur Beschreibung der Fehlordnung derAtome O(2) und O(3) in Kristallen mit einem Zinkgehalt x �0.18ein Splitatom-Modell, wobei jeweils zwei Lagen, deren Besetzungs-faktoren sich zu eins addieren, verfeinert wurden. Bei Zusammen-setzungen x �0.09, bei denen anscheinend die thermische Schwin-gungsbewegung der betroffenen Atome dominiert, war dagegen dieAnwendung eines Splitatommodells nicht mehr sinnvoll möglich.

Die Veränderungen der unterschiedlichen Cu/Zn-Sauer-stoff-Polyeder in Abhängigkeit vom Zinkgehalt kann gutanhand der Darstellung der Bindungslängen Cu/Zn-Sauer-stoff in Abhängigkeit von x (Abb. 8) verfolgt werden. InAbb. 7 ist außerdem ein Ausschnitt der Struktur vonCu3(1�x)Zn3xMo2O9 mit der Verknüpfung der unterschiedli-chen Koordinationspolyeder sowie den Splitatomlagen fürO(2) und O(3) dargestellt. Die Atome der Lage Cu/Zn(1)zeigen eine bei Kupfer(II) selten beobachtete Koordinationin Form gestauchter Oktaeder [12, 13], welche in [010]-Richtung über Spitzen verknüpfte unendliche Ketten bild-en.Wie in Abb. 8 ersichtlich, führt eine Zn-Dotierung mitAusnahme einer geringen Verlängerung der kurzen Ab-stände zu den polaren Atomen der Lage O(1), die sich auchin der stetigen Vergrößerung des Gitterparameters b wieder-


Tabelle 4 Ortsparameter für Cu3(1�x)Zn3xMo2O9

Cu3(1�x)Zn3xMo2O9 x � 0 x � 0.09 x � 0.18 x � 0.33 x � 0.48 x � 0.62 x � 0.76Cu/Zn(1) x 0 0 0 0 0 0 0

y 0 0 0 0 0 0 0z 0 0 0 0 0 0 0

Cu/Zn(2) x 0.1608(1) 0.1616(1) 0.1626(1) 0.1664(1) 0.1722(1) 0.1789(1) 0.1863(1)y 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4z 0.1404(1) 0.1402(1) 0.1399(1) 0.1388(1) 0.1376(1) 0.1359(1) 0.1337(1)

Cu/Zn(3) x 0.2048(1) 0.2047(1) 0.2045(1) 0.2055(1) 0.2076(1) 0.2104(1) 0.2148(1)y 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4z 0.4358(1) 0.4340(1) 0.4323(1) 0.4294(1) 0.4267(1) 0.4236(1) 0.4199(1)

Mo(1) x 0.2622(1) 0.2605(1) 0.2590(1) 0.2579(1) 0.2586(1) 0.2603(1) 0.2638(1)y 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4z 0.1662(1) 0.1668(1) 0.1673(1) 0.1676(1) 0.1673(1) 0.1668(1) 0.1658(1)

Mo(2) x 0.1512(1) 0.1502(1) 0.1494(1) 0.1482(1) 0.1480(1) 0.1488(1) 0.1511(1)y 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4z 0.3852(1) 0.3856(1) 0.3859(1) 0.3859(1) 0.3850(1) 0.3838(1) 0.3817(1)

O(1) x 0.0892(4) 0.0889(5) 0.0886(3) 0.0884(5) 0.0883(5) 0.0891(3) 0.0909(4)y 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4z 0.0134(2) 0.0134(2) 0.0130(2) 0.0124(3) 0.0114(3) 0.0107(2) 0.0096(2)

O(2A) x 0.1632(18) 0.1485(19) 0.1534(14) 0.1481(9) 0.1469(11)y 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4z 0.2695(5) 0.2702(8) 0.2695(6) 0.2681(4) 0.2655(5)sof x (O2) � 0.1965(7) x (O2) � 0.1943(9) 0.49(2) 0.46(2) 0.58(2) 0.58(2) 0.58(2)

y (O2) � 3/4 y (O2) � 3/4O(2B) x z (O2) � 0.2686(2) z (O2) � 0.2688(3) 0.2200(17) 0.2163(17) 0.2280(20) 0.2277(14) 0.2258(16)

y 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4z 0.2670(4) 0.2670(7) 0.2646(9) 0.2629(6) 0.2614(7)sof 0.51(2) 0.54(2) 0.42(2) 0.42(2) 0.42(2)

O(3A) x 0.4251(8) 0.4241(11) 0.4241(10) 0.4262(6) 0.4293(8)y 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4z 0.0828(7) 0.0790(7) 0.0786(6) 0.0788(4) 0.0781(5)sof x (O3) � 0.4290(5) x (O3) � 0.4304(6) 0.60(2) 0.62(2) 0.66(2) 0.70(2) 0.66(2)

y (O3) � 3/4 y (O3) � 3/4O(3B) x z (O3) � 0.0967(3) z (O3) � 0.0952(4) 0.4328(13) 0.4341(18) 0.4391(19) 0.4416(15) 0.4389(15)

y 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4z 0.1119(11) 0.1151(12) 0.1200(13) 0.1237(9) 0.1206(9)sof 0.40(2) 0.38(2) 0.34(2) 0.30(2) 0.34(2)

O(4) x 0.2443(3) 0.2443(4) 0.2448(3) 0.2450(4) 0.2495(4) 0.2476(3) 0.2507(3)y 0.9619(3) 0.9609(4) 0.9601(3) 0.9581(4) 0.9562(4) 0.9541(3) 0.9530(3)z 0.4356(2) 0.4354(2) 0.4351(2) 0.4343(2) 0.4325(2) 0.4305(2) 0.4277(2)

O(5) x 0.1389(3) 0.1386(4) 0.1379(3) 0.1382(4) 0.1401(4) 0.1426(3) 0.1469(3)y 0.0382(2) 0.0387(4) 0.0393(3) 0.0404(4) 0.0417(4) 0.0441(3) 0.0461(3)z 0.1336(2) 0.1342(2) 0.1346(1) 0.1343(2) 0.1335(2) 0.1325(1) 0.1313(2)

O(6) x 0.2971(5) 0.2944(7) 0.2924(5) 0.2905(7) 0.2897(7) 0.2904(5) 0.2926(6)y 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4z 0.2818(2) 0.2828(3) 0.2846(2) 0.2855(4) 0.2856(3) 0.2851(2) 0.2844(3)

O(7) x 0.4667(4) 0.4632(6) 0.4620(4) 0.4609(6) 0.4611(6) 0.4620(4) 0.4657(5)y 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4z 0.1103(2) 0.1111(3) 0.1112(2) 0.1120(4) 0.1120(4) 0.1120(3) 0.1111(3)

spiegelt, zu keinen wesentlichen Änderungen der Koordina-tionspolyeder.

Bereits die Untersuchungen an Mischkristallen der Rei-hen Cu1-xZnxMoO4 [3] zeigten, dass Kupfer bevorzugt Posi-tionen mit verzerrt quadratisch pyramidaler Koordination(z.B. in Cu3Mo2O9) besetzt, während Zink eine trigonalprismatische Umgebung bevorzugt (z.B. in Zn3Mo2O9).Wie bereits von Shannon [14] anhand der Oktaederverzer-rung gezeigt und auch in [3] bei Cu1-xZnxMoO4 nachgewie-sen, besetzt Zink die gering verzerrten Koordinationspoly-eder, während eine Kupferbesetzung mit stärkerer Verzer-rung verträglich ist. Beide Trends werden auch in der Struk-tur der Mischkristalle Cu3(1�x)Zn3xMo2O9 bestätigt, mitsteigendem Zinkgehalt x beobachtet man für die Lagen Cu/Zn(2) und Cu/Zn(3) eine Veränderung hin zu einer mehrtrigonal prismatischen Umgebung und eine Verringerungder Verzerrung. Auch kann man anhand der Geometrie derKoordinationspolyeder annehmen, dass bei Besetzung mitKupfer hauptsächlich die Splitatomlagen O(2A) und O(3A)belegt werden, bei Besetzung mit Zink die Lagen O(2B) und


O(3B). Dies zeigt auch die Geometrie des Koordinationspo-lyeders um Cu/Zn(3). Im undotierten Cu3Mo2O9 liegt einstark verzerrter Oktaeder mit einer sehr langen Bindung zuO(3) von 2.57 A vor. Diese oktaedrische Koordinationbleibt bei Besetzung von O(3A) erhalten, mit O(3B) ent-steht eine fünffach- Koordination (Abstand zu O(3B) �3 A). Dies würde bei einem berechneten Besetzungsfaktorsof�0.66 für O(3A) bei x � 0.76 bedeuten, dass nahe derLöslichkeitsgrenze Kupfer nur noch auf der Lage Cu/Zn(3)zu finden ist.

Wie in Abb. 7 zu sehen, verknüpfen die Atome O(2) undO(3) die Mo(2)O4-Tetraeder jeweils mit den benachbartenCu/Zn(2)O5-Polyedern. Aus einer Betrachtung der Bin-dungswinkel im Mo(2)O4-Tetraeder ergibt sich, dass nur je-weils O(2A) und O(3A) bzw. O(2B) und O(3B) gleichzeitigbesetzt werden können, da die Tetraederwinkel nur dannsinnvolle Werte annehmen. Die in den Verfeinerungen er-haltenen Besetzungsfaktoren zeigen aber insbesondere beiZinkgehalten x < 0.33 deutliche Abweichungen im Beset-


Abb. 6 Temperaturabhängigkeit der Hauptachsen der Schwin-gungsellipsoide der Atome O(2) und O(3) für unterschiedlicheZinkgehalte: x � 0 (oben); x � 0.09 (Mitte); x � 0.62 (unten)

zungsverhältnis beider Lagen. Hier stößt die Beschreibungmittels des relativ einfachem Splitatommodell möglicher-weise an seine Grenzen, da sich vermutlich die Effekte vonFehlordnung und thermischer Bewegung überlagern.

6 HRTEM-Untersuchungen

HRTEM-Untersuchungen wurden mit einem Elektronenmikro-skop CM30 ST durchgeführt (Fa. Philips, wichtige Charakteristika:


Abb. 7 Ausschnitt der Struktur von Cu3(1�x)Zn3xMo2O9 (am Bei-spiel x � 0.48) mit den Splitatomlagen für O(2) und O(3), Ellips-oide für 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit

LaB6-Kathode, U � 300 kV, Cs � 1.15 mm), welches mit einerMultiscan-CCD Kamera (Fa. Gatan) ausgestattet ist. Die Kristal-lite wurden in einer Suspension mit n-Butanol auf Kupfernetzchenaufgebracht, die mit einer Kohle-Lochfolie beschichtet waren.Nach dem Verdunsten von n-Butanol waren die Kristalle statistischorientiert. Alle Fouriertransformierten der hochaufgelösten Abbil-dungen wurden mittels einer geeigneten Maske gefiltert (Software:Digital Micrograph 3.6.1, Fa. Gatan). Zur Simulation kinemati-scher Beugungsdiagramme und hochaufgelöster Abbildungen(multislice-Verfahren, Unschärfe des Defokus: 70 A, Halbwinkelder Strahldivergenz 1.2 mrad) wurde das EMS-Programmpaketverwendet [15]. Für eine qualitative Bestimmung der Zusammen-setzung einzelner Kristallite diente ein EDX-System (Voyager, Fa.Noran).

Für die HRTEM Untersuchungen wurde eine Probe derBruttozusammensetzung CuZn2Mo2O9 ausgewählt. EDXAnalysen zeigen weder an unterschiedlichen Punkten einesKristallits, noch an unterschiedlichen Kristalliten signifi-kante Schwankungen des Verhältnisses Cu : Mo. Diesesliegt unter Berücksichtigung der Fehlergrenze im Bereichder Nominalzusammensetzung, so dass eine Entmischungin unterschiedliche Phasen ausgeschlossen werden kann �auch innerhalb desselben Kristallits. Zur Analyse systemati-scher Kristalldefekte (Zwillingsdomänen etc.) wurden Fein-bereichsbeugungsdiagramme definierter Bereiche eines Kri-stallits aufgenommen. Alle Feinbereichsbeugungsdia-gramme enthalten ausschließlich Braggintensitäten, struk-turierte diffuse Streuung, die häufig bei Domänenkristallenzu erwarten ist, wurde nicht beobachtet. Feinbereichsbeu-gungsdiagramme, die an dünnen Kristallbereichen aufge-nommen wurden, zeigen eine gute Übereinstimmung zu si-mulierten Beugungsdiagrammen (kinematische Näherung),die auf Basis des Cu3Mo2O9-Typs erstellt wurden. Die Si-


Abb. 8 Abstände von Cu/Zn(1), Cu/Zn(2) bzw. Cu/Zn(3) zu dennächsten O-Atomen in Abhängigkeit vom Zn-Gehalt x

mulationen erfolgtenunter Vorgabe einer statistischen Ver-teilung von Cu und Zn.

Um kleinste Verwachsungen, wie z. B. Nanodomänenbeider Strukturtypen auszuschließen, wurde hochauflö-sende Mikroskopie durchgeführt. Um das Potential der Me-thode bei der Beantwortung dieser Frage zu demonstrieren,wurden Abbildungen für beide Strukturtypen (statistischeVerteilung von Cu und Zn) simuliert, vergleiche Abb. 9 fürdie Zonenachsenorientierung [010]. Die Simulationen wur-den für Scherzerdefokus erstellt, bei dem unter Annahmeder Näherung des schwachen Phasenobjekts eine direkteKorrelation zwischen dem projizierten Kristallpotential undden hellen und dunklen Kontrasten in den simuliertenhochaufgelösten Abbildungen besteht: schwarze Kontrastekorrespondieren mit Reihen schwerer Atome (Abb. 9a und


Abb. 9 Projektion der Schweratomstruktur (oben) und simuliertehochaufgelöste Abbildungen (t � 2.1 nm. ∆f � �55 nm; unten)von Cu3MoO9 (a) und Zn3MoO9 (b)

b), weiße Kontraste mit Lücken der Struktur in der gegebe-nen Projektion. Da in der gewählten Projektion die Cu/Zn-und Mo-Atome dicht benachbart sind, werden diese auf-grund des begrenzten Auflösungsvermögens des Elektro-nenmikroskops als ein schwarzer Punkt in den Simulatio-nen wiedergegeben. Obwohl die Strukturen längs [010] einedeutliche Verwandtschaft zeigen (vgl. Schweratomstrukturin Abb. 9), können beide Strukturtypen in den Simulationeneindeutig unterschieden werden, insbesondere anhand derOrientierungen benachbarter Vierecke aus Cu/Zn- und MoAtomen, vergleiche die Markierungen in Abb. 9. DieseVierecke sind für den Cu3Mo2O9-Typ relativ zueinanderverkippt, im Falle des Zn3Mo2O9-Typs dagegen nicht. DieAbbildungsserie in Abb. 10 zeigt die gute Übereinstimmungexperimenteller und simulierter hochaufgelöster Kontraste.Abb. 10b wurde nahe Scherzerdefokus aufgenommen. DieVerkippung benachbarter schwarzer Vierecke ist in der ex-perimentellen Abbildung deutlich zu erkennen. Abb. 10a, cund d wurden bei drei weiteren Foki aufgenommen; auchhier ist die Übereinstimmung zwischen Experiment und ein-gefügter Simulation sehr gut. Die untersuchten Mischkri-stalle können damit eindeutig dem Strukturtyp von Cu3-

Mo2O9 zugeordnet werden.

Die Autoren danken Herrn Prof. M. Ruck für hilfreiche Diskussio-nen und nützliche Hinweise sowie Herrn Priv. Doz. Dr. S. Däbritzfür die Durchführung von EDX-Messungen.

Literatur

[1] U. Steiner, W. Reichelt, H. Oppermann, Z. Anorg. Allg. Chem.1996, 622, 1428.


Abb. 10 Hochaufgelöste Abbildungen mit eingefügten Simulationen ([010], t � 2.1 nm, Defokuswerte siehe Abbildung)

[2] T. Söhnel, W. Reichelt, H. Oppermann, Hj. Mattausch, A. Si-mon, Z. Anorg. Allg. Chem. 1996, 622, 1274.

[3] W. Reichelt, T. Weber, T. Söhnel, S. Däbritz, Z. Anorg. Allg.Chem. 2000, 626, 2020.

[4] L. Kihlborg, R. Norrestam, B. Olivecrona, Acta. Crystallogr.1971, B 27, 2066.

[5] L. Kihlborg, R. Norrestam, Acta. Crystallogr. 1972, B 28,3097.

[6] U. Steiner, W. Reichelt, Acta. Crystallogr. 1997, C 53, 1371.[7] T. Söhnel, W. Reichelt, H. Oppermann, Z. Anorg. Allg. Chem.

1997, 623, 1190.[8] U. Steiner, W. Reichelt, S. Däbritz, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003,

629, 116.


[9] P. Berlepsch, T. Armbruster, J. Brugger, E. Y. Bykova, P. M.Kartashov, Eur. J. Mineral. 1999, 11, 101.

[10] J. Rodriguez-Carvajal, Program Fullprof 2000, LaboratoireLeon Brillouin (CEA-CNRS).

[11] G. Sheldrick, SHELXL-97, Program for Crystal Structure De-termination, University of Göttingen, 1997.

[12] M. Atanasov, M. A. Hitchman, R. Hoppe, K. S. Murray, B.Moubaraki, D. Reinen, H. Stratemeier, Inorg. Chem. 1993,32, 3397.

[13] M. Gruß, R. Glaum, Z. Kristallogr. 1997, 212, 510.[14] R. D. Shannon, Acta Crystallogr. 1976, A 32, 751.[15] P. A. Stadelman, Ultramicroscopy 1987, 21, 131.

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Mischkristallbildung im System Cu3Mo2O9/Zn3Mo2O9