Mischungsenthalpien biniirer Systeme rnit Dimethylformemid (DMFA) Da DMFA als Losungsmittel mit einer relativ hohen Dielek- trizitatskonatante ( E = 37,7) interessant ist, wurden die Mi- schungsenthalpien mit einigen anderen, zur H-Briickenbil- dung befahigten Komponenten gemessen. Apparativ bestan- den die gleichen Voraussetzungen wie in [l]. Bei 20 "C wurden die Mischungsenthalpien mit MeOH, EtOH und Monome- thylformamid (MMFA) kalorimetrisch bestimmt. Die MeB- werte (Bild 1) lassen sich gut durch die Gleichung

H E = z(1 - z) [ b + (2s - 1) c + (2% - 1)2d + (2s - l ) 3 e ]

(z = xDMFA) wiedergeben. Die Konstanten sind in Tab. 1 zusammengestellt. Damit ergeben sich die in Tab. 2 angegebenen Losungsenthal- pien (gerundet) fur unendliche Verdiinnung. Aus iiber Fliissigkeits-Dampf-Gleichgewichtsmessungen ge- wonnene GE wurde beim System DMFA-MeOH [2] bei70 "C HE zu - 56 J Mol-I bei x = 0,5 berechnet. Der Wert steht im Einklang mit Messungen von Quitzsch [3J Er weist auf C; > 0 hin, was ein Hinweis auf eine spezifische Wechsel- wirkung ware. Diese wird offensichtlich bei ROH mit groDe- ren Alkylgruppen vollig durch die Entassoziation iiberdeckt. Beim System Et,NH-DMFA wurde H E fiir z = 0,5 bei 20 "C, 25 "C und 45 "C gemessen. Tab. 3 zeigt die Ergebnisse. Der Wert von C," mit - 9 bis - 8 J Mol-l grd-l weist auf eine nicht spezifische Wechselwirkung hin. Die Mischungs- enthalpie mit Wasser bei 25 "C betriigt + 2310 J Mol-1 (z = 0,5) nach GeZZer [4].

Tabelle 1

System b C d e in J Mol-' in J MolF in J Mol-1 in J & - I

DMFA-MeOH - 428 - 47 - 126 0 DMFA-EtOH +1646 -333 - 268 0 DMFA-MMFA - 394 +198 - 85 -62

Tabelle 2 - - H m H,CC in J Mol-1 in J Mol-'

System

DMFA-MeOH - 600 - 500 DMFA-E t OH + 1050 +1710 DMFA-MMFA - 340 - 615

Tabelle 3

HE (5 = 0,5) BtpNH-DMFA

20 "C 35 o c 45 o c

+ 530 J Mol-' + 400 J Mol-' + 320 J Mol-I

-700

Bild 1 HE als f(r) bei 20 "C; 0 (70°C) I21

Literatnr [l] Billrich, H.-J., Kulunek, M., u. G. Diihring: Z. physik. Chem. [Leip-

121 Billrich, H.-J. , u. W . Fleiseher: J. prakt. Cbem. [4] 20, 151 (1963). [3] Quitzseh, K.: 2. phyeik. Chem. [k ipz ig] 233,321 (1966). [4] Celler, W . 8.: J. physic. Chem. [UdSSR] 35,1106 (1961).

zig] 227,121 (1961).

Leni Grote, Gisela Riesel und H a n s - Joachim Bittrich, Institut fur Physikalische Chemie der TH fiir Chemie ,,Carl Schor- Iemmer'' Leuna-Merseburg, Merseb,urg.

Eingegangen am 28. Jvli 1967 ZCM 2095

Aufpragung von Molekulsr-Information auf Harz-Ober- flachen und Prufung einer mehrzahnigen Pragung rnit ein- zahnigem ,,Gast" I)

In der vorigen Mitteilung [l] hat der eine von uns seine Er- gebnisse einer molekularen Aufpragung auf Harze beschrie- ben. Die diesbezuglichen Arbeiten hatte der andere von uns, D. Siissenbach [2], unter verbesserten Bedingungen wieder- holt und den ProzeD aufgeklart, der sich aus der Adsorption am Harz, der Diffusion in das Harz und der Gleichgewichts- verschiebung zwischen der griinen sauren Form und der blauen Salzform der FerbstofisPure zusammensetzt. Die kine- tische Analyse hat gezeigt, daD nach etwa 5stiindigem Schut- teln die schnelle Adsorption praktisch beendet ist, daD aber dieser AdsorptionsprozeD von einem etwa zehnmal so lang- samen LosungsprozeB des Farbstoffes im Harz iiberlagert ist, der linear verlauft und nach 200 Stunden noch immer die gleiche Geschwindigkeit besitzt wie nach 20 Stunden. Des- halb konnen die Adsorptionsisothermen nur als teilreversibel betrachtet werden. Es wurden daher stets Schiittelzeiten von 22 Stunden eingehalten. Die kolorimetrische Analyse des Gleichgewichtes Saureform/Salzform des Farbstoffes zeigte, daD sich der Farbstoff wie ein Siiure-Basen-Indikator mit der Halbwertsstufe pK = pH = 4,G verhiilt. Der griine saure Farbstoff, dem die hohe, fur geloste Phthalocyanine und Chlorophylle charakteristische Rotbande bei 666 nm fehlt, neigt zur Assoziation und dementsprechend zur schweren Loalichkeit gegeniiber dem Salz, das diese Bande besitzt. Diese Verhaltnisse wurden von Ahrens und Kuhn [3] aufge- kliirt. Wir fanden, daD die Farbstoff-Umschlagkurve (Kon- zentration des sauren Farbstoffes gegen pH aufgetragen) na- hezu kongruent ist mit der Adsorptions-Desorptions-Kurve des Farbstoffes am Harz (adsorbierte Menge bei konstanter Losuugskonzentration gegen pH aufgetragen), wenn man die OrdinatenmaBstiibe geeignet wiihlt. Es handelt sich um eine bilogarithmische, mit steigendem pH fallende Kurve, die ih- ren Halbwertswendepunkt bei pH 4,G hat. Das bedeutet, daB die Erhohung der Adsorption mit der Erniedrigung der LBs- lichkeit des Farbstoffes streng konform geht und Ionenaus- tausch keine Rolle spielt. Der Wiedererkennungstest des Harzes fur den Farbstoff wurde wie in [I] durchgefuhrt rnit dem Unterschied, daD auf Zeitkonstanz der MeDintervalle geachtet wurde und daB iiber ein groBeres Konzeutrations- interval1 gemessen wurde als in [l]. Das Ergebnis fur pH 3,2 ist in Bild 1 dargestellt. Es ist erstens praktisch eine Bestati- gung fur die ersten Diagramme in [l]. Die beiden Kurven betreffen das basenhaltige gepragte und ungepragte Harz. Dariiber hinaus zeigt es zweitens, daD bei hoherer Konzen- tration die Information durch unspezifische Adsorption teil- weise zugedeckt und bei niedriger Konzentration sehr hoch wird, d. h. das Verhaltnis neeprLgt:nungepr8gt ist bei hohem c klein und bei kleinem C hoch. Die darunter liegende Gerade geht durch die MeBpunkte des basenfreien gepriigten und un- geprkgten Harzes. Man sieht, daD an diesem Harz wie in [l] eine geringe unspezifische Adsorption stattfindet, die sich mit F erhoht. Daraus, daB auch hier wie in [I] die MeBpunkte fur das gepriigte und ungepriigte Harz praktisch zusammenfal- leu, erkennt man, daB beim basenfreien Harz der Pragungs- prozeB nicht angeschlagen hat und daB die Pragung somit mit der nichtstatistischen Verteilung der Basen identisch ist.

') 22. Mitteilung; 21. Mitteilung s. [ 11. I I

444 2. Chem., 7. J g . (1967) Heft 11