Tabelle 1 Eigenschaftskenn- werte der Molsiebmembraneii Membranen- Molsieb- Temp. Dicke 1 DN.H, A

tYP anteilin in "C in mm in SZ-* cm-1 in cm2 s-l in kcal/mol

Na-Mordenit 65 50 0,18 5,7 . 10-7 Na-4A 52,s 50 0,19 33,4. 10-7 Na-13X 56 60 0,22 1 , s . 10-7 Na-3A 54 50 0,17 i , 6 . 10-7

O , G 3 - 23 4,94. 10-9 32

2 2 ~ 0 . 10-9 30 0.14. 10-9 -

Die aus der Temperaturabhangigkeit der Diffusion berech- neten Aktivierungsenergien (A) sind um etwa das Dreifache groBer als bei Transportprozessen in Harzaustauschern (5-10 kcal/mol nach Griessbach [4]). I n 6n NaOH veranderten sich die Membranen sichtbar. Nach zwei Tagen Lagerung in 6n NaOH war mit steigendem Mol- siebanteil eine zunehmende WeiDflrbung zu verzeichnen. Die Hydrazinflusse in 6n NaOH stiegen zeitlich exponentiell an, jedoch war keine Reproduzierbarkeit zu erreichen. Die Membranstruktur veranderte sich. Der Polyvinylacetat- anteil konnte durch Gn NaOH verseift worden sein. IR-Auf- nahmen und der Na-acetat-Nachweis fuhrten aber zu keiner eindeutigen Klarung. Auch Strukturveranderungen der Mol- siebe sind in Betracht zu ziehen. So berichteten Reed und Breck [5], daD sich der Na-Zeolith A in hochalkalischem Medium irreversibel zum basischen Soddith umwandelt.

Sauerstoff - und Chrom-Halogen-Bindungen zu erhalten, haben wir jetzt auch fur Chromylfluorid, CrO,F,, ahnliche Berechnungen durchgefuhrt. Die notigen Molekularparameter der Substanz wurden erst kurzlich durch Elektronenbeugungsaufnahmen bestimmt [2]. Das Schwingungsspektrum wurde verschiedentlich unter- sucht; bei unseren Berechnungen haben wir die im Buch vonSiebert [3] angefuhrten Werte undzuordnungen benntzt. Zur Berechnung der mittleren Schwingungsamplituden wurde genau wie beim CrO,CI, die sog. ,.Methode der Cha- rakteristischen Schwingungen" von Miiller [4] benutzt (vgl. auch 113, [5], [6]). Dabei wurde das zu berechnende Molekul in folgende ,,Pseudo-Molekule" zerlegt : CrO,, CrF, und FCrO.

Tabelle 1 CrO,F, bei verschiedenen Temperaturen

Mittlere Schwingungsamplituden (in A) von

Bild 2 eff. Porenradius, T = 50°C

Abhangigkeit der N,H,-Diffusionskoeffizienten vom

L i t e r a t u r

[l] Watt, G. W.; Chrisp, J . D.: Analytic. Chem. 24 (1952) 2006

[2] Grubner, 0.; J i m , P.; Ralek, M.: Molekularsiebe, Berlin, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 1958

[3] HBdicke, U.: Halle, Universitiit Halle-Wittenberg, Dis- sertation, 1965

[4] Griessbach, R.: Austauschadsorption in Theorie und Praxis, Berlin, Akademie-Verlag 1957

[5] Reed, T. B.; Breck, D. W.: J. Amer. chem. SOC. 78 (1956) 5972

Friedrich Wolf, Peter Pollandt und Reinhard Belmer, Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle, Abteilung Technische Chemie

eingegangen am 25. Oktober 1974 ZCM 4713

Mittlere Schwingungsamplituden von Ghromylfluorid Vor kurzem haben wir die mittleren Schwingungsamplituden von Chromylchlarid aus spektroskopischen Daten berechnet [l]. In Fortsetzung dieser Arbeit und um weitere Einsicht in die Schwingungs- und Bindungseigenschaften von Chrom-

T in K

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

1000

UCr - 0

0,0369 0,0369 0.0369 0,0372 0,0379 0,0390 0,0403 0,0419 0,0435 0,0451 0,0468

WI-F

0,0399 0,0399 0,0400 0,0410 0,0426 0,0447 0,0470 0,0494 0,0518 0,0542 0,0566

?Lo...()

0,067 0,068 0,074

0,091 0,099 0,107 0,114 0,121 0,128 0,135

0,082

UF...F

0,072 0,076 0,089 0,103 0,115 0,127 0,138 0,149 0,159 0,168 0,177

UF ...O - 0,068 0,069 0,076 0,085 0,095 0,104 0,112 0,120 0,128 0,135 0,142

Die Berechnungen wurden im Temperaturbereich zwischen 0 und 1000 K durchgefuhrt. Die Ergebnisse sind aus Tab. 1 zu entnehmen. Hieraus ist deutlich zu ersehen, da13 die ge- bundenen Atompaare die kleinste Temperaturabhangigkeit zeigen, und schlieBlich ist der Temperatureffekt fur dieCr -0- Bindung am kleinsten. Es war dies auch zu erwarten, da ja diese Bindung die hochste Schwingungsfrequenz bzw. Kraft- konstante aufweist (vgl. auch [7]) und somit die Schwin- gungsamplitude am kleinsten sein sollte sowie auch weniger von der Temperatur abhiingig sein muBte [6], [8]. Interessant ist weiterhin noch zu bemerken, daB bei tiefen Temperaturen die Amplitudenwerte fur die nicht gebundenen Paare (F. . . 0) und 0.. . 0) praktisch zusammenfallen; mit steigender Temperatur liegen aber die u (F.. .O)-Werte im- mer hoher. Beim CrO,CI, dagegen [l] fallen bei tiefen Tem- peraturen dieu(CI...Cl)-und die u(Cl...O)-Werte zusammen; bei hoheren Temperaturen liegt dann u(Cl...O) immer zwi- schen (O-..O) und u(Cl...Cl), wahrend beim CrO,F, die (F...O)-Werte immer den (O...O)-Werten naher liegen. Dieses Verhalten 1aBt sich aber einfach und direkt an Hand der unterschiedlichen Frequenzwerte der ZXY-Deformations- schwingungen erkliiren. Der Mittelwert fur die Schwingung S (OCrF) ist namlich hoher als derjenige fur 6 (OCrCI) und liegt auch dem 6 (Cr0,)-Mittelwert naher [3]. Bekannterweise konnen mittlere Schwingungsamplituden fur bestimmte Bindungen sehr charakteristisch sein [GI, [8]. Es erschien dadurch auch ein Vergleich der in dieser Arbeit berechneten Werte mit denjenigen von anderen Chrom- verbindungen interessant. Wie aus Tab. 2 zu entnehmen ist, liegt der erhaltene Cr-0-Amplitudenwert von CrO,F, deut- lich im erwarteten Bereich. Der Cr-F-Wert dagegen liegt

Z. Clicm., 15. J g . (1975) Heft 4 161

etwas niedriger als z.B. im Cr0,F- (0,046 29 bei 298 K [5]); ein ahnliches Verhalten zeigt auch die Cr-C1-Bindung beim Vergleich von CrO,CI, mit Cr0,CI- [l]. Die Tatsache, daB in beiden Fallen der Amplitudenwert der Cr-Halogen-Bin- dung bei den CrO,X, niedriger als bei den entsprechenden Cr0,X--Verbindungen liegt, entspricht durchaus den Er- wartungen, da die Werte fur Cr-Halogen-Kraftkonstanten im Molekul hoher als im Cr0,X--Ion liegen [7] und da bei groBeren Kraftkonstanten (d. h. starkerer Bindung) die mitt- lere Schwingungsamplitude kleiner sein muB [6], [8].

Tabelle 2 Mittlere Schwingungsampli- tuden (in f i ) fur Cr-0-Bindungen in verschiedenen Molekulen und Ionen bei 298 K

Spezies ucr-0 Lit.

Cr0,F- 0,039 [51

CrO,CI, 0,038 P I Cr0,Cl- 0,039 [51 CrOz- 0,037 [GI Cr,O;- 0,038") [I1

CrO,F, 0,037 diese Arbeit

") endstandige Cr03-Gruppen

Alle Berechnungen wurden auf einem IBM-360-Computer durchgefuhrt (CESPI, Universidad Nacional de La Plata). Diese Arbeit wurde mit Unterstutzung des ,,Consejo Nacio- nal de Investigaciones Cientificas y Tkcnicas de la Repdblica Argentina" durchgef u hrt .

Lit e r a t u r [l] Baran, E. J.: An. asoc. quim. argent. 61 (1973) 141 [2] Garner, C. D.; Mather, R.; Dove, M . P. A.: Chem.

Comm. 1973, 633 [3] Siebert, H. : Anwendungen der Schwingungsspektrosko-

pie in der Anorganischen Chemie, Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag 1966

[4] Muller, A.; Peacock, C . J.; Schulze, H.; Heidborn, U.: J. Molecular Structure 3 (1969) 252

[5] Baran, E . J.: Z. Naturforsch. 26s (1970) 1292 [6] Muller, A.; Baran, E . J.; Schmidt, K . H.: Characte-

ristic Mean Amplitudes of Vibration in ,,Molecular Structures and Vibrations" (Herausgeber: Cyvin, S. J.) , Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1972

[7] Mattes, R.: Z. anorg. allg. Chem. 382 (1971) 163 [8] Muller, A.; Krebs, B.; Peacock, C . J . : Z. Naturforsch.

23a (1968) 1024

Enrique J . Baran, CLtedra de Quimica InorgLnica, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de la Plata, La Plata, Argentinien

eingegangen am 30. September 1974 ZCM 4685

Zur Unterscheidung basischer und saurer OH-Gruppen in einigen Hydrogensilikaten rnit Hilfe dcr hochauflosenden Protonen- Kernresonanzspektroskopie im Festkorper Die Hydrogensilikate Xonotlit, Dicalciumsilikathydrat B (Hillebrandit), Bariumsilikathydrat I1 und Dicalciumsilikat- hydrat A wurden in Pulverform bei Raumtemperatur mit Hilfe der Protonen-Kernresonanzspektroskopie untersucht. Das Ziel war die Feststellung des Bindungscharakters der Protonen in diesen Verbindungen. Die ohne Linienverschmiilerungsverfahren gemessenen lH- Resonanzspektren dieser Substanzen weisen Linienbreiten von AH 8,6 G und zweite Momente mz 9,6 G2 auf [1]-[4]. Diese Werte sind kleiner als die fur das Vorliegen von

Kristallwasser typjschen Linienbreiten und zweiten Momente [5]. Daraus folgt, daB die Protonen in den vorliegenden Ver- bindungen als OH-Gruppen mit einem groleren Proton- Proton-Abstand als er dem Abstand im Hydratwasser ent- spricht gebunden sind. Die fur eine Konstitutionsermittlung wichtige Frage nach dem basischen oder sauren Bindungscharakter der OH- Gruppen la& sich aus Breitlinien-Kernresonanzspcktren nur schwierig beantworten, da bisher keine eindeutigen Zusam- menhange zwischen dem Proton-Proton-Abstand der OH- Gruppen und ihrer Basizitiit gefunden worden sind. Prinzi- piell ist aber zu erwarten, daB ein Zusammenhang zwischen der Art der OH-Gruppen und der chemischen Verschiebung durch ihre Verkniipfung mit der Elektronenstruktur der Protonen existiert. Die in Flussigkeiten mel3baren isotropen Werte uiBo der chemischen Verschiebung [6] fur Protonen sind in Festkorpern auf Grund der groBen Linienbreite in- folge der Dipol-Dipol-Wechselwirkung jedoch nicht melbar. Durch das hier verwendete Vielimpulsverfahren WHH4 [7] werden die Festk6rperkernresonanzlinien schmaler und das Verfahren gestattet, die chemisehe Verschiebung der Pro- tonen u sowie ihre Anisotropie da zu messen [7]. Die Spektren wurden mit einem in der Abteilung HF-Spek- troskopie der Sektion Physik der Universitat Jena aufge- bauten Impulsspektrometer mit einer MeBfrequenz von 60 MHz aufgenommen, die Zykluszeit betrug tc = 33 ps.

Tabelle 1 Hydrogensilikaten

Ergebnisse der WHH4-Spektren von

do in ppm Hydrogensilicate aiso in P P ~ ~ ~~

Xonotlit (CaOH),Ca,Si,O,, Dicalciumsilikathydrat B [(CaOH),SiO,] Bariumsilikathydrat I1 Ba (H,SiO,) Dicalciumsilikathydrat A (CaOH)Ca( HSiO,) org. Sauren -COOH [S] KDP KH,PO, [9]

-11 30 - 10 w 30

< 15 -2*-.+3 -12,5**. -15,5 w20 -15,s 37

Tab.1 enthalt die nach da = q1 - aL und aiso = 1/3(2aLu1,) fur axialsymmetrische Abschirmten- soren bestimmten Werte der Anisotropie der chemischen Ver- schiebung sowie ihrer iaotropen Mittelwerte. Man erkennt, daB die nur basische OH-Gruppen enthaltenden Verbindun- gen Xonotlit und Dicalciumsilikathydrat B innerhalb der MeBgenauigkeit ubereinstimmende Werte ai,, im Bereich -3,5-**+3,0 ppm (aiBo = 0) und eine relativ geringe Anisotropie (du < 15 ppm) aufweisen. Demgegenuber zeigt das Spektrum des nur saure OH-Gruppen [3] enthaltenden Bariumsilikathydrats I1 eine chemische Verschiebung aiso = -11 ppm und eine starke Anisotropie von 30 ppm. Der Wert aho liegt etwa im Bereich entsprechender Werte fur saure OH-Gruppen einer Reihe organischer Sauren [8] und fur KH,PO, [9], die Anisotropie der chemischen Verschie- bung wird dagegen groBer gefunden als fur organische Sauren und kommt in die Nahe des Wertes fur KH,PO, (siehe Tab. 1). Das WHH4-Spektrum des Dicalciumsilikathydrats A besteht aus zwei Linien unterschiedlicher Intensitat mit den Maxima bei -20ppm und -2ppm. Diese beiden Signale konnen nicht durch die Anisotropie der chemischen Verschiebung einer Art von OH-Gruppen allein gedeutet werden [lo]. Es ist zu schlielen, daB die Signale verschieden gebundenen OH-Gruppen mit unterschiedlichen Werten fur uiBo und Au zuzuordnen sind [lo]. Aus den gemessenen Parametern (Tab.1) ergibt sich im Vergleich mit den Werten der Spek- tren der anderen Hydrogensilikate die gleichzeitige Existenz von sauren und basischen OH-Gruppen. Dieses Resultat

162 Z. Chem., 15. J g . (1,975) I l P f t 4