Das deuterierte Chrom(I1)-phosphit wurde durch Reaktion von Chrom(I1)-acetat rnit D,PO, analog wie CrHPO, * H,O [7] ge- wonnen. Als Ausgangsstoffe dienten das wasserfreie CrCI,, C'H,COONa, D,PO, und die 19,8%ige Losung von DCI in DzO. Die beiden letztgenannten Stcffe wurden durch Reaktion von PCI, mit I>,O hergestellt. Die Analyss des Produktes wurde nach der Oxy- dation der Probe mit G5%iger HNO, gravimetrisch als Cr,O, und Mg,P,O, [7] oder nach Oxydation mit 0,2 M Fe,(SO,),-Lijsung cvrinietrisch [ 81-[ 101 bestimmt. Auf Grund der Analysenergeb- iiisse ist die Zusammensetzung des Produktes CrDPO, . 2D,O. M'ahrend der thermischen Zersetzung in Stickstoffatmosphare (Derivatogiaph, MOM) wurden zwei Endo-Effekte mit dem Mi- nimum bei 425 und 465 K beobachtet, die nach den GTA-Kurven der stufenformigen Freisetzung beider Molekule D,O entsprechen. Die Pulverrontgenogramme von CrDPO, . 2D,O wurden in Stick- stoff-Schutzatmosphare unter Anwendung der Methode nach Debye-Scherrer und Bragg- Brentuno und der Apparate der Firma Chi rana mit Hilfe der Strahlung CrKn und CoKor durchgefiihrt. Die Zuordnung der Diffraktionsindices HKL wurde auf Grund des Vergleiches mit dem Pulverrontgenogramm des orthorhombischen CuHPO, * 2H,O durchgefiihrt, das durch Berechnung nach [6], [ll] bestimmt wurde, weil die beiden Stoffe isostrukturell er- scheinen (vergleiche die Werte Itheor, dtheor und Iexg, dexD in Tab. 1).

Tabelle 1 Die Pulverrontgenogramme von CrDPO, . 2D,O und

It kcor, dtheor: die berechneten Intensitaten und Netzebenen-

I;heor, diheor : die berechneten Intensitaten und Netzebenen-

IexD, deXp : die gemessenen Intensitaten und Netzebenen-

Die Intensitaten sind in der relativen zehngradigen Skala ange- geben. (In der Tabelle sind nur die intensivsteu Linien f i i r Itheor und Iiheor angegeben.)

CuHPO, . 2 H,O ;

abstande von CuHPO, .2H,O,

abstande von CrDPO, . 2D,O,

abstande von CrDPO, .2D,O.

HKL CuHPO, .2H,O CrDPO, . 2 D,O

Itheor dtheor Iexr, Iiheor dexp diheor

d e x p 4 e o r

in pm i n p m i n p m inyo

110 2,2 538,O 6 3,3 546 547,4 -0,26 101 10,O 497,l 10 10,O 508 505,7 0,45 111 1,0 435,l 1 1,4 445 443,l 0,43 120 7,2 373,7 10 7,7 382 381,2 0,21 012 2,4 342,2 6 3,2 351 349,2 0,51

102 0,8 324,O 1 1,3 331 330,2 0,24 112 1 , l 304,9 3 1,4 312 310,8 0,38

121 1,4 333,6 1 1,7 340 340,3 -0,09

211 1,2 289,3 2 1,5 294 294,l -0,03 031 1,0 278,O 2 1,5 283 284,t -0,39 220 1,2 269,O 2 1,4 274 273,7 0,11

212 0,7 239,6 3 1,2 244 243,8 0,08

113 0,6 224,2 2 0,6 229 228,7 0,13

141 1,0 205,O 2 0,9 209,5 209,4 0,05

%21 4,8 252,8 8 5,O 257 257,3 -0,12

103 1,2 231,s 2 1,l 236 236,l -0,04

023 0,9 216,3 1 0,8 220 220,8 -0,36

400 0,9 167,8 3 1,l 170,l 170,2 -0,06

Unter Anwendung der Werte dexp wuiden in dem orthorhombi- schen System die Werte der Gitterparameter a, b, c ermittelt. Die Dichte der Probe peXpwurdepyknometrisch rnit Hilfe von n-Hexan bestimmt. Die gewonnenen Strukturangaben konnen zusammengefal3 t werden: CrDPO, 2D,O, orthorhombisch, Dz4-P 212121; a =- 6 8 1 h 3, b = 920 & 2, c = 755 & 3 (pm); z == 4 (@theor = 2,43; @exg = 2,39). Die erniittelten Gitterparameter von CrDPO, . 2DZO sind um etwa 2% hoher als es fur CuHPO, - 2H,O der Fall ist, was dem grderen Ionenradius von Cr2+ entspricht. Die Rerte und dtheor wurden fur das angegebene Kristallgitter von CrDPO, . 2 D,O PO bestimmt, dal3 die Werte der Fraktionskoordinaten vou Atomen in der Elementarzelle CuHPO, . 2H20 [GI zur Berechnung verwendet wurden.

Die Voraussetzung der Gleichheit der Fraktionskoordinaten von Atomen in CuHPO, 2H,O und CrDPO, . 2D,O stellt eine Ap- proximation dar, die auf Grund der geringen Unterschiede der Gitterparameter beider Stoffe zulassig ist. Die Expanhion des Gitters bei der Substitution C d . 3 ist aber bei verschiedenen Abstanden nicht gleichwertig. Am deutlichstcm sieht man es bei der Berechnung der Abstande im Anion DP032-. Die berechneten Werte sind um etwa 2-3 pm grol3er als die ge- wohnlich fur Phosphite gemessenen [l], [6]. Auf Grund der Unter- suchungen mit deuteriertem Chrom(I1)-phosphit ergibt sich, dill3 die Verbindungen CuHPO, .2H,O und CrDPO, * 2Dz0 iso- strukturell sind; die Stoffe CrHPO, . H,O [12] und CrDPQ, * 2D,O besitzen unterschiedliche Strukturen.

L i t e r a t u r

[l] Corbridge, D. E. C.: Actil crystallogr. [London] 9 (1956) 991 [2] Gilli, G.; Borea, P . A.: Atti Acad. Sci. Ferrara 40 (1967) 1 [3] Donaldson, J . D.; Moser, W.; Simpson, W. G.: J. chem. SOC.

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[7] Ebert, M.; Podlahu, J.: Collect. czechoslov. Chem. Commun.

[8] Ebert, M.; Kavan. L.: Hutnick6 listy 39 (1977) 583 [9] Guilbaut, G. G.; McCurdy, W. If.: Analytica chim. Acta

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[12] Ebert, M.; Kavan, L.: Collect. czechoslov. Chem. Commun., im Druck

[London] 1964, 323

[London] B95 (1969) 227

25 (1960) 2435

[Amsterdam] 24 (1961) 214

Ladislav Kavan und Miroslav Ebert, Jnstitut fur Anorganische Chemie der Karls-Universitlt, Prag, CSSR

eingegangen am 25. April 197'8 ZCM 6032

Mittlere Schwingungsamplituden von SF,Br Als Teil unserer systematischen Untersuchungen der Schwingungs- und Bindungseigenschaften von Molekulen und Ionen des Typs ZXY, haben wir jetzt auch die mittleren Schwingungsamplituden von SF,Br berechnet, welche uns besonders interessant erschienen, da diese Verbindung im direkten Zusammenhang mit den fruher analysierten Spezies SF,CI [I] und SF,O- [2] steht. Die zu den Berechnungen erforderlichen spektroskopischen Daten wurden einer erst vor kurzem veroffentlichter Untersuchung von Christe et al. [3] entnommen und auch die angewandten Struktur- parameter [d[S - F(ax)] = d[S - F(aq)] = 1,60 A; d(S - Br) = 2,27 Die mittleren Schwingungsamplituden wurden, genau wie bei fruheren Untersuchungen, nach der sog. ,,Methode der charakte- ristischen Schwingungen" [4], [5] berechnet. Auch bei der Zer- legung des Molekuls in drei verschiedene Bruchstucke und bei der Zuordnung von Schwingungsfrequenzen an diesen Molekular- fragmenten wurden die gleichen Kriterien wie fruher [l] ange- wandt. Die Ergebnisse, im Temperaturbereich zwischen 0 und 1000 K sind Tab. 1 zu entnehmen. Die Analyse der erhaltenen Werte kann man ganz kurz, wie folgt, zusammenfassen :

1. Die S-F-Amplitudenwerte liegen im Bereich, der fur diese Bindung als charakteristisch zu betrachten ist [5], [6]. Ein Ver- gleich mit den fruher untersuchten, verwandten Verbindungen, zeigt, daB die SF,Br-Werte hoher als beim SF,CI [I] liegen, aber etwa,s niedriger als bei SF,O- "23 ausfallen. Dies steht auch im Einklang mit den entsprechenden Kraftkonstantenwerten, welche in gleicher Richtung abnehmen: SF,CI > SF,Br > SF,O- [3]. 2. Die mittleren Schwingungsamplituden fiir die S-F(ax)-Bin- dung liegen im ganzen Temperaturbereich etwas niedriger als diejenigen der entsprechenden S-F(aq)-Bindungen. Auch dies stimmt mit den fur diese Bindungen berechneten Kraftkonstanten

und alle Winkel = 90"] stammen aus derselben Arbeit.

190 Z. Chern., ID. d g . (1979) Heft 5

Tabelle 1 verschiedenen Temperaturen

Mittlere Schwingungsamplituden (in d) von SF,Br bei

in US-F(aq) US-F(ax) US-Br uF(iiyaq)

0 0,0432 0,0408 0,0520 0,059 100 0,0432 0,0408 0,0531 0,060 200 0,0435 0,0409 0,0600 0,062 298,16 0,0445 0,0413 0,0686 0,066 300 0,0446 0,0413 0,0687 0,066 400 0,0464 0,0428 0,0773 O,Oi2 500 0,0488 0,0445 0,0853 0,077 (i00 0,0514 0,04(j5 0.0927 0,08:, 700 0,0541 0,0487 0,0997 0,088 800 0,0567 0,0509 0,10(3 0,094 900 0,0594 0,0531 0,1125 0,099

1000 0,0620 0,0553 0,1184 0,104

UF(iiqax) UBrF(8q)

0,051 0,053 0,051 0,053 0,052 0,057 0,054 0,064 0,054 0,064 0,057 0,071 0,061 0,077 0,OG 0,084 0,069 0,090 0,073 0,09(i 0,076 0,101 0,080 0,lOti

uberein, da die aquatorialen Bindungen mit einer Kraftkonstante von 4,28 mdyn/A schwacher als die axiale Bindung mit 4,50 mdyn/ A sind [3] und somit etnas hohere Amplitudenwerth aufweisen mussen. 3. Die eben besprochenen Ergebnisse lassen sich auch mit der bekannten VSEPR-Theorie von Gillespie und Nyholm [7] ver- einbaren. In diesem Zusammenhang ist es interessant, daB eine neuere Strukturanalyse von SF,Cl - welche auf Elektronenbeugungs- und Mikrowellenmessungen basiert - zu dem SchluB kam, daB d[S-F(ax)] > d[S-F(aq)] ist [8]; obwohl die Unterschiede ganz gering sind, ist die axiale Bindung in Wirklichkeit etwas schwa- cher als die aquatoride. Bei den Berechnungen von mittleren Schwingungsamplituden zahlreicher ZXY,-Spezies haben wir gefunden, daB dieser Effekt nur im Falle von Verbindungen mit schwerem X-Zentralatom deutlich zu erkennen ist [9]-[ll]. Im vorliegenden Fall ist er also, genau wie bei bei SF,CI und SF,O-, durch diese Berechnungen nicht festzustellen. 4. Die Z-X-Bindung scheint auch hier, genau wie bei SF,Cl und SeF',CI [l] einen teilweisen ionischen Charakter zu besitzen; sie zeigt praktisch im ganzen Temperaturbereich die hochsten Ampli- tudenwerte und starkste Temperaturabhangigkeit. Da es fur S-Br-Bindungen praktisch noch keine Vergleichswerte gibt [GI, ist es schwer zu sagen, ob die hier gefundenen Werte als charakteristisch fur diese Bindung zu betrachten sind. 5. Was die mittleren Schwingungsamplituden der nicht gebun- denen (F.. . F)-Paare betrifft, so liegen diese in ganz ahnlichen Bereichen wie SF,CI, SeF,CI und SF,O- [l], 121. Die Fiiqi,-Ampli- tuden liegen such im vorliegenden Fall im ganzen Temperatur- bereich hoher als die entsprechenden F~qa,-Werte. Alle Berechnungen wurden an einem IBM-360-Computer (CESPI- Universidad Nacional de La Plata) durchgefuhrt.

L i t e r a t u r '

[ l ] Baran, E. J.: Mh. Chem. 107 (1976) 473 [2] Baran, E. J.; Botto, I . L.: Z. Chem. 16 (1976) 329 [3] Christe, K. 0.; Curtis, E. C.; Schack, C. J . ; Roland, d.:

Spectrochim. Beta 33A (1977) 69 [4] Muller, A,; Peacock, C . J . ; Schulze, H . ; Heidborn, C.: J . mo-

lecular Structure 3 (1969) 252 [6] Muller, A.; Baran, E. J.; Schmidt, I<. E l . : Characteristic

Mean Amplitudes of Vibration in ,,Molecular Structures and Vibrations" ((HerausgeFer : Cycin, 8. J.), Amsterdam, Else- vier Publ. Co., 1972

Tabelle 1

[6] Cyvin, B. F.; Cyvin, 8. J.: Acta chem. scand. 26 (1972) 1284 [7] Gillespie, R. J . ; Nyholm, R. 8.: Quart. Rev. Chem. SOC. 11

[8] Hursden, C. J.; Burtell, L. 8.: Inorg. Chem. 15 (1976) 3009 191 Baran, E . J.: Mh. Chem., 109 (1978) 375

(1957) 339

[lo] Baran, E . J.: Mh. Chem., im Druck [ll] Baran, E . J.: -\firridad, im Druck

Enrique J . Baran, CBtedra die Quimica Tnorginica, Facultad ie Ciencias Exactas, Universidad Nacional de la Plata ; 1900-La Plata, llrgentinien

einqeqnnpL nni 3. April 1778 ZCM (i x ti

Reaktionen von Gemisehtligand-Bomplexen des Nickel(0) mit CS,, COS und CO, I n [I] berichteten wir uber Reaktionen von (C,H,)Ni(PPh,), bzw. (COD)Ni(dipy) rnit Heteroolefinen (Carbonylverbindungen, Azo- methine, Azobenzen). Wir konnten zeigen, daB bereits bei Zimmer- temperatur oder darunter eine Substitution der Alkene dann ein- tritt. wenn das polarographische Halbstufenpotential des Hetero- olefins groBer als -2000 mV ist. Die Frage war nun, ob eine ana- loge Reaktion auch mit ,,Heteroallenen" (CS,, COS und CS,) er- folgt. Wir lieBen dazu die Reaktanten bei Zimmertempemtur in Ether oder THF aufeinander einwirken und erhielten die in Tab. 1 aufgef uhrten Produkte. Bei der Einwirkung von CS, auf (C,N,)Ni(PPh,), bzw. Ni(PPh,), entsteht der Komplex I. Wilkinson et. al. [2] stellten diese Ver- bindung bereits aus (OC),Ni(PPh,), und CS, her und berichteten uber Schw-ierigkeiten in der Reproduzierbarkeit der Analysen- daten. Wir fanden, daB ails dem Rohprodukt mit THF stets eine braune Substanz extrahiert werden kann. Sie wird zum dorni- nierenden Produkt, wenn wiihrend der Reaktion immer fur einen UberschuB an (C,H,)Ni(PPh,), gesorgt wird. Die braune Substanz kann aus dem THF-Extrakt rnit Ether gefallt werden. Die Ana- lysendaten schwanken etwas, in einem reprasentativen Fall wurde das Verhaltnis Ni:P:S = 3 :0,66:1,3 gefunden. Im Bereich von 1100 bis 1300 cm-l tritt keine charakteristische Bande auf. Damit ist die Abwesenheit von CS,-Liganden nachgewiesen [3]. An Nickel(0) koordinierter Schwefelkohlenstoff kann also in noch naher zu klarender Weise weiter reagieren. Gegenuber COS verhalten sich die Gemischtligand-Komplexc dea Kickel(0) differenziert. (COD)Ni(dipy) wird glatt substituiert. Die yc=o von I11 (1702 cm-l) weist dabei auf eine ,,side-on"- Koordination des CS-Fragmentes bei freier CO-Gruppe hin [?I. Eine rotbmune, mit I1 vergleichbare Verbindung entsteht ails (C,H,)Ni[P(C,Hll),], und COS bei -78°C. Sie ist jedoch bei Raumt.emperatur nicht bestandig und ergibt als ein Polgeprodnkt einen schwarzen, schwefelhaltigen Komplex rnit einem Verhalt'- nis von Ni: P = 1 : 1. Das Auftreten von vier Banden im Bereich von 1750 bis 2000 cm-l zeigt die Anwesenheit von CO-Liganden an. An Xckel(0) koordiniertes COS reagiert also offensichtlich noch leichter als an Platin(0) koordiniertes unter Spaltung der CS-Bindung [4]. Mit (C,H,)Ni(PPh,)z setzt sich COS unter den von uns gewLhlten Bedingungen nicht um, desgleichen beobachteten wir in keinem Fall eine Reaktion mit CO,. (C0,)Ni[P(C,H,1)3], konnte auf un- derem Wege [5] dargestellt werden. Damit wird erneut offenbar, da13 bei Elementkomplexen der Ubergangsmetalle der Synthese- erfolg voni eingeschlagenen Weg abhangt. Die polarographischen Halbstufenpotentiale der betrachteten Reaktanten betrugen: CO, m --2200 mV [GI, COS m - 1 950 mV,

(C,H,)N i (PPh,), (COD)N i(dipy)

cs, [(CS,)Ni(PPh,)], (I) violettbraun (CS,)Ni[P(C,Hl1),], (11) rotbraun (CS,)Ni(dipy) tief weinrot yC=s = 1120 em-' + Sulfidkomplex yc=y = 1120 cm-'

yC=0 = 1748, 1781, 1960, 1996 cm-l

yCzS = 1128 cm-'

yc=o = - 1702 em-' COB keine Reaktion schwarzes, gemischtes Metallcarbonyl (COS)Ni(dipy) (111) weinrot

CO, keine Reahtion keine Reaktion keine Reaktion